CN110183602B - 一种卤素氨基噻吩类抗菌扩链剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种卤素氨基噻吩类抗菌扩链剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种卤素氨基噻吩类抗菌扩链剂及其制备方法与应用；卤素氨基噻吩类抗菌扩链剂是：(1)2，5‑二溴‑3，4‑二氨基噻吩(DBDAT)；(2)2，5‑二氯‑3，4‑二氨基噻吩(DCDAT)。DBDAT是通过2，5‑二溴噻吩在浓硫酸和浓硝酸中反应，再用氯化亚锡进行还原反应得到；DCDAT是通过2，5‑二氯噻吩在浓硫酸和浓硝酸中反应，再用氯化亚锡进行还原反应得到；本发明保护卤素氨基噻吩类抗菌扩链剂在抗菌聚氨酯制备中的应用，抗菌聚氨酯是先用多元醇和异氰酸酯反应得到预聚体，再分别用DBDAT和DCDAT作为扩链剂扩链得到，本发明得到的聚氨酯具有优异的抗菌性能。

Description

一种卤素氨基噻吩类抗菌扩链剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种抗菌聚氨酯，特别是涉及一种卤素氨基噻吩类抗菌扩链剂及其制备方法与应用；该卤素氨基噻吩类抗菌扩链剂作为抗菌聚氨酯的扩链剂，用于制备抗菌性聚氨酯；该卤素氨基噻吩类抗菌扩链剂有两种，分别是2，5-二溴-3，4-二氨基噻吩(DBDAT)和2，5-二氯-3，4-二氨基噻吩(DCDAT)。
背景技术
聚氨酯(PU)是聚氨酯甲酸酯的简称。凡是在高分子主链上含有许多重复的氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的聚合物统称为聚氨基甲酸酯，聚氨酯通常是由多元的有机异氰酸酯与多元醇(聚醚多元醇或聚酯多元醇)通过逐步聚合反应而成的。根据所用原料官能团数目的不同，可以制成线型结构或交联结构的高分子化合物。聚氨酯是由玻璃化转变温度低于室温的软性链段(软段)和玻璃化转变温度高于室温的刚性链段(硬段)嵌段而成。
PU是近年来发展迅速的合成材料。由于其优异的机械性能，弹性性能，机械性能，生物相容性，成膜成球性能，PU被广泛应用于生物医药，包装材料，涂料，粘合剂，轻工，家电，纺织，医疗等多个领域。但高分子材料制品在使用和存放过程中，在一定温度和湿度条件下易感染繁殖细菌，继而使材料断裂，制品颜色变黄等，而且严重威胁人类的健康。因此，聚氨酯抗菌化的发展有着重大意义。
一般说来，具有抗菌或杀菌功能的材料通称为抗菌材料。理想的抗菌材料应具有高效、缓释、长效、广谱、无毒安全、无刺激等。抗菌材料是指通过引入带有抗菌基团的抗菌剂对材料进行改性，从而使材料具有抑制或杀灭其表面细菌能力的一类新型功能材料。
目前，常用的抗菌剂主要有天然类、无机类和有机类三大类。任何一类抗菌剂单独使用时，都因其本身固有缺陷局限了所用材料的性能。例如无机抗菌剂的耐热性和安全性较好，但是抗菌速度比较慢，且光稳定性差；而有机抗菌剂虽然杀菌效果明显，但稳定性差，时效不长，且一般具有一定的毒性和挥发性，容易对皮肤和眼睛等造成刺激和腐蚀；天然抗菌剂具有良好的生物相容性和生物降解性，但是由于其耐热性差，持续时间短，同时受到安全性和加工条件的制约，也未实现大规模的商业化。目前应用最广的是杀菌能力强、抗菌谱广的无机抗菌剂，发展方向主要集中在复合抗菌剂。
不仅抗菌剂的种类选择非常重要，对PU材料进行抗菌改性的方法也有较大影响。现有技术一般主要采用物理共混和表面涂覆、化学共混法。物理共混和表面涂覆方法虽然简单，但由于抗菌基团与材料间主要是物理作用，抗菌基团在材料中的浓度随时间的延长而下降较快，抗菌效果不能持久，且游离的无机抗菌离子难以控制其释放量，多余的抗菌离子容易产生污染。尤其是在食品或制药等对材料的使用标准比较严格的行业中，普通的物理法已经无法满足要求；化学共混通过化学键合作用将抗菌剂(基团)固定在基体材料上，从而可克服物理共混和表面涂覆方法存在的缺点，其性能稳定，使用寿命长，易于储存。此方法主要适用于季铵盐抗菌剂等有机抗菌剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种反应型具有抗菌防霉性能的卤素氨基噻吩类抗菌扩链剂及其制备方法。
本发明另一目的在于提供应用所述卤素氨基噻吩类抗菌扩链剂制备抗菌性聚氨酯的应用；该抗菌性聚氨酯本身带有抗菌基团，不存在抗菌剂添加含量的问题，不影响材料的基本性能，抗菌性能更加明显，时效更长，还有可解决现有抗菌剂存在的毒性大、热稳定性差等缺点。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种卤素氨基噻吩类抗菌扩链剂，该卤素氨基噻吩类抗菌扩链剂为2,5-二溴-3,4-二氨基噻吩(DBDAT)或2,5-二氯-3,4-二氨基噻吩(DCDAT)；
所述的2,5-二溴-3,4-二氨基噻吩(DBDAT)的分子结构为：
Figure GDA0002478165760000021
所述的2,5-二氯-3,4-二氨基噻吩(DCDAT)的分子结构为：
Figure GDA0002478165760000022
所述的卤素氨基噻吩类抗菌扩链剂的制备方法，包括如下的步骤：
1)将浓硫酸与发烟硫酸混合均匀，然后滴加2，5-二溴噻吩或2，5-二氯噻吩到混合酸中，搅拌均匀；
2)在搅拌下向步骤1)体系滴加浓硝酸，搅拌冰浴3-5h，控制温度在10-20℃；
3)将步骤2)反应产物倒入冰块中，静置搅拌直至冰块融化1-2h；真空抽滤，水洗涤后抽滤得到固体，重结晶，得到2，5-二溴-3，4-二硝基噻吩或2，5-二氯-3，4-二硝基噻吩；
4)用浓HCl将2，5-二溴-3，4-二硝基噻吩或2，5-二氯-3，4-二硝基噻吩溶解，缓慢加入锡金属，抽真空，在氮气氛围下冰浴冷却；反应至所有的锡都被消耗，然后置于冰箱中过夜，产生黄色沉淀；
5)将黄色沉淀溶于水中，加入NaOH使直到水层的pH值达到10-14，冰浴冷却；产物萃取数次，干燥，旋蒸浓缩，然后在冰浴中冷却，沉淀出白色结晶固体，烘干后得到2， 5-二溴-3，4-二氨基噻吩或2，5-二氯-3，4-二氨基噻吩。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述浓硫酸、发烟硫酸、2，5-二溴噻吩或2，5-二氯噻吩、浓硝酸的重量比为10-15：10-15：2-3：3-5。
优选地，所述浓HCl、2，5-二溴-3，4-二硝基噻吩或2，5-二氯-3，4-二硝基噻吩、锡的重量比为10-20：1-3：2-3。
优选地，步骤1)所述的搅拌的时间为10min-30min，搅拌的转速为70-100r/min。
优选地，步骤3 )所述的重结晶是用甲醇进行重结晶。
优选地，步骤1)所述的浓硫酸的质量浓度为96％-98％；步骤2)浓硝酸的质量浓度为 65％-68％；步骤4)所述的浓HCl为质量浓度35％-37％的盐酸溶液。
所述的卤素氨基噻吩类抗菌扩链剂在抗菌聚氨酯制备中的应用，包括如下步骤：
(1)将多元醇加入到反应器中，控制温度在120℃-140℃，氮气氛围下搅拌2-5h，控制搅拌转速为70-100r/min；
(2)静置体系自然降温到60℃-80℃，滴加二异氰酸酯，加入二月桂酸二丁基锡，同时搅拌转速为100-120r/min，搅拌反应3-6h；缓慢加入所述的卤素氨基噻吩类抗菌扩链剂，控制温度在60℃-80℃，搅拌下反应2-5h，搅拌转速为70-100r/min；
(3)体系抽真空除去气泡，得到抗菌聚氨酯；
所述的多元醇、二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和卤素氨基噻吩类抗菌扩链剂的质量比为25-30：8-20：0.1-0.5：1-5；
所述的抗菌聚氨酯具有以下结构式：
Figure GDA0002478165760000031
X为Br或Cl。
优选地，所述聚醚多元醇为聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚酯二元醇、聚酯三元醇中的一种或多种混合物；
所述的二元醇包括分子量3000、5000、7000的聚氧化丙烯二醇；即PPG-1500、PPG-2000、PPG-3000、PPG-4000、PPG-5000；
所述的聚醚三元醇包括分子量3000、5000、7000的聚氧化丙烯三醇；
所述的聚酯二元醇包括分子量2000、3000、4000的聚碳酸亚丙酯二醇。即PPC-2000、 PPC-3000、PPC-4000；
优选地，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4，-二异氰酸酯 (MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或多种混合物。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
1)本发明首次用噻吩类衍生物做为抗菌剂，也作为扩链剂，可以与聚氨酯预聚体反应形成具有含有双羰基、酰胺基、卤素取代的噻吩基团的一个抗菌结构，从材料原料出发改性聚氨酯预聚体实现其抗菌性能。现有技术中尚未有噻吩类衍生物用作反应型抗菌剂。从结构式上看，噻吩是一种含硫的五元杂环化合物，可用于制造染料、医药和树脂以及合成新型广谱抗菌素等。杂环化合物因其具有广泛的生物活性而用于抗菌剂的结构设计中，其中噻吩类化合物由于其生物活性优良、高效、低毒，不少国内外公司从事此类结构研究，硅噻菌胺和吡噻菌胺均是该类化合物中的商品化品种。
2)本发明提供的反应型抗菌聚氨酯，因其本身就带有抗菌基团，所以材料本身就是抗菌的，不存在抗菌剂添加含量的问题。而目前研制的抗菌塑料主要是通过添加的化学药剂 (抗菌剂)对微生物起抑菌作用，在通常情况下，较高浓度的化学药剂可以杀菌，而较低浓度有时只能抑菌，或反而能刺激细菌的生长。但抗菌塑料中抗菌剂的含量必须是有限的，否则或影响材料的基本性能。
3)本发明提供的反应型抗菌聚氨酯，不同于物理混合和化学共混得到的抗菌聚氨酯，抗菌性能更加明显，时效更长，还有可解决现有抗菌剂存在的毒性大、热稳定性差等缺点。目前，抗菌剂主要有无机抗菌剂(含有银、铜、锌等金属离子的无机化合物和二氧化钛等光催抗菌剂)、有机抗菌剂(季铵盐、季鏻盐及吡啶盐)、天然抗菌剂(壳聚糖、山梨酸、大蒜素等)、卤胺等其他抗菌剂。进行抗菌改性的方法一般主要采用物理共混和表面涂覆、化学共混法。现有技术的无机抗菌剂的抗菌速度比较慢，且光稳定性差；有机抗菌剂稳定性差，时效不长，并具有一定的毒性和挥发性，容易对皮肤和眼睛等造成刺激和腐蚀；天然抗菌剂耐热性差，持续时间短。
附图说明
图1为实施例1所得2,5-二溴-3,4-二氨基噻吩的红外谱图。
图2为实施例3所得2,5-二氯-3,4-二氨基噻吩的红外谱图。
图3为实施例1所得2,5-二溴-3,4-二氨基噻吩的核磁碳谱。
图4为实施例3所得2,5-二氯-3,4-二氨基噻吩的核磁碳谱。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，但本发明实施方式不限如此。
实施例1：抗菌扩链剂DBDAT的制备
第一步：在三口烧瓶中将5mL浓硫酸与5mL发烟硫酸混合均匀，然后滴加1mL 2，5-二溴噻吩到混合酸中，搅拌30min，冰浴降温，控制温度在20℃以下，搅拌速度100r/min；
第二步：搅拌下向体系中滴加浓硝酸3mL，搅拌5h，反应过程需冰浴降温，控制温度在30℃以下，搅拌速度100r/min；
第三步：将反应产物倒入300g冰块中，搅拌直至冰块完全融化；然后进行真空抽滤，充分用水洗涤抽滤所得固体；然后用甲醇进行重结晶，固体析出，抽滤除去溶液，烘干后得到2，5-二溴-3，4-二硝基噻吩；
第四步：向反应器中滴加入10mL浓HCl溶解1g 2，5-二溴-3，4-二硝基噻吩，缓慢加入2g锡金属，抽真空，在氮气氛围下搅拌，冰浴冷却，控制温度在10℃以下，搅拌速度50r/min；反应至所有的锡都被消耗，然后置于冰箱中过夜，产生黄色沉淀，抽滤烘干；
第五步：将黄色沉淀溶于水中，滴加浓度1mol/L的NaOH溶液直至水层的pH值达到10，过程需冰浴冷却。产物用乙酸乙酯萃取3次，用无水Na2SO4干燥，并旋蒸浓缩，然后在冰浴中冷却，沉淀出白色结晶固体，烘干后得到抗菌扩链剂DBDAT，即2，5-二溴-3， 4-二氨基噻吩。
实施例2：抗菌扩链剂DBDAT的制备
第一步：在三口烧瓶中将15mL浓硫酸与15mL发烟硫酸混合均匀，然后滴加3mL 2，5-二溴噻吩到混合酸中，搅拌20min，冰浴降温，控制温度在20℃以下，搅拌速度80r/min；
第二步：搅拌下向体系中滴加浓硝酸5mL，搅拌4h，反应过程需冰浴降温，控制温度在30℃以下，搅拌速度80r/min；
第三步：将反应产物倒入450g冰块中，搅拌直至冰块完全融化；然后进行真空抽滤，充分用水洗涤抽滤所得固体；然后用甲醇进行重结晶，固体析出，抽滤除去溶液，烘干后得到2，5-二溴-3，4-二硝基噻吩；
第四步：向反应器中滴加入15mL浓HCl溶解2g 2，5-二溴-3，4-二硝基噻吩，缓慢加入3g锡金属，抽真空，在氮气氛围下搅拌，冰浴冷却，控制温度在10℃以下，搅拌速度50r/min；反应至所有的锡都被消耗，然后置于冰箱中过夜，产生黄色沉淀，抽滤烘干；
第五步：将黄色沉淀溶于水中，滴加浓度1mol/L的NaOH溶液直至水层的pH值达到12，过程需冰浴冷却。产物用乙酸乙酯萃取3次，用无水Na2SO4干燥，并旋蒸浓缩，然后在冰浴中冷却，沉淀出白色结晶固体，烘干后得到抗菌扩链剂DBDAT，即2，5-二溴-3， 4-二氨基噻吩。
利用图1红外光谱和图3核磁共振碳谱表征所得到的产物，结构表征数据如下：
FTIR(KBr disk，cm-1):δ3358，3284，1638，1569，1479，1446，1332，1135，882， 784，708，549；其中δ＝549是C-Br键的伸缩振动；δ＝1638cm-1是C＝C键的伸缩振动；δ＝1332 cm-1是C-N键的伸缩振动；δ＝3358cm-1是伯氨N-H键的伸缩振动双峰；δ＝1135cm-1是 C-S键的伸缩振动；
13C-NMR(150MHz，DMSO-d6，ppm):δ132.7，116.1；
所使用仪器：碳谱(13C NMR)核磁共振谱仪，规格AVANCE-600，产地德国Bruker 公司；红外光谱(FTIR)傅里叶红外光谱仪，规格Nicolet 6700，产地赛默飞世尔科技公司。
实施例3：抗菌扩链剂DCDAT的制备
第一步：在三口烧瓶中将5mL浓硫酸与5mL发烟硫酸混合均匀，然后滴加1mL 2， 5-二氯噻吩到混合酸中，搅拌30min，冰浴降温，控制温度在20℃以下，搅拌速度100r/min；
第二步：搅拌下向体系中滴加浓硝酸3mL，搅拌5h，反应过程需冰浴降温，控制温度在30℃以下，搅拌速度100r/min；
第三步：将反应产物倒入300g冰块中，搅拌直至冰块完全融化；然后进行真空抽滤，充分用水洗涤抽滤所得固体；然后用甲醇进行重结晶，固体析出，抽滤除去溶液，烘干后得到2，5-二氯-3，4-二硝基噻吩；
第四步：向反应器中滴加入10mL浓HCl溶解1g 2，5-二氯-3，4-二硝基噻吩，缓慢加入2g锡金属，抽真空，在氮气氛围下搅拌，冰浴冷却，控制温度在10℃以下，搅拌速度50r/min；反应至所有的锡都被消耗，然后置于冰箱中过夜，产生黄色沉淀，抽滤烘干；
第五步：将黄色沉淀溶于水中，滴加浓度1mol/L NaOH溶液直至水层的pH值达到10，过程需冰浴冷却。产物用乙酸乙酯萃取数次，用无水Na2SO4干燥，并旋蒸浓缩，然后在冰浴中冷却，沉淀出白色结晶固体，烘干后得到抗菌扩链剂DCDAT，即2,5-二氯-3,4-二氨基噻吩。
实施例4：抗菌扩链剂DCDAT的制备
第一步：在三口烧瓶中将20mL浓硫酸与20mL发烟硫酸混合均匀，然后滴加5mL2，5-二氯噻吩到混合酸中，搅拌30min，冰浴降温，控制温度在20℃以下，搅拌速度100r/min；
第二步：搅拌下向体系中滴加浓硝酸7mL，搅拌5h，反应过程需冰浴降温，控制温度在30℃以下，搅拌速度100r/min；
第三步：将反应产物倒入600g冰块中，搅拌直至冰块完全融化；然后进行真空抽滤，充分用水洗涤抽滤所得固体；然后用甲醇进行重结晶，固体析出，抽滤除去溶液，烘干后得到2，5-二氯-3，4-二硝基噻吩；
第四步：向反应器中滴加入15mL浓HCl溶解2g 2，5-二氯-3，4-二硝基噻吩，缓慢加入2.5g锡金属，抽真空，在氮气氛围下搅拌，冰浴冷却，控制温度在10℃以下，搅拌速度80r/min；反应至所有的锡都被消耗，然后置于冰箱中过夜，产生黄色沉淀，抽滤烘干；
第五步：将黄色沉淀溶于水中，滴加浓度1mol/L NaOH溶液直至水层的pH值达到10，过程需冰浴冷却。产物用乙酸乙酯萃取数次，用无水Na2SO4干燥，并旋蒸浓缩，然后在冰浴中冷却，沉淀出白色结晶固体，烘干后得到抗菌扩链剂DCDAT，即2,5-二氯-3,4-二氨基噻吩。
利用图2红外光谱和图4核磁共振碳谱表征所得到的产物，结构表征数据如下：
IR(KBr disk，cm-1):δ3450，3020，1653，1513，1472，1433，1321，1109，820， 748；
其中δ＝748cm-1是C-Cl键的伸缩振动；δ＝1653cm-1是C＝C键的伸缩振动；δ＝1321cm-1是C-N键的伸缩振动；δ＝3450cm-1是伯氨N-H键的伸缩振动；δ＝1109cm-1是C-S键的伸缩振动；
13C-NMR(300MHz，CHCl3-d6，ppm):δ131.2，122.3；
所使用仪器:碳谱(13C NMR)核磁共振谱仪，规格AVANCE-600，产地德国Bruker 公司；红外光谱(FTIR)傅里叶红外光谱仪，规格Nicolet 6700，产地赛默飞世尔科技公司。
实施例5：抗菌聚氨酯的制备
第一步：将30g相对分子质量为2000的聚丙二醇(PPG-2000)加入到反应器中，抽真空除水，真空下加热搅拌3h，控制温度在120℃，转速在300r/min；
第二步：降温至60℃，滴加二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)12g，加入二月桂酸二丁基锡0.1g，在氮气氛围下反应3h，转速在200r/min；通过二正丁胺-甲苯溶液对反应后的体系进行滴定，计算得到体系中游离NCO基含量为5.6wt％；设定实施例1中制备的扩链剂的氨基摩尔量与游离NCO摩尔量之比为1.1，在搅拌下向体系中缓慢加入DBDAT 8.4g，控制温度在60℃，氮气氛围下反应1h，转速在150r/min；
第三步：反应结束后，体系抽真空除去气泡，趁热倒出，即可得到DBDAT扩链的聚氨酯，结构如下：
Figure GDA0002478165760000081
利用红外光谱表征所得到的产物，结构表征数据如下：
IR(KBr disk，cm-1):δ3105，3020，1690，1472，1433，1321，1082，820，748；
其中δ＝1082是C-Br键的伸缩振动；δ＝1321是C-N键的伸缩振动；δ＝3105是N-H键的伸缩振动双峰；δ＝1082是C-S键的伸缩振动；δ＝1690是C＝O键的伸缩振动。δ＝3450峰的消失表示了-NH2与NCO反应形成了-NHCO-。
所使用仪器:红外光谱(FTIR)傅里叶红外光谱仪，规格Nicolet 6700，产地赛默飞世尔科技公司。
实施例6：抗菌聚氨酯的制备
第一步：将30g相对分子质量为2000的聚丙二醇(PPG-2000)加入到反应器中，抽真空除水，真空下搅拌3h，控制温度在120℃，转速在300r/min；
第二步：降温至60℃，滴加二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)12g，加入二月桂酸二丁基锡0.1g，在氮气氛围下3h，转速在200r/min；通过二正丁胺-甲苯溶液对反应后的体系进行滴定，计算得到体系中游离NCO基含量为5.6wt％；设定实施例3中制备的扩链剂的氨基摩尔量与游离NCO摩尔量之比为1.1，在搅拌下向体系中缓慢加入DCDAT 5.7g，控制温度在60℃，氮气氛围下反应1h，转速在150r/min；
第三步：反应结束后，体系抽真空除去气泡，趁热倒出，即可得到DCDAT扩链的聚氨酯。
Figure GDA0002478165760000082
利用红外光谱表征所得到的产物，结构表征数据如下：
IR(KBr disk，cm-1):δ3105，3020，1690，1472，1433，1321，1109，820，748；
其中δ＝1109是C-Cl键的伸缩振动；δ＝1321是C-N键的伸缩振动；δ＝3105是N-H键的伸缩振动双峰；δ＝1082是C-S键的伸缩振动；δ＝1690是C＝O键的伸缩振动。δ＝3450峰的消失表示了-NH2与NCO反应形成了-NHCO-。
所使用仪器：红外光谱(FTIR)傅里叶红外光谱仪，规格Nicolet 6700，产地赛默飞世尔科技公司。
实施例7：抗菌聚氨酯的制备
第一步：将15g相对分子质量为2000的聚醚二元醇(PPG-2000)和15g相对分子质量为5000的聚醚二元醇(PPG-5000)加入到反应器中，抽真空除水，真空下搅拌4h，控制温度在130℃，转速在300r/min；
第二步：降温至60℃，滴加二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)14g，加入二月桂酸二丁基锡0.1g，在氮气氛围下反应3h，转速在300r/min；通过二正丁胺-甲苯溶液对反应后的体系进行滴定，计算得到体系中游离NCO基含量为3wt％；设定游离NCO摩尔量与扩链剂氨基摩尔量之比为1.2，在搅拌下向体系中缓慢加入实施例2中制备的DBDAT 5.2g，控制温度在80℃，氮气氛围下反应2h，转速在100r/min；
第三步：反应结束后，体系抽真空除去气泡，趁热倒出，即可得到DBDAT扩链的聚氨酯。
实施例8：抗菌聚氨酯的制备
第一步：将15g相对分子质量为2000的聚醚二元醇(PPG-2000)和15g相对分子质量为3000的聚酯二元醇(PPC-3000)加入到反应器中，抽真空除水，真空下搅拌5h，控制温度在130℃，转速在300r/min；
第二步：降温至60℃，滴加二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)16g，加入二月桂酸二丁基锡0.1g，在氮气氛围下反应3h，转速在300r/min；通过二正丁胺-甲苯溶液对反应后的体系进行滴定，计算得到体系中游离NCO基含量为3wt％；设定游离NCO摩尔量与扩链剂氨基摩尔量之比为1.3，在搅拌下向体系中缓慢加入实施例2中制备的扩链剂DCDAT 4g，控制温度在80℃，氮气氛围下反应2h，转速在150r/min；
第三步：反应结束后，体系抽真空除去气泡，趁热倒出，即可得到DCDAT扩链的聚氨酯。
抗菌性能测试
根据Abd El-Fattah M,Abd El-Wahab H,Bashandy M S等在Progress inOrganic Coatings,2017,111:57-66.发表的Potential application of some coumarinderivatives incorporated thiazole ring as ecofriendly antimicrobial,flameretardant and corrosion inhibitor additives for polyurethane coating，抗菌性能试验依照纸片扩散法测定抗菌活性，含有定量抗菌药物的纸片贴在已接种测试菌的琼脂平板上。纸片中所含的药物吸取琼脂中的水分溶解后不断地向纸片周围区域扩散形成递减的梯度浓度。在纸片周围抑菌浓度范围内测试菌的生长被抑制，从而形成透明的抑菌圈。抑菌圈的大小反映测试菌对测定药物的敏感程度,并与该药对测试菌的最低抑菌浓度(MIC)呈负相关关系，即抑菌圈愈大，MIC愈小。
抗菌性能试验所用菌液有六种，即革兰氏阴性细菌如铜绿假单胞菌(P.aeruginosa)，大肠杆菌(E.coli)和革兰氏阳性菌如肺炎支原体(S.Pneumonia)，枯草芽孢杆菌(B.subtilis)，和真菌如烟曲霉(A.Fumigates)，念珠菌(G.Candidum)。从孵育24h的琼脂平板上挑去纯菌落制成肉汤，用生理盐水将菌液稀释并校正浊度至0.5麦氏标准浓度，此时菌液的浓度约为1.5×108CFU/mL。在超净工作台中，用量筒量取15mL配置好的灭菌培养基，倒在平板中，冷却凝固。吸取菌液500μL于洁净的灭菌试管中，加入4500μL的培养基，冷却到不烫手，摇匀，均匀倾倒置已凝固的平板表面,放置冷却至凝固。用纸片分配器或无菌镊子取纸片(直径6mm，厚度1mm)，贴于平板表面，并用镊子尖轻压一下纸片，使其贴平。每张纸片的间距不小于24mm，纸片的中心距平板的边缘不小于15mm。分别吸取样品溶液5μL点在滤纸片上，点样后放置30min，待其扩散均匀相对干燥后，倒置于37℃培养箱中单独恒温培养24-48h。培养后取出平板，测量抑菌圈的直径。
将空白聚氨酯涂层及其与不同质量卤素氨基噻吩化合物制备的聚氨酯涂层进行革兰氏阴性细菌，革兰氏阳性菌和真菌以测量抑菌圈的直径评估其抗菌活性。抑菌圈的边缘以肉眼看不到细菌明显生长为限。有的菌株可出现蔓延生长进入抑菌圈，有些抑菌圈内会出现轻微生长，这些均不作为抑菌圈边缘。按抑菌圈直径判断细菌的敏感性。
应用实施例1：
在超净工作台中，用量筒量取15mL配置好的灭菌培养基，倒在平板中，冷却凝固。分别吸取1.5×108CFU/mL铜绿假单胞菌(P.aeruginosa)、枯草芽孢杆菌(B.subtilis)、念珠菌 (G.Candidum)菌液500μL于洁净的灭菌试管中，加入4500μL的培养基，冷却到不烫手，摇匀，均匀倾倒置已凝固的平板表面，放置冷却至凝固。用纸片分配器或无菌镊子取纸片(直径6mm，厚度1mm)，贴于平板表面，并用镊子尖轻压一下纸片，使其贴平，每种菌液6 张，共18张。每张纸片间距30mm，纸片的中心距平板的边缘20mm。分别吸取5μL样品溶液1(实施例5制备，8.4gDBDAT扩链的聚氨酯(30gPPG-2000和12g MDI))点在滤纸片上，点样后放置30min，待其扩散均匀相对干燥后，倒置于37℃培养箱中单独恒温培养 24h。培养后取出平板，测量抑菌圈的直径，计算平均值。
应用实施例2：
在超净工作台中，用量筒量取15mL配置好的灭菌培养基，倒在平板中，冷却凝固。分别吸取1.5×108CFU/mL铜绿假单胞菌(P.aeruginosa)、枯草芽孢杆菌(B.subtilis)、念珠菌 (G.Candidum)菌液500μL于洁净的灭菌试管中，加入4500μL的培养基，冷却到不烫手，摇匀，均匀倾倒置已凝固的平板表面，放置冷却至凝固。用纸片分配器或无菌镊子取纸片(直径6mm，厚度1mm)，贴于平板表面，并用镊子尖轻压一下纸片，使其贴平，每种菌液6 张，共18张。每张纸片间距30mm，纸片的中心距平板的边缘20mm。分别吸取5μL样品溶液2(实施例6制备，5.7g DCDAT扩链的聚氨酯(30gPPG-2000和12g MDI))点在滤纸片上，点样后放置30min，待其扩散均匀相对干燥后，倒置于37℃培养箱中单独恒温培养 24h。培养后取出平板，测量抑菌圈的直径，计算平均值。
应用实施例3：
在超净工作台中，用量筒量取15mL配置好的灭菌培养基，倒在平板中，冷却凝固。分别吸取1.5×108CFU/mL铜绿假单胞菌(P.aeruginosa)、枯草芽孢杆菌(B.subtilis)、念珠菌 (G.Candidum)菌液500μL于洁净的灭菌试管中，加入4500μL的培养基，冷却到不烫手，摇匀，均匀倾倒置已凝固的平板表面，放置冷却至凝固。用纸片分配器或无菌镊子取纸片(直径6mm，厚度1mm)，贴于平板表面，并用镊子尖轻压一下纸片，使其贴平，共6张。每张纸片间距30mm，纸片的中心距平板的边缘20mm。分别吸取5μL样品溶液0(实施例5 制备的聚氨酯(30gPPG-2000和12g MDI))点在滤纸片上，点样后放置30min，待其扩散均匀相对干燥后，倒置于37℃培养箱中单独恒温培养24h。培养后取出平板，测量抑菌圈的直径，计算平均值。
应用实施例1,2,3分别是将空白聚氨酯涂层及DBDAT或DCDAT扩链的聚氨酯，利用铜绿假单胞菌、枯草芽孢杆菌、念珠菌以评估其抗菌活性，所测得的抑菌环直径数据如表 1所示。
如表1所示，应用实施例1中DBDAT扩链的聚氨酯分别利用铜绿假单胞菌、枯草芽孢杆菌、念珠菌来评估其抗菌活性，得到其抑菌环直径分别为29、33、27；应用实施例2 为DCDAT扩链的聚氨酯分别利用铜绿假单胞菌、枯草芽孢杆菌、念珠菌来评估其抗菌活性，得到其抑菌环直径分别为28、35、28；应用实施例3为空白聚氨酯涂层分别利用铜绿假单胞菌、枯草芽孢杆菌、念珠菌来评估其抗菌活性，得到其抑菌环直径分别为21、26、 20。抑菌环直径越大表明抗菌性越好。表1结果表明，与未添加抗菌扩链剂的空白聚氨酯涂层相比，抗菌扩链剂的添加，使得涂层抑菌环直径变大，表示对于铜绿假单胞菌、枯草芽孢杆菌、念珠菌都显示出良好的抗菌性。
表1卤素噻吩抗菌聚氨酯的抑菌环直径测试数据
Figure GDA0002478165760000121
表中数据为平均抑制环直径，单位：mm。
Abd El-Fattah M,Abd El-Wahab H,Bashandy M S[1]等发现香豆素衍生物化合物具有抗菌作用，并利用空白聚氨酯涂层及其与不同浓度制备的香豆素衍生物化合物的混合物进行铜绿假单胞菌、枯草芽孢杆菌、念珠菌以评估其抗微生物活性，研究结果如表2所示。该技术通过将少量香豆素衍生物I-III物理混合加入到聚氨酯涂层中，空白聚氨酯作对照样品，如表2所示，三种衍生物的添加使得抗菌活性均有明显改善，其中1.5wt％香豆素衍生物Ⅱ时抑菌环直径可达到31,42,27，在样品中效果最好。
表2香豆素抗菌聚氨酯的抑菌环直径测试数据
Figure GDA0002478165760000122
表中数据为平均抑制环直径，单位：mm。
综合表1和表2，对比可以看出，利用铜绿假单胞菌、枯草芽孢杆菌、念珠菌以评估其抗菌活性时，本发明所制备的抗菌扩链剂DBDAT或DCDAT得到的PU涂层的抑菌环，与香豆素抗菌PU相比，抑菌环直径相当，对于铜绿假单胞菌和念珠菌可以达到香豆素衍生物Ⅱ1.5wt％时的抗菌效果，说明本发明制备的抗菌PU具有良好的抗微生物活性。
Abd El-Fattah M等将抗菌剂和聚氨酯物理混合使聚氨酯具有抗菌性，由于抗菌基团与材料间主要是物理作用，抗菌基团在材料中的浓度随时间的延长而下降较快，抗菌效果不能持久，本发明利用抗菌扩链剂与聚氨酯预聚体化学反应合成聚氨酯赋予其本身抗菌性，将抗菌剂(基团)固定在基体材料上，使抗菌剂成为了基体材料PU的一部分，从而可克服物理共混存在的缺点。因此相比而言，本发明的抗菌聚氨酯有着其抗菌性能稳定，使用寿命长，易于储存的明显优势。
本发明所制备的抗菌扩链剂DBDAT或DCDAT，其氨基与PU预聚体剩余NCO进行交联反应，形成具有含有双羰基、酰胺基、卤素取代的噻吩基团等抗菌基团的PU结构，从材料原料出发改性聚氨酯预聚体实现其抗菌性能，与其他抗菌剂添加到PU中或在表面改性达到阻止细菌污染有着明显区别。
本发明是一种反应型抗菌聚氨酯，通过抗菌扩链剂对聚氨酯预聚体进行扩链，使聚氨酯材料本身具有抗菌效果。与传统添加抗菌防霉剂相比，材料本身就具有抗菌性，该方法能保证原料在使用过程中抗菌剂不会因为风吹雨淋而冲洗掉，抗菌效果能长效持久，并且反应型的抗菌PU比起添加型，理化性能不会有太大改变。
本发明保护范围不受上述实施例约束，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的替代方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.卤素氨基噻吩类抗菌扩链剂在抗菌聚氨酯制备中的应用，其特征在于：
(1)将多元醇加入到反应器中，控制温度在120℃-140℃，氮气氛围下搅拌2-5h，控制搅拌转速为70-100r/min；
(2)静置体系自然降温到60℃-80℃，滴加二异氰酸酯，加入二月桂酸二丁基锡，同时搅拌转速为100-120r/min，搅拌反应3-6h；缓慢加入所述的卤素氨基噻吩类抗菌扩链剂，控制温度在60℃-80℃，搅拌下反应2-5h，搅拌转速为70-100r/min；
(3)体系抽真空除去气泡，得到抗菌聚氨酯；
所述的多元醇、二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和卤素氨基噻吩类抗菌扩链剂的质量比为25-30：8-20：0.1-0.5：1-5；
所述的抗菌聚氨酯具有以下结构式：
Figure FDA0002478165750000011
X为Br或Cl；
卤素氨基噻吩类抗菌扩链剂为2,5-二溴-3,4-二氨基噻吩或2,5-二氯-3,4-二氨基噻吩；
所述的2,5-二溴-3,4-二氨基噻吩的分子结构为：
Figure FDA0002478165750000012
所述的2,5-二氯-3,4-二氨基噻吩的分子结构为：
Figure FDA0002478165750000013
2.根据权利要求1所述的卤素氨基噻吩类抗菌扩链剂在抗菌聚氨酯制备中的应用，其特征在于：所述多元醇为聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚酯二元醇、聚酯三元醇中的一种或多种混合物；
所述的聚醚二元醇包括分子量3000、5000、7000的聚氧化丙烯二醇；
所述的聚醚三元醇包括分子量3000、5000、7000的聚氧化丙烯三醇；
所述的聚酯二元醇包括分子量2000、3000、4000的聚碳酸亚丙酯二醇。
3.根据权利要求1所述的卤素氨基噻吩类抗菌扩链剂在抗菌聚氨酯制备中的应用，其特征在于：所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4，-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种混合物。
4.权利要求1所述的卤素氨基噻吩类抗菌扩链剂在抗菌聚氨酯制备中的应用，其特征在于：所述的卤素氨基噻吩类抗菌扩链剂的制备方法包括如下的步骤：
1)将浓硫酸与发烟硫酸混合均匀，然后滴加2，5-二溴噻吩或2，5-二氯噻吩到混合酸中，搅拌均匀；
2)在搅拌下向步骤1)体系滴加浓硝酸，搅拌冰浴3-5h，控制温度在10-20℃；
3)将步骤2)反应产物倒入冰块中，静置搅拌直至冰块融化1-2h；真空抽滤，水洗涤后抽滤得到固体，重结晶，得到2，5-二溴-3，4-二硝基噻吩或2，5-二氯-3，4-二硝基噻吩；
4)用浓HCl将2，5-二溴-3，4-二硝基噻吩或2，5-二氯-3，4-二硝基噻吩溶解，缓慢加入锡金属，抽真空，在氮气氛围下冰浴冷却；反应至所有的锡都被消耗，然后置于冰箱中过夜，产生黄色沉淀；
5)将黄色沉淀溶于水中，加入NaOH使直到水层的pH值达到10-14，冰浴冷却；产物萃取数次，干燥，旋蒸浓缩，然后在冰浴中冷却，沉淀出白色结晶固体，烘干后得到2，5-二溴-3，4-二氨基噻吩或2，5-二氯-3，4-二氨基噻吩。
5.权利要求4所述的卤素氨基噻吩类抗菌扩链剂在抗菌聚氨酯制备中的应用，其特征在于：所述浓硫酸、发烟硫酸、2，5-二溴噻吩或2，5-二氯噻吩、浓硝酸的重量比为10-15：10-15：2-3：3-5。
6.权利要求4所述的卤素氨基噻吩类抗菌扩链剂在抗菌聚氨酯制备中的应用，其特征在于：所述浓HCl、2，5-二溴-3，4-二硝基噻吩或2，5-二氯-3，4-二硝基噻吩、锡的重量比为10-20：1-3：2-3。
7.权利要求4所述的卤素氨基噻吩类抗菌扩链剂在抗菌聚氨酯制备中的应用，其特征在于：步骤1)所述的搅拌的时间为10min-30min，搅拌的转速为70-100r/min。
8.权利要求4所述的卤素氨基噻吩类抗菌扩链剂在抗菌聚氨酯制备中的应用，其特征在于：步骤3)所述的重结晶是用甲醇进行重结晶。
9.权利要求4所述的卤素氨基噻吩类抗菌扩链剂在抗菌聚氨酯制备中的应用，其特征在于：步骤1)所述的浓硫酸的质量浓度为96％-98％；浓硝酸的质量浓度为65％-68％；步骤4)所述的浓HCl为质量浓度35％-37％的盐酸溶液。
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