CN108070067A

CN108070067A - 一种可交联型涂层用抗菌聚氨酯的制备方法

Info

Publication number: CN108070067A
Application number: CN201611002716.0A
Authority: CN
Inventors: 万晓波; 裴丹凤; 穆有炳
Original assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Current assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date: 2016-11-15
Filing date: 2016-11-15
Publication date: 2018-05-25

Abstract

本发明涉及一种可交联型涂层用抗菌聚氨酯的制备方法，利用反应型高分子季铵盐抗菌剂,在PU反应中加入参与PU反应，键合成为PU结构一部分，主要特征为：于反应釜中加入多官能度聚醚多元醇、聚醚二元醇和高分子双羟基季铵盐抗菌剂，经脱水后加入异氰酸酯，50‑80℃反应，降至室温，加入预先干燥过的消泡剂、抗氧化剂及紫外线吸收剂，混合均匀后制得涂层用抗菌聚氨酯。其优点在于：1）抗菌剂键合为PU结构的一部分，不会游离释放出来，可实现高效、长期、安全的效果；2）该抗菌聚氨酯涂层以水为固化剂，具有高度安全性。力学性能优良（薄膜拉伸强度大于13MPa，断裂伸长率大于1000%），可作为一种优异的抗菌涂层材料，应用前景广阔。

Description

一种可交联型涂层用抗菌聚氨酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物医用材料领域用可交联型抗菌聚氨酯涂层的制备方法，尤其涉及一种高粘附性能、优异机械性能和高抗菌性能的可交联型抗菌聚氨酯涂层的制备方法。

背景技术

生物医用材料（导尿管、中心静脉导管、管腔内支架等）的广泛应用在给临床治疗带来便捷的同时，其在人体内所引起的细菌感染是当前医学面临的主要问题之一。针对感染机制预防的研究发现，通过对植入材料的表面抗菌处理可有效的防止植入材料引起的细菌感染。在众多的抗菌材料中，高分子抗菌材料由于存在诸多优点，如杀菌效果好、性能稳定、不挥发等，逐渐成为生物医用材料表面抗菌处理的首选，受到研究人员越来越多的重视。

季铵盐类抗菌剂在高分子类抗菌剂中研究和应用最多的，该抗菌剂价格低廉，杀菌速度较快，生物安全性高，不会产生细菌耐药性，因此已成为研究者关注的重点。将高分子季铵盐类抗菌剂用作生物医用材料表面涂层材料是制备理想抗菌生物医用材料的一种很好的方案。已有的制备方法主要有两种方式：(1)通过表面等离子体处理或紫外光接枝等技术在生物医用材料的表面接枝上含季铵盐的分子；（2）直接将生物医用材料浸渍在含有季铵盐抗菌剂的溶液中，从而赋予生物医用材料抗菌的性能。一般而言，上述第一种方式可制备出高选择性、高活性的抗菌生物医用材料，但需要对生物医用材料的表面进行预处理，接枝率低，不仅会使产品的成本提高，而且不利于扩大化生产。第二种方式得到的抗菌生物医用材料制备方法简单，容易实现工业化生产，但由于抗菌涂层与导管结合能力不够，涂层容易脱落而失去抗菌性。

为克服上述问题，本发明开发了一种可交联型涂层用抗菌聚氨酯，通过对聚氨酯分子结构的精心设计，控制季铵盐含量及交联密度，合成了具有高机械强度、对基材高附着力及优异抗菌性能的聚氨酯涂层材料。该聚氨酯涂层材料以水为固化剂，在具有一定湿度的空气中固化后即可形成致密的抗菌聚氨酯涂膜，具有高度安全性。由于其合成工艺简单，成本低，可望在实际生产中得到大规模应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高机械强度、对基材高附着力及优异抗菌性能的聚氨酯涂层材料的制备方法，以解决现有抗菌涂层材料机械性能差、易脱落、成本高等问题。

为实现上述目的，本发明开发了一种可交联型涂层用抗菌聚氨酯，其制备方法为：

于反应釜中加入多官能度聚醚多元醇、聚醚二元醇和双羟基季铵盐抗菌剂的混合多元醇，经脱水后加入异氰酸酯，50-80℃反应1- 4h，降至室温，加入预先干燥过的消泡剂、抗氧化剂及紫外线吸收剂，混合均匀后制得涂层用抗菌聚氨酯：

其中，所用多官能度聚醚多元醇为聚氧丙烯甘油醚或聚氧丙烯季戊四醇醚，聚二元醇为聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇，双羟基季铵盐为双羟基聚环氧氯丙烷季铵盐，多官能度聚醚多元醇和聚醚二元醇的质量比为1:2～1:10，双羟基聚环氧氯丙烷季铵盐用量为混合多元醇用量的1～10wt%，异氰酸酯的加入量以保证混合多元醇中羟基完全反应为基准，优选异氰酸酯基团与羟基的摩尔比为2:1～4:1，消泡剂的加入量为混合多元醇用量的 0.5～1wt%，抗氧化剂的加入量为混合多元醇用量的0.1～1wt%，紫外线吸收剂的加入量为混合多元醇用量的 0.1～1wt%。

所述聚氧丙烯甘油醚的分子量为1000-10000，聚氧丙烯季戊四醇醚的分子量为1000-10000。

所述聚丙二醇的分子量为1000-10000，聚四氢呋喃二醇的分子量为1000-3000。

所述双羟基聚环氧氯丙烷季铵盐的分子量为500-3000，季铵化百分数为10%-70%。

所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、奈二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种混合物。

所述消泡剂为有机硅消泡剂。

所述抗氧化剂为四（β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇、双[β(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三甘醇酯、三（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）异氰尿酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或几种混合物。

所述紫外线吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2-( 2’-羟基-3’,5’-二［1,1-二甲基苯基］) –苯并三唑。

与现有技术相比，本发明有如下优点：

本发明所开发抗菌剂较已有的高分子季铵盐类抗菌剂的成本低，合成方法简单，易于实现工业化生产。

本发明采用一步法即可合成可交联涂层用抗菌聚氨酯，简捷高效，工艺简单；所用原料廉价易得，成本低，易于操作过程的放大以及实现工业化生产。由于引入了可化学交联的成分，反应中不需要加入扩链剂即可保证成膜后的力学性能。由于本发明无需加入扩链剂，可实现无溶剂反应，绿色环保，无“三废”排放。

本发明所合成的聚氨酯涂层材料以水为固化剂，在具有一定湿度的空气中固化后即可形成致密的聚氨酯涂膜，具有高度安全性。

本发明所合成的聚氨酯涂层材料性能优良：1）对多种基材（橡胶、聚氯乙烯、聚乙烯、金属等）有着很高的粘附性能。由于聚氨酯分子结构中有着大量的氨基甲酸酯基团，通过与基材的氢键作用、极性相互作用等，使涂层不易脱落，从而实现长效的抗菌性能。2）优良的力学性能。采用聚醚二醇和聚醚多元醇为原料，聚醚多元醇由于其官能度大于2，后期反应成膜时可实现化学交联，同时引入聚醚二醇，有效调节交联点的疏密度，在保证具有较高拉伸强度的同时，赋予材料优异的断裂伸长率（薄膜拉伸强度大于13MPa，断裂伸长率大于1000%）。3）优异的抗菌性能。抗菌剂键合为PU结构的一部分，因此不会游离释放出来，所以能达到高效、长期、安全的效果。

具体实施方式

通过下述实施例将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。

实施例1：

于反应瓶中加入20g聚丙二醇（Mn=1000），2g聚氧丙烯甘油醚（Mn=10000），0.22g聚环氧氯丙烷季铵盐（Mn=3000），120℃真空脱水2h，降温至80℃，加入甲苯二异氰酸酯7.1g，80℃反应1h，降至室温，加入有机硅系消泡剂0.11g，四（β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇0.022g，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮0.022g。搅拌10min，出料，密封保存。

实施例2：

于反应瓶中加入20g 聚丙二醇（Mn=10000），10g聚氧丙烯甘油醚（Mn=1000），3.0g聚环氧氯丙烷季铵盐（Mn=3000），120℃真空脱水2h，降温至60℃，加入甲苯二异氰酸酯9.2g，60℃反应2h，降至室温，加入有机硅系消泡剂0.3g，四（β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇0.3g，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮0.3g。搅拌10min，出料，密封保存。

实施例3：

于反应瓶中加入20g 聚丙二醇（Mn=2000），4g聚氧丙烯甘油醚（Mn=3000），2.0g聚环氧氯丙烷季铵盐（Mn=1000），120℃真空脱水2h，降温至50℃，加入甲苯二异氰酸酯4.3g，50℃反应3h，降至室温，加入有机硅系消泡剂0.16g，四（β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇0.12g，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮0.12g。搅拌10min，出料，密封保存。

实施例4：

于反应瓶中加入于反应瓶中加入20g 聚四氢呋喃二醇（Mn=1000），4g聚氧丙烯季戊四醇醚（Mn=1000），2.0g聚环氧氯丙烷季铵盐（Mn=500），120℃真空脱水2h，降温至50℃，加入六亚甲基二异氰酸酯14.1g，50℃反应3h，降至室温，加入有机硅系消泡剂0.16g，四（β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇0.12g，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮0.12g。搅拌10min，出料，密封保存。

实施例5：

于反应瓶中加入于反应瓶中加入于反应瓶中加入20g聚丙二醇（Mn=6000），4g聚氧丙烯季戊四醇醚（Mn=10000），1.5g聚环氧氯丙烷季铵盐（Mn=500），120℃真空脱水2h，降温至60℃，加入六亚甲基二异氰酸酯3.5g，80℃反应4h，降至室温，加入有机硅系消泡剂0.16g，四（β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇0.12g，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮0.12g。搅拌10min，出料，密封保存。

实施例6：

于反应瓶中加入20g 聚四氢呋喃二醇（Mn=3000），4g聚氧丙烯甘油醚（Mn=3000），2.0g聚环氧氯丙烷季铵盐（Mn=3000），120℃真空脱水2h，降温至60℃，加入氢化苯二亚甲基二异氰酸酯7.0g，80℃反应4h，降至室温，加入有机硅系消泡剂0.16g，四（β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇0.12g，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮0.12g。搅拌10min，出料，密封保存。

上述实施例所制目标产品经成膜后，膜的机械性能及抗菌性能见下表。

样品	拉伸强度 MPa	断裂伸长率	金黄色葡萄球菌杀菌率	大肠杆菌杀菌率
					实施例1	13.5	2150%	98.85%	96.77%
实施例2	20.5	1740%	>99%	>99%
					实施例3	28.9	1400%	>99%	>99%
实施例4	19.8	1250%	>99%	>99%
					实施例5	27.2	1520%	>99%	>99%
实施例6	16.9	1230%	>99%	>99%

Claims

1.一种可交联型涂层用抗菌聚氨酯的制备方法，其特征在于制备步骤为：于反应釜中加入多官能度聚醚多元醇、聚醚二元醇的混合多元醇和高分子双羟基季铵盐抗菌剂，经脱水后加入异氰酸酯，50-80℃反应，降至室温，加入预先干燥过的消泡剂、抗氧化剂及紫外线吸收剂，混合均匀后制得涂层用抗菌聚氨酯；其中，所用多官能度聚醚多元醇为聚氧丙烯甘油醚或聚氧丙烯季戊四醇醚，聚醚二元醇为聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇，高分子双羟基季铵盐为双羟基聚环氧氯丙烷季铵盐，多官能度聚醚多元醇和聚醚二元醇的质量比为1:2～1:10，双羟基聚环氧氯丙烷季铵盐用量为混合多元醇用量的1～10wt%，异氰酸酯的加入量以保证混合多元醇中羟基完全反应为基准，优选异氰酸酯基团与羟基的摩尔比为2:1～4:1，消泡剂的加入量为混合多元醇用量的 0.5～1wt%，抗氧化剂的加入量为混合多元醇用量的0.1～1wt%，紫外线吸收剂的加入量为混合多元醇用量的 0.1～1wt%。

2.根据权利要求1所述的一种可交联型涂层用抗菌聚氨酯的制备方法，其特征在于所述聚氧丙烯甘油醚的分子量为1000-10000，聚氧丙烯季戊四醇醚的分子量为1000-10000。

3.根据权利要求1所述的一种可交联型涂层用抗菌聚氨酯的制备方法，其特征在于所述聚丙二醇的分子量为1000-10000，聚四氢呋喃二醇的分子量为1000-3000。

4.根据权利要求1所述的一种可交联型涂层用抗菌聚氨酯的制备方法，其特征在于所述双羟基聚环氧氯丙烷季铵盐的分子量为500-3000，季铵化百分数为10%-70%，结构如下所示：

。

5.根据权利要求1所述的一种可交联型涂层用抗菌聚氨酯的制备方法，其特征在于所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、奈二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种混合物。

6.根据权利要求1所述的一种可交联型涂层用抗菌聚氨酯的制备方法，其特征在于所述消泡剂为有机硅消泡剂。

7.根据权利要求1所述的一种可交联型涂层用抗菌聚氨酯的制备方法，其特征在于所述抗氧化剂为四（β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇、双[β(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三甘醇酯、三（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）异氰尿酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或几种混合物。

8.根据权利要求1所述的一种可交联型涂层用抗菌聚氨酯的制备方法，其特征在于所述紫外线吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2-( 2’-羟基-3’,5’-二［1,1-二甲基苯基］) –苯并三唑。