JPS5930814A - 不飽和末端基を有するオリゴウレタンをもとにするポリウレタン水性分散液およびその製造法 - Google Patents
不飽和末端基を有するオリゴウレタンをもとにするポリウレタン水性分散液およびその製造法Info
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- JPS5930814A JPS5930814A JP58118366A JP11836683A JPS5930814A JP S5930814 A JPS5930814 A JP S5930814A JP 58118366 A JP58118366 A JP 58118366A JP 11836683 A JP11836683 A JP 11836683A JP S5930814 A JPS5930814 A JP S5930814A
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- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
今日、安定なポリウレタン類水溶液の製造方法として知
られる実施可能なものには、いろいろな方法があり、文
献上は、多数の特許を始め多数の参考図書かあり、例え
ば、D−Dieterich著rPr−ogress
in Organic Coating J、9.28
1.(1981)が挙げられる。
られる実施可能なものには、いろいろな方法があり、文
献上は、多数の特許を始め多数の参考図書かあり、例え
ば、D−Dieterich著rPr−ogress
in Organic Coating J、9.28
1.(1981)が挙げられる。
その種分散液ばはとんどその全てがイオノマー型、つま
り、そのポリウレタン巨大分子中に、イオン型親水中心
を幾つかもっていて、これが内在する界面活性剤として
の作用をして、当該電合体を分散性或は水浴性とする類
のものである。
り、そのポリウレタン巨大分子中に、イオン型親水中心
を幾つかもっていて、これが内在する界面活性剤として
の作用をして、当該電合体を分散性或は水浴性とする類
のものである。
その種イオン中心の導入は、塩化が可能で、イソシアン
基とは反応しないか又は難反応性の基を言有する特別ジ
オールを使用して行われる。
基とは反応しないか又は難反応性の基を言有する特別ジ
オールを使用して行われる。
出来上るポリウレタンのイオン荷は、こうした使用ジオ
ールの性質によって決まる。例えば、第三級ジアルカノ
ールアミン類を使用、次いで有機又は無機酸類で四級化
する場合、陽イオン性ポリウレタン分散液が得られ、カ
ルボン基、スルホン基、又は燐酸基含有ジオールの使用
によシ、塩化処理後しこ、陰イオン性ボリウレクン分散
液が得られると言った具合である。
ールの性質によって決まる。例えば、第三級ジアルカノ
ールアミン類を使用、次いで有機又は無機酸類で四級化
する場合、陽イオン性ポリウレタン分散液が得られ、カ
ルボン基、スルホン基、又は燐酸基含有ジオールの使用
によシ、塩化処理後しこ、陰イオン性ボリウレクン分散
液が得られると言った具合である。
V@製方法には幾通りかがあるが、いづれtが溶媒型調
製法である。つまり、ポリウレタンを、水に分散させる
前に、有機溶媒溶液中で得る方法であるが、この場合、
アセトン、メチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなどのインシアン遊離基に不活性なものが用いられ
、最後に蒸留して除去する。使用する有愉浴媒量は一般
に、乾燥状ポリウレタン重量の1ないし3倍製と非常に
多量であや、このような調製方法を工業規模で利用する
場合、幾つかの障害が現われることは明らかである。つ
1す、有効容積単位当シの低生産性、循環溶媒の含水短
が畠く、従って、循環温媒調整の必要性、到達温度が低
温であり、mR1&溜去操作を必要とするため、調製時
間の長時間化と言った問題がそれである。
製法である。つまり、ポリウレタンを、水に分散させる
前に、有機溶媒溶液中で得る方法であるが、この場合、
アセトン、メチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなどのインシアン遊離基に不活性なものが用いられ
、最後に蒸留して除去する。使用する有愉浴媒量は一般
に、乾燥状ポリウレタン重量の1ないし3倍製と非常に
多量であや、このような調製方法を工業規模で利用する
場合、幾つかの障害が現われることは明らかである。つ
1す、有効容積単位当シの低生産性、循環溶媒の含水短
が畠く、従って、循環温媒調整の必要性、到達温度が低
温であり、mR1&溜去操作を必要とするため、調製時
間の長時間化と言った問題がそれである。
使用有機溶媒を顕著なまでに減量する方法が幾つか特許
文献に記載されている。例えば、米国特許第4.183
.836号では、カルボン基も含有するポリイソシアン
酸重合体、プレポリマーのイソシアン末端基に作用して
塩化剤としての役を演じる第三級アミン、同じく鎖瓜長
剤として働くジアミンをそれぞれ含有する水溶液中に分
散させて、陰イオン性ポリウレタン−ポリ尿素を水中に
分散させた形態で得ている。
文献に記載されている。例えば、米国特許第4.183
.836号では、カルボン基も含有するポリイソシアン
酸重合体、プレポリマーのイソシアン末端基に作用して
塩化剤としての役を演じる第三級アミン、同じく鎖瓜長
剤として働くジアミンをそれぞれ含有する水溶液中に分
散させて、陰イオン性ポリウレタン−ポリ尿素を水中に
分散させた形態で得ている。
西独特許第2.725.5 B 9号でり、イオン基含
有ポリイソシアン酸プレポリマーを、ケトン類で閉塞し
て、結果的にイソシアン基に対して不活性としたジアミ
ン類(ケトンイミン類)と、無水条件下に、混合し、次
いで、水の添加によって、ケトンイミン基をアミン基し
こ加水分解して、前掲の場合と同様鎖成長剤として作用
する遊離ジアミンを再形成している。
有ポリイソシアン酸プレポリマーを、ケトン類で閉塞し
て、結果的にイソシアン基に対して不活性としたジアミ
ン類(ケトンイミン類)と、無水条件下に、混合し、次
いで、水の添加によって、ケトンイミン基をアミン基し
こ加水分解して、前掲の場合と同様鎖成長剤として作用
する遊離ジアミンを再形成している。
欧州特許第4069号にあっては、イオン基含有ポリイ
ソシアン酸プレポリマーの鎖成長(伸長)を、ケトン閉
塞ヒドラジン類(ケトンヒドラジン類)と無水条件下に
混合、次いで水の添加を行って実施している。尚、後者
の反応徐作祉前記の場合と同様である。
ソシアン酸プレポリマーの鎖成長(伸長)を、ケトン閉
塞ヒドラジン類(ケトンヒドラジン類)と無水条件下に
混合、次いで水の添加を行って実施している。尚、後者
の反応徐作祉前記の場合と同様である。
米国特許第3.756.992号中には、別個のIA製
方法の記載があるが、この方法によると、イオン中心及
び(又it)イオン化可能中心含有ポリイソシアン酸プ
レポリマーを9、同プレポリマーを同方法による状態に
維持するため高温で操作して、尿素との反応によ#)J
g前に尿素末端基(−Nu−Co−NH,)をもつプレ
ポリマーとし、それを水中に分散した後、そのプレポリ
マーについて、メチロイル基を水溶液中のホルムアルデ
ヒドによシ、或はホルムアルデヒド放出化合物によって
、原票末端基土に、戒は、また予備形成されたウレタン
基の旧−基土に導入し、形成されるメチロイル基の自己
凝縮により、高分子量ポリウレタンを得ている。
方法の記載があるが、この方法によると、イオン中心及
び(又it)イオン化可能中心含有ポリイソシアン酸プ
レポリマーを9、同プレポリマーを同方法による状態に
維持するため高温で操作して、尿素との反応によ#)J
g前に尿素末端基(−Nu−Co−NH,)をもつプレ
ポリマーとし、それを水中に分散した後、そのプレポリ
マーについて、メチロイル基を水溶液中のホルムアルデ
ヒドによシ、或はホルムアルデヒド放出化合物によって
、原票末端基土に、戒は、また予備形成されたウレタン
基の旧−基土に導入し、形成されるメチロイル基の自己
凝縮により、高分子量ポリウレタンを得ている。
遊離或は別個閉寒ジアミン及び(又は)ヒドラジン含有
ポリインシアン酸プレボリマーヲイオン化処理し、次い
で鎖成長(伸長)処理をして水中に分散させることを基
盤とする方法を使用することによって本質的に想状ポリ
ウレタンーポリ尿素が得られ、また、この方法は脂肪族
イソシアン酸塩系ポリイソシアン酸プレポリマーの使用
により容易に利用することが出来る。反対に、インシア
ン基が水に対しても強い活性を示す芳香族プレポリマー
の場合には、バルク剤の発泡問題や凝集体形成問題があ
り、そのために再度分散させることは不可能である。他
方、イオノメリック、メチル化ポリウレタンの凝縮を基
本とする方法では、網状構造、従って、耐溶媒性の高い
被膜を得ることが出来るものの、得られる生成91Jは
、きまって、非常に鋭い悪臭のある遊離ホルムアルデヒ
ドを微量に含んでいて、応用工程では、そのほとんど全
ての工程で熱処理が行われることが予想されるため、こ
の遊離化合物の問題の他に、メチロイル基或はメチロイ
ル・エステル基として結付していた蓋のホルムアルデヒ
ドを環境に放出することになる、と言った最終生紙物形
取の上での問題を抱えている。
ポリインシアン酸プレボリマーヲイオン化処理し、次い
で鎖成長(伸長)処理をして水中に分散させることを基
盤とする方法を使用することによって本質的に想状ポリ
ウレタンーポリ尿素が得られ、また、この方法は脂肪族
イソシアン酸塩系ポリイソシアン酸プレポリマーの使用
により容易に利用することが出来る。反対に、インシア
ン基が水に対しても強い活性を示す芳香族プレポリマー
の場合には、バルク剤の発泡問題や凝集体形成問題があ
り、そのために再度分散させることは不可能である。他
方、イオノメリック、メチル化ポリウレタンの凝縮を基
本とする方法では、網状構造、従って、耐溶媒性の高い
被膜を得ることが出来るものの、得られる生成91Jは
、きまって、非常に鋭い悪臭のある遊離ホルムアルデヒ
ドを微量に含んでいて、応用工程では、そのほとんど全
ての工程で熱処理が行われることが予想されるため、こ
の遊離化合物の問題の他に、メチロイル基或はメチロイ
ル・エステル基として結付していた蓋のホルムアルデヒ
ドを環境に放出することになる、と言った最終生紙物形
取の上での問題を抱えている。
従って、本発明の目的は、芳香族、脂肪族或は脂環式有
機イソシアン酸塩類に無関係に容易しこ実現可能なポリ
ウレタン分散液取得の一方法であり、爽に、この方法に
よる時は、ポリウレタン調製工、程において、如何なる
有機溶媒も、また、その微量すら使用するものでなく、
網状巨大分子構造カニ得られる上、ホルムアルデヒドの
如き刺戟性と危険性の高い分解生成物の環境放出が行わ
れなしN O本発明によると、有機ジイソシアン融塩と
、マクログリコール及び可イオン化基含有ジオールより
成る混合物を、イソシアン酸塩とマクログ1ノコール及
びジオールのヒドロキシル基の合計モル比がL2及び2
0の間、好IL<はL5の範囲の数檜で反応させてポリ
イソシアン酸プレポリマーを形成することにより、ポリ
ウレタン〃(得らiLる。
機イソシアン酸塩類に無関係に容易しこ実現可能なポリ
ウレタン分散液取得の一方法であり、爽に、この方法に
よる時は、ポリウレタン調製工、程において、如何なる
有機溶媒も、また、その微量すら使用するものでなく、
網状巨大分子構造カニ得られる上、ホルムアルデヒドの
如き刺戟性と危険性の高い分解生成物の環境放出が行わ
れなしN O本発明によると、有機ジイソシアン融塩と
、マクログリコール及び可イオン化基含有ジオールより
成る混合物を、イソシアン酸塩とマクログ1ノコール及
びジオールのヒドロキシル基の合計モル比がL2及び2
0の間、好IL<はL5の範囲の数檜で反応させてポリ
イソシアン酸プレポリマーを形成することにより、ポリ
ウレタン〃(得らiLる。
低分子焉トリオル類の導入もまた可能である力;、この
場合の使用量は、通常の装甑内での処理力S容易な粘度
のプレポリマーの形成を行う目的にとって極めて重要で
ある。更に、網状化0〕進んだ巨大分子構造の形成を促
す目的のためには、かかる夕景のトリオル類の使用はほ
とんど影響がない。
場合の使用量は、通常の装甑内での処理力S容易な粘度
のプレポリマーの形成を行う目的にとって極めて重要で
ある。更に、網状化0〕進んだ巨大分子構造の形成を促
す目的のためには、かかる夕景のトリオル類の使用はほ
とんど影響がない。
ポリインシアン酸プレポリマーを次に、アクリル酸ヒド
ロキシ・アルキル又はメタクリル酸ヒドロキシ壽アルキ
ルとの反応により、アクリル酸又はメタクリル酸性の末
端不飽和官能基をもつオリゴウレタンに変ノ祝する。少
なくともヒドロキシル基1個と少なくとも不飽和エチレ
ン列分族1個を含むかかる化合物の蓋は、ポリイソシア
ン酸プレポリマー中に尚存在しているインシアン遊離基
の門によって決まるため、eq−NCO/eq−OH比
はa5ないしLl、好ましくはlの範囲となる。
ロキシ・アルキル又はメタクリル酸ヒドロキシ壽アルキ
ルとの反応により、アクリル酸又はメタクリル酸性の末
端不飽和官能基をもつオリゴウレタンに変ノ祝する。少
なくともヒドロキシル基1個と少なくとも不飽和エチレ
ン列分族1個を含むかかる化合物の蓋は、ポリイソシア
ン酸プレポリマー中に尚存在しているインシアン遊離基
の門によって決まるため、eq−NCO/eq−OH比
はa5ないしLl、好ましくはlの範囲となる。
ポリイソシアン酸プレポリマーの形成とそれに次いで行
われる末端エチレン列不飽和オリゴウレタンへの転換は
、有機溶媒類の完全な不存在下において行われる。各種
ポリイソシアン酸プレポリマーと得る反応温度は100
°C以下、好ましくは50℃ないし90℃がほとんど常
であり、次いで行われるヒドロキシル基を少くとも1個
とエチレン列不飽和分族1個をもつ化合物との反応は、
150℃以下の温度、60℃ないし120℃の温度範囲
で行うのが好ましい。
われる末端エチレン列不飽和オリゴウレタンへの転換は
、有機溶媒類の完全な不存在下において行われる。各種
ポリイソシアン酸プレポリマーと得る反応温度は100
°C以下、好ましくは50℃ないし90℃がほとんど常
であり、次いで行われるヒドロキシル基を少くとも1個
とエチレン列不飽和分族1個をもつ化合物との反応は、
150℃以下の温度、60℃ないし120℃の温度範囲
で行うのが好ましい。
これらの反応は、スズ系有機化会Iw或は第三級アミン
類の如き当業者間の公知触媒の存在下においても実施す
ることが出来るが、一般的には、その存在は必要が無く
、また、触媒を使用しないで反応を行うのが好ましい。
類の如き当業者間の公知触媒の存在下においても実施す
ることが出来るが、一般的には、その存在は必要が無く
、また、触媒を使用しないで反応を行うのが好ましい。
本質的に線状のマクログリコール類は、前記オリゴウレ
タンの形成に使用出来るが、それらの分子量範囲は50
0ないし5000.Booないし3000の範囲が好ま
しく、飽和ポリエステル、ポリエーテル、ポリエステル
−ウレタン型である。
タンの形成に使用出来るが、それらの分子量範囲は50
0ないし5000.Booないし3000の範囲が好ま
しく、飽和ポリエステル、ポリエーテル、ポリエステル
−ウレタン型である。
ポリエステル類の例は、炭素原子数4ないし9のジカル
ボン、好ましくは脂肪族ジカルボン、酸類又は無水物と
炭素原子数2ないしBの脂肪族ジオール類との、単独或
は同類間の混曾豐との重縮台生成管、もしくはξ−カグ
ロラクタムのジオールくスターター〉重縮合生成りがそ
れである。
ボン、好ましくは脂肪族ジカルボン、酸類又は無水物と
炭素原子数2ないしBの脂肪族ジオール類との、単独或
は同類間の混曾豐との重縮台生成管、もしくはξ−カグ
ロラクタムのジオールくスターター〉重縮合生成りがそ
れである。
ポリエステル−ウレタン類の例は、上記ポリエステル類
と低モルにの有機ジインシアン酸塩類との1附加物であ
る。
と低モルにの有機ジインシアン酸塩類との1附加物であ
る。
ポリエーテル類の例は、各種のポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、それに好ましいものとし
て、テトラヒドロフランM@−生成物である。
、ポリプロピレングリコール、それに好ましいものとし
て、テトラヒドロフランM@−生成物である。
上記マクログリコール類と少量併用することのある、低
分子1.ポリオール類の例としては、トリメチルプロパ
ン、グリセロール、L2+6−へ#?ントリオールと言
った三官能性のものが好ましい。
分子1.ポリオール類の例としては、トリメチルプロパ
ン、グリセロール、L2+6−へ#?ントリオールと言
った三官能性のものが好ましい。
使用出来る有機ジインシアン酸塩は、芳香族、脂肪族或
は脂環式と、そのいづれたるかを問わないが、高耐紫外
線性、耐加水分解性が望まれる場合に轄、脂肪族或は脂
環式のものが好ましい。
は脂環式と、そのいづれたるかを問わないが、高耐紫外
線性、耐加水分解性が望まれる場合に轄、脂肪族或は脂
環式のものが好ましい。
使用可能のジインシアン酸塩類の例は、2.4−トルエ
ンジイソシアネート、単独或は異性体2.6−トルエン
ジイソシアネートとの混合形、4.4’−ジフェニル−
メタンジイソシアネート、4.4’−ジシクロへキシル
−メタンジイソシアネート、1−イソシアネート−3、
インシアネート−メチル−”* 5e 5−)リメチル
シクロヘキサン(又はインホロンジインシアネート)、
”l”l’ トリメチルへキサメチレンジイソシアネ
ートの異性体2.6.4−トリメチルへキサメチレンジ
イソシアネートとの混合物である。
ンジイソシアネート、単独或は異性体2.6−トルエン
ジイソシアネートとの混合形、4.4’−ジフェニル−
メタンジイソシアネート、4.4’−ジシクロへキシル
−メタンジイソシアネート、1−イソシアネート−3、
インシアネート−メチル−”* 5e 5−)リメチル
シクロヘキサン(又はインホロンジインシアネート)、
”l”l’ トリメチルへキサメチレンジイソシアネ
ートの異性体2.6.4−トリメチルへキサメチレンジ
イソシアネートとの混合物である。
上記各化合物には、プレポリマーのイソシアノ基と反応
可能のヒドロキシル基1個とポリイソシアン酸プレポリ
マーの一般式: RCH2= C−COO−X 〔式中、Rは水素原子又はメチル基、Xは2−ヒドロキ
シエチル、2−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシプ
ロピル、4−ヒドロキシブチル等の基である〕の末端不
飽和オリゴウレタンへの転換に必要なエチレン列不飽和
基1個がそれぞれ含まれている。
可能のヒドロキシル基1個とポリイソシアン酸プレポリ
マーの一般式: RCH2= C−COO−X 〔式中、Rは水素原子又はメチル基、Xは2−ヒドロキ
シエチル、2−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシプ
ロピル、4−ヒドロキシブチル等の基である〕の末端不
飽和オリゴウレタンへの転換に必要なエチレン列不飽和
基1個がそれぞれ含まれている。
可イオン化ジオール類として使用司能なものは、ポリウ
レタン巨大分子に陰イオン荷を附与出来るものであるこ
とが好ましい。それはこの場合、全てが陰イオン性であ
る各種補助物質、顔料、染料、異質の分散液(例えば、
アクリル、ビニル、ブタジェン、アクリロニトリル等の
各性質のものンと相溶性のある最終製品が得られるから
である。
レタン巨大分子に陰イオン荷を附与出来るものであるこ
とが好ましい。それはこの場合、全てが陰イオン性であ
る各種補助物質、顔料、染料、異質の分散液(例えば、
アクリル、ビニル、ブタジェン、アクリロニトリル等の
各性質のものンと相溶性のある最終製品が得られるから
である。
可イオン化ジオール類として、使用出来るものは、例え
ば、ジメチロール乳酸、ジメチロールプロヒオン酸、ジ
メチル酪酸のように、遊離カルボン酸雀、好ましくは、
2個のヒドロキシル基をもつ同一炭素原子と結合してい
る基を含んでいる。
ば、ジメチロール乳酸、ジメチロールプロヒオン酸、ジ
メチル酪酸のように、遊離カルボン酸雀、好ましくは、
2個のヒドロキシル基をもつ同一炭素原子と結合してい
る基を含んでいる。
更に、使用し得る化合物は、ヒドロキシル基を少くとも
2個と、同−員素原子と結合していないカルボン酸基1
個を含有するもので、例えば、トリオール類と脂肪族無
水ジカルボン酸との半エステル化生成物である。
2個と、同−員素原子と結合していないカルボン酸基1
個を含有するもので、例えば、トリオール類と脂肪族無
水ジカルボン酸との半エステル化生成物である。
オリゴウレタン鋲止に統計的分布をする遊離カルボン酸
基の塩化処理剤として、例えば、ナトリウム、水酸化ア
ンモニウムの如き無機塩基類が使用出来、好ましくは、
トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチル
−ジェタノールアミン等の第三級アミン類、アルカノー
ルアミン類が使用される。
基の塩化処理剤として、例えば、ナトリウム、水酸化ア
ンモニウムの如き無機塩基類が使用出来、好ましくは、
トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチル
−ジェタノールアミン等の第三級アミン類、アルカノー
ルアミン類が使用される。
しかしながら、本発明による時は、可イオン化ジオール
類として、当業者において既に周知のアルキル−ジアル
カノールアミン類、例えば、メチルジェタノールアミン
、ブチルジェタノールアミン、メチルジインプロパツー
ルアミン等を使用して、有機及び(又V:L)無機の酸
類、例えば、塩酸、燐酸、犠酸、乳酸、醋酸等により第
三4素の塩化処理を継続的に行うことによって、陽イオ
ン性分散液を得ても何等支障がない。
類として、当業者において既に周知のアルキル−ジアル
カノールアミン類、例えば、メチルジェタノールアミン
、ブチルジェタノールアミン、メチルジインプロパツー
ルアミン等を使用して、有機及び(又V:L)無機の酸
類、例えば、塩酸、燐酸、犠酸、乳酸、醋酸等により第
三4素の塩化処理を継続的に行うことによって、陽イオ
ン性分散液を得ても何等支障がない。
陰陽のイオン性を問わず、溶融オリゴウレタンの塩化処
Mは、塩化処理剤をそのままの形で、或は温度90℃で
水及び(又は)溶媒中に溶解したものを単に添加してや
ることで行う事が出来、また、その様な温度では、浴融
オリゴウレタンの粘鹿が高くなり過ぎると言うのであれ
ば塩化処理を行う前に、好ましくは、水との混和が可能
であり、水の沸騰温度以下の沸騰温度の溶剤を使用して
これを稀釈するようにして、溜去すると良い。
Mは、塩化処理剤をそのままの形で、或は温度90℃で
水及び(又は)溶媒中に溶解したものを単に添加してや
ることで行う事が出来、また、その様な温度では、浴融
オリゴウレタンの粘鹿が高くなり過ぎると言うのであれ
ば塩化処理を行う前に、好ましくは、水との混和が可能
であり、水の沸騰温度以下の沸騰温度の溶剤を使用して
これを稀釈するようにして、溜去すると良い。
溶媒の通笥必g霊は、オリゴウレタン′N量の五分の−
を越えない。好ましい溶媒は、アセトン、メチル−エチ
ルケトン、テトラヒドロフラン等である。
を越えない。好ましい溶媒は、アセトン、メチル−エチ
ルケトン、テトラヒドロフラン等である。
塩化処理が上記無機溶媒使用による稀釈処理前に行われ
た時は、オリゴウレタンは、任意の比率で水で稀釈する
ことが出来る。そこで、或は、その前に使用した有機溶
媒を溜去してから、イオン基の含有量によって変る不揮
発物の含有量、一般には、20ないし60重量パーセン
ト、好ましくは、30ないし50重量パーセントの含有
量とすべく、水による稀釈を続行する。
た時は、オリゴウレタンは、任意の比率で水で稀釈する
ことが出来る。そこで、或は、その前に使用した有機溶
媒を溜去してから、イオン基の含有量によって変る不揮
発物の含有量、一般には、20ないし60重量パーセン
ト、好ましくは、30ないし50重量パーセントの含有
量とすべく、水による稀釈を続行する。
次に、前記によシ水に溶解或は分散させた不飽和オリゴ
ウレタンは塊状或は半バッチ重合の公知技術によp重合
することが出来る。重合反応は、有機過酸化物又はヒド
ロペルオキシドの類、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸
化ジクミル、タープチル−ヒドロペルオキシド、クメン
ベルオキ7ド、p−メタンヒドロペルオキシド或は過硫
緻ナトリウム、同カリウム、同アンモニア等の遊雛基発
生試剤の単独使用或はメタl亜#L酸ナトリウム、スル
ホキシル酸ナトリウム・ホルムアルデヒド等の還元剤と
の併用により行われる。
ウレタンは塊状或は半バッチ重合の公知技術によp重合
することが出来る。重合反応は、有機過酸化物又はヒド
ロペルオキシドの類、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸
化ジクミル、タープチル−ヒドロペルオキシド、クメン
ベルオキ7ド、p−メタンヒドロペルオキシド或は過硫
緻ナトリウム、同カリウム、同アンモニア等の遊雛基発
生試剤の単独使用或はメタl亜#L酸ナトリウム、スル
ホキシル酸ナトリウム・ホルムアルデヒド等の還元剤と
の併用により行われる。
重合温度範囲は、開始剤或は併用開始還元剤の種類によ
り10℃ないし100℃であり、50’Cないし70℃
が好ましい温度範囲である。
り10℃ないし100℃であり、50’Cないし70℃
が好ましい温度範囲である。
不飽和末端基を少くとも2個含有のオリゴウレタンの重
合を行うことにより、網状三次元巨大分子構造が形成さ
れる。また、所望とあらば、網状化度は、他の−又は多
官能基エチレン列不飽和単量体の存在下に基台反応を行
うと、随意に調整することが出来る。これらは、ポリイ
ンシアン酸プレポリマーの不飽和オリゴウレタンへの転
換中において、反応系に添加することも出来るし、或は
その分散液中に添加することも出来る。いづれの場合に
も共単量体の添加による支障は、オリゴウレタンに対し
て乾燥量計算で、約’ O’M誓ハ*ントに至る迄は、
界面活性剤作用(こ相当するイオン中心の存在による安
定化作用の働きで、現れない。
合を行うことにより、網状三次元巨大分子構造が形成さ
れる。また、所望とあらば、網状化度は、他の−又は多
官能基エチレン列不飽和単量体の存在下に基台反応を行
うと、随意に調整することが出来る。これらは、ポリイ
ンシアン酸プレポリマーの不飽和オリゴウレタンへの転
換中において、反応系に添加することも出来るし、或は
その分散液中に添加することも出来る。いづれの場合に
も共単量体の添加による支障は、オリゴウレタンに対し
て乾燥量計算で、約’ O’M誓ハ*ントに至る迄は、
界面活性剤作用(こ相当するイオン中心の存在による安
定化作用の働きで、現れない。
本発明により使用し得る一官能性エチレン列不飽和単量
体の例は、メチル、エチル、ブチル等々のアクリル酸塩
とメタクリル酸塩、醋酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニル系エステル類、スチレン、α−メチル−スチレ
ン、ビニル−トルエン等のビニル系芳香族化合物である
〇 多官能エチレン列不飽和単量体の例は、三アクリル酸及
び三メタクリル酸トリメチルプロパン、三アクリル酸及
び三メタクリル酸ペンタエリトリット、ニアクリル酸1
,6−ヘキサンジオール、ニアクリル酸及びニメタクリ
ル酸ネオペンチルグリコール、ニアクリル酸ジエチレン
グリコール、ニアクリル酸テトラエチレングリコールで
ある。
体の例は、メチル、エチル、ブチル等々のアクリル酸塩
とメタクリル酸塩、醋酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニル系エステル類、スチレン、α−メチル−スチレ
ン、ビニル−トルエン等のビニル系芳香族化合物である
〇 多官能エチレン列不飽和単量体の例は、三アクリル酸及
び三メタクリル酸トリメチルプロパン、三アクリル酸及
び三メタクリル酸ペンタエリトリット、ニアクリル酸1
,6−ヘキサンジオール、ニアクリル酸及びニメタクリ
ル酸ネオペンチルグリコール、ニアクリル酸ジエチレン
グリコール、ニアクリル酸テトラエチレングリコールで
ある。
本発明によシ得られる最終分散液は、界面活性剤や(或
は)コロイド化防止剤が全く無い場合でも長時間安定で
あり、事実上無臭で含まれるイオン中心の轍によって、
その平均粒度が大きな範囲で変化する1合体粒子よ#)
#j!成されるが、それは、乾燥していると考えた場合
、重合体100グラム当シ、ミリ当量により数値的に表
すことが出来る。
は)コロイド化防止剤が全く無い場合でも長時間安定で
あり、事実上無臭で含まれるイオン中心の轍によって、
その平均粒度が大きな範囲で変化する1合体粒子よ#)
#j!成されるが、それは、乾燥していると考えた場合
、重合体100グラム当シ、ミリ当量により数値的に表
すことが出来る。
この数値は、乾燥物質100グラム当シ10ないし60
ミリ当量の範囲、好ましくは、乾燥物質100グラム当
92oないし40ミリ当鎗の範囲で変化することが出来
る。
ミリ当量の範囲、好ましくは、乾燥物質100グラム当
92oないし40ミリ当鎗の範囲で変化することが出来
る。
重合体がイオン性であるため、分散液は電解質に対して
敏感であると言う結果になる。
敏感であると言う結果になる。
安定化は非イオン性界面活性剤及び(又は〕コロイド化
防止剤、例えは、高級脂肪アルコール類或はアルキルフ
ェノール類のエトキシ化誘導体により導入される。イオ
ン性界面活性剤の使用には、分散液か陽イオン性か陰イ
オン性かについての考慮がなされなければならないこと
は勿論のことである。
防止剤、例えは、高級脂肪アルコール類或はアルキルフ
ェノール類のエトキシ化誘導体により導入される。イオ
ン性界面活性剤の使用には、分散液か陽イオン性か陰イ
オン性かについての考慮がなされなければならないこと
は勿論のことである。
水分を蒸発させることによシ、使用可能な出発原料のも
つ大きな多様性と出発原料の形成上の融通性に従って、
様々の硬展、可撓性、弾性を備えた被膜が生成され、こ
の事は、出来上ったポリウレタンについて「硬い部分」
と「軟い部分」の変化をもたらす大きな可能性を飴める
所となる。
つ大きな多様性と出発原料の形成上の融通性に従って、
様々の硬展、可撓性、弾性を備えた被膜が生成され、こ
の事は、出来上ったポリウレタンについて「硬い部分」
と「軟い部分」の変化をもたらす大きな可能性を飴める
所となる。
1合体分散液として、木材、紙、金属等の被覆塗装に、
織物の処理に、繊維スキンの仕上は処理に、また、!!
着剤としては、線維材料用接合剤として、硝子繊維仕上
げ剤として有利に利用することが出来る。
織物の処理に、繊維スキンの仕上は処理に、また、!!
着剤としては、線維材料用接合剤として、硝子繊維仕上
げ剤として有利に利用することが出来る。
なお、次の実施例は本発明を説明するために掲げるもの
であって、本発明の限定を意図するものではない。
であって、本発明の限定を意図するものではない。
実施例1
温W調整を行った油浴中に浸し、乾燥窒素雰四気下に保
った、攪拌装置、冷却装置付き反応6中に、次の順序で
供給した:即ち、アジピン酸、エチレグリコール、1.
4−ブタンジオールを出発原料とする還元残留酸性度(
酸価Q 2WviKOル今)1.:おける平均分子量約
1940のポリエステル241.87り、ジメチロール
グロビオン酸13.49%及びトルエンジイソシアネー
ト80//2o(異性体2.48Q重i%、異性体2*
&KO!を量%m+物) a a56ノ。
った、攪拌装置、冷却装置付き反応6中に、次の順序で
供給した:即ち、アジピン酸、エチレグリコール、1.
4−ブタンジオールを出発原料とする還元残留酸性度(
酸価Q 2WviKOル今)1.:おける平均分子量約
1940のポリエステル241.87り、ジメチロール
グロビオン酸13.49%及びトルエンジイソシアネー
ト80//2o(異性体2.48Q重i%、異性体2*
&KO!を量%m+物) a a56ノ。
反応バルクを60℃にて約30分攪拌下に維持した後、
80″Gに加温、遊離インシアノ基の量が5L、2](
址チになる艦、この温度に保った。
80″Gに加温、遊離インシアノ基の量が5L、2](
址チになる艦、この温度に保った。
次いで、乾性輩素ガス雰凹気を乾にを気で置換、アクリ
ルrM29ヒドロキシエチル3654gを全量一度に供
給した。反応を90’Cで遊離インシアノ基が消滅する
迄行った。尚、四基の測定は赤外線分光光度法によシ行
った。次に、ジメチルエタノールアミン7、139を添
加、溶融オリゴウレタンの塩化処理を行い、続いて、こ
れを脱イオン水548gに分散した。
ルrM29ヒドロキシエチル3654gを全量一度に供
給した。反応を90’Cで遊離インシアノ基が消滅する
迄行った。尚、四基の測定は赤外線分光光度法によシ行
った。次に、ジメチルエタノールアミン7、139を添
加、溶融オリゴウレタンの塩化処理を行い、続いて、こ
れを脱イオン水548gに分散した。
窒素雰囲気の回復と分散液の65℃恒温処理へと進めた
。2時間後に1ONIjk%タープチルヒドロペルオキ
シド水溶液1462gを滴下、最後に、分散液を65℃
に更に1時間維持した5゜最終的には、得られた分散液
は白乳白(乳白色)の外観を呈し固形物39東量チ、陰
イオン基、乾燥物質100g当り約27 meqをそれ
ぞれ含有していた。
。2時間後に1ONIjk%タープチルヒドロペルオキ
シド水溶液1462gを滴下、最後に、分散液を65℃
に更に1時間維持した5゜最終的には、得られた分散液
は白乳白(乳白色)の外観を呈し固形物39東量チ、陰
イオン基、乾燥物質100g当り約27 meqをそれ
ぞれ含有していた。
景温で水分を蒸発させると、透明、無色、適度な可撓性
のある被膜が形成されたが、この被膜はアセトン、ジメ
チルフォルムアミド、トリクロルエチレン等に不溶であ
った。
のある被膜が形成されたが、この被膜はアセトン、ジメ
チルフォルムアミド、トリクロルエチレン等に不溶であ
った。
実施例2
実施例1に記載と同一条件で、ポリウレタン分散液を調
製したが、その組成は以下の通りである:実施例1のポ
リエステル 25L559ジメチロールプロピオ
ンfit I X 409ジインシアン酸トル
エン 80/2o6αQ3gアクリル酸2−ヒト四キシ
グロビル 2俵92gジメチルエタノールアミン
7.139脱イオン水 54
so4−9ポリイソシアン酸プレポリマーのインシアノ
基含有′Mは41亘f#チであった。
製したが、その組成は以下の通りである:実施例1のポ
リエステル 25L559ジメチロールプロピオ
ンfit I X 409ジインシアン酸トル
エン 80/2o6αQ3gアクリル酸2−ヒト四キシ
グロビル 2俵92gジメチルエタノールアミン
7.139脱イオン水 54
so4−9ポリイソシアン酸プレポリマーのインシアノ
基含有′Mは41亘f#チであった。
最終的には、得られた分散液は固形分39.2%、陰イ
オン基、乾燥t’m% 100 g当り約27.6 m
eqを含んでいた。その色は乳白(乳白色)であシ、粘
度は低かった。
オン基、乾燥t’m% 100 g当り約27.6 m
eqを含んでいた。その色は乳白(乳白色)であシ、粘
度は低かった。
水分の蒸発によシ得られた被膜は無色で、実施例1の場
合よりも可撓性に富み有機m剤に不溶であった。
合よりも可撓性に富み有機m剤に不溶であった。
かかる分散液は、通常の濃縮剤、染料、ざΣ加剤等会加
え、通常のアクリル系乳剤中に使用した場合、いわゆる
「トランスファー」技術にょp得られる模造皮革の製造
に接着層として使用することが出来る。得られた製品は
、ポリウレタン層の高対織物支持体接着性、柔軟な快感
触、尚耐浴媒・洗濯性の特徴を備えていた。
え、通常のアクリル系乳剤中に使用した場合、いわゆる
「トランスファー」技術にょp得られる模造皮革の製造
に接着層として使用することが出来る。得られた製品は
、ポリウレタン層の高対織物支持体接着性、柔軟な快感
触、尚耐浴媒・洗濯性の特徴を備えていた。
実施例3
実施例1に記載と同一条件により、ポリウレタン分散液
の調製を行った。組成は次の通υ:実施例1のポリエス
テル 2s3.16gジメチロールプロピオン威
1474 gジインシアン酸へキサメチレン 5’7
.96gモノアクリル酸ブタンジオール 2s55g
ジメチルエタノールアミン 7.849ターブ
チルヒドロペルオキシド (1ON量%溶液) 14B99脱イオン水
55a3フクボリインシアン
酸プレポリマー中の遊離イソシアン基鈑は37重量%で
あった。
の調製を行った。組成は次の通υ:実施例1のポリエス
テル 2s3.16gジメチロールプロピオン威
1474 gジインシアン酸へキサメチレン 5’7
.96gモノアクリル酸ブタンジオール 2s55g
ジメチルエタノールアミン 7.849ターブ
チルヒドロペルオキシド (1ON量%溶液) 14B99脱イオン水
55a3フクボリインシアン
酸プレポリマー中の遊離イソシアン基鈑は37重量%で
あった。
最後に得られた分散液中の固形分量は約39.1チ、同
乾燥@’Jt100g当シ陰イオン量は約29.5me
qであった。
乾燥@’Jt100g当シ陰イオン量は約29.5me
qであった。
水分の蒸発により得た被膜は無色可撓性の膜で有機溶剤
に不溶性であった。
に不溶性であった。
この分散液は高級スキンあ軽仕上に便利に使用出来る。
と言うのけ、各種の湿潤及び乾燥摩耗に対する高耐力と
、ともに太陽光、紫外線に長時間暴露後も色調の秀れた
維持性を附与するからである。
、ともに太陽光、紫外線に長時間暴露後も色調の秀れた
維持性を附与するからである。
実施例4
実施例1に記載する所と同一条件によって、ポリウレタ
ン分散液を次の組成により調製した:実施例1のポリエ
ステル 263.169ジメチロールグロビオン
[1471! アクリル[2−ヒドロキシエチル 2s74gジメチル
エタノールアミン 7.849脱イオン水
575.BQ9ポリイソシアン酸プレポ
リマー中の遊離イソシアン基量は&)MUMチであった
。
ン分散液を次の組成により調製した:実施例1のポリエ
ステル 263.169ジメチロールグロビオン
[1471! アクリル[2−ヒドロキシエチル 2s74gジメチル
エタノールアミン 7.849脱イオン水
575.BQ9ポリイソシアン酸プレポ
リマー中の遊離イソシアン基量は&)MUMチであった
。
最後に得られた分散液中の固形分量は約39.2チで、
固形分loog当り陰イオン基ilkは2&6meqで
あった。
固形分loog当り陰イオン基ilkは2&6meqで
あった。
水分を蒸発させて被膜を得たが、無色、可撓性、有機溶
液不溶性であった。
液不溶性であった。
実施例δ
実施例1記載と同一条件によシポリウレタン分散液を得
たが、その組成は次の通υ: 笑施例1のポリニスデル 25 L55クジメチ
ロールプロピオン酸 1&4(1ジイン7アン酸
ヘキサメチレン 57.969メタクリル酸2−ヒド
ロキシプロピル s3.12gジメチ〃エタノールアミ
ン 7.1!5g1’ −フチルヒドロペルオ
キシド (101n:チ溶液) ’145a9脱イオ
ン水 54474gポリイソシアン
酸プレポリマー中の遊離インシアノ基量1−t43息′
M矢であった。
たが、その組成は次の通υ: 笑施例1のポリニスデル 25 L55クジメチ
ロールプロピオン酸 1&4(1ジイン7アン酸
ヘキサメチレン 57.969メタクリル酸2−ヒド
ロキシプロピル s3.12gジメチ〃エタノールアミ
ン 7.1!5g1’ −フチルヒドロペルオ
キシド (101n:チ溶液) ’145a9脱イオ
ン水 54474gポリイソシアン
酸プレポリマー中の遊離インシアノ基量1−t43息′
M矢であった。
最後に得た分散液中の固形分は39.2%、固形分10
02当り陰イオン基量は27.5 me(1−であつた
0 水分会蒸発、得られた被膜は無色、機械特性良好、有機
溶剤不溶性であった。
02当り陰イオン基量は27.5 me(1−であつた
0 水分会蒸発、得られた被膜は無色、機械特性良好、有機
溶剤不溶性であった。
実施例6
実施例1に記載すると同一条件下に、次の組成のポリウ
レタン分散液を調製した: 実施例1のポリエステル 25L55gジメチロ
ールプロピオン酸1 &40 gジイソシアン酸イソホ
ロン 7&06gアクリル酸2−とト四キシエチ
ル 2&aspジメチルメタノ−ルアきン
7.13 gターブチルヒドロペルオキシド (10重蓋チ溶液”) 15. OOg脱イ
オン水 、562.1Elポリイソ
シアン醒プレポリマー中の遊離イソシアン基量は41重
量%であった。
レタン分散液を調製した: 実施例1のポリエステル 25L55gジメチロ
ールプロピオン酸1 &40 gジイソシアン酸イソホ
ロン 7&06gアクリル酸2−とト四キシエチ
ル 2&aspジメチルメタノ−ルアきン
7.13 gターブチルヒドロペルオキシド (10重蓋チ溶液”) 15. OOg脱イ
オン水 、562.1Elポリイソ
シアン醒プレポリマー中の遊離イソシアン基量は41重
量%であった。
最終的には、分散液中の固形分量は39・2%、固形分
100g当り陰イオン基i R& 7 meq−であっ
た。
100g当り陰イオン基i R& 7 meq−であっ
た。
水分を蒸発、得られた被膜は無色、有機溶剤に不溶であ
った。
った。
この分散液は、実施例3の場合と同様の性能をもってス
キンの完全ブルーム仕上げ処理に使用することが出来る
。
キンの完全ブルーム仕上げ処理に使用することが出来る
。
し−でム
特許出願人 チ→”ニス・ビイ・エイ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)その巨大分子中に、それぞれ陰及び陽イオン性質を
もつ親水性イオン基を「内在的」界面活性剤として、乾
燥ポリウレタン10(l当り10÷60 meq、に等
しい釦で含有する安定ポリウレタン水性分散液のJBl
cおいて、次の各操作工程より成る製造方法: 即ち、 a)可イオン化基、即ち、親水性の陰或は陽イオンに転
じることの出来る基含有ジオールと、分子菫500 &
いし5000のポリオール・ポリエーテル及び(又は)
ポリオール・ポリエステル型の本質的に線状マクログリ
コールより成る混合物を、100℃以下の温贋で過剰証
のジイソシアン嘔塩(−NCO/−OH比LgないLl
当i)、!:反応させ、これにより遊離イソシアン基含
有プレポリマーを得る b)ついで、該ポリイソシアン酸プレポリマーを、イン
シアン基に対して反応性があり、かつ一般式二CM2=
C−C00X 】 (式中RはH又はCM、、 Xはヒドロキシアルキル基
である)を有するヒドロキシル基含有の化合物との反応
により、ビニル列不飽和末端基含有オリゴウレタンに転
じる C)可イオン化基を、それぞれ第四アンモニウム型、或
はカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸各基型の親水性
陽又は隘イオンに転じるため、得られたオリゴウレタン
を塩化処理する d)親水性陽及び陰イオン基含有オリゴウレタンを、分
散液中にて、100℃以下の温度で遊離基反応用触媒の
存在下に、末端不飽和基の基台処理に供して、共単シ一
体の1合工程添加の可能性により調節の出来る、予定さ
れた網状化展をもつポリウレタン水性分散液を得る。 2)第三級アミンにより連続塩化処理されるカルボン酸
基含有のジオールを使用する特許請求の範囲第1項記載
のポリウレタン水性分散液の製造方法。 3)塩化処理により連続的に第四アンモニウム陽イオン
に転じる第三級アミン基含有のジオールを使用する特許
請求の範囲第1項記載のポリウレタン水性分散液の製造
方法。 4)ポリイソシアン酸プレポリマーと水酸化不飽和化会
すとの反応を80℃ないし120℃の温並範囲で行う特
許請求の範囲第1項記載のポリウレタン水性分散液の製
造方法。 5)ポリイソシアン酸プレポリマーのNCO基と水酸化
不飽和化学物のOR基の比が05ないしLlの範囲にあ
る特許請求の範囲第1項記載のポリウレタン水性分散液
の製造方法。 =;−>−こ 6)a)可イオン化基、即ち、親水性の陰或は陽イオン
に転じることの出来る基含有ジオールと、分子及500
ないし5000のポリオール・ポリエーテル及び(又け
)ポリオール会ポリエステル型の本質的に線状マクログ
リコールよυ成る混会物を、100 ”C以下の温度で
過剰量のジイソシアン酸塩(−NCO/−OHJ:IS
L 2ないし2当−#)と反応させ、これにより遊離
イソシアン基含有グレボリマーを得る b)ついで、該ポリインシアン酸プレポリマーを、イソ
シアン基に対して反応性があり、かつ一般式: CH2
= C−C00X(式中RはH又はOH3、Xはヒドロ
キシアルキル基である〕を有するヒドロキシル基含有の
化合物との反応にょシ、ビニル列不飽和末端基含有オリ
ゴウレタンに転じる C)可イオン化基を、それぞれ第四アンモニウム型、或
はカルボン酸、スルホン酸、ボスホン酸各基型の親水性
陽又は陰イオンに転じるため、得られたオリゴウレタン
を塩化処理する d)親水性陽及び陰イオン基含有オリゴウレタンを、分
散液中にて、100℃以下の温度で遊離基反応用触媒の
存在下に、末端不飽和基の1合処理に供して、共単麺体
の1合工程添加の可能性により調節の出来る、予定され
た網状化度をもつポリウレタン水性。 分散液を得る の操作工程からなる製造方法により、乾燥ポリマー20
ないし60重1−%の濃度で得られる、ポリマー100
7当り10÷60 meqに等しい意で存在する親水性
イオン基をもつ、網状構造ポリウレタン水性分散散。 N−・
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT22178 | 1982-07-01 | ||
IT22178/82A IT1153000B (it) | 1982-07-01 | 1982-07-01 | Dispersioni acquose di poliuretani da oligouretani aventi gruppi terminali insaturi |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5930814A true JPS5930814A (ja) | 1984-02-18 |
JPH0643476B2 JPH0643476B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=11192646
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58118366A Expired - Lifetime JPH0643476B2 (ja) | 1982-07-01 | 1983-07-01 | 不飽和末端基を有するオリゴウレタンをもとにするポリウレタン水性分散液およびその製造法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4497932A (ja) |
EP (1) | EP0098752B1 (ja) |
JP (1) | JPH0643476B2 (ja) |
DE (1) | DE3372101D1 (ja) |
ES (1) | ES523741A0 (ja) |
IT (1) | IT1153000B (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61115926A (ja) * | 1984-11-12 | 1986-06-03 | レーゼム・エス・ピイ・エイ | オリゴウレタンによる改質エチレン式不飽和単量体重合体、その製造法およびその分散水 |
WO1991009895A1 (fr) * | 1989-12-28 | 1991-07-11 | Nippon Paint Co., Ltd. | Composition polymere, dispersion aqueuse preparee avec cette composition en tant qu'emulsifiant et composition de revetement a base d'eau |
JP2001354736A (ja) * | 2000-06-12 | 2001-12-25 | Lock Paint Kk | 水系樹脂組成物 |
Families Citing this family (54)
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