CN112646110B - 一种具有抗菌性能的双子季铵盐聚氨酯涂层材料的制备方法 - Google Patents

一种具有抗菌性能的双子季铵盐聚氨酯涂层材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有抗菌性能的双子季铵盐聚氨酯涂层材料的制备方法，主要是先通过仲胺与酰氯的亲核取代反应合成含双键的二叔胺单体，然后利用巯基‑双键的迈克尔加成反应将双羟基进入到二叔胺单体中，得到双羟基二叔胺单体，再加入卤代烷烃或卤代含氟烷烃将双羟基二叔胺中的两个叔胺季铵化，得到双子季铵盐二醇单体，接着通过双子季铵盐二醇与聚氨酯预聚体的加成聚合反应将其以扩链剂的形式在分子的水平上引入到聚氨酯中，最后通过扩链反应得到具有抗菌性能的双子季铵盐聚氨酯涂层材料。所公开的双子季铵盐聚氨酯涂层材料具有良好的生物相容性、成膜性和抗菌性能，可广泛应用于生物医用、皮革涂饰剂、食品包装和水处理等领域。

Description

一种具有抗菌性能的双子季铵盐聚氨酯涂层材料的制备方法
技术领域
本发明涉及抗菌高分子材料研究领域，具体涉及一种具有抗菌性能的双子季铵盐聚氨酯涂层材料。
背景技术
一直以来，广泛存在于自然界的细菌、真菌等微生物所造成的生物污损影响着人类生产和生活的各行各业，如医疗设备、航海、食品包装和储存、皮革和纺织制品和水净化处理等，不仅给经济造成重大的损失，而且还会给生命造成严重的威胁。据统计，美国每年医治因梭状芽孢杆菌感染所引起腹泻的病人的费用就高达7.96亿美元，全年花费在医疗相关感染上的费用更是在280亿～450亿美元之间，其中约60 %的感染是因医疗设备被细菌、真菌等微生物污染而引起的，全球因感染而死亡的人数约占总死亡人数的20 %。对航海行业来说，黏附在船体表面的藻类和细菌、真菌等微生物，在腐蚀船体的同时增加了船体重量、增大了船体表面的粗糙程度，导致船体的使用寿命缩短、油耗量增加和温室气体排放加剧。通过分析评估发现，美国海军舰队每年因藻类和细菌、真菌等微生物黏附所造成的经济损失在18亿～26亿美元之间。而如果使用抗菌防污涂层，阻止藻类、细菌和真菌等微生物对船体的黏附，每年能够减少排放360万吨二氧化硫、3.8亿吨二氧化碳和节省600亿美元。此外，在食品行业，细菌、真菌等微生物会使食品腐败、变质；在皮革和纺织行业，细菌和真菌等微生物会使原料皮腐烂、成革和纺织品在存储和使用过程中发生霉变；在水净化方面，因为水中含有各种微生物，所以对水尤其是饮用水进行抗菌、灭菌处理也是必不可少的。由于细菌、真菌等微生物所造成的生物污损巨大的危害性，因此关于抗菌材料的研发一直以来都是全世界关注的焦点。
聚氨酯是主链含有重复的氨基甲酸酯基团（—NH-COO—）的杂链聚合物，全名聚氨基甲酸酯。常用的聚氨酯是由二异氰酸酯与大分子二元醇和扩链剂通过聚加成反应制备而成，是一种软段与硬段相互交替形成的嵌段共聚物，其中二异氰酸酯和扩链剂构成聚氨酯的硬段部分，常用的二异氰酸酯有六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和萘二异氰酸酯等，常用的扩链剂有1,4-丁二醇、乙二胺和肼等小分子二元醇和二元胺。大分子二元醇构成了聚氨酯的软段部分，常用的大分子二元醇有聚四氢呋喃二醇为代表的聚醚二醇和以聚碳酸酯二醇为代表的聚酯二醇，可以通过调节软硬段的比例和种类，有目的地改变聚氨酯的许多理化性质，如模量、玻璃化温度、弹性、亲疏水性和抗张强度等。聚氨酯材料分子结构可设计性强和性能可调控范围广等特点是其能被应用于众多不同领域的基础。同时聚氨酯因具有良好的生物相容性和优异的物理机械性能等特点，而获得了“理想的生物材料”的美誉，并被广泛用于制造各种医疗设备，如导管、人造器官、药物控制释放和血管假体等。此外，聚氨酯又具有优良的成膜性能、耐干擦性能、柔韧性能、黏附性能、与其它树脂和颜料有较好的相容性，经常作为涂料中的主要成分—成膜物质被应用于众多行业中，如航海、皮革和纺织、食品包装和储存等领域。
虽然聚氨酯的应用非常广泛，但是其本身并不具有抗菌性能，很容易被细菌、真菌等微生物黏附，这给聚氨酯材料在各个行业的应用带来了严峻的挑战。因此，通过各种方法对聚氨酯材料进行改性以提高其抗菌性能，具有非常重要的现实意义。季铵盐 (单子季铵盐和双子季铵盐) 抗菌剂因其安全低毒、高效广谱的抗菌性能、化学稳定性和水溶性好等特点，经常被用来改性聚氨酯等材料以提高它们的抗菌性能。如专利CN102070769A公开了一种含吡啶单季铵盐聚氨酯材料及其制备方法，该方法是首先合成二异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚体，然后加入四苯基乙二醇进行扩链反应，再加入乙烯基吡啶并对其进行季铵化，最终得到吡啶单子季铵盐聚氨酯。专利CN102604002A公开了一种多功能型水性聚氨酯-单子季铵盐聚合物的制备方法，即将聚多元醇、二元醇和多异氰酸酯混合，在季铵盐催化剂的作用下反应一段时间，然后依次加入一定量的扩链剂、含羟基不饱和单体和叔胺进行反应制得异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚体，再将预聚体与含不饱和基团的季铵盐按一定摩尔比进行混合，在氧化-还原引发剂的作用下最终得到聚氨酯-单子季铵盐聚合物。但已有研究表明单子季铵盐具有一定的细胞毒性，并且由于其作为杀菌剂使用年限已久，导致微生物产生耐药性和杀菌效率降低等问题 (C. Zhou, et.al, ACS applied materials & interfaces, 2017, 9, 31657-31666, N. Fatma, et.al, Journal of Molecular Liquids, 2016, 222, 390-394)。专利CN103420868A公开了一种含双季铵盐二胺或而醇单体和由其制备的水性无毒抗菌聚氨酯乳液及方法，该方法首先利用卤代烷烃或含氟卤代烷烃对赖氨酸乙酯二叔胺单体中的两个叔胺进行季铵化，然后加入二胺单体，得到含单胺基的双子季铵盐单体，继续加入叔丁氧羰基保护的赖氨酸及其衍生物或2, 2-双(羟甲基)丙酸及其衍生物反应，再脱叔丁氧羰基，得到双子季铵盐二胺或二醇单体，最后将双子季铵盐二胺或二醇单体以扩链剂的形式引入到聚氨酯中，得到双子季铵盐聚氨酯抗菌材料。此种方法制备出来的双子季铵盐聚氨酯抗菌材料虽然表现出良好的抗菌性能，但是制备此双子季铵盐二胺或二醇单体二元醇的步骤多、反应时间长、产率低，难以进行大规模的生产。
为了克服现有技术存在的不足和缺陷，本发明的目的是先通过仲胺与酰氯的亲核取代反应合成含双键的二叔胺单体，然后利用巯基-双键的迈克尔加成反应将双羟基进入到二叔胺单体中，得到双羟基二叔胺单体，再加入卤代烷烃或卤代含氟烷烃将双羟基二叔胺中的两个叔胺季铵化，得到一种新的双子季铵盐二醇单体，然后通过与二异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体进行加成聚合反应将其引入到聚氨酯主链中，再分别通过扩链反应得到一种新的具有抗菌性能的聚氨酯材料。
发明内容
本发明提供了一种具有抗菌性能的双子季铵盐聚氨酯涂层材料的制备方法，其特征主要是先通过仲胺与酰氯的亲核取代反应合成含双键的二叔胺单体，然后利用巯基-双键的迈克尔加成反应将双羟基进入到二叔胺单体中，得到双羟基二叔胺单体，再加入卤代烷烃或卤代含氟烷烃将双羟基二叔胺中的两个叔胺季铵化，得到双子季铵盐二醇单体，接着通过双子季铵盐二醇与聚氨酯预聚体的加成聚合反应将其以扩链剂的形式引入到聚氨酯中，最后通过扩链反应得到具有抗菌性能的双子季铵盐聚氨酯涂层材料。
所述的双子季铵盐聚氨酯的制备方法如下：
(1) 合成含双键的二叔胺单体：将乙酰卤与双叔胺基亚胺单体溶解在溶剂A中，然后在冰浴和搅拌的条件下反应至少24 h；反应结束后，除去溶剂A，再分离提纯除去未反应的单体，得到纯的含双键的二叔胺单体；其反应路线如下所示：
Figure 495979DEST_PATH_IMAGE001
其中，所述的R1为氯和溴等能与仲胺反应的卤素，R2为 (CH2)n，0
Figure 125675DEST_PATH_IMAGE002
n
Figure 442780DEST_PATH_IMAGE002
15，所述的溶剂A为能够完全溶解乙酰卤与双叔胺基亚胺单体且不与这两种物质发生反应的有机物，如乙腈、4-二甲氨基吡啶和吡啶等；按物质的量记，乙酰卤：3,3'-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺) = 1：(1.2～5)；
(2) 合成双羟基二叔胺单体：将步骤 (1) 得到的含双键的二叔胺单体和含巯基的二元醇单体溶解在溶剂B中，然后在搅拌的情况下往混合溶液中加入一定量的路易斯碱作为催化剂，在30～60oC和惰性气体的保护下，冷凝回流反应至少2 h以上；反应结束后，将上述产物中的溶剂A通过旋转蒸发除去，然后沉淀析出多次，再经干燥后得到纯的双羟基二叔胺单体；具体反应路线如下：
Figure 107111DEST_PATH_IMAGE003
其中，R3为 (CH2)n，0
Figure 130431DEST_PATH_IMAGE002
n
Figure 949220DEST_PATH_IMAGE002
10，R3为 (CH2)n，0
Figure 568551DEST_PATH_IMAGE002
n
Figure 57695DEST_PATH_IMAGE002
8，所述的溶剂B为能够完全溶解含双键的二叔胺单体和含巯基的二元醇单体且不与这两种物质发生反应的有机物，如丙酮和四氢呋喃等，所述的路易斯碱是指能够提供电子的一类有机化合物，如三乙胺等；根据物质的量配比，含双键的二叔胺单体：含巯基的二元醇单体：路易斯碱 = 1：(1.2～4)：(1.2～5)；
(3) 合成双子季铵盐二醇单体：将步骤 (2) 中得到的双羟基二叔胺单体与卤代烷烃或卤代含氟烷烃溶解在溶剂C中，经搅拌后制得均匀的混合液，在80～100oC和惰性气体保护下，冷凝回流反应至少12 h以上；反应结束后，先除去有机溶剂得到固体粗产品，再对固体粗产品进行分离提纯除去未反应的单体，得到纯的双子季铵盐二醇单体；具体合成路线如下所示：
Figure 533806DEST_PATH_IMAGE004
其中，所述的R5为碳原子数在1～20之间的烷基或含氟烷基，所述的X为能与叔胺发生季铵化反应的卤素原子，如氯和溴等。所述的溶剂C为能够完全溶解双羟基二叔胺单体和卤代烷烃或卤代含氟烷烃，且不与这两种物质发生反应的有机物，如丙酮和乙腈等；根据物质的量配比，双羟基二叔胺单体：卤代烷烃(卤代含氟烷烃) = 1：(1.2～3)；
（4）合成双子季铵盐聚氨酯：首先在真空抽滤和100～120oC的条件下对大分子二元醇脱水干燥2 h以上；干燥后，将温度降至60～90oC，然后在惰性气体的保护下，加入一定量的二异氰酸酯；在搅拌的条件下反应0.5～2 h，得到二异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；按照物质的量计，二异氰酸酯：大分子二元醇= (4～10)：1；待反应完成后，再往聚氨酯预聚体中加入步骤 (3) 得到的双子季铵盐二醇单体和总物料的2～8 wt‰的催化剂，在搅拌的条件下加入溶剂D，制得均匀混合液，然后在冷凝回流、惰性气体保护和温度为60～90oC的条件下，反应2 h小时以上；其中双子季铵盐二醇单体与二异氰酸酯的摩尔比为(0.05～0.5)：1；待反应结束后，加入小分子二元醇或二元胺扩链剂，继续在相同条件下反应至少1 h以上，其中扩链剂与二异氰酸酯的摩尔比为（0.02～0.7）:1； 反应结束后，将反应物旋转蒸发除去溶剂D，然后再加入溶剂E，溶解未反应完全的小分子单体，最终得到双子季铵盐聚氨酯。
所述的一种具有抗菌性能的双子季铵盐聚氨酯涂层材料的制备方法，其特征在于步骤 (1) 中所述的乙酰卤为乙酰氯和乙酰溴等中的一种，所述的双叔胺基亚胺单体为3,3'-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)、N'-[2-(二甲基氨基)乙基]-N,N-二甲基乙二胺和5,5'-亚氨基双(N,N-二甲基戊胺)等中的一种，所述的溶剂A为乙腈、4-二甲氨基吡啶和吡啶等中的一种。
所述的一种具有抗菌性能的双子季铵盐聚氨酯涂层材料的制备方法，其特征在于步骤 (2) 中所述的含巯基的二元醇单体为2-巯基-1, 5-戊二醇、1-硫代甘油、和5-巯基-1,3-丁二醇等中的一种，所述的惰性气体为氮气和氦气等中的一种，所述的溶剂B为丙酮、四氢呋喃和N, N-二甲基甲酰胺等中的一种。
所述的一种具有抗菌性能的双子季铵盐聚氨酯涂层材料的制备方法，其特征在于步骤 (3) 中所述的卤代烷烃或卤代含氟烷烃为1-溴代十二烷、1-溴代十六烷、1-氯代十二烷、1-氯代十四烷、1-溴-7, 7-二氟庚烷和1-溴-12, 12, 12-三氟12烷等中的一种，所述的溶剂C为丙酮、乙腈、乙醇和正己烷等中的一种。
所述的一种具有抗菌性能的双子季铵盐聚氨酯涂层材料的制备方法，其特征在于步骤 (4) 中所述的大分子二元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚丙二醇、聚硅氧烷二醇、聚乙二醇和聚ε-己内酯二元醇等中的至少一种，所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、三甲基1,6-六亚甲基二异氰酸酯等中的一种，所述的催化剂为二肉桂酸二丁基锡、有机铋化合物和辛酸亚锡等中的一种，所述的溶剂D为无水丙酮和四氢呋喃等中的一种，所述的小分子二元醇或二元胺扩链剂为1, 4丁二醇、乙二醇、1, 6-己二醇、二甘醇、乙二胺、1, 4-丁二胺、赖氨酸、异佛尔酮二胺和肼等中的一种，所述的惰性气体为氮气和氦气等中的一种，所述的溶剂E为正己烷和环己烷等中的一种。
本发明公开了一种具有抗菌性能的双子季铵盐聚氨酯涂层材料的制备方法，主要是是先通过仲胺与酰氯的亲核取代反应合成含双键的二叔胺单体，然后利用巯基-双键的迈克尔加成反应将双羟基进入到二叔胺单体中，得到双羟基二叔胺单体，再加入卤代烷烃或卤代含氟烷烃将双羟基二叔胺中的两个叔胺季铵化，得到双子季铵盐二醇单体，接着通过双子季铵盐二醇与聚氨酯预聚体的加成聚合反应将其以扩链剂的形式在分子的水平上引入到聚氨酯中，最后通过扩链反应得到具有抗菌性能的双子季铵盐聚氨酯涂层材料。所公开的双子季铵盐聚氨酯涂层材料具有良好的生物相容性、成膜性和抗菌性能，可广泛应用于生物医用、皮革涂饰剂、食品包装和水处理等领域。
具体实施方式
下面给出本发明的四个实施例，以具体说明具有抗菌性能的水性聚氨酯涂层材料的制备方法。
实施例1
本实施例按照下述步骤制备具有抗菌性能的双子季铵盐聚氨酯涂层材料：
(1)合成含双键的二叔胺单体
将24.8 g (132.4 mmol) 3,3′-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)溶解在20 ml乙腈中，搅拌制成混合溶液；然后在冰浴的条件，将 6 g (66.4 mmol) 丙烯酰氯逐滴加入到上述混合溶液中，反应4 h；再升温至室温，反应20 h；反应结束后旋转蒸发除去溶剂，得到粗产品，最后以二氯甲烷：甲醇 (95：5) 为洗脱液通过柱层析对粗产品进行分离提纯，得到黄色液体纯产品。
(2)合成双羟基二叔胺单体
将步骤 (1) 得到的10.5 g (50 mmol) 含双键的二叔胺单体和6.5 g (60 mmol)1-硫代甘油溶解在30 ml四氢呋喃溶剂中，制成混合液，然后在搅拌的情况下往混合溶液中加入5.4g三乙胺作为催化剂，在40oC和氮气的保护下，冷凝回流反应4 h；反应结束后，将上述产物中的四氢呋喃通过旋转蒸发除去，然后在正己烷中沉淀析出多次，再经干燥后得到纯的双羟基二叔胺单体。
(3)合成双子季铵盐二醇单体
将步骤 (2) 中得到的16.04 g (50 mmol) 双羟基二叔胺单体与14.9 g (60mmol) 溴代十二烷溶解在丙酮中，经搅拌后制得均匀的混合液，在90oC和氮气保护下，冷凝回流反应16 h；反应结束后，先旋转蒸发除去丙酮溶剂得到固体粗产品，再通过柱层析对固体粗产品进行分离提纯除去未反应的单体，得到纯的双子季铵盐二醇单体。
(4)合成双子季铵盐聚氨酯
首先在真空抽滤和110oC的条件下对20 g (10 mmol) 聚四氢呋喃醚二醇脱水干燥2 h；干燥后，将温度降至80oC，然后在氮气的保护下 加入15.54 g (70 mmol) 的异佛尔酮二异氰酸酯；在搅拌的条件下反应1 h，得到二异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；待反应完成后，再往聚氨酯预聚体中加入步骤 (3) 得到的22.8 g (40 mmol) 双子季铵盐二醇单体和2滴二肉桂酸二丁基锡为催化剂，在搅拌的条件下加入20 ml无水四氢呋喃，制得均匀混合液，然后在冷凝回流、氮气保护和温度为80oC的条件下，反应2 h小时；待反应结束后，加入1.8 g (20 mmol) 1, 4-丁二醇扩链剂，继续在相同条件下反应2 h； 反应结束后，将反应物旋转蒸发除去四氢呋喃溶剂，然后再加入正己烷，溶解未反应完全的小分子单体，最终得到双子季铵盐质量百分含量为38%的聚氨酯。
实施例2
本实施例按照下述步骤制备具有抗菌性能的双子季铵盐聚氨酯涂层材料：
(1)合成含双键的二叔胺单体
将32.2 g (132.4 mmol) 5,5′-亚氨基双(N,N-二甲基戊胺)溶解在25 ml乙腈中，搅拌制成混合溶液；然后在冰浴的条件，将 6 g (66.4 mmol) 丙烯酰氯逐滴加入到上述混合溶液中，反应4 h；再升温至室温，反应20 h；反应结束后旋转蒸发除去溶剂，得到粗产品，最后以二氯甲烷：甲醇 (95：5) 为洗脱液通过柱层析对粗产品进行分离提纯，得到黄色液体纯产品。
(2)合成双羟基二叔胺单体
将步骤 (1) 得到的14.9 g (50 mmol) 含双键的二叔胺单体和6.5 g (60 mmol)1-硫代甘油溶解在30 ml四氢呋喃溶剂中，制成混合液，然后在搅拌的情况下往混合溶液中加入5.4g三乙胺作为催化剂，在40oC和氮气的保护下，冷凝回流反应4 h；反应结束后，将上述产物中的四氢呋喃通过旋转蒸发除去，然后在正己烷中沉淀析出多次，再经干燥后得到纯的双羟基二叔胺单体。
(3)合成双子季铵盐二醇单体
将步骤 (2) 中得到的19.5 g (50 mmol) 双羟基二叔胺单体与16.6 g (60mmol) 溴代十二烷溶解在丙酮中，经搅拌后制得均匀的混合液，在90oC和氮气保护下，冷凝回流反应18 h；反应结束后，先旋转蒸发除去丙酮溶剂得到固体粗产品，再通过柱层析对固体粗产品进行分离提纯除去未反应的单体，得到纯的双子季铵盐二醇单体。
(4)合成双子季铵盐聚氨酯
首先在真空抽滤和110oC的条件下对20 g (10 mmol) 聚碳酸酯二醇脱水干燥2h；干燥后，将温度降至80oC，然后在氮气的保护下 加入13.3 g (80 mmol) 的1,4-环己烷二异氰酸酯；在搅拌的条件下反应1 h，得到二异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；待反应完成后，再往聚氨酯预聚体中加入步骤 (3) 得到的20.6 g (30 mmol) 双子季铵盐二醇单体和3滴二肉桂酸二丁基锡为催化剂，在搅拌的条件下加入30 ml无水四氢呋喃，制得均匀混合液，然后在冷凝回流、氮气保护和温度为80oC的条件下，反应2 h小时；待反应结束后，加入3.6 g (40 mmol) 1, 4-丁二醇扩链剂，继续在相同条件下反应2 h； 反应结束后，将反应物旋转蒸发除去四氢呋喃溶剂，然后再加入正己烷，溶解未反应完全的小分子单体，最终得到双子季铵盐质量百分含量为36%的聚氨酯。
实施例3
本实施例按照下述步骤制备具有抗菌性能的双子季铵盐聚氨酯涂层材料：
(1)合成含双键的二叔胺单体
将19.84 g (105.9 mmol) 3,3′-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)溶解在18 ml乙腈中，搅拌制成混合溶液；然后在冰浴的条件，将 4.8 g (53.1 mmol) 丙烯酰氯逐滴加入到上述混合溶液中，反应4 h；再升温至室温，反应18 h；反应结束后旋转蒸发除去溶剂，得到粗产品，最后以二氯甲烷：甲醇 (95：5) 为洗脱液通过柱层析对粗产品进行分离提纯，得到黄色液体纯产品。
(2)合成双羟基二叔胺单体
将步骤 (1) 得到的10.5 g (50 mmol) 含双键的二叔胺单体和8.2 g (60 mmol)2-巯基-1, 5-戊二醇溶解在35 ml四氢呋喃溶剂中，制成混合液，然后在搅拌的情况下往混合溶液中加入5.4g三乙胺作为催化剂，在40oC和氮气的保护下，冷凝回流反应4 h；反应结束后，将上述产物中的四氢呋喃通过旋转蒸发除去，然后在正己烷中沉淀析出多次，再经干燥后得到纯的双羟基二叔胺单体。
(3)合成双子季铵盐二醇单体
将步骤 (2) 中得到的19.6 g (50 mmol) 双羟基二叔胺单体与13.3 g (60mmol) 溴代正癸烷溶解在丙酮中，经搅拌后制得均匀的混合液，在90oC和氮气保护下，冷凝回流反应16 h；反应结束后，先旋转蒸发除去丙酮溶剂得到固体粗产品，再通过柱层析对固体粗产品进行分离提纯除去未反应的单体，得到纯的双子季铵盐二醇单体。
(4)合成双子季铵盐聚氨酯
首先在真空抽滤和110oC的条件下对20.0 g (10 mmol) 聚丙二醇脱水干燥2 h；干燥后，将温度降至80oC，然后在氮气的保护下 加入15.1 g (90 mmol) 的六亚甲基二异氰酸酯；在搅拌的条件下反应1 h，得到二异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；待反应完成后，再往聚氨酯预聚体中加入步骤 (3) 得到的31.1 g (50 mmol) 双子季铵盐二醇单体和2滴二肉桂酸二丁基锡为催化剂，在搅拌的条件下加入30 ml无水四氢呋喃，制得均匀混合液，然后在冷凝回流、氮气保护和温度为80oC的条件下，反应2 h小时；待反应结束后，加入2.7 g(30 mmol) 1, 4-丁二醇扩链剂，继续在相同条件下反应2 h； 反应结束后，将反应物旋转蒸发除去四氢呋喃溶剂，然后再加入正己烷，溶解未反应完全的小分子单体，最终得到双子季铵盐质量百分含量为45%的聚氨酯。
实施例4
本实施例按照下述步骤制备具有抗菌性能的双子季铵盐聚氨酯涂层材料：
(1)合成含双键的二叔胺单体
将21.1 g (132.4 mmol) N'-[2-(二甲基氨基)乙基]-N,N-二甲基乙二胺溶解在20 ml吡啶中，搅拌制成混合溶液；然后在冰浴的条件，将6.0 g (66.4 mmol) 丙烯酰氯逐滴加入到上述混合溶液中，反应4 h；再升温至室温，反应20 h；反应结束后旋转蒸发除去溶剂，得到粗产品，最后以二氯甲烷：甲醇 (95：5) 为洗脱液通过柱层析对粗产品进行分离提纯，得到黄色液体纯产品。
(2) 合成双羟基二叔胺单体
将步骤 (1) 得到的10.7 g (50 mmol) 含双键的二叔胺单体和8.2 g (60 mmol)5-巯基-1,3-丁二醇溶解在30 ml四氢呋喃溶剂中，制成混合液，然后在搅拌的情况下往混合溶液中加入5.4 g三乙胺作为催化剂，在40oC和氮气的保护下，冷凝回流反应4 h；反应结束后，将上述产物中的四氢呋喃通过旋转蒸发除去，然后在正己烷中沉淀析出多次，再经干燥后得到纯的双羟基二叔胺单体。
(3)合成双子季铵盐二醇单体
将步骤 (2) 中得到的17.5 g (50 mmol) 双羟基二叔胺单体与16.6 g (60mmol) 溴代十四烷溶解在丙酮中，经搅拌后制得均匀的混合液，在90oC和氮气保护下，冷凝回流反应24 h；反应结束后，先旋转蒸发除去丙酮溶剂得到固体粗产品，再通过柱层析对固体粗产品进行分离提纯除去未反应的单体，得到纯的双子季铵盐二醇单体。
(4)合成双子季铵盐聚氨酯
首先在真空抽滤和110oC的条件下对20 g (10 mmol) 聚硅氧烷二醇脱水干燥2h；干燥后，将温度降至80oC，然后在氮气的保护下 加入18.9 g (90 mmol) 的三甲基1,6-六亚甲基二异氰酸酯；在搅拌的条件下反应1 h，得到二异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；待反应完成后，再往聚氨酯预聚体中加入步骤 (3) 得到的25.0 g (40 mmol) 双子季铵盐二醇单体和4滴二肉桂酸二丁基锡为催化剂，在搅拌的条件下加入30 ml无水四氢呋喃，制得均匀混合液，然后在冷凝回流、氮气保护和温度为80oC的条件下，反应2 h小时；待反应结束后，加入3.6 g (40 mmol) 1, 4-丁二醇扩链剂，继续在相同条件下反应2 h；反应结束后，将反应物旋转蒸发除去四氢呋喃溶剂，然后再加入正己烷，溶解未反应完全的小分子单体，最终得到双子季铵盐质量百分含量为37%的聚氨酯。

Claims (4)

1.一种具有抗菌性能的双子季铵盐聚氨酯涂层材料的制备方法，其特征在于制备方法是先通过仲胺与酰氯的亲核取代反应合成含双键的二叔胺单体，然后利用巯基-双键的迈克尔加成反应将双羟基引入到二叔胺单体中，得到双羟基二叔胺单体，再加入卤代烷烃或卤代含氟烷烃将双羟基二叔胺中的两个叔胺季铵化，得到双子季铵盐二醇单体，接着通过双子季铵盐二醇与聚氨酯预聚体的加成聚合反应将其以扩链剂的形式引入到聚氨酯中，最后通过扩链反应得到具有抗菌性能的双子季铵盐聚氨酯涂层材料，具体步骤如下：
(1) 合成含双键的二叔胺单体：将丙烯酰氯与3,3'-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺) 单体溶解在溶剂A中，然后在冰浴和搅拌的条件下反应至少24 h；反应结束后，除去溶剂A，再分离提纯除去未反应的单体，得到纯的含双键的二叔胺单体；其反应路线如下所示：
Figure 73422DEST_PATH_IMAGE001
其中，所述的R1为氯，R2为 (CH2)n，n = 3，所述的溶剂A为能够完全溶解丙烯酰卤与双叔胺基亚胺单体且不与这两种物质发生反应的有机物，选自乙腈、4-二甲氨基吡啶和吡啶中的一种；按物质的量记，丙烯酰氯：3,3'-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺) = 1：(1.2～5)；
(2) 合成双羟基二叔胺单体：将步骤 (1) 得到的含双键的二叔胺单体和含巯基的二元醇单体溶解在溶剂B中，然后在搅拌的情况下往混合溶液中加入一定量的路易斯碱作为催化剂，在30～60℃和惰性气体的保护下，冷凝回流反应至少2 h以上；反应结束后，将上述产物中的溶剂A通过旋转蒸发除去，然后沉淀析出多次，再经干燥后得到纯的双羟基二叔胺单体；具体反应路线如下：
Figure 990562DEST_PATH_IMAGE002
其中，R3为 (CH2)n，0＜n
Figure 770299DEST_PATH_IMAGE003
10，R4为 (CH2)n，0＜n
Figure 352459DEST_PATH_IMAGE003
8，所述的溶剂B为能够完全溶解含双键的二叔胺单体和含巯基的二元醇单体且不与这两种物质发生反应的有机物，选自丙酮和四氢呋喃中的一种，所述的路易斯碱为三乙胺；根据物质的量配比，含双键的二叔胺单体：含巯基的二元醇单体：路易斯碱 = 1：(1.2～4)：(1.2～5)；
(3) 合成双子季铵盐二醇单体：将步骤 (2) 中得到的双羟基二叔胺单体与卤代烷烃或卤代含氟烷烃溶解在溶剂C中，经搅拌后制得均匀的混合液，在80～100℃和惰性气体保护下，冷凝回流反应12 h以上；反应结束后，先除去有机溶剂得到固体粗产品，再对固体粗产品进行分离提纯除去未反应的单体，得到纯的双子季铵盐二醇单体；具体合成路线如下所示：
Figure 166831DEST_PATH_IMAGE004
其中，所述的R5为碳原子数在1～20之间的烷基或含氟烷基，所述的X为能与叔胺发生季铵化反应的氯原子；所述的溶剂C为能够完全溶解双羟基二叔胺单体和卤代烷烃或卤代含氟烷烃，且不与这两种物质发生反应的有机物，选自丙酮和乙腈中的一种；根据物质的量配比，双羟基二叔胺单体：卤代烷烃或卤代含氟烷烃 = 1：(1.2～3)；
（4）合成双子季铵盐聚氨酯：首先在真空抽滤和100～120℃的条件下对大分子二元醇脱水干燥2 h以上；干燥后，将温度降至60～90℃，然后在惰性气体的保护下，加入一定量的二异氰酸酯；在搅拌的条件下反应0.5～2 h，得到二异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；按照物质的量计，二异氰酸酯：大分子二元醇= (4～10)：1；待反应完成后，再往聚氨酯预聚体中加入步骤 (3) 得到的双子季铵盐二醇单体和总物料的2～8 wt‰的催化剂，在搅拌的条件下加入溶剂D，制得均匀混合液，然后在冷凝回流、惰性气体保护和温度为60～90℃的条件下，反应2 h小时以上；其中双子季铵盐二醇单体与二异氰酸酯的摩尔比为(0.05～0.5)：1；待反应结束后，加入小分子二元醇或二元胺扩链剂，继续在相同条件下反应至少1 h以上，其中扩链剂与二异氰酸酯的摩尔比为（0.02～0.7）:1； 反应结束后，将反应物旋转蒸发除去溶剂D，然后再加入溶剂E，溶解未反应完全的小分子单体，最终得到双子季铵盐聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的一种具有抗菌性能的双子季铵盐聚氨酯涂层材料的制备方法，其特征在于步骤 (2) 中所述的含巯基的二元醇单体为2-巯基-1, 5-戊二醇、1-硫代甘油、5-巯基-1, 4-戊二醇和5-巯基-1,3-丁二醇中的一种，所述的惰性气体为氮气和氦气中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种具有抗菌性能的双子季铵盐聚氨酯涂层材料的制备方法，其特征在于步骤 (3) 中所述的卤代烷烃或卤代含氟烷烃为1-溴代十二烷、1-溴代十六烷、1-氯代十二烷、1-氯代十四烷、1-溴-7, 7-二氟庚烷和1-溴-12, 12, 12-三氟12烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种具有抗菌性能的双子季铵盐聚氨酯涂层材料的制备方法，其特征在于步骤 (4) 中所述的大分子二元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚丙二醇、聚硅氧烷二醇、聚乙二醇和聚ε-己内酯二元醇中的一种，所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种，所述的催化剂为有机铋化合物和辛酸亚锡中的一种，所述的溶剂D为无水丙酮和四氢呋喃中的一种，所述的小分子二元醇或二元胺扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇、二甘醇、乙二胺、1,4-丁二胺、异佛尔酮二胺和肼中的一种，所述的惰性气体为氮气和氦气中的一种，所述的溶剂E为正己烷和环己烷中的一种。
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