CN113214464B - 一种抗菌聚酯材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种抗菌聚酯材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种抗菌聚酯材料及其制备方法。该抗菌聚酯高分子材料属于一种具有抗菌作用的三聚氯氰衍生的含薄荷醇侧基的高分子材料。其通过二元酸化合物与三聚氯氰衍生的可聚合二醇单体化合物中的两个羟基缩聚合成。该抗菌聚酯材料具有高效抗菌作用，成本低廉、结构简单、易于制备，可广泛应用于卫生、环保或医疗产业。

Description

一种抗菌聚酯材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于功能高分子材料合成技术领域，涉及一种新型抗菌聚酯材料及其制备方法与应用，具体涉及一种基于三聚氯氰衍生的可聚合二醇单体化合物与二元酸化合物缩聚合成的抗菌聚酯材料及其制备方法与应用。
背景技术
聚酯材料以其优良的性能在服装、家纺、医疗等行业被广泛应用。随着人们生活水平和环保意识的提高，病原微生物的污染在卫生保健产品、医疗器械、水、空气净化系统、食品包装等领域受到极大关注。聚酯材料的抗菌性能也成为研究热点。
目前制备抗菌聚酯材料的方法有以下几种：第一，将抗菌剂与聚酯材料物理共混，获得其复合抗菌材料。例如，中国专利CN107880500，采用母粒共混纺丝法将银系抗菌剂均匀分散在聚酯基体中获得抗菌聚酯材料；中国专利CN107604655，将具有抑菌效果的薰衣草香精油通过浸渍整理定型到聚酯面料中，得到的聚酯面料对金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌和大肠杆菌抗菌均有抗菌效果。第二，在材料表面修饰或接枝抗菌剂，例如，中国专利CN107759779，在PET大分子主链引入自由氨基侧基，与Ag+、Cu2+等具有抗菌性的金属离子进行络合反应，实现金属离子聚酯分子侧链的固定，获得持久抗菌性能的聚酯材料。
上述现有的抗菌聚酯材料总是不尽如人意，存在这样或那样的一些缺陷，一方面，通过物理共混法掺杂的抗菌剂会随着时间的推移逐渐释放，抗菌性能减弱从而无法实现持久的抗菌效果；另一方面，常用于表面修饰的抗菌剂如金属离子、季铵盐类、咪唑类化合物往往不能满足环境的友好要求，而且死亡微生物在聚合物表面的积聚会妨碍抗菌功能团发挥作用；还有，通过释放杀菌剂抗菌的方式，不仅破坏有害菌群，对皮肤自有菌群也可能产生伤害，不能满足良好的生物相容性。
因此，目前存在的问题是需要研究开发一种具有高效和持久的抗菌性能和良好的生物相容性的抗菌聚酯材料。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种抗菌聚酯材料，该抗菌聚酯材料环境友好且具有高效抗菌性能，使用过程中不会使得微生物产生抗菌剂耐受性，产生耐药菌。
本发明的目的之二在于提供一种上述抗菌聚酯材料的制备方法，采用该方法制备抗菌聚酯材料，工艺简单，成本低廉，产品结构简单且具有高效抗菌作用，可广泛应用于卫生、环保或医疗产业。
为此，本发明第一方面提供了一种抗菌聚酯材料，其分子结构如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0003074164070000021
式(Ⅰ)中：
n为聚合物的重复单元数，取值为正整数。
在本发明的一些实施例中，n＝1-5000。
根据本发明，所述抗菌聚酯材料能够抑制或阻止微生物粘附于其表面；优选地，所述微生物包括细菌和/或真菌。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的抗菌聚酯材料的制备方法，其包括制备抗菌聚酯材料的步骤：在氮气氛下将二元酸化合物、三聚氯氰衍生的可聚合二醇单体化合物与催化剂在第Ⅱ溶剂中混合均匀，在脱水剂存在条件下进行缩聚反应，制得抗菌聚酯材料粗产品。
根据本发明，所述三聚氯氰衍生的可聚合二醇单体化合物的分子结构如式(Ⅱ)所示：
Figure BDA0003074164070000022
式(Ⅱ)。
根据本发明，所述三聚氯氰衍生的可聚合二醇单体化合物的制备方法的包括以下步骤：
(1)将乙醇胺-第Ⅰ溶剂混合液加入到薄荷醇单取代的三聚氯氰衍生物-第Ⅰ溶剂混合液中，升温到回流反应温度进行回流反应，得到反应混合溶液；
(2)将反应混合溶液用水萃取，然后取第Ⅰ溶剂层旋转蒸发蒸出第Ⅰ溶剂，得到的白色固体为三聚氯氰衍生的可聚合二醇单体化合物纯品。
在本发明的一些实施例中，乙醇胺与薄荷醇单取代的三聚氯氰衍生物的摩尔比为(3-10):1；
根据本发明，所述回流反应的温度为60-100℃，优选为70-100℃；所述回流反应的时间为1-12h，优选为3-12h；
本发明中，所述第Ⅰ溶剂包括二氯乙烷、乙酸乙酯、氯仿和四氯化碳中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述第Ⅱ溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或几种；优选地，所述第Ⅱ溶剂的用量为0.5-1.5mL/mmol二元酸化合物。
在本发明的一些实施例中，所述二元酸化合物为带有两个或两个以上羧基的化合物，其包括对苯二甲酸、呋喃二甲酸、苯醚二酸、乙二酸、丁二酸和戊二酸中的一种或几种。
本发明中，所述脱水剂包括N,N'-二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的一种或几种。
本发明中，所述催化剂包括4-二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐、过硫酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二环己基甲腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，三聚氯氰衍生的可聚合二醇单体化合物与二元酸化合物的摩尔比为1:(0.5-6)，优选为1:(0.5-2)。
在本发明的另一些实施例中，所述催化剂与二元酸化合物的摩尔比为1:(1-4)。
在本发明的又一些实施例中，所述脱水剂与二元酸化合物的摩尔比为(2-6):1，优选为(3-5):1。
本发明中，所述溶液缩聚反应的温度为常温；所述溶液缩聚反应的时间为1-48h，优选为3-12h。
根据本发明，在制备抗菌聚酯材料的步骤之后还包括分离纯化此抗菌聚酯材料的步骤：将所制得的抗菌聚酯材料粗产品用第Ⅱ溶剂溶解后再在第Ⅲ溶剂中沉降提纯制得抗菌聚酯材料纯品，制得抗菌聚酯材料纯品。
在本发明的一些实施例中，所述的第Ⅲ溶剂为醇类溶剂，其包括甲醇、乙醇、正丁醇和异戊醇中的一种或几种，优选为甲醇和/或乙醇。
本发明第三方面提供了如本发明第一方面所述的抗菌聚酯材料或如第二方面所述的方法制备的抗菌聚酯材料在制备抗菌产品中的应用。
优选地，所述应用包括将所述抗菌聚酯材料制成抗菌聚酯母粒，再基于抗菌聚酯母粒制备抗菌产品。
与现有技术相比，本发明所提供的抗菌聚酯材料的抗菌策略不同，其利用细菌对一些有立体化学结构的表面材料表现出手性选择性，选择将有具有立体化学抗菌特性的小分子薄荷醇引入聚酯结构。从化合物的结构设计入手，其抗菌活性来自材料本身，效果持久。材料抗菌群黏附而不杀菌，不会对皮肤自有菌群产生伤害，满足环境友好性要求。因此利用本发明得到的聚酯材料可作为抗菌材料用于包括医学、食品、卫生、及环保等领域，发展潜力巨大。
本发明还提供了一种新型抗菌策略的抗菌聚酯材料的制备方法及其使用方法，采用该方法制备抗菌聚酯材料，工艺简单，成本低廉，具有高效抗菌作用，可广泛应用于卫生、环保或医疗产业。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明：
图1为本发明中制备抗菌聚酯材料的反应流程示意图；其中，A为基于薄荷醇单取代的三聚氯氰衍生物和乙醇胺制备三聚氯氰衍生的可聚合二醇单体化合物的反应式，B为基于三聚氯氰衍生的可聚合二醇单体化合物和二元酸化合物(例如，对苯二甲酸)制备抗菌聚酯材料的反应式。
图2为本发明实施例1制备的三聚氯氰衍生的可聚合二醇单体化合物的1H NMR谱图。
图3为本发明实施例1制备的三聚氯氰衍生的可聚合二醇单体化合物的MALDI质谱图。
图4为本发明实施例1中制备的抗菌聚酯材料的1H NMR谱图。
图5为本发明实施例1中制备的分子结构如式(Ⅰ)所示的抗菌聚酯材料对大肠杆菌的消杀效果图。
图6为本发明实施例1中制备的分子结构如式(Ⅰ)所示的抗菌聚酯材料在抗大肠杆菌实验中的细菌越狱效果图(5天)，分别为第1天，第3天，第5天。
图7为本发明实施例1中制备的分子结构如式(Ⅰ)所示的抗菌聚酯材料在黑曲霉菌抗粘附实验中的抗真菌登陆效果图(10天)，分别为第1天，第5天，第10天。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合附图详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
在提供了数值范围的情况下，应当理解所述范围的上限和下限和所述规定范围中的任何其他规定或居间数值之间的每个居间数值均涵盖在本发明内。这些较小范围的上限和下限可以独立包括在较小的范围中，并且也涵盖在本发明内，服从规定范围中任何明确排除的限度。在规定的范围包含一个或两个限度的情况下，排除那些包括的限度之任一或两者的范围也包含在本发明中。
Ⅰ、术语
本发明中所述用语“重复单元”是指聚合物中化学组成相同的最小单位，是构成高分子链并决定高分子以一定方式连接起来的原子组合。
本发明中所述用语“含薄荷醇侧基的二醇抗菌聚酯材料”与“三聚氯氰衍生的聚合物”、“三聚氯氰衍生的含薄荷醇侧基的高分子材料”、“含薄荷醇侧基的高分子”和“三聚氯氰衍生的高分子抗菌材料”可以互换使用，均是指分子结构如式(Ⅰ)所示的抗菌聚酯材料。
本发明中所述用语“三聚氯氰”与“三聚氰氯”可以互换使用。
本文所述用语“约”，“大约”，“基本上”和“主要”，当与组分，浓度，温度或其它物理或化学性质或特性的范围结合使用时，覆盖可能存在于属性或特性的范围的上限和/或下限中的变化，包括例如由舍入，测量方法或其他统计变化导致的变化。如本文所述，与量，重量等相关的数值，被定义的“约”是每个特定值的所有数值加或减1％。例如，用语“约10％”应理解为“9％至11％”。
Ⅱ、实施方案
为了制得具有高效持久的抗菌性能且生物相容性良好的无添加本体抗菌聚酯材料，本发明人对于本体抗菌聚酯材料进行了大量的研究，本发明人研究发现，在氮气氛下将二元酸化合物、三聚氯氰衍生的可聚合二醇单体化合物与催化剂混合后，进行溶液缩聚反应，可以制得一种抗菌聚酯材料。该抗菌聚酯材料属于一种无添加本体抗菌聚酯材料，其制备工艺简单，成本低廉，产品结构简单且具有高效抗菌作用，其使用过程中不会使得微生物产生抗菌剂耐受性。由此获得本发明。
因此，本发明第一方面提供了一种抗菌聚酯材料，其分子结构如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0003074164070000061
式(Ⅰ)中：
n为聚合物的重复单元数，取值为正整数。
在本发明的一些实施例中，n＝1-5000；研究结果表明，本发明中所述抗菌聚酯材料的分子量约为5000-1000000。
与现有技术相比，本发明所提供的抗菌聚酯材料的抗菌策略不同，其利用细菌对一些有立体化学结构的表面材料表现出手性选择性，选择将有具有立体化学抗菌特性的小分子薄荷醇引入聚酯结构；从化合物的结构设计入手，其抗菌活性来自材料本身，因此，该抗菌聚酯材料属于一种无添加本体抗菌聚酯材料。由于该抗菌聚酯材料抗菌群黏附而不杀菌，不会对皮肤自有菌群产生伤害，满足环境友好性要求。
研究结果表明，本发明所提供的抗菌聚酯材料能够抑制或阻止微生物(包括细菌和/或真菌)粘附于其表面，具有高效抗菌作用，且其使用过程中不会使得微生物产生抗菌剂耐受性，抗菌效果持久。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的抗菌聚酯材料的制备方法，其包括制备抗菌聚酯材料的步骤：在氮气氛下将二元酸化合物、三聚氯氰衍生的可聚合二醇单体化合物(简称为二醇单体化合物)与催化剂在第Ⅱ溶剂中混合均匀，在脱水剂存在条件下进行溶液缩聚反应，制得抗菌聚酯材料粗产品。
本发明中，所述三聚氯氰衍生的可聚合二醇单体化合物的分子结构如式(Ⅱ)所示：
Figure BDA0003074164070000062
式(Ⅱ)。
本发明中制备上述三聚氯氰衍生的可聚合二醇单体化合物的反应式如图1中反应式A所示，在本发明的一些具体的实施例中，例如，所述三聚氯氰衍生的可聚合二醇单体化合物可以按照以下方法制备：
(1)按照摩尔比为(3-10):1将乙醇胺和薄荷醇单取代的三聚氯氰衍生物分别溶于第Ⅰ溶剂，获得乙醇胺-第Ⅰ溶剂混合液和薄荷醇单取代的三聚氯氰衍生物-第Ⅰ溶剂混合液，将乙醇胺-第Ⅰ溶剂混合液加入到薄荷醇单取代的三聚氯氰衍生物-第Ⅰ溶剂混合液中，升温到60-100℃，优选为70-100℃，回流反应1-12h，优选为3-12h，得到反应混合溶液。
(2)将反应混合溶液用水萃取，取第Ⅰ溶剂层旋转蒸发蒸出第Ⅰ溶剂，得到的白色固体为三聚氯氰衍生的可聚合二醇单体化合物纯品，进行核磁及质谱分析，结果表明，该三聚氯氰衍生的可聚合二醇单体化合物纯品的纯度在95％以上。
本发明中对于第Ⅰ溶剂没有特别的限制，只要能够很好的溶解反应原料和反应产物即可，例如，所述第Ⅰ溶剂包括二氯乙烷、乙酸乙酯、氯仿和四氯化碳中的一种或几种，优选为二氯乙烷、乙酸乙酯、氯仿。
容易理解，上述步骤(1)中的反应是在溶液中进行的。研究发现，在上述制备三聚氯氰衍生的可聚合二醇单体化合物的步骤(1)中第Ⅰ溶剂的用量对于反应及反应产物收率没有特别的影响，因此本发明中对于上述制备三聚氯氰衍生的可聚合二醇单体化合物的步骤(1)中第Ⅰ溶剂的用量没有特别的限制，只要能够较好的溶解反应原料，使其能够充分接触，使得反应能够顺利进行即可。
本发明中基于上述分子结构如式(Ⅱ)所示的三聚氯氰衍生的可聚合二醇单体化合物通过缩合聚合制备分子结构如式(Ⅰ)所示的抗菌聚酯材料的反应式如图1中反应式B所示。
在本发明的一些具体的实施例中，例如，所述抗菌聚酯材料可以按以下方法制备：
(1)常温条件下，按照三聚氯氰衍生的可聚合二醇单体化合物与二酸化合物的摩尔比为1:(0.5-6)，优选为1:(0.5-2)、催化剂与二酸化合物的摩尔比为1:(1-4)的量，将三聚氯氰衍生的可聚合二醇单体化合物、二酸化合物与催化剂加入玻璃烧瓶中，将反应体系抽真空后通入氮气，在氮气氛下向反应混合物中加入第Ⅱ溶剂溶解，反应2-10min后加入脱水剂，脱水剂与二酸化合物的摩尔比为(2-6):1，优选为(3-5):1，进一步优选为5:1，反应至产物粘稠至无法搅拌(约为1-48h，优选为3-12h)为止，得到抗菌聚酯材料固体粗产品。
(2)将所制得的抗菌聚酯材料粗产品用第Ⅱ溶剂溶解后再在大量第Ⅲ溶剂中沉降，过滤，制得的白色固体即为抗菌聚酯材料纯品。
在上述制备抗菌聚酯材料的步骤中，所述二元酸化合物为带有两个或两个以上羧基的化合物，其包括对苯二甲酸、呋喃二甲酸、苯醚二酸、乙二酸、丁二酸和戊二酸等中的一种或几种。
本发明中对第Ⅱ溶剂没有特别的限制，只要能够很好的溶解反应原料和反应产物即可，例如，所述第Ⅱ溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或几种。
容易理解，上述制备抗菌聚酯材料的步骤(1)中的反应是在溶液中进行的，属于溶液缩聚反应。研究发现，在上述制备抗菌聚酯材料的步骤(1)中，第Ⅱ溶剂的用量对于缩聚反应及反应产物收率具有一定的影响；进一步研究发现在能够较好地溶解反应物使得反应能够顺利的前提下，第Ⅱ溶剂的不宜过多，适量即可；优选地，所述第Ⅱ溶剂的用量为0.5-1.5mL/mmol二元酸化合物。
在上述制备抗菌聚酯材料的步骤中，所述脱水剂包括N,N'-二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的一种或几种，优选为N,N-二异丙基碳二亚胺。
所述催化剂为4-二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐、过硫酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种，优选为4-二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐。
本发明中对于第Ⅲ溶剂没有特别的限制，只要对本发明的抗菌聚酯材料没有溶解能力，能够使其完全沉降即可，例如，所述的第Ⅲ溶剂为醇类溶剂，其包括甲醇、乙醇、正丁醇和异戊醇中的一种或几种，优选为甲醇和/或乙醇，更优选为甲醇。
本发明第三方面提供了如本发明第一方面所述的抗菌聚酯材料或如第二方面所述的方法制备的抗菌聚酯材料在制备抗菌产品中的应用。
本发明中，所述应用主要包括将所述抗菌聚酯材料制成抗菌聚酯母粒，再基于抗菌聚酯母粒制备抗菌产品。
根据本发明，所述抗菌聚酯母粒主要采用固相法、熔融法或溶液法制备。
在本发明的一些实施例中，采用固相法制备抗菌聚酯母粒，其包括：将抗菌聚酯材料纯品加入到转矩流变仪中反应，反应温度低于聚酯高分子熔点的5-30℃，反应时间30-150min，反应结束后将产物粉碎，再经过真空干燥早得到抗菌聚酯母粒。
在本发明的另一些实施例中，采用熔融法制备抗菌聚酯母粒，其包括：将抗菌聚酯材料纯品加入到转矩流变仪中反应，反应温度高于聚酯高分子熔点的5-100℃，反应时间5-60min，反应结束后将经第Ⅲ溶剂(例如，甲醇)洗脱杂质，再经过真空干燥早得到所述抗菌聚酯母粒。
由于甲醇的极性大，溶解度高，故此，可以同时实现沉降，洗脱(杂质)的效果。
在本发明的又一些实施例中，采用溶液法制备抗菌聚酯母粒，其包括：将抗菌聚酯材料粗产品与第Ⅱ溶剂混合使其溶解，形成溶液后，均匀搅拌10-90min，将产物倒入第Ⅲ溶剂(例如，甲醇)沉淀，再经过真空干燥得到所述抗菌聚酯母粒。
本发明中所述抗菌产品包括医学、食品、卫生、及环保等领域的抗菌产品。
本发明中抗菌聚酯材料的抗菌性能试验方法如下：
1.本发明中抗菌聚酯材料的抑菌验证试验方法包括以下步骤：
(1)称取0.1g抗菌聚酯材料母粒，利用压膜机将它们压成直径约为1cm，厚度为0.1cm的圆形薄膜，置于超净台内灭菌1h。
(2)利用移液枪吸取浓度为106CFU/mL的菌悬液100μL滴至培养基表面，用涂布棒涂布均匀至表面干燥，将材料放到培养基中心。将培养基放置在37℃的恒温培养箱中进行培养24h，用手机拍照记录实验状态。
本发明中所述细菌包括绿脓杆菌、变形杆菌、肺炎杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、枯草芽孢杆菌等。
2.本发明中抗菌聚酯材料的细菌抗粘附性能试验方法包括以下步骤：
(1)称取0.1g抗菌聚酯材料母粒，利用压膜机将它们压成直径约为1cm，厚度为0.1cm的圆形薄膜，置于超净台内灭菌1h。
(2)将紫外灭菌后的材料圆片贴于TSA(大豆琼脂培养基)培养基中心，在片层上方，放置直径约为0.04cm的TSA培养基，并在最上层培养基上滴取10μL浓度为106CFU/mL大肠杆菌生理盐水菌悬液，置于37℃恒温培养箱内培养，每24h进行一次记录。
本发明中所述细菌包括绿脓杆菌、变形杆菌、肺炎杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、枯草芽孢杆菌等。
3.本发明中抗菌聚酯材料的真菌抗粘附性能试验方法包括以下步骤：
(1)称取0.1g抗菌抗粘附高分子母粒，利用压膜机把它们压成直径约为1cm，厚度为0.1cm的圆形膜片，置于无菌操作台内进行紫外线照射灭菌1h。
(2)将灭菌后的圆片放置在培养基表面，然后在距离材料1cm左右位置处放置提前滴有6μL黑曲霉生理盐水菌悬液的小圆形滤纸片，所有操作在无菌操作台内完成。在恒温培养箱内进行培养，温度为30℃，用手机拍照记录黑曲霉生长状态，每24h进行一次记录。
本发明中所述真菌包括霉菌、其他真菌，其中，所述霉菌包括黑曲霉、黄曲霉、绿曲霉等等；所述其他真菌包括酵母菌、蕈菌等等。
实施例
以下通过具体实施例对于本发明进行具体说明。下文所述实验方法，如无特殊说明，均为实验室常规方法。下文所述实验材料，如无特别说明，均可由商业渠道获得。
实施例1：本实施例的抗菌抗粘附高分子材料的制备方法，按以下方法进行：
按照摩尔比为4:1将乙醇胺和薄荷醇单取代的三聚氯氰衍生物分别溶于二氯乙烷，将溶于二氯乙烷的乙醇胺加入薄荷醇单取代的三聚氯氰衍生物的二氯乙烷溶液中，升温到80℃，回流反应3h，得到混合溶液。将反应混合溶液用水萃取。取二氯乙烷层，旋蒸、干燥得白色固体为二醇单体化合物纯品，产率为70％。
用核磁共振氢谱(BmkerAV III 400)对本实施例得到的二元醇单体化合物的结构进行表征，结果如图2所示，得到的结构如下：
Figure BDA0003074164070000101
用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱[测试仪器为MALDI-TOF MS，Performance(Shimadzu，Japan)]对本实施例得到的二元醇单体化合物的分子量进行表征，结果如图3所示，实际测得分子量为353g/mol，与理论分子量一致。
二醇单体化合物与二酸化合物(对苯二甲酸)按照摩尔比为1:2、催化剂与二酸化合物的摩尔比为1:3的量加入玻璃烧瓶中，催化剂为4-二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐，氮气气氛下按照每mmol二酸化合物0.5mL的量加入N-甲基吡咯烷酮，反应10min后，按照脱水剂与二酸化合物的物质的量比为5:1加入N,N-二异丙基碳二亚胺，反应3h，得到混合物。在甲醇溶剂中沉降得到抗菌抗粘附聚酯高分子，[即分子结构如式(Ⅰ)所示的抗菌聚酯材料]纯品，其产率40％，分子量为5000。
用核磁共振氢谱对本实施例得到的抗菌抗粘附高分子材料的结构进行表征，结果如图4所示，得到的结构如下：
Figure BDA0003074164070000111
该抗菌聚酯材料属于一种三聚氯氰衍生的含薄荷醇侧基的聚酯材料，采用该聚酯材料制成的产品在使用过程中能够抑制或阻止细菌类、真菌类微生物粘附其表面，形成屏障阻止其黏附与生长，不杀伤作用完美的保护皮肤自有菌群造成伤害，所述聚酯高分子表现出良好的生物相容性和环境友好性；优选地，所述微生物包括细菌和/或真菌。
将实施例1制备的抗菌抗粘附高分子材料制备成母粒，按照以下步骤进行：
(1)固相法为：将聚酯高分子加入到转矩流变仪中反应，反应温度低于聚酯高分子熔点的180℃，反应时间30-150min，反应结束后将产物粉碎，再经过真空干燥早得到所述抗菌聚酯母粒；
(2)所述熔融法为：将聚酯高分子加入到转矩流变仪中反应，反应温度高于聚酯高分子熔点的260℃，反应时间5-60min，反应结束后将经甲醇洗脱杂质，再经过真空干燥早得到所述抗菌聚酯母粒；
(3)所述溶液法为：将抗菌聚酯高分子与二氯甲烷混合使其溶解，形成溶液后，均匀搅拌60min，将产物倒入甲醇沉淀，再经过真空干燥得到所述抗菌聚酯母粒。
利用实施例1制备的母粒通过挤压成膜进行抗菌效果测试，具体方法如下步骤进行：
(1)称取0.1g高分子母粒，利用压膜机将它们压成直径约为1cm，厚度为0.1cm的圆形薄膜，置于超净台内灭菌1h。
(2)利用移液枪吸取浓度为106CFU/mL的菌悬液100μL滴至培养基表面，用涂布棒涂布均匀至表面干燥，将材料放到培养基中心。将培养基放置在37℃的恒温培养箱中进行培养24h，用手机拍照记录实验状态，结果如图5所示；从图5中可以看出，平板内的大肠杆菌细胞生长效果良好，并且材料没有对大肠杆菌产生抑制区域，证明了聚酯材料是没有杀死细菌的，说明聚合物在提纯后没有杀菌的小分子释放。
利用实施例1制备的母粒通过挤压成膜进行细菌抗粘附效果测试，具体方法如下步骤进行：
(1)称取0.1g抗菌聚酯材料母粒，利用压膜机将它们压成直径为1cm，厚度为0.1cm的圆形薄膜，置于超净台内灭菌1h。
(2)抗细菌粘附测试：将紫外灭菌后的材料圆片贴于TSA(大豆琼脂培养基)培养基中心，在片层上方，放置直径约为0.04cm的TSA培养基，并在最上层培养基上滴取10μL浓度为106CFU/mL大肠杆菌生理盐水菌悬液，置于37℃恒温培养箱内培养，每24h进行一次记录，结果如图6所示；从图6中可以看出，培养5天后，培养基表面没有长出细菌，表明大肠杆菌无法长到材料上，也无法越过材料向外扩展，显示出该材料抗细菌粘附效果
利用实施例1制备的母粒通过挤压成膜进行真菌抗粘附效果测试，具体方法如下步骤进行：
(1)称取0.1g抗菌抗粘附高分子母粒，利用压膜机把它们压成直径约为1cm，厚度为0.1cm的圆形膜片，置于无菌操作台内进行紫外线照射灭菌1h。
(2)将灭菌后的圆片放置在培养基表面，然后在距离材料1cm左右位置处放置提前滴有6μL黑曲霉生理盐水菌悬液的小圆形滤纸片，所有操作在无菌操作台内完成。在恒温培养箱内进行培养，温度为30℃，用手机拍照记录黑曲霉生长状态，每24h进行一次记录，结果如图7所示；从图中可以看出，当培养时间达到15天时，材料表面很干净，观察不到黑曲霉的生长，说明我们制备的聚酯材料对真菌具有良好的抗粘附效果。
实施例2：
按照摩尔比为3:1将乙醇胺和薄荷醇单取代的三聚氯氰衍生物分别溶于乙酸乙酯，将溶于乙酸乙酯的乙醇胺加入薄荷醇单取代的三聚氯氰衍生物的乙酸乙酯溶液中，升温到80℃，回流反应12h，得到混合溶液。将反应混合溶液用水萃取。取乙酸乙酯层，旋蒸、干燥得白色固体为二醇单体化合物纯品。产率为70％
二醇单体化合物与二酸化合物(呋喃二甲酸)按照摩尔比为1:1.5、催化剂与二酸化合物的摩尔比为1:4的量加入玻璃烧瓶中，催化剂为4-二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐，氮气气氛下按照每mmol二酸化合物0.5mL的量加入二氯甲烷，反应10min后，按照脱水剂与二酸化合物的物质的量比为3:1加入N,N-二异丙基碳二亚胺，反应12h，得到混合物。在甲醇溶剂中沉降得到抗菌抗粘附聚酯高分子，[即分子结构如式(Ⅰ)所示的]抗菌聚酯材料纯品，其产率50％，分子量为5000。
实施例3：
按照摩尔比为6:1将乙醇胺和薄荷醇单取代的三聚氯氰衍生物分别溶于氯仿，将溶于氯仿的乙醇胺加入薄荷醇单取代的三聚氯氰衍生物的氯仿溶液中，升温到70℃，回流反应8h，得到混合溶液。将反应混合溶液用水萃取。取氯仿层，旋蒸、干燥得白色固体为二醇单体化合物纯品。产率为80％。
二醇单体化合物与二酸化合物(苯醚二酸)按照摩尔比为1:1.2、催化剂与二酸化合物的摩尔比为1:2的量加入玻璃烧瓶中，催化剂为4-二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐，氮气气氛下按照每mmol二酸化合物1.0mL的量加入二甲基亚砜，反应10min后，按照脱水剂与二酸化合物的物质的量比为4:1加入N,N-二异丙基碳二亚胺，反应12h，得到混合物。在甲醇溶剂中沉降得到抗菌抗粘附聚酯高分子，[即分子结构如式(Ⅰ)所示的]抗菌聚酯材料纯品，其产率40％，分子量为10000。
实施例4：
按照摩尔比为6:1将乙醇胺和薄荷醇单取代的三聚氯氰衍生物分别溶于二氯乙烷，将溶于二氯乙烷的乙醇胺加入薄荷醇单取代的三聚氯氰衍生物的二氯乙烷溶液中，升温到70℃，回流反应12h，得到混合溶液。将反应混合溶液用水萃取。取二氯乙烷层，旋蒸、干燥得白色固体为二醇单体化合物纯品。产率为85％。
二醇单体化合物与二酸化合物(乙二酸)按照摩尔比为1:1、催化剂与二酸化合物的摩尔比为3:4的量加入玻璃烧瓶中，催化剂为4-二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐，氮气气氛下按照每mmol二酸化合物1.5mL的量加入N,N-二甲基甲酰胺，反应10min后，按照脱水剂与二酸化合物的物质的量比为5:1加入N,N-二异丙基碳二亚胺，反应12h，得到混合物。在甲醇溶剂中沉降得到抗菌抗粘附聚酯高分子，[即分子结构如式(Ⅰ)所示的]抗菌聚酯材料纯品，其产率50％，分子量为5000。
实施例5：
按照摩尔比为10:1将乙醇胺和薄荷醇单取代的三聚氯氰衍生物分别溶于二氯乙烷，将溶于二氯乙烷的乙醇胺加入薄荷醇单取代的三聚氯氰衍生物的二氯乙烷溶液中，升温到80℃，回流反应4h，得到混合溶液。将反应混合溶液用水萃取。取二氯乙烷层，旋蒸、干燥得白色固体为二醇单体化合物纯品。产率90％
二醇单体化合物与二酸化合物(丁二酸)按照摩尔比为1.5:1、催化剂与二酸化合物的摩尔比为1:1的量加入玻璃烧瓶中，催化剂为4-二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐，氮气气氛下按照每mmol二酸化合物1.2mL的量加入N,N-二甲基甲酰胺，反应10min后，按照脱水剂与二酸化合物的物质的量比为5:1加入N,N-二异丙基碳二亚胺，反应12h，得到混合物。在甲醇溶剂中沉降得到抗菌抗粘附聚酯高分子，[即分子结构如式(Ⅰ)所示的]抗菌聚酯材料纯品，其产率60％，分子量为100000。
实施例6：
按照摩尔比为10:1将乙醇胺和薄荷醇单取代的三聚氯氰衍生物分别溶于二氯乙烷，将溶于二氯甲烷的乙醇胺加入薄荷醇单取代的三聚氯氰衍生物的二氯乙烷溶液中，升温到80℃，回流反应8h，得到混合溶液。将反应混合溶液用水萃取。取二氯乙烷层，旋蒸、干燥得白色固体为二醇单体化合物纯品。产率为95％。
二醇单体化合物与二酸化合物(戊二酸)按照摩尔比为2:1、催化剂与二酸化合物的摩尔比为1:1的量加入玻璃烧瓶中，催化剂为4-二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐，氮气气氛下按照每mmol二酸化合物1.0mL的量加入N,N-二甲基甲酰胺，反应10min后，按照脱水剂与二酸化合物的物质的量比为5:1加入N,N-二异丙基碳二亚胺，反应至搅拌不动，得到混合物。在甲醇溶剂中沉降得到抗菌抗粘附聚酯高分子，[即分子结构如式(Ⅰ)所示的]抗菌聚酯材料纯品，其产率70％，分子量为1000000。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (21)

1.一种抗菌聚酯材料，其分子结构如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0003640337940000011
式(Ⅰ)中：
n为聚合物的重复单元数，取值为正整数，所述抗菌聚酯材料的分子量为5000-1000000。
2.根据权利要求1所述的抗菌聚酯材料，其特征在于，所述抗菌聚酯材料能够抑制或阻止微生物粘附于其表面；所述微生物包括细菌和/或真菌。
3.一种如权利要求1或2所述的抗菌聚酯材料的制备方法，其包括制备抗菌聚酯材料的步骤：在氮气氛下将二元酸化合物、三聚氯氰衍生的可聚合二醇单体化合物与催化剂在第Ⅱ溶剂中混合均匀，在脱水剂存在条件下进行缩聚反应，制得抗菌聚酯材料粗产品。
4.根据权利要求3所述的制备方法，所述三聚氯氰衍生的可聚合二醇单体化合物的分子结构如式(Ⅱ)所示：
Figure FDA0003640337940000012
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述三聚氯氰衍生的可聚合二醇单体化合物的制备方法的包括以下步骤：
(1)将乙醇胺-第Ⅰ溶剂混合液加入到薄荷醇单取代的三聚氯氰衍生物-第Ⅰ溶剂混合液中，升温到回流反应温度进行回流反应，得到反应混合溶液；
(2)将反应混合溶液用水萃取，然后取第Ⅰ溶剂层旋转蒸发蒸出第Ⅰ溶剂，得到的白色固体为三聚氯氰衍生的可聚合二醇单体化合物纯品。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
乙醇胺与薄荷醇单取代的三聚氯氰衍生物的摩尔比为(3-10):1；
和/或，所述回流反应的温度为60-100℃；所述回流反应的时间为1-12h；
和/或，所述第Ⅰ溶剂包括二氯乙烷、乙酸乙酯、氯仿和四氯化碳中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述回流反应的温度为70-100℃；所述回流反应的时间为3-12h。
8.根据权利要求3-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，
所述第Ⅱ溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或几种；所述第Ⅱ溶剂的用量为0.5-1.5mL/mmol二元酸化合物；
和/或，所述二元酸化合物为对苯二甲酸；
和/或，所述脱水剂包括N,N'-二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的一种或几种；
和/或，所述催化剂包括4-二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐、过硫酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二环己基甲腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种。
9.根据权利要求3-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，
三聚氯氰衍生的可聚合二醇单体化合物与二元酸化合物的摩尔比为1:(0.5-6)；
和/或，所述催化剂与二元酸化合物的摩尔比为1:(1-4)；
和/或，所述脱水剂与二元酸化合物的摩尔比为(2-6):1。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
三聚氯氰衍生的可聚合二醇单体化合物与二元酸化合物的摩尔比为1:(0.5-2)；
和/或，所述脱水剂与二元酸化合物的摩尔比为(3-5):1。
11.根据权利要求3-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶液缩聚反应的温度为常温；所述溶液缩聚反应的时间为1-48h。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述溶液缩聚反应的时间为3-12h。
13.根据权利要求3-7、10和12中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在制备抗菌聚酯材料的步骤之后还包括分离纯化此抗菌聚酯材料的步骤：将所制得的抗菌聚酯材料粗产品用第Ⅱ溶剂溶解后再在第Ⅲ溶剂中沉降提纯制得抗菌聚酯材料纯品；所述的第Ⅲ溶剂为醇类溶剂，其包括甲醇、乙醇、正丁醇和异戊醇中的一种或几种。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述的第Ⅲ溶剂为甲醇和/或乙醇。
15.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在制备抗菌聚酯材料的步骤之后还包括分离纯化此抗菌聚酯材料的步骤：将所制得的抗菌聚酯材料粗产品用第Ⅱ溶剂溶解后再在第Ⅲ溶剂中沉降提纯制得抗菌聚酯材料纯品；所述的第Ⅲ溶剂为醇类溶剂，其包括甲醇、乙醇、正丁醇和异戊醇中的一种或几种。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述的第Ⅲ溶剂为甲醇和/或乙醇。
17.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在制备抗菌聚酯材料的步骤之后还包括分离纯化此抗菌聚酯材料的步骤：将所制得的抗菌聚酯材料粗产品用第Ⅱ溶剂溶解后再在第Ⅲ溶剂中沉降提纯制得抗菌聚酯材料纯品；所述的第Ⅲ溶剂为醇类溶剂，其包括甲醇、乙醇、正丁醇和异戊醇中的一种或几种。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述的第Ⅲ溶剂为甲醇和/或乙醇。
19.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在制备抗菌聚酯材料的步骤之后还包括分离纯化此抗菌聚酯材料的步骤：将所制得的抗菌聚酯材料粗产品用第Ⅱ溶剂溶解后再在第Ⅲ溶剂中沉降提纯制得抗菌聚酯材料纯品；所述的第Ⅲ溶剂为醇类溶剂，其包括甲醇、乙醇、正丁醇和异戊醇中的一种或几种。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述的第Ⅲ溶剂为甲醇和/或乙醇。
21.如权利要求1或2所述的抗菌聚酯材料或如权利要求3-20中任意一项所述的制备方法制备的抗菌聚酯材料在制备抗菌产品中的应用；所述应用包括将所述抗菌聚酯材料制成抗菌聚酯母粒，再基于抗菌聚酯母粒制备抗菌产品。
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