CN114736231B - 一种有机硅改性焦性没食子酸杀菌剂及其制备方法 - Google Patents

一种有机硅改性焦性没食子酸杀菌剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机硅改性焦性没食子酸杀菌剂及其制备方法,首先焦性没食子酸与烯丙基缩水甘油醚制得焦性没食子酸中间体,再将中间体和七甲基三硅氧烷反应,制得有机硅焦性没食子酸杀菌剂。通过将有机硅和具有杀菌性能的焦性没食子酸结合起来,利用碳碳不饱和双键引入有机硅分子,制备得到的杀菌剂在表面铺展性好,具有良好的表面张力和杀菌效果。

Description

一种有机硅改性焦性没食子酸杀菌剂及其制备方法
技术领域
本发明属于杀菌剂领域,涉及天然衍生物杀菌剂领域,特别是一种有机硅改性焦性没食子酸杀菌剂及其制备方法。
背景技术
杀菌剂又称杀生剂、杀菌灭藻剂、杀微生物剂等,通常是指能有效地控制或杀死水系统中的微生物——细菌、真菌和藻类的化学制剂。在国际上,通常是作为防治各类病原微生物的药剂的总称。现代工业的迅速发展对工业材料的性质和功能不断提出更高要求,工业杀菌剂的适用领域已经从纺织、木材、纸张、石油制品、胶黏剂、涂料等一直扩大到塑料、玻璃、陶瓷金属乃至航天部件等,工业中几乎所有的领域都离不开杀菌剂。随着绿色环保理念的普遍接受,新型高效的杀菌剂,尤其是天然基衍生杀菌剂的开发一直是杀菌剂领域的追求。
发明内容
发明目的:本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足,提供具有降低表面张力能力、杀菌效果好的含三硅氧烷的焦性没食子酸杀菌剂及其制备方法。通过较低表面张力为其在需要杀菌的体系界面有很好的铺展和渗透作用,进而提高杀菌性能。
为了实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:
一种有机硅改性焦性没食子酸杀菌剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)焦性没食子酸中间体的合成:
将焦性没食子酸溶于二氧六环中,加入三氟化硼乙醚,加热碱化,在氮气氛围下滴加烯丙基缩水甘油醚,加热反应一段时间后冷却旋蒸除去溶剂和未反应烯丙基缩水甘油醚,反应方程式如下:
Figure BDA0003610115080000011
(2)有机硅改性处理:
以二氧六环为溶剂,氯铂酸为催化剂,在氮气氛围下滴加七甲基三硅氧烷到步骤(1)得到的焦性没食子酸中间体中,进行硅氢加成反应,反应结束后旋蒸除去溶剂和未反应七甲基三硅氧烷即得,反应方程式如下:
Figure BDA0003610115080000021
优选地,步骤(1)中,所述焦性没食子酸、三氟化硼乙醚、烯丙基缩水甘油醚三者的反应摩尔比为1:(0.001~2):(1~3)。
优选地,步骤(1)中,所述加热碱化的温度为65~95℃,时间为0.5~1.5h。
优选地,步骤(1)中,加热反应的温度为65~95℃,反应时间为6~24h。
优选地,步骤(1)中,旋蒸温度为45~100℃。
优选地,步骤(2)中,氯铂酸在反应体系中的质量浓度为15~35ppm。
优选地,步骤(2)中,焦性没食子酸中间体和七甲基三硅氧烷反应摩尔比为1:(0.8~3.4)。
优选地,步骤(2)中,硅氢加成反应的温度为65~80℃,反应时间为4~8h。
优选地,步骤(2)中,旋蒸温度为45~100℃。
进一步地,本发明还要求保护上述制备方法制备得到的有机硅改性焦性没食子酸杀菌剂。
有益效果:
本发明首先焦性没食子酸与烯丙基缩水甘油醚制得焦性没食子酸中间体,再将中间体和七甲基三硅氧烷反应,制得有机硅焦性没食子酸杀菌剂。通过将有机硅和具有杀菌性能的焦性没食子酸结合起来,利用碳碳不饱和双键引入有机硅结构,制备得到的杀菌剂有较低的表面张力24.96mN/m,铺展性好,有良好的杀菌效果。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明,本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例1制备的焦性没食子酸,焦性没食子酸中间体和有机硅改性焦性没食子酸的红外光谱图。
杀菌性能依据标准QB/T 2738-2005日化产品抗菌抑菌效果的评价方法和ISO9252:1989(E)微生物检测规范—平板计数法进行试验,在样品中加入定量细菌培养液,在一定时间后对其进行微生物检测。用无菌吸管吸取适量样品,在胰蛋白胨琼脂培养基里均匀混合,然后将蛋白胨琼脂培养基在35℃下培养48h,取出观察微生物在琼脂平板上的生长情况,进行读数。
具体实施方式
根据下述实施例,可以更好地理解本发明。
实施例1
1.称取1.26g(0.01mol)焦性没食子酸,溶于15g二氧六环中,升温至80℃搅拌至完全溶解,向焦性没食子酸溶液中加入50μL三氟化硼乙醚(0.004mol三氟化硼乙醚),在80℃下碱化1h,接通氮气,称取1.14g(0.01mol)烯丙基缩水甘油醚和2.5g二氧六环混合,以1滴/2-3s的速度滴加至反应体系,滴加完毕后继续反应8h得到紫色溶液,冷却至室温,取紫红色液体在45-99℃之间旋蒸,除去二氧六环及未反应完全的烯丙基缩水甘油醚。
2.将旋蒸后的焦性没食子酸中间体溶于30g二氧六环中,升温至85℃,加入30ppm(占原料和溶剂总质量)的氯铂酸于上述二氧六环溶液中,以1滴1-2s速度加入2.22g(0.01mol)七甲基三硅氧烷,滴加结束后升温至80℃反应8h后冷却至室温结束反应后于45~99℃之间旋蒸,除去二氧六环及未反应完全的七甲基三硅氧烷。得有机硅改性焦性没食子酸化合物。
实施例1中焦性没食子酸中间体,有机硅改性焦性没食子酸和焦性没食子酸的红外光谱图如图1所示,对于焦性没食子酸中间体来说,在2960cm-1和2870cm-1处出现了甲基的伸缩振动峰,在1260cm-1处的环氧键伸缩振动峰消失,证明焦性没食子酸中间体的成功合成。对于有机硅改性焦性没食子酸,1257cm-1和843cm-1出现了碳硅键伸缩振动峰,在2152cm-1处无硅氢键伸缩振动峰证明有机硅改性焦性没食子酸的成功合成。
将实施例1得到的有机硅改性焦性没食子酸、焦性没食子酸原料,分别配置成0.1%wt的水溶液,用BYZ自动表面张力仪分别测定表面张力,结果见表1。
表1表面张力测试结果
试样 表面张力(mN/M)
0.1%焦性没食子酸水溶液 69.85
0.1%有机硅改性焦性没食子酸水液 24.96
由表1可见焦性没食子酸接入有机硅基团后形成的有机硅改性焦性没食子酸比焦性没食子酸本身有更大降低表面张力的能力。
实施例2
1.称取1.26g(0.01mol)焦性没食子酸,溶于15g异丙醇中,升温至80℃搅拌至完全溶解,向焦性没食子酸溶液中加入100μL三氟化硼乙醚(0.008mol三氟化硼乙醚),在80℃下碱化1h,接通氮气,称取2.28g(0.02mol)烯丙基缩水甘油醚和2.5g二氧六环混合,以1滴/2-3s的速度滴加至反应体系,滴加完毕后继续反应8h得到紫色溶液,冷却至室温,取紫红色液体在45-99℃之间旋蒸,除去异丙醇及未反应完全的烯丙基缩水甘油醚。
2.将旋蒸后的焦性没食子酸中间体溶于30g异丙醇中,升温至85℃,加入35ppm(占原料和溶剂总质量)的氯铂酸于上述二氧六环溶液中,以1滴1-2s速度加入4.45g(0.02mol)七甲基三硅氧烷,滴加结束后升温至70℃反应6h后冷却至室温结束反应后于45~90℃之间旋蒸,除去异丙醇及未反应完全的七甲基三硅氧烷。
实施例2中有机硅改性焦性没食子酸的杀菌性结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003610115080000041
从表2可以看出:与对照组相比,合成的有机硅改性焦性没食子酸对金黄葡萄球菌、大肠杆菌和白念珠菌的杀菌率都在99.8%以上。
实施例3
1.称取1.26g(0.01mol)焦性没食子酸,溶于15g二氧六环中,升温至80℃搅拌至完全溶解,向焦性没食子酸溶液中加入50μL三氟化硼乙醚(0.012mol三氟化硼乙醚),在80℃下碱化1h,接通氮气,称取3.52g(0.03mol)烯丙基缩水甘油醚和2.5g二氧六环混合,以1滴/2-3s的速度滴加至反应体系,滴加完毕后继续反应7h得到紫色溶液,冷却至室温,取紫红色液体在45-99℃之间旋蒸,除去二氧六环及未反应完全的烯丙基缩水甘油醚。
2.将旋蒸后的焦性没食子酸中间体溶于30g二氧六环中,升温至85℃,加入25ppm(占原料和溶剂总质量)的氯铂酸于上述二氧六环溶液中,以1滴1-2s速度加入6.67g(0.03mol)七甲基三硅氧烷,滴加结束后升温至65℃反应7h后冷却至室温结束反应后于45~80℃之间旋蒸,除去二氧六环及未反应完全的七甲基三硅氧烷。得有机硅改性焦性没食子酸目标化合物。
将实施例3制备得到的产物和原料焦性没食子酸分别用于油包水型的冷霜配方中,添加量均为0.1%。冷霜基本配方如下:蜂蜡16.00%;羊毛脂12.00%;白油34.00%;
实施例3制备得到的有机硅改性焦性没食子酸(或焦性没食子酸)0.1%;以及水37.9%。结果见表3。
表3
测试微生物 焦性没食子酸杀菌率 有机硅改性焦性没食子酸杀菌率
金黄葡萄球菌 10.27% 99.97%
大肠杆菌 9.28% 99.92%
白念珠菌 12.67% 99.95%
从表3可以看出,在测试的冷霜配方中,有机硅改性没食子酸比原料没食子酸本身杀菌率很大程度的提高。
实施例4
1.称取1.26g(0.01mol)焦性没食子酸,溶于15g二氧六环中,升温至80℃搅拌至完全溶解,向焦性没食子酸溶液中加入50μL三氟化硼乙醚(0.004mol三氟化硼乙醚),在80℃下碱化1h,接通氮气,称取1.14g(0.01mol)烯丙基缩水甘油醚和2.5g二氧六环混合,以1滴/2-3s的速度滴加至反应体系,滴加完毕后继续反应8h得到紫色溶液,冷却至室温,取紫红色液体在45-99℃之间旋蒸,除去二氧六环及未反应完全的烯丙基缩水甘油醚。
2.将旋蒸后的焦性没食子酸中间体溶于30g二氧六环中,升温至85℃,加入20ppm(占原料和溶剂总质量)的氯铂酸于上述二氧六环溶液中,以1滴1-2s速度加入2.22g(0.01mol)七甲基三硅氧烷,滴加结束后升温至70℃反应8h后冷却至室温结束反应后于45~70℃之间旋蒸,除去二氧六环及未反应完全的七甲基三硅氧烷,得有机硅改性焦性没食子酸杀菌剂。
实施例4合成的用于防晒配方体系当中,并对与焦性没食子酸原料杀菌性进行对比。防晒配方如下:
环五聚二甲基硅氧烷10.0%;硅油PMX-200 10.0%;甲氧基肉桂酸辛酯(UV-A)8.0%;钛白粉6.0%;碳酸二辛酯5.0%;丁基甲氧基二苯酰甲烷3.0%;甘油3.0%;NMF-503.0%;丁二醇2.0%;乳化剂EM 90 2.0%;山梨糖醇酐倍半油酸酯1.5%;氧化锌0.5%;硬脂酸镁0.50%;维生素E 0.5%;杀菌剂0.1%;水加水至100%。
上述配方中的杀菌剂是实施例4合成的有机硅改性焦性没食子酸,或焦性没食子酸,杀菌实验结果见表4。
表4
测试微生物 焦性没食子酸杀菌率 有机硅改性焦性没食子酸杀菌率
金黄葡萄球菌 8.56% 99.99%
大肠杆菌 8.37% 99.98%
白念珠菌 7.65% 99.89%
从表4可以看出,在测试的冷霜配方中,有机硅改性没食子酸比原料没食子酸本身杀菌率很大程度的提高。
实施例5
1.称取1.26g(0.01mol)焦性没食子酸,溶于15g二氧六环中,升温至80℃搅拌至完全溶解,向焦性没食子酸溶液中加入50μL三氟化硼乙醚(0.004mol三氟化硼乙醚),在80℃下碱化1h,接通氮气,称取1.14g(0.01mol)烯丙基缩水甘油醚和2.5g二氧六环混合,以1滴/2-3s的速度滴加至反应体系,滴加完毕后继续反应7h得到紫色溶液,冷却至室温,取紫红色液体在45-99℃之间旋蒸,除去二氧六环及未反应完全的烯丙基缩水甘油醚。
2.将旋蒸后的焦性没食子酸中间体溶于30g二氧六环中,升温至85℃,加入15ppm(占原料和溶剂总质量)的氯铂酸于上述二氧六环溶液中,以1滴1-2s速度加入4.45g(0.02mol)七甲基三硅氧烷,滴加结束后升温至80℃反应6h后冷却至室温结束反应后于45~60℃之间旋蒸,除去二氧六环及未反应完全的七甲基三硅氧烷。
本发明提供了一种有机硅改性焦性没食子酸杀菌剂及其制备方法的思路及方法,具体实现该技术方案的方法和途径很多,以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (9)

1.一种有机硅改性焦性没食子酸杀菌剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)焦性没食子酸中间体的合成:
将焦性没食子酸溶于二氧六环中,加入三氟化硼乙醚,加热碱化,在氮气氛围下滴加烯丙基缩水甘油醚,加热至65~95℃,反应6~24 h后冷却旋蒸除去溶剂和未反应烯丙基缩水甘油醚;
(2)有机硅改性处理:
以二氧六环为溶剂,氯铂酸为催化剂,在氮气氛围下滴加七甲基三硅氧烷到步骤(1)得到的焦性没食子酸中间体中,进行硅氢加成反应,反应结束后旋蒸除去溶剂和未反应七甲基三硅氧烷即得。
2.根据权利要求1所述的有机硅改性焦性没食子酸杀菌剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述焦性没食子酸、三氟化硼乙醚、烯丙基缩水甘油醚三者的反应摩尔比为1:0.001~2:1~3。
3.根据权利要求1所述的有机硅改性焦性没食子酸杀菌剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述加热碱化的温度为65~95 ℃,时间为0.5~1.5 h。
4.根据权利要求1所述的有机硅改性焦性没食子酸杀菌剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,旋蒸温度为45~100 ℃。
5.根据权利要求1所述的有机硅改性焦性没食子酸杀菌剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,氯铂酸在反应体系中的质量浓度为15~35 ppm。
6.根据权利要求1所述的有机硅改性焦性没食子酸杀菌剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,焦性没食子酸中间体和七甲基三硅氧烷反应摩尔比为1:0.8~3.4。
7.根据权利要求1所述的有机硅改性焦性没食子酸杀菌剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,硅氢加成反应的温度为65~80℃,反应时间为4~8 h。
8.根据权利要求1所述的有机硅改性焦性没食子酸杀菌剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,旋蒸温度为45~100 ℃。
9.权利要求1~8中任意一项制备方法制备得到的有机硅改性焦性没食子酸杀菌剂。
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