CN105694703A - 一种抗菌防霉季铵盐/聚氨酯水性涂饰材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗菌防霉季铵盐/聚氨酯水性涂饰材料，其制备方法是首先通过多元醇与二异氰酸酯反应得到聚氨酯预聚物，然后加入紫外辐照制备的具有季铵盐杀菌基团的分子扩链剂，在催化剂的作用下反应1～4h，再加入亲水性扩链剂进行分子扩链反应，最后加入中和剂中和后在水中乳化得到抗菌防霉季铵盐/聚氨酯水性涂饰材料。具有季铵盐杀菌基团的分子扩链剂具有优异的杀菌防霉性能，且其结构上的双羟基可以与二异氰酸酯发生缩合反应，从而可在分子水平上被引入到聚氨酯基体中，在保持聚氨酯涂层的较高透明度和成膜性能的同时，可赋予聚氨酯涂料持久的杀菌防霉性能。

Description

一种抗菌防霉季铵盐/聚氨酯水性涂饰材料
技术领域
本发明涉及抗菌防霉材料研究领域和水性聚氨酯皮革用涂饰材料开发领域，具体涉及一种抗菌防霉季铵盐/聚氨酯水性涂饰材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯(polyurethane,PU)是含有重复的氨基甲酸酯(-NHCOO-)链段的高分子材料的统称。聚氨酯由刚性链段和柔性链段嵌段构成的嵌段共聚物，因此可通过改变聚氨酯的软硬段比例对其理化性质进行调控。聚氨酯在具有良好的力学性能的同时，结构中有与人体蛋白质是同系物的类似酰胺基团(-CONH-)和酯基团(-COOR)的结构，因此与天然皮革胶原蛋白具有优异的亲和力。目前，以水为介质的高环保、低消耗的水性聚氨酯日益得到制革工业的重视，成为目前国内外最受青睐的皮革涂饰剂。其具有成膜性能好，遮盖力强，黏结牢固，涂层光亮、平滑、耐水、耐磨、耐热、耐寒、耐曲折、富有弹性等优点，涂饰的产品革手感丰满、舒适，且能大大提高成品革的等级，提高皮革及其制品的使用价值和经济价值。天然皮革在适宜的温度和湿度条件下极易导致细菌及霉菌等微生物的生长和繁殖。微生物在皮革制品表面黏附生长并与其分泌的细胞外基质一起形成生物污损。微生物污损具有生长繁殖能力，其产生的霉变等用洗涤的方法往往很难清除，且对人体健康也会造成一定的安全隐患，如引起病菌的感染等。因此开发具有抗菌性能的水性聚氨酯涂料具有很重要的应用价值。
目前，防止微生物膜形成的方法主要是制备抗细菌黏附表面和向涂料中引入具有杀菌功能的物质或官能团如银季铵盐和抗菌药物。通过引入抗菌基团对材料进行改性，通过物理改性、化学改性或复合改性的方法将抗菌剂的抗菌基团引入到聚氨酯材料中，最终实现维持材料表面清洁的目的。目前，常用的抗菌剂主要包括无机类、有机合成类和天然抗菌产物。目前关于抗菌聚氨酯涂料更多是是以添加无机抗菌剂为主，但添加无机抗菌剂会影响聚氨酯的力学性能。将毒性小的有机抗菌剂和聚氨酯结合起来合成具有抗菌性能的聚氨酯将是抗菌聚氨酯的发展方向，且此种方法由于抗菌单体是在分子水平上引入聚氨酯基体中，可赋予聚氨酯永久的抗菌性能。本发明公开了一种抗菌防霉季铵盐/聚氨酯水性涂饰材料，采用紫外光照射引发技术制备含有的季铵盐杀菌基团的双羟基小分子扩链剂，然后通过加成聚合反应将其引入到聚氨酯基体中从而赋予聚氨酯永久的杀菌性能，此方法未见文献和专利报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种抗菌防霉季铵盐/聚氨酯水性涂饰材料，制备方法是首先通过多元醇与二异氰酸酯反应得到聚氨酯预聚物，然后加入紫外辐照制备的具有季铵盐杀菌基团的分子扩链剂，在催化剂的作用下反应1～4h，再加入亲水性扩链剂进行分子扩链反应，最后加入中和剂中和后在水中乳化得到抗菌防霉季铵盐/聚氨酯水性涂饰材料，具体步骤如下：
（1）将含有巯基的二元醇与季铵盐单体按照摩尔比为(0.2～2):1加入到反应器中，按照光引发剂安息香二甲醚与反应物总质量比为(0.5~1%):1加入光引发剂，加入计量的溶剂，使得反应溶液的质量浓度为10~20%；在惰性气体保护的条件下进行紫外照射0.1～2h，蒸发去除溶剂，将浓缩后的反应产物在四氢呋喃中沉淀析出2~3次，真空干燥12～48h，得到具有季铵盐杀菌基团的分子扩链剂；
（2）将二异氰酸酯与多元醇按照摩尔比为(1.2～7):1加入到反应器中，温度为50～90℃，搅拌速度500～3000rpm，搅拌反应20min~40min,得到聚氨酯预聚物；
（3）向反应器中加入具有季铵盐杀菌基团的分子扩链剂，季铵盐杀菌基团的分子扩链剂与二异氰酸酯的摩尔比为(0.01～0.5):1,温度为80～100℃，搅拌速度100～2000rpm，在催化剂条件下反应1～4h;
（4）将二羟甲基丙酸与二异氰酸酯按照摩尔比为(0.09～0.4):1加入到反应器，温度为60～100℃，搅拌速度100～2000rpm，在催化剂条件下反应1～4h；
（5）向反应器中加入中和剂，温度为20～50℃，搅拌速度为500～2000rpm，中和2～4h，调节pH值为3～10；
（6）将反应产物加入一定量的去离子水中，高速搅拌10min~30min，搅拌速度为4000~8000rpm，再低速搅拌1~2h，搅拌速度为1000~2000rpm，将产物浓缩至固含量为15%～35%，得到抗菌防霉季铵盐/聚氨酯水性涂饰材料。
所述的一种抗菌防霉季铵盐/聚氨酯水性涂饰材料，其特征在于所述的季铵盐单体为烯丙基三苯基溴化膦、(4-戊烯基)三苯基溴化膦和溴化乙烯基三苯基膦中的一种。
所述的一种抗菌防霉季铵盐/聚氨酯水性涂饰材料，其特征在于所述的含有巯基的二元醇为巯基丙二醇和巯基乙二醇中的一种；所述的溶剂为乙醚和乙醇中的一种或几种的混合物。
所述的一种抗菌防霉季铵盐/聚氨酯水性涂饰材料，其特征在于所述的多元醇为分子量为2000～10000的聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚丙二醇、聚乙二醇和聚碳酸酯二醇中的一种或几种的混合物。
所述的一种抗菌防霉季铵盐/聚氨酯水性涂饰材料，其特征在于所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种或几种的混合物。
本发明公开了一种抗菌防霉季铵盐/聚氨酯水性涂饰材料，其制备方法是首先采用紫外光照射引发技术制备含有的季铵盐杀菌基团的双羟基小分子扩链剂，然后利用加成聚合反应将其引入到聚氨酯基体中，加入亲水性扩链剂扩链后中和，高速乳化，得到抗菌防霉季铵盐/聚氨酯水性涂饰材料。具有含有的季铵盐杀菌基团的双羟基小分子扩链剂具有优异的杀菌防霉性能，其结构上的双羟基可以与二异氰酸酯发生缩合反应从而可在分子水平上被引入到聚氨酯基体中，在保持涂层的较高透明度和成膜性能的同时，可赋予聚氨酯涂料持久的杀菌防霉性能。
下面给出本发明的四个实施例，以具体说明抗菌防霉季铵盐/聚氨酯水性涂饰材料的制备方法。
实施例1
具有季铵盐杀菌基团的小分子扩链剂的制备，具体操作方法如下：称取5.00g于烯丙基三苯基溴化膦称量瓶中，加入6.87g巯基丙二醇和光引发剂安息香二甲醚0.1187g，加入20ml蒸馏纯化的乙醚，向称量瓶中通入氮气0.5h后，密封。紫外光照射1h，旋转浓缩去除溶剂，将反应产物在四氢呋喃中沉淀2次，真空干燥24h，得到具有季铵盐杀菌基团的小分子扩链剂；称取15.00g聚碳酸酯二醇（Mn=1000）于反应器中，向反应器中加入6.96g甲苯二异氰酸酯和300ml四氢呋喃溶剂，在氮气保护下机械搅拌，60℃下反应30min。加入1.5g二羟甲基丙酸，80℃搅拌催化反应2h。加入5g小分子扩链剂及催化剂，80℃下反应24h。加入中和剂，温度为25～60℃，搅拌速度为500～2000rpm，中和2～4h，调节pH值为3～10。将反应产物浓缩到固含量为20%～40%。将反应物加入高纯去离子水中，高速搅拌乳化0.5h，拌速度为3000rpm，得到抗菌防霉季铵盐/聚氨酯水性乳液，将反应产物浓缩到固含量为35%。
实施例2
具有季铵盐杀菌基团的小分子扩链剂的制备，具体操作方法如下：称取7.40g溴化乙烯基三苯基膦于称量瓶中，加入12g巯基乙二醇和光引发剂安息香二甲醚0.2g，加入20ml蒸馏纯化的乙醇，向称量瓶中通入氮气0.5h后，密封。紫外光照射1h，旋转浓缩去除溶剂，将反应产物在四氢呋喃中沉淀2次，真空干燥24h，得到具有季铵盐杀菌基团的小分子扩链剂；
称取30.00g聚ε-己内酯二醇（Mn=2000），加入到500ml的三口烧瓶中，真空脱水2h，温度降至60C，加入8.89g异佛尔酮二异氰酸，加入300mlTHF，在氮气保护下机械搅拌，60℃下反应30min。加入1.5g二羟甲基丙酸，80℃搅拌反应2h。加入5g小分子扩链剂及催化剂，80℃下反应24h。加入中和剂，温度为25～60℃，搅拌速度为500～2000rpm，中和2～4h，调节pH值为3～10。将反应物加入高纯去离子水中，高速搅拌乳化0.5h，搅拌速度为3000rpm，得到抗菌防霉季铵盐/聚氨酯水性乳液，将反应产物浓缩到固含量为35%。
实施例3
具有季铵盐杀菌基团的小分子扩链剂的制备，具体操作方法如下：称取8.22g(4-戊烯基)三苯基溴化膦乙于称量瓶中，加入12.00g巯基丙二醇和光引发剂安息香二甲醚0.20g，加入20ml蒸馏纯化的乙醚，向称量瓶中通入氮气0.5h后，密封。紫外光照射1h，旋转浓缩去除溶剂，将反应产物在四氢呋喃中沉淀2次，真空干燥24h，得到具有季铵盐杀菌基团的小分子扩链剂；
称取30.00g聚乙二醇（Mn=2000），加入到500ml的三口烧瓶中，真空脱水2h，加入6.72g六亚甲基二异氰酸酯（溶解在THF），加入300mlTHF，在氮气保护下机械搅拌，60℃下反应30min。加入2.00g二羟甲基丁酸，80℃搅拌反应2h。加入3g小分子扩链剂及催化剂，80℃下反应24h。加入中和剂，温度为25～60℃，搅拌速度为500～2000rpm，中和2～4h，调节pH值为3～10。将反应物加入高纯去离子水中，高速搅拌乳化0.5h，搅拌速度为3000rpm，得到抗菌防霉季铵盐/聚氨酯水性乳液，将反应产物浓缩到固含量为30%。

Claims (5)

1.一种抗菌防霉季铵盐/聚氨酯水性涂饰材料，其特征在于制备方法是首先通过多元醇与二异氰酸酯反应得到聚氨酯预聚物，然后加入紫外辐照制备的具有季铵盐杀菌基团的分子扩链剂，在催化剂的作用下反应1～4h，再加入亲水性扩链剂进行分子扩链反应，最后加入中和剂中和后在水中乳化得到抗菌防霉季铵盐/聚氨酯水性涂饰材料，具体步骤如下：
（1）将含有巯基的二元醇与季铵盐单体按照摩尔比为(0.2～2):1加入到反应器中，按照光引发剂安息香二甲醚与反应物总质量比为(0.5~1%):1加入光引发剂，加入计量的溶剂，使得反应溶液的质量浓度为10~20%；在惰性气体保护的条件下进行紫外照射0.1～2h，蒸发去除溶剂，将浓缩后的反应产物在四氢呋喃中沉淀析出2~3次，真空干燥12～48h，得到具有季铵盐杀菌基团的分子扩链剂；
（2）将二异氰酸酯与多元醇按照摩尔比为(1.2～7):1加入到反应器中，温度为50～90℃，搅拌速度500～3000rpm，搅拌反应20min~40min，得到聚氨酯预聚物；
（3）向反应器中加入具有季铵盐杀菌基团的分子扩链剂，具有季铵盐杀菌基团的分子扩链剂与二异氰酸酯的摩尔比为(0.01～0.5):1，温度为80～100℃，搅拌速度100～2000rpm，在催化剂条件下反应1～4h；
（4）将二羟甲基丙酸与二异氰酸酯按照摩尔比为(0.09～0.4):1加入到反应器，温度为60～100℃，搅拌速度100～2000rpm，在催化剂条件下反应1～4h；
（5）向反应器中加入中和剂，温度为20～50℃，搅拌速度为500～2000rpm，中和2～4h，调节pH值为3～10；
（6）将反应产物加入一定量的去离子水中，高速搅拌10min~30min，搅拌速度为4000~8000rpm，再低速搅拌1~2h，搅拌速度为1000~2000rpm，将产物浓缩至固含量为15%～35%，得到抗菌防霉季铵盐/聚氨酯水性涂饰材料。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌防霉季铵盐/聚氨酯水性涂饰材料，其特征在于所述的季铵盐单体为烯丙基三苯基溴化膦、(4-戊烯基)三苯基溴化膦和溴化乙烯基三苯基膦中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种抗菌防霉季铵盐/聚氨酯水性涂饰材料，其特征在于所述的含有巯基的二元醇为巯基丙二醇和巯基乙二醇中的一种；所述的溶剂为乙醚和乙醇中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种抗菌防霉季铵盐/聚氨酯水性涂饰材料，其特征在于所述的多元醇为分子量为2000～10000的聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚丙二醇、聚乙二醇和聚碳酸酯二醇中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种抗菌防霉季铵盐/聚氨酯水性涂饰材料，其特征在于所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种或几种的混合物。
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