CN110965143B - 一种具有抗菌除臭性能的纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有抗菌除臭性能的纤维，其特征在于，其原料中含有四嗪类高分子聚合物，其中四嗪类高分子聚合物在纤维中的质量分数为1‑5％。本申请具有良好的抗菌效。

Description

一种具有抗菌除臭性能的纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能纤维技术领域，具体的说，是一种具有抗菌除臭性能的纤维及其制备方法。

背景技术

服装及其纤维材料作为衣食住行中重要的一部分，在伴随着人类文明社会发展过程中，发生着非常大的变化。随着现代科学的发展，服装材料从传统天然的纤维如毛、棉、麻等逐渐被合成纤维如、涤纶(聚酯)、腈纶(聚丙烯腈)等代替、近年来，新型改性纤维莫代尔纤维等因其兼有天然纤维和合成纤维的优点，成为人们追捧的对象。

通常，在纤维面料加工中，通过选择不同的纤维高分子材料，能赋予服装不同的体感、弹性、轻薄、悬垂感、通透性等重要基本性质。另外，进一步开发服装材料的杀菌、除臭、和吸汗等功能性，也成为服装面料企业取悦消费者的重要考虑方向。常见的抗菌纤维有以下三种加工方法：第一种， CN106435824、CN103981588B、CN204356470U、CN106637456A、CN204803453U 公开了一种通过物理改造聚酯纤维为中空纤维，内嵌式纤维内部加入微胶囊包裹抗菌成分，通过铝硅酸盐或三聚氰胺缓释胶囊的方法释放，但这种聚酯中保证均匀分布的胶囊的物理方法工艺复杂，许多抗菌活性成分难以在高温熔融纺丝过程中稳定保存，难以工业化。另外更简单的制备专利方法CN103741242A、CN1442518、CN107308137A、US6333093、US6451003等，采用将抗菌剂直接加入到聚酯当中，如一定比例加入氧化铜、氧化锌粉体、纳米氧化银，混合均匀，通过螺杆造粒技术形成抗菌母粒。经过与聚酯混合纺丝，形成织物。该发明方法，通过氧化物离子与微生物的细胞蛋白结合，致使细菌失去活性达到抗菌的功效，过着简单通过氧化的方法达到杀菌的目的，该方法抗菌效果不错，，通常较为长效，但抗菌材料的处理制备过程繁琐而且昂贵，杀菌成分有时受环境影响较大，如湿度，紫外线等，影响杀菌持久性和稳定性，亦存在细胞毒性和释放速率低等问题，影响整体抗菌效果，这是第二种抗菌纤维材料。

近年来，随着对天然纤维的研究发现，自然界中许多草本纤维本身具有抗菌功能，加工成纤维面料具有吸湿性好，透气，但成本高。天然产物中，芳香含氮杂环普遍具有杀菌功能，如1,2,4三氮唑用于粉锈宁、烯效唑、呋醚唑等杀虫剂、杀菌剂和抗生素。四嗪化合物是一种具有四个氮原子的特殊芳香六元环化合物如下图1，该类型化合物，由于其独特的反Diels-Alder反应结构特性，它同时具有氧化性(用于杀菌)，又具有还原性，其氧化产物可以被空气快速氧化返回四嗪。目前为止，人们对四嗪较多的研究主要基于具有生物活性的小分子四嗪化合物，常用于抗癌药物的开发，抗疟原虫的研究，而对于四嗪类聚合物研究几乎没有，因此开发本身具有杀菌特性的四嗪纤维材料具有极重要的应用价值。本专利所述材料即为第三类抗菌纤维材料，是一种自身具有优良杀菌、除臭性能的新型芳香含氮杂环功能纤维材料-四嗪聚合物纤维。

通过与聚酯纤维共混加工，用于聚酯纤维材料的改性。该抗菌纤维，因其自身氧化性，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌具有良好的杀菌性能。通常的服装材料汗臭，主要由于皮肤表面的葡萄球菌属细菌与汗水糖蛋白产生化学反应，释放出含有硫醇的酸臭化学物质。本专利四嗪聚合物能有效杀菌，因而能抑制汗臭。另外，改材料韧性好，材质稳定，具有良好的排气特征。这种本身具有杀菌性能的第三类纤维复合材料目前报道的专利很少。CN102453974B报道了一种高吸水性的聚谷氨酸纤维，具有天然抗菌性。但这种材料应用点主要在高吸水性树脂，而不适用于服装纤维材料。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有抗菌除臭性能的纤维及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种具有抗菌除臭性能的纤维，其原料中含有四嗪类高分子聚合物，其中四嗪类高分子聚合物在纤维中的质量分数为1-5％。

所述的四嗪类高分子聚合物，构成该类型纤维的主要重复单元是四嗪环和苯环化合物，并具有如下所示的化学结构式图2：

其中R1，R2，R3，R4＝H、OH、NO₂、Me、NH₂、OMe等烷烃类基团根据本发明所指出的抗菌、除臭特性，该类型聚合物光热稳定。

根据本发明所指出的高性能抗菌纤维，是一种四嗪类聚合物高分子，其核心抗菌活性成分为四嗪单元，经由其它有机片段链接而成，典型的链接单元片段为不同的取代苯环(含苯环)、五元杂环、线性长链包括酯、酰胺、醚等，其中R1、R2、R3、R4可以相同，也可以不同，都不影响其抗菌除臭效果，但脂肪链的长短会改变聚合物的溶解度，进而有利于和聚酯的共聚加工。

本发明四嗪聚合物高分子，可以以任何本领域熟知的方式来制备，常规的制备方法：含有芳香环链接的四嗪聚合物，采用双二腈与肼过高温加成缩合成环而成。而脂肪链链接的四嗪聚合物，则可先合成带有活性基团的四嗪单体，然后通过缩聚、酯化、酯交换或酰化反应增链，得到四嗪聚合物材料。

本发明所述双二腈，包含但不限于，对苯二甲腈、2、4-二腈呋喃等芳香二腈；不饱和烃二腈，饱和烃二腈、由酯、酰胺、醚、亚胺、酮羰基链接的二腈或者上述二腈的组合，作为反应原料1。

本发明所述肼类化合物最好为原料2水合肼，包含但不限于其它含有肼基团的化合物如苯酰肼、饱和、不饱和烷烃类酰肼、饱和、不饱和烷烃类酰肼、饱和、不饱和烷烃肼等。

前述四嗪聚合物与其它高分子共聚，对其它聚合物并无特别的限制，例如 PET、PVC等热塑性高分子材料；酚醛树脂等热固性高分子材料。四嗪聚合物聚合物长短，不影响杀菌效果，但在共混时，聚合物分子量的大小，对聚合物加工成型会有较大影响，较佳者是介于500-2,000,000，更佳者是介于 1,000-2,000,000。

四嗪聚合物使用前，固体颗粒要研磨成超细微粉末，粉末直径为 0.1-1000μm，优选为0.1-100μm。使用前与共聚聚合物充分混匀后，再塑料成型。四嗪聚合物与待共聚物摩尔比不低于0.01，更佳者为0.02-0.03。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

本申请的四嗪聚合物能有效杀菌，因而能抑制汗臭。另外，改材料韧性好，材质稳定，具有良好的排气特征。这种本身具有杀菌性能的第三类纤维复合材料目前报道的专利很少。

附图说明

图1氧化杀菌后，被空气氧化又返回杀菌成分四嗪的示意图。

图2四嗪类高性能抗菌材料通式。

具体实施方式

以下提供本发明一种具有抗菌除臭性能的纤维及其制备方法的具体实施方式。

根据本发明所指出的高性能抗菌纤维，是一种四嗪类聚合物高分子，其核心抗菌活性成分为四嗪单元，经由其它有机片段链接而成，典型的链接单元片段为不同的取代苯环(含苯环)、五元杂环、线性长链包括酯、酰胺、醚等，其中R1、R2、R3、R4可以相同，也可以不同，都不影响其抗菌除臭效果，但脂肪链的长短会改变聚合物的溶解度，进而有利于和聚酯的共聚加工。

本发明四嗪聚合物高分子，可以以任何本领域熟知的方式来制备，常规的制备方法：含有芳香环链接的四嗪聚合物，采用双二腈与肼过高温加成缩合成环而成。而脂肪链链接的四嗪聚合物，则可先合成带有活性基团的四嗪单体，然后通过缩聚、酯化、酯交换或酰化反应增链，得到四嗪聚合物材料。

本发明所述双二腈，包含但不限于，对苯二甲腈、2、4-二腈呋喃等芳香二腈；不饱和烃二腈，饱和烃二腈、由酯、酰胺、醚、亚胺、酮羰基链接的二腈或者上述二腈的组合，作为反应原料1。

本发明所述肼类化合物最好为原料2水合肼，包含但不限于其它含有肼基团的化合物如苯酰肼、饱和、不饱和烷烃类酰肼、饱和、不饱和烷烃类酰肼、饱和、不饱和烷烃肼等。

前述四嗪聚合物与其它高分子共聚，对其它聚合物并无特别的限制，例如 PET、PVC等热塑性高分子材料；酚醛树脂等热固性高分子材料。四嗪聚合物聚合物长短，不影响杀菌效果，但在共混时，聚合物分子量的大小，对聚合物加工成型会有较大影响，较佳者是介于500-2,000,000，更佳者是介于 1,000-2,000,000。

四嗪聚合物使用前，固体颗粒要研磨成超细微粉末，粉末直径为 0.1-1000μm，优选为0.1-100μm。使用前与共聚聚合物充分混匀后，再塑料成型。四嗪聚合物与待共聚物摩尔比不低于0.01，更佳者为0.02-0.03。

四嗪聚合物的合成

实施例1：

对苯二腈做原料合成四嗪聚合物

将对苯二甲腈0.5g，溶于10mL，80％水合肼，添加0.2g硫粉。超声均匀分散后，置于密闭压力容器。将温度升温至80℃，反应6小时，降温，超声分散。再加热至150℃，持续反应2天，滤得到浅红色固体海绵状物。

固体物研磨碎，用95％酒精浸润、超声各5分钟，4次后干燥。第二次球形粉碎机研磨至极细微纳米粉末，待用。

实施例2：

对丙二酰肼做原料合成四嗪聚合物

将对丙二酰肼0.5g，溶于10mL，80％水合肼，添加0.4g硫粉。超声均匀分散后，置于密闭压力容器。将温度升温至80℃，反应6小时，降温，超声分散。再加热至150℃，持续反应2天，滤得到浅红色固体海绵状物。

固体物研磨碎，用95％酒精浸润、超声各5分钟，4次后干燥。第二次球形粉碎机研磨至极细微纳米粉末，待用。

四嗪聚合物共混

PET静电纺丝

实施例3：

将实施例1产物2份，与油瓶级PET 96份，增粘剂2份，混合后，充分搅拌溶解于六氟异丙醇，配置浓度为10％的透明均匀的静电纺丝溶液。使用型号为KH1003型静电纺丝仪，纺丝电压25kv，不锈钢针头，推进速度 0.001mm/s,纤维收集在铝箔上，接收距离为15cm，做为样品测试用。

实施例4：

将实施例1产物3份，与油瓶级PET 95份，增粘剂2份，混合后，充分搅拌溶解于六氟异丙醇，配置浓度为10％的透明均匀的静电纺丝溶液。使用型号为KH1003型静电纺丝仪，纺丝电压25kv，不锈钢针头，推进速度 0.001mm/s,纤维收集在铝箔上，接收距离为15cm，做为样品测试用。

PVC注塑成型

实施例5：

将实施例2产物1份，与牌号为sg-8PVC 97份，钙锌热稳定剂2份，混合后，充分搅拌均匀。使用实验用微型独立注塑机WZS10D，在170℃注射加工成管材形状，长度5cm，管径1cm，做为样品待用。

实施例6：

将实施例1产物2份，与牌号为sg-8PVC 96份，钙锌热稳定剂2份，混合后，充分搅拌均匀。使用实验用微型独立注塑机WZS10D，在170℃注射加工成管材形状，长度5cm，管径1cm，做为样品待用。

实施例6：

将实施例1产物3份，与牌号为sg-8PVC 95份，钙锌热稳定剂2份，混合后，充分搅拌均匀。使用实验用微型独立注塑机WZS10D，在170℃注射加工成管材形状，长度5cm，管径1cm，做为样品待用。

PET标准比较样品，使用纯油瓶级PET注塑成片材，而PVC标准样品则添加同样的热稳定剂注射成片材。

抗菌测试

本抗菌纤维材料的活性测试，使用革兰氏阳性和革兰氏阴性微生物评估，分别为金黄色葡萄球菌及大肠杆菌。

菌株的培养

从一保存的琼脂培养基上挑选出一单一金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，将其接种至一含有2000μL的LB肉汤培养液的离心管中，经充分振荡散浮菌体后，10倍培养液稀释，得到不同稀释浓度的菌液，分别是10-1，10-2，10-3， 10-4，10-5。之后，将100μL不同浓度的菌种接种至琼脂培养基上，用玻璃棒均匀涂布。后将琼脂培养基置于37℃恒温箱培养。14-24小时候，即可光差不同稀释倍数的菌种生长情况，并数出20-300CFU的菌落形成单位，确定，细菌于次环境下可正常生长。取适量菌液以灭菌水调节浓度，得到 106-107CFU/mL的试验菌液

抗菌定性测定

取100μL浓度为106-107CFU/mL的试验菌液(金黄色葡萄球菌及大肠杆菌)分别介质不同的培养基，均匀涂布。接着将实例3-6做成片材，覆盖于上述含有菌种的培养基，放置37℃烘箱培养14-24小时。肉眼观察样品表面周围菌落生长情况，发现样品周围无菌落生长，但抑菌圈不明显，推断为接触式抑菌，而不会释放抑菌成分。而比较样品PET和PVC板材都可见菌落生长。

抗菌定量测定

本试验使用PVC片材来做测试，采用静态接触AATCC 100的抗菌基准评估。将实例5、6和7样品和PVC标准样品裁成2Х2cm2大小后，分别平贴放入50mL的血清瓶底，去20μL金黄色葡萄球菌接种在样品上，接触0小时和24小时计算，之后用20mL吐温80溶液将菌液冲下，在分别作10-1，10-2， 10-3，10-4，10-5稀释，之后分别取100μL个稀释液，重新37℃培养，经14-24 小时候后，冲洗菌液，以不同倍率稀释，经涂布，将可数出范围20＝300CFU 的菌落技术并记录。

杀菌能力的定义：

A:20μL原菌液与样品接触后，立即经吐温冲刷，冲刷下菌液也收集，涂布、培养14-24小时候的菌落数。

B:20μL原菌液与样品接触24小时后，经吐温冲刷，冲刷下菌液也收集，涂布、培养14-24小时候的菌落数。

当B远大于A时，表示材料无抗菌能力。

抗菌实验结果如下：

由抗菌定量实验结果可知，在PVC共混加工实例5-7的样品中皆看到不错的抗菌效果，但不含四嗪聚合物的PVC标准样品则无抗菌能力。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (1)

1.一种具有抗菌除臭性能的纤维，其特征在于，其原料中含有四嗪聚合物，其中四嗪聚合物在纤维中的质量分数为1-5%；

对苯二腈做原料合成四嗪聚合物：

将对苯二甲腈0.5g，溶于10 mL，80%水合肼，添加0.2g硫粉，超声均匀分散后，置于密闭压力容器，将温度升温至80 ºC，反应6小时，降温，超声分散，再加热至150ºC，持续反应2天，滤得到浅红色固体海绵状物。

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