JPH0643476B2 - 不飽和末端基を有するオリゴウレタンをもとにするポリウレタン水性分散液およびその製造法 - Google Patents

不飽和末端基を有するオリゴウレタンをもとにするポリウレタン水性分散液およびその製造法

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JPH0643476B2
JPH0643476B2 JP58118366A JP11836683A JPH0643476B2 JP H0643476 B2 JPH0643476 B2 JP H0643476B2 JP 58118366 A JP58118366 A JP 58118366A JP 11836683 A JP11836683 A JP 11836683A JP H0643476 B2 JPH0643476 B2 JP H0643476B2
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    • C08F299/065—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes from polyurethanes with side or terminal unsaturations

Description

【発明の詳細な説明】 今日、安定なポリウレタン類水溶液の製造方法として知
られる実施可能なものには、いろいろな方法があり、文
献上は、多数の特許を始め多数の参考図書があり、例え
ば、D.Dieterich著「Pro-gress in Organic Coatin
g」、９、281、(1981)があげられる。
その種分散液はほとんどその全てがイオノマー型、つま
り、そのポリウレタン巨大分子中に、イオン型親水中心
を幾つかもっていて、これが内在する界面活性剤として
の作用をして、当該重合体を分散性或は水溶性とする類
のものである。
その種イオン中心の導入は、塩化が可能で、イソシアネ
ート基とは反応しないか又は離反応性の基を含有する特
定ジオールを使用して行われる。
出来上るポリウレタンのイオン荷は、こうした使用ジオ
ールの性質によって決まる。例えば、第三級ジアルカノ
ールアミン類を使用、次いで有機又は無機酸類で四級化
する場合、陽イオン性ポリウレタン分散液が得られ、カ
ルボキシル基、スルホン酸基、又は燐酸基含有ジオール
の使用により、塩化処理後に、陰イオン性ポリウレタン
分散液が得られると言った具合である。
調整方法には幾通りかがあるが、いずれもが溶媒型調整
法である。つまり、ポリウレタンを、水に分散させる前
に、有機溶媒溶液中で得る方法であるが、この場合、ア
セトン、メチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどのイソシアネート遊離基に不活性なものが用いら
れ、最後に蒸留して除去する。使用する有機溶媒量は一
般に、乾燥状ポリウレタン重量の１ないし３倍量と非常
に多量であり、このような調整方法を工業規模で利用す
る場合、幾つかの障害が現れることは明らかである。つ
まり、有効容積単位当りの低生産性、循環溶媒の含水量
が高く、従って、循環溶媒調整の必要性、到達温度が低
温であり、溶媒溜去操作を必要とするため、調整時間の
長時間化と言った問題がそれである。
使用有機溶媒を顕著なまでに減量する方法が幾つか特許
文献に記載されている。例えば、米国特許第4,183,836
号では、カルボキシル基も含有するポリイソシアネート
重合体、プレポリマーのイソシアネート末端基に作用し
て塩化剤としての役を演じる第三級アミン、同じく鎖成
長剤として働くジアミンをそれぞれ含有する水溶液中に
分散させて、陰イオン性ポリウレタン−ポリ尿素を水中
に分散させた形態で得ている。
西独特許第2,725,589号では、イオン基含有ポリイソシ
アネートプレポリマーを、ケトン類で閉塞して、結果的
にイソシアネート基に対して不活性としたジアミン類
（ケトンイミン類）と、無水条件下に、混合し、次い
で、水に添加によって、ケトンイミン基をアミン基に加
水分解して、前掲の場合と同様鎖成長剤として作用する
遊離ジアミンを再形成している。
欧州特許第4,069号にあっては、イオン基含有ポリイソ
シアネートプレポリマーの鎖成長（伸長）を、ケトン閉
塞ヒドラジン類（ケトンヒドラジン類）と無水条件下に
混合、次いで水の添加を行って実施している。尚、後者
の反応操作は前記の場合と同様である。
米国特許第3,756,992号中には、別個の調整方法の記憶
があるが、この方法によると、イオン中心及び（又は）
イオン化可能中心含有ポリイソシアネートプレポリマー
を、同プレポリマーを同方法による状態に維持するため
高温で操作して、尿素との反応により事前に尿素末端基
（-NH-CO-NH2）をもつプレポリマーとし、それを水中に
分散した後、そのプレポリマーについて、メチロイル基
を水溶液中のホルムアルデヒドにより、或はホルムアル
デヒド放出化合物によって、尿素末端基上に、或は、ま
た予備形成されたウレタン基のNH-基上に導入し、形成
されるメチロイル基の自己凝縮により、高分子量ポリウ
レタンを得ている。
遊離或は別個閉塞ジアミン及び（又は）ヒドラジン含有
ポリイソシアネートプレポリマーをイオン化処理し、次
いで鎖成長（伸長）処理をして水中に分散させることを
基盤とする方法を使用することによって本質的に線状ポ
リウレタン−ポリ尿素が得られ、また、この方法は脂肪
族イソシアネートをもとにするポリイソシアネートプレ
ポリマーの使用により容易に利用することが出来る。反
対に、イソシアネート基が水に対しても強い活性を示す
芳香族プレポリマーの場合には、バルク剤の発泡問題や
凝集体形成問題があり、そのために再度分散させること
は不可能である。他方、イオノメリック、メチル化ポリ
ウレタンの凝縮を基本とする方法では、網状構造、従っ
て、耐溶媒性の高い被膜を得ることが出来るものの、得
られる生成物は、きまって、非常に鋭い悪臭のある遊離
ホルムアルデヒドを微量に含んでいて、応用工程では、
そのほとんど全ての工程で熱処理が行われることが予想
されるため、この遊離化合物の問題の他に、メチロイル
基或はメチロイル・エステル基として結合していた量の
ホルムアルデヒドを環境に放出することになる、と言っ
た最終生成物形成の上での問題を抱えている。
従って、本発明の目的は、芳香族、脂肪族或は脂環式有
機イソシアネート類に無関係に容易に実現可能なポリウ
レタン分散液取得の一方法であり、更に、この方法によ
る時は、ポリウレタン調整工程において、如何なる有機
溶媒も、また、その微量すら使用するものでなく、網状
巨大分子構造が得られる上、ホルムアルデヒドの如き刺
激性と危険性の高い分解生成物の環境放出が行われな
い。
本発明によると、有機ジイソシアネートと、マクログリ
コール及び可イオン化基含有ジオールより成る混合物
を、イソシアネートとマクログリコール及びジオールの
ヒドロキシル基の合計モル比が1.2及び2.0の間、好まし
くは1.5の範囲の数量で反応させてポリイソシアネート
プレポリマーを形成することにより、ポリウレタンが得
られる。
低分子量トリオル類の導入もまた可能であるが、この場
合の使用量は、通常の装置内での処理が容易な粘度のプ
レポリマーの形成を行う目的にとって極めて重要であ
る。更に、網状化の進んだ巨大分子構造の形成を促す目
的のためには、かかる少量のトリオル類の使用はほとん
ど影響がない。
ポリイソシアネートプレポリマーを次に、アクリル酸ヒ
ドロキシ・アルキル又はメタクリル酸ヒドロキシ・アル
キルとの反応により、アクリル酸又はメタクリル酸性の
末端不飽和官能基をもつオリゴウレタンに変成する。少
なくともヒドロキシル基１個と少なくとも不飽和エチレ
ン列分族１個を含むかかる化合物の量は、ポリイソシア
ネートプレポリマー中に尚存在しているイソシアネート
遊離基の量によって決まるため、eq-NCO/eq-OH比は2.5
ないし1.1、好ましくは１の範囲となる。
ポリイソシアネートプレポリマーの形成とそれに次いで
行われる末端エチレン列不飽和オリゴウレタンへの転換
は、有機溶媒類の完全な不存在下において行われる。各
種ポリイソシアネートプレポリマーを得る反応温度は10
0℃以下、好ましくは50ないし90℃がほとんど常であ
り、次いで行われるヒドロキシル基を少なくとも１個と
エチレン列不飽和分族１個をもつ化合物との反応は、15
0℃以下の温度、60℃ないし120℃の温度範囲で行うのが
好ましい。
これらの反応は、スズ系有機化合物或は第三級アミン類
の如き当業者間の公知触媒の存在下においても実施する
ことが出来るが、一般的には、その存在は必要が無く、
また、触媒を使用しないで反応を行うのが好ましい。
本質的に線状のマクログリコール類は、前記オリゴウレ
タンの形成に使用出来るが、それらの分子量範囲は、50
0ないし5000、800ないし3000の範囲が好ましく、飽和ポ
リエステル、ポリエーテル、ポリエステル−ウレタン型
である。
ポリエステル類の例は、炭素原子数４ないし９のジカル
ボン酸、好ましくは脂肪族ジカルボン酸、酸類又無水物
と原子数２ないし８の脂肪族ジオール類との単独或は同
類間の混合物との重縮合生成物、もしくはε−カプロラ
クタムのジオール〈スターター〉重縮合生成物がそれで
ある。
ポリエステル−ウレタン類の例は、上記ポリエステル類
と低モル量の有機ジイソシアネート類との重附加物であ
る。
ポリエーテル類の例は、各種のポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、それに好ましいものと
して、テトラヒドロフラン重合生成物である。
上記マクログリコール類と少量併用することのある、低
分子量ポリオール類の例としては、トリメチルプロパ
ン、グリセロール、1,2,6−ヘキサントリオールと言っ
た三官能性のものが好ましい。
使用出来る有機ジイソシアネートは、芳香族、脂肪族或
は脂環式と、そのいずれたるかを問わないが、高耐紫外
線性、耐加水分解性が望まれる場合には、脂肪族或は脂
環式のものが好ましい。
使用可能のジイソシアネート類の例は、2,4−トルエン
ジイソシアネート、単独或は異性体2,6−トルエンジイ
ソシアネートとの混合形、4,4′−ジフエニル−メタン
ジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシル−メタン
ジイソシアネート、１−イソシアネート−３、イソシア
ネート−メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン
（又はイソホロンジイソシアネート）、2,2,4−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネートの異性体2,6,4−
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物
である。
上記各化合物には、プレポリマーのイソシアネート基と
反応可能のヒドロキシル基１個とポリイソシアネートプ
レポリマーの一般式： 〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｘは２−ヒドロキ
シエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプ
ロピル、４−ヒドロキシブチル等の基である〕の末端不
飽和オリゴウレタンへの転換に必要なエチレン列不飽和
基１個がそれぞれ含まれている。
可イオン化ジオール類として使用可能なものは、ポリウ
レタン巨大分子に陰イオン荷を附与出来るものであるこ
とが好ましい。それはこの場合、全てが陰イオン性であ
る各種補助物質、顔料、染料、異質の分散液（例えば、
アクセル、ビニル、ブタジエン、アクリロニトリル等の
各性質のもの）と相溶性のある最終製品が得られるから
である。
可イオン化ジオール類として、使用出来るものは、例え
ば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジ
メチロール酪酸のように、遊離カルボキシル基、好まし
くは、２個のヒドロキシル基をもつ同一炭素原子と結合
している基を含んでいる。
更に、使用し得る化合物は、ヒドロキシル基を少なくと
も２個と、同一炭素原子と結合していないカルボキシル
基１個を含有するもので、例えば、トリオール類と脂肪
族無水ジカルボン酸との半エステル化生成物である。
オリゴウレタン鎖上に統計的分布をする遊離カルボキシ
ル基の塩化処理剤として、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化アンモニウムの如き無機塩基類が使用出来、好ま
しくは、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、メチル−ジエタノールアミン等の第三級アミン類、
アルカノールアミン類が使用される。
しかしながら、本発明による時は、可イオン化ジオール
類として、当業者において既に周知の第三級アルキル−
ジアルカノールアミン類、例えば、メチルジエタノール
アミン、ブチルジエタノールアミン、メチルジイソプロ
パノールアミン等を使用して、有機及び（又は）無機の
酸類、例えば、塩酸、燐酸、蟻酸、乳酸、酢酸等により
第三級窒素原子の塩化処理を継続的に行うことによっ
て、陽イオン性分散液を得ても何等支障がない。
陰陽のイオン性を問わず、溶融オリゴウレタンの塩化処
理は、塩化処理剤をそのままの形で、或は温度90℃で水
及び（又は）溶媒中に溶解したものを単に添加してやる
ことで行う事が出来、また、その様な温度では、溶解オ
リゴウレタンの粘度が高くなり過ぎると言うのであれば
塩化処理を行う前に、好ましくは、水との混和が可能で
あり、水の沸騰温度以下の沸騰温度の溶剤を使用してこ
れを稀釈するようにして、溜去すると良い。
溶媒の通常必要料は、オリゴウレタン重量の五分の一を
越えない。好ましい溶媒は、アセトン、メチル−エチル
ケトン、テトラヒドロフラン等である。
塩化処理が上記無機溶媒使用による稀釈処理前に行われ
た時に、オリゴウレタンは、任意の比率で水で稀釈する
ことが出来る。そこで、或は、その前に使用した有機溶
媒を溜去してから、イオン基の含有量によって変る不揮
発物の含有量、一般には、20ないし60重量パーセント、
好ましくは、30ないし50重量パーセントの含有量とすべ
く、水による稀釈を続行する。
次に、前記により水に溶解或は分散させた不飽和オリゴ
ウレタンは塊状或は半バッチ重合の公知技術により重合
することが出来る。重合反応は、有機過酸化物又はヒド
ロペルオキシドの類、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸
化ジクミル、ターブチル−ヒドロペルオキシド、クメン
ペルオキシド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド或は過硫
酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニア等の遊離基発
生試剤の単独使用或はメタ重亜硫酸ナトリウム、スルホ
キシル酸ナトリウム・ホルムアルデヒド等の還元剤との
併用により行われる。
重合温度範囲は、開始剤或は使用開始還元剤の種類によ
り10℃ないし100℃であり、50℃ないし70℃が好ましい
温度範囲である。
不飽和末端基を少なくとも２個含有のオリゴウレタンの
重合を行うことにより、網状三次元巨大分子構造が形成
される。また、所望とあらば、網状化度は、他の一又は
多官能基エチレン列不飽和単量体の存在下に重合反応を
行うと、随意に調整することが出来る。これらは、ポリ
イソシアネートプレポリマーの不飽和オリゴウレタンへ
の転換中において、反応系に添加することも出来るし、
或はその分散液中に添加することも出来る。いずれの場
合にも共単量体の添加による支障は、オリゴウレタンに
対して乾燥量計算で約40重量パーセントに至る迄は、界
面活性剤作用に相当するイオン中心の存在による安定化
作用の働きで、現れない。
本発明により使用し得る一官能性エチレン列不飽和単量
体は例は、メチル、エチル、ブチル等々のアクリル酸塩
とメタクリル酸塩、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニル系エステル類、スチレン、α−メチル−スチレ
ン、ビニル−トルエン等のビニル系芳香族化合物であ
る。
多官能エチレン列不飽和単量体の例は、三アクリル酸及
び三メタクリル酸トリメチルプロパン、三アクリル酸及
び三メタクリル酸ペンタエリトリット、二アクリル酸1,
6−ヘキサンジオール、二アクリル酸及び二メタクリル
酸ネオペンチルグリコール、二アクリル酸ジエチレング
リコール、二アクリル酸テトラエチレングリコールであ
る。
本発明により得られる最終分散液は、界面活性剤や（或
は）コロイド化防止剤が全く無い場合でも長時間安定で
あり、事実上無臭で含まれるイオン中心の量によって、
その平均粒度が大きな範囲で変化する重合体粒子より構
成されるが、それは、乾燥していると考えた場合、重合
体100グラム当り、ミリ当量により数値的に表すことが
出来る。
この数値は、乾燥物質100グラム当り10ないし60ミリ当
量の範囲、好ましくは、乾燥物質100グラム当り20ない
し40ミリ当量の範囲で変化することが出来る。
重合体がイオン性であるため、分散液は電解質に対して
敏感であるという結果になる。
安定化は非イオン性界面活性剤及び（又は）コロイド化
防止剤、例えば、高級脂肪アルコール類或はアルキルフ
エノール類のエトキシ化誘導体により導入される。イオ
ン性界面活性剤の使用には、分散液が陽イオン性か陰イ
オン性かについての考慮がなされなければならないこと
は勿論のことである。
水分を蒸発させることにより、使用可能な出発原料のも
つ大きな多様性と出発原料の形成上の融通性に従って、
様々の硬度、可撓性、弾性を備えた被膜が生成され、こ
の事は、出来上ったポリウレタンについて「硬い部分」
と「軟い部分」の変化をもたらす大きな可能性を認める
所となる。
重合体分散液として、木材、紙、金属等の被膜塗装に、
織物の処理に、繊維スキンの仕上げ処理に、また、接着
剤としては、繊維材料用接着剤として、硝子繊維仕上げ
剤として有利に利用することが出来る。
なお、次の実施例は本発明を説明するために掲げるもの
であって、本発明の限定を意図するものではない。
実施例１ 温度調整を行った油浴中に浸し、乾燥窒素雰囲気下に保
った、攪拌装置、冷却装置付き反応器中に、次の順序で
供給した：即ち、アジピン酸、エチレングリコール、1,
4−ブタンジオールを出発原料とする還元残留酸性度
（酸価0.2mgKOH/g）における平均分子量約1940のポリエ
ステル241.87ｇ、ジメチロールプロピオン酸13.4ｇ、及
びトルエンジイソシアネート80/20（異性体2,480重量
％、異性体2,620重量％混合物）66.56ｇ． 反応バルクを60℃にて約30分攪拌下に維持した後、80℃
に加温、遊離イソシアネート基の量が、5.2重量％にな
る迄、この温度に保った。
次いで、乾性窒素ガス雰囲気を乾燥空気で置換、アクリ
ル酸２，ヒドロキシエチル36.54ｇを全量一度に供給し
た。反応を90℃で遊離イソシアネート基が消滅する迄行
った。尚、同基の測定は赤外線分光光度法により行っ
た。次に、ジメチルエタノールアミン7.13ｇを添加、溶
融オリゴウレタンの塩化処理を行い、続いて、これを脱
イオン水548ｇに分散した。
窒素雰囲気の回復と分散液の65℃恒温処理へと進めた。
２時間後に10重量％ターブチルヒドロペルオキシド水溶
液14.62ｇを滴下、最後に、分散液を65℃に更に１時間
維持した。
最終的には、得られた分散液は白乳色（乳白色）の外観
を呈し固形物39重量％、陰イオン基、乾燥物質100ｇ当
り約27meqをそれぞれ含有していた。
室温で水分を蒸発させると、透明、無色、適度な可撓性
のある被膜が形成されたが、この被膜はアセトン、ジメ
チルフオルムアミドイ、トリクロルエチレン等に不溶で
あった。
実施例２ 実施例１に記載と同一条件で、ポリウレタン分散液を調
整したが、その組成は以下の通りである： 実施例１のポリエステル 25
1.55ｇ ジメチロールプロピオン酸 13.40ｇ トルエンジイソシアネート 80/20 60.03ｇ アクリル酸2-ヒドロキシプロピル 29.92ｇ ジメチルエタノールアミン 7.13ｇ ターブチルヒドロペルオキシド（10重量％溶液）14.48
ｇ 脱イオン水 543.04ｇ ポリイソシアネートプレポリマーのイソシアネート基含
有量は4.1重量％であった。
最終的には、得られた分散液は固形分39.2％、陰イオン
基、乾燥物質100ｇ当り約27.6meqを含んでいた。その色
は乳色（乳白色）であり、粘度は低かった。
水分の蒸発により得られた被膜は無色で、実施例１の場
合よりも可撓性に富み有機溶剤に不溶であった。
かかる分散液は、通常の濃縮剤、染料、添加剤等を加
え、通常のアクリル系乳剤中に使用した場合、いわゆる
「トランスファー」技術により得られる模造皮革の製造
に接着層として使用することが出来る。得られた製品
は、ポリウレタン層の高対織物支持体接着性、柔軟な快
感触、高耐溶媒・洗濯性の特徴を備えていた。
実施例３ 実施例１に記載と同一条件により、ポリウレタン分散液
の調整を行った。組成は次の通り： 実施例１のポリエステル 263.16ｇ ジメチロールプロピオン酸 14.74ｇ ヘキサメチレンジイソシアネート 57.96ｇ モノアクリル酸ブタンジオール 28.55ｇ ジメチルエタノールアミン 7.84ｇ ターブチルヒドロペルオキシド（10重量％溶液）14.89
ｇ 脱イオン水 558.37ｇ ポリイソシアネートプレポリマー中の遊離イソシアネー
ト基量は3.7重量％であった。
最後に得られた分散液中の固形分量は約39.1％、同乾燥
物質100ｇ当り陰イオン量は約29.5meqであった。
水分の蒸発により得た被膜は無色可撓性の膜で有機溶剤
に不溶性であった。
この分散液は高級スキンの軽仕上に優利に使用出来る。
というのは、各種の湿潤及び乾燥摩耗に対する高耐力
と、ともに太陽光、紫外線に長時間暴露後も色調の秀れ
た維持性を附与するからである。
実施例４ 実施例１に記載する所と同一条件によって、ポリウレタ
ン分散液を次の組成により調整した： 実施例１のポリエステル 263.16ｇ ジメチロールプロピオン酸
14.74ｇ トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート 72.45ｇ アクリル酸2-ヒドロキシエチル 25.74ｇ ジメチルエタノールアミン 7.84ｇ ターブチルヒドロペルオキシド（10重量％溶液）15.35
ｇ 脱イオン水 575.89ｇ ポリイソシアネートプレポリマー中の遊離イソシアネー
ト基量は3.7重量％であった。
最後に得られた分散液中の固形分量は約39.2％で、固形
分100ｇ当り陰イオン基量は約28.6meqであった。
水分の蒸発させて被膜を得たが、無色、可撓性、有機溶
媒不溶性であった。
実施例５ 実施例１に記載と同一条件によりポリウレタン分散液を
得たが、その組成は次の通り： 実施例１のポリエステル 251.55ｇ ジメチロールプロピオン酸 13.40ｇ ヘキサメチレンジイソシアネート 57.96ｇ アクリル酸2-ヒドロキシプロピル 33.12ｇ ジメチルエタノールアミン 7.13ｇ ターブチルヒドロペルオキシド（10重量％溶液）14.52
ｇ 脱イオン水 544.74ｇ ポリイソシアネートプレポリマー中の遊離イソシアネー
ト基量は4.3重量％であった。
最後に得た分散液中の固形分は39.2％、固形分100ｇ当
り陰イオン基量は27.5meqであった。
水分の蒸発、得られた被膜は無色、機械特性良好、有機
溶剤不溶剤であった。
実施例６ 実施例１に記載すると同一条件下に、次の組成のポリウ
レタン分散液を調整した： 実施例１のポリエステル 251.55ｇ ジメチロールプロピオン酸 13.40ｇ イソホロンジイソシアネート 76.06ｇ アクリル酸2-ヒドロキシエチル 26.68ｇ ジメチルメタノールアミン 7.13ｇ ターブチルヒドロペルオキシド（10重量％溶液）15.00
ｇ 脱イオン水 562.18ｇ ポリイソシアネートプレポリマー中の遊離イソシアネー
ト基量は4.1重量％であった。
最終的には、分散液中の固形分量は39.2％、固形分100
ｇ当り陰イオン基量26.7meqであった。
水分の蒸発、得られた被膜は無色、有機溶剤に不溶であ
った。
この分散液は、実施例３の場合と同様の性能をもってス
キンの完全ブルーム仕上処理に使用することが出来る。
実施例７ 実施例１に記載と同一条件で、陽イオン性ポリウレタン
分散液を調整したが、その配合は以下のものである： ポリテトラメチレンエーテルグリコール （デンュポン社市販品テラセン TERATHANE 1000 分子量980）251.5ｇ メチルジエタノールアミン 13.82ｇ ヘキサメチレンジイソシアネート 83.35ｇ 2-ヒドロキシプロピルアクリレート 33.44ｇ 燐酸（99%） 11.50ｇ テルーブチルヒドロペルオキシド（10重量％溶液） 1
2.60ｇ 脱イオン水 907.50ｇ ポリイソシアネートプレポリマー中の遊離イソシアネー
ト基の含有量は3.1重量％であった。
最後に得た分散液中の固形分は30.2％、ポリマーは固形
分100ｇ当り第四級アンモニウム基29.4meqを含有した。
水分を蒸発、得られた被膜は無色で機械特性は良く、有
機溶剤に不溶であった。
たとえばレザー仕上の使用において、この分散液だけ
（普通のアクリル系分散液との併用には一般的には問題
がある）を用いたが実施例３に匹敵する好結果が得られ
た。
実施例８ 実施例７と同様の配合だが、燐酸（11.50ｇは0.116ｍモ
ルに相当）に代えて蟻酸を同モル量使用した。
得られた分散液は固形分31重量％、分散粒子の平均サイ
ズが大きいため色は乳白色がかっている。得られた被膜
はより柔軟で、イオン間の力が小さいのが原因で機械特
性はやや劣るが有機溶剤には不溶であった。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】その巨大分子中に、それぞれ陰及び陽イオ
    ン性質をもつ親水性イオン基を「内在的」界面活性剤と
    して、乾燥ポリウレタン100ｇ当り10〜60meqに等しい量
    で含有する安定したポリウレタン水性分散液の製造にお
    いて、次の各操作工程より成る製造方法： a)可イオン化基、即ち、親水性の陰或は陽イオンに転じ
    ることの出来る基を含有するジオールと、分子量500な
    いし5000のポリオール・ポリエーテル及び（又は）ポリ
    オール・ポリエステル型の本質的に線状マクログリコー
    ルより成る混合物を、100℃以下の温度で過剰量のジイ
    ソシアネート（−ＮＯＣ／−ＯＨ比1.2ないし２当量）
    と反応させ、これにより遊離イソシアネート基含有プレ
    ポリマーを得る b)ついで、該ポリイソシアネートプレポリマーを、イソ
    シアネート基に対して反応性があり、かつ一般式： （式中ＲはＨ又はＣＨ３、Ｘはヒドロキシアルキル基で
    ある）を有するヒドロキシル基含有の化合物との反応に
    より、ビニル列不飽和末端基含有オリゴウレタンに転じ
    る c)可イオン化基を、それぞれ第四アンモニウム型、或は
    カルボキシル、スルホン酸、ホスホン酸各基型の親水性
    陽又は陰イオンに転じるため、得られたオリゴウレタン
    を塩化処理する d)親水性陽及び陰イオン基含有オリゴウレタンを、分散
    液中にて、100℃以下の温度でラジカル触媒の存在下
    に、末端不飽和基の重合処理に供して、重合工程中に共
    単量体を添加することにより調節の出来る、所定の網状
    化度をもつポリウレタン水性分散液を得る。
  2. 【請求項２】第三級アミンにより連続塩化処理されるカ
    ルボキシル基含有のジオールを使用する特許請求の範囲
    第１項記載のポリウレタン水性分散液の製造方法。
  3. 【請求項３】塩化処理により連続的に第四アンモニウム
    陽イオンに転じる第三級アミン基含有のジオールを使用
    する特許請求の範囲第１項記載のポリウレタン水性分散
    液の製造方法。
  4. 【請求項４】ポリイソシアネートプレポリマーと水酸化
    不飽和化合物との反応を80℃ないし120℃の温度範囲で
    行う特許請求の範囲第１項記載のポリウレタン水性分散
    液の製造方法。
  5. 【請求項５】ポリイソシアネートプレポリマーのＮＣＯ
    基と水酸化不飽和化合物のＯＨ基との比が0.5ないし1.1
    の範囲にある特許請求の範囲第１項記載のポリウレタン
    水性分散液の製造方法。
  6. 【請求項６】a)可イオン化基、即ち、親水性の陰或は陽
    イオンに転じることの出来る基を含有するジオールと、
    分子量500ないし5000のポリオール・ポリエーテル及び
    （又は）ポリオール・ポリエステル型の本質的に線状マ
    クログリコールより成る混合物を、100℃以下の温度で
    過剰量のジイソシアネート（−ＮＣＯ／−ＯＨ比1.2な
    いし２当量）と反応させ、これにより遊離イソシアネー
    ト基含有プレポリマーを得る b)ついで、該ポリイソシアネートプレポリマーを、イソ
    シアネート基に対して反応性があり、かつ一般式： （式中ＲはＨ又はＣＨ３、Ｘはヒドロキシアルキル基で
    ある）を有するヒドロキシル基含有の化合物との反応に
    より、ビニル列不飽和末端基含有オリゴウレタンに転じ
    る c)可イオン化基を、それぞれ第四アンモニウム型、或は
    カルボキシル、スルホン酸、ホスホン酸各基型の親水性
    陽又は陰イオンに転じるため、得られたオリゴウレタン
    を塩化処理する d)親水性陽及び陰イオン基含有オリゴウレタンを、分散
    液中にて、100℃以下の温度でラジカル触媒の存在下
    に、末端不飽和基の重合処理に供して、重合工程中に共
    単量体を添加することにより調節の出来る、所定の網状
    化度をもつポリウレタン水性分散液を得る の操作工程からなる製造方法により、乾燥ポリマー20な
    いし60重量％の濃度で得られる、ポリマー100ｇ当たり1
    0〜60meqに等しい量で存在する親水性イオン基をもつ、
    網状構造ポリウレタン水性分散液。
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