JPS61115926A - オリゴウレタンによる改質エチレン式不飽和単量体重合体、その製造法およびその分散水 - Google Patents

オリゴウレタンによる改質エチレン式不飽和単量体重合体、その製造法およびその分散水

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JPS61115926A
JPS61115926A JP60250981A JP25098185A JPS61115926A JP S61115926 A JPS61115926 A JP S61115926A JP 60250981 A JP60250981 A JP 60250981A JP 25098185 A JP25098185 A JP 25098185A JP S61115926 A JPS61115926 A JP S61115926A
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JP60250981A
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アルド・トロバテイ
テイジアナ・ギヤンビーニ
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Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、オリゴウレタン類を使用して改質したエチレ
ン式不飽和単量体の重合体類に関し、更に同重合体類に
よシ得られる分散水に関する。
更に詳しくは、本発明は、主としてビニル及び／又はア
クリル単量体を基体とするオリゴウレタン類で改質され
た重合体類と同改質重合体類から得られる分散水に関す
る発明である。
従来の技術 ビニル及び／又はアクリル単量体系重合体又は共重合体
分散水は公知であり広く使用されている。
この分散水の調製を行うには、α−β−エチレン式不飽
和結合全音単量体を水中で、界面活性剤の助けを借りて
前乳化処理し、次いで、生じた乳液を既知のラジカル鳴
スターター（開始剤）の存在下に重合反応処理すると良
い。この場合、界面活性剤の作用は、大半が水に不溶で
ある単量体を乳化した小水滴の形状で、また、完成重合
体粒子も同じく安定化させることである。
上記化合物を使用する必要性に由来する欠陥は、それ等
の化合物が高度の親水性があり、しばしば重合体との低
相溶性により特徴づけられている事実であり、更に、一
般に１００乃至３００と言った低分子量のために顕著な
移行傾向を示す点である。その結果は、そのような重合
体乳液から得られるフィルムは、ミクロ不均質性と対水
高感性による欠陥の影響を受けることが屡々あると言う
ことになる。
そこで、移行し易い低分子量界面活性剤の使用を回避し
ようと、様々な努力が行われて来たが、提案される方法
のうち、満足出来る成果の得られるものは、皆無である
。米国特許第１．５５３．７２１号中には、表面活性作
用を備え、例えば、燐酸の七ノー、ジ−エステルとメタ
クリル酸ヒドロキシアルキル混合物の如き、共重合性α
−β−不飽和型二重結合含有の化合物を用いて改質した
ビニル共重合体の乳液水の記載が見られる。
しかし、そのような共重合性不飽和界面活性剤を使用し
ても、上記の燐酸エステル類では、その後の乳液中での
重合反応処理に対して、充分な安定性のある前乳液生成
物を得ることは出来ないために、従来型界面活性剤の使
用を完全に回避することは出来ないのである。
こうした欠点を克服しようと、英国特許第１、５５３．
７２２号は、上記燐酸エステル類を更にエトキシ化ノニ
ルフェノール類でエステル化処！したものの利用を提案
している。そのように更にエステル化処理を施した共単
量体では、安定な前乳液生成物が得られ、その結果、移
行性界面活性剤無しに、重合体分散水が得られるが、し
かし、ポリオキシエチレン鎖は水による被攻撃点を意味
する。
更に、公知の方法に、イオン架橋結合型の、α−β−エ
チレン式不飽和単量体をポリウレタン分散液存在下に重
合する方法がある。
この様に、例えば、α−β−エチレン式不飽和単量体を
、第三級アミンで塩化したカルボキシ基を含有する陰イ
オン水に分散させたポリウレタンの存在下に重合させる
方法（米国特許第４，１９８，３３０号）や同単量体を
、その上に重合させたアクリル及び／又はビニル重合体
で改質した、第四級アンモニア基含有の陽イオン水に分
散させたポリウレタンの存在下に重合させる方法（英国
特許第１、３１６．３１０号）が知られている。
こうした方法では、低分子量界面活性剤の不存布下でも
安定な重合体分散水を得ることが出来るが、水に分散さ
せた重合体は、主に、アクリル又はビニルの巨大分子が
混存するポリウレタンの巨大分子で構成されているため
、フィルムのミクロ不均質性の問題を解決することは出
来ない。
発明が解決しようとする問題点およびそれを解決するた
めの手段、発明の効果 本発明の目的は、エチレン式不飽和単量体系重合体で、
低分子量界面活性剤の完全な不存在下にあっても安定な
分散水溶液の調製に適するように改質され、更に、前記
各欠点が事実上ない重合体を提供することにある。
我々は、上記及び更にその他の、諸口的が、α−β−エ
チレン式不飽和単量体１乃至２以上を基体とし、加水分
解性基とアクリル及び／又はメタクリル性α−β−不飽
和官能末端基含有オリゴウレタンを最少限５重量％使用
して改質した重合体の使用によシ達成されることを発見
したのである。
本発明の目的物たる改質重合体は、α−β−エチレン式
不飽和単量体１乃至２以上を可イオン化基とアクリル及
び／又はメタクリル性α−β−不飽和官能末端基含有の
オリゴウレタン分散水の存在下に重合することにより、
調製される。
分子量範囲２，０００乃至５０，０００．エチレン式不
飽和末端基を少くとも２個含有のオリゴウレタン類が好
ましい。
オリゴウレタン類中にα−β−不飽和基が存在するとエ
チレン式不飽和単量体との良好な共重合反応が約束され
、均一な巨大分子構造の形成が可能になる。アクリル及
び／又はメタクリル不飽和末端基を含有するこれらのオ
リゴウレタン類は、重合させるα−β−不飽和単量体に
対して、任意の割合で使用し得る。一般的に、オリゴウ
レタン使用量が大であると、フィルムの化学的特性、物
理的特性も向上するが、そうした特性は最終重合体生成
物の架橋度の上昇に因るものである。
重合体の高架橋度は、オリゴウレタンのエチレン式二官
能性と、ウレタン基に周知の水素結合の形成を通して行
われる横断結合の形成傾向の両者に依存している。オリ
ゴウレタン使用量は、最終共重合体生成物に対して９０
重量％迄の量で使用することが出来る。実際には、好ま
しい使用量は１０乃至６０重量％の範囲である。
アクリル及び／又はメタクリル不飽和末端基含有オリゴ
ウレタン類は、欧州特許出願第８３３０３８５６．５号
に記載の方法により調製することが出来る。
上記方法は、先づ、１００℃未満の温度で、有機ジイソ
シアン酸塩と、可イオン化基含有ジオールと本質的に線
状で分子量５００乃至ｓ、　ｏ　ｏ　ｏのマクログリコ
ールより成る混合物とを、イソシアン酸基とマクログリ
コールとジオールのヒドロキシル基の和とのモル比が１
．２乃至ｚＯの範囲にあるような量で反応させてポリイ
ソシアン酸プレポリマーを調製し、次に、このポリイソ
シアン酸プレポリマーを、一般式： ％式％（１） （式中、几は水素又は−ＯＨ３、Ｘは炭素原子数１乃至
８のヒドロアルキル基である） のアクリル酸ヒドロキシアルキル及び／又はメタクリル
酸ヒドロキシアルキルと、１５０℃以下の温度で反応さ
せることより成る方法である。
上記一般式（１１のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロ
キシアルキルの使用量は、ポリイソシアン酸プレポリマ
ー中のイソシアン酸遊離基の残存量の関数として、Ｎ０
Ｏ１０Ｈ当量比が０．２乃至１．１、好ましくは０．４
乃至０．６の範囲となるように調整する。
ポリイソシアン酸プレポリマーの形成とそれに続いて行
われる一般式（１１のアクリル酸及び／又はメタクリル
酸ヒドロキシアルキルとの反応は、有機溶媒の完全な不
存在下で、錫−有機化合物、第三級アミン等の従来型触
媒の存在下或は非存在下（行うことが出来る。
ポリイソシアン酸プレポリマーの調製を行うには、分子
量５００乃至ｓ、　ｏ　ｏ　ｏ、好ましくはｓｏ。
乃至ａｏｏｏのマクログリコールを飽和ポリエステル類
、ポリエーテル類、ポリエステル−ウレタン類中より選
択して使用する。
有用なマクログリコール類の例は、炭素原子４乃至９個
を有するジカルボン酸、好ましくは、脂肪族の同酸又は
無水物と炭素原子２乃至８個を有する脂肪族ジオール単
独或は相互の混和物の重縮合反応により調製されるポリ
エステル類ニジオール開始剤上でするε−カプロラクタ
ムの重縮合反応により調製されるポリエステル類；低モ
ル量で行う上記各ポリエステル類と有機ジイソシアン酸
との重付加生成物：ポリエチレングリコール；ポリプロ
ピレングリコール；テトラヒドロフランの重合生成物等
である。これらのマクログリコール類は、単独或は少量
の低分子量ポリオール、好ましくは、三官能性のもの、
例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、１．２
．６−ヘキサンードリオール等と混和して使用すること
が出来る。
利用可能な有機ジイソシアン酸塩は芳香族、脂肪族そし
て脂環式のものであり、紫外線や加水分解劣化に対する
高安定特性を得ようとする場合には脂肪族及び脂環式ジ
イソシアン酸塩が好まれる。
利用出来るジイソシアン酸塩の例は、２．４−トルエン
ジイソシアネート単独或は２．６−トにエフジインシア
ネート異性体との混和物、４．４′−ジフェニル−メタ
ンジインシアネート、４．４’−ジシクロへキシル−メ
タンジインシアネート、１−インシアネート−３−イン
シアネート−メチル−３，５゜５−トリメチル−シクロ
ヘキサン（又はイソホロンジイソシアネー））、２，２
．４−）リメチルーへキサメチレン−ジイソシアネート
の２．４．４−トリメチル−ヘキサメチレン−ジイソシ
アネート異性体との混和物等である。
可イオン化ジオールとしては、ポリウレタン巨大分子に
選択的に陰イオン性の電荷を付与することの出来るもの
、例えば、少くとも一つのカルボン酸遊離基を含有する
ジオール類、少くとも一つのホスホン酸基を含有するジ
オール類、少くとも一つのスルホン酸基を含有するジオ
ール類等々が利用出来る。実際には、二つのヒドロキシ
ル基をもっている同一炭素原子に結合した少くとも一つ
のカルボン酸遊離基を含有するジオール類、例えば、ジ
メチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロ
ール酪酸等を使用することが好まし〜ゝ０ 可イオン化遊離基は、オリゴウレタン領土に統計的に分
布しているが、次に、水酸化ナトリウム、水酸化カリ、
水酸化アンモニウム等の無機塩基により塩化処理するか
、或は、好ましくは、トリエチルアミン、ジメチル−エ
タノールアミン、メチル−ジェタノールアミン等の第三
級アミン又は第三級アルカノールアミン類により、塩化
処理する。
オリゴウレタンの塩化処理は、塩化剤をそのまま単純に
添加するか、或は水及び／又は溶媒中に溶解して添加す
るなどして、６０℃周辺の温度で行うことが出来る。オ
リゴウレタンが、この温度では余シにも高過ぎる粘度を
持つものである場合には、塩化処理を行う前に、水と混
和性のある溶剤で沸点が水より低温のものを使用し希釈
して、留去するようにすると良い。
使用する溶剤量は、通常オリゴウレタン重量の１分の−
を越えない。好ましい溶媒はアセトン、メチルエチルケ
トン、テトラヒドロフランなどである。
塩化が生起すると、本書中に記載する所による有機溶媒
の希釈処理を行った後に、任意に、オリゴウレタンは水
で、任意の割合で希釈が可能となる。従って、存在する
可イオン化基の量の関数として可変のオリゴウレタン濃
度を得るために、水中に分散させる。好ましいオリゴウ
レタン濃度は２０乃至６０重量％、好ましくは３０乃至
５０重量％である。
不飽和オリゴウレタンは、上記の如く水中に溶解或は分
散させるが、次に従来の遊離基重合技術により、α−β
−エチレン式不飽和単量体と共重合反応させる。
上記不飽和オリゴウレタン類は特に親水性の部分を含有
していないため、乳化力は幾分低く、同オリゴウレタン
類を疎水性α−β−エチレン式不飽和単量体のブレエマ
ルジョン用安定剤として使用するのは容易でない。そこ
で、単量体或はα−β−エチレン式不飽和単量体混合物
を、そのまま、予備形成したオリゴウレタンの分散水中
に供給することにより、重合反応を行うようにすると良
（・。
それとは逆に、驚くべきことに、最終生成物粒子上のオ
リゴウレタン類により、発揮される安定化作用が、１０
重量％の如き低濃度の場合にでも現われるのである。
本明細書及び特許請求の範囲中で使用する用語「α−β
−エチレン式不飽和単量体」とは、〕Ｃ＝Ｃ（結合を含
有する化合物で、本書中で引用の種類の類似の別の共単
量体と、水中に溶解又は分散させた不飽和オリゴウレタ
ンの存在下に、ラジカル触媒の使用により、重合又は共
重合させることの出来る化合物を言う。
α−β−エチレン式不飽和単量体の例は、てクリル、メ
タクリル両酸のエステル類で、例えば、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル
、シクロ−ヘキシル−クロロ−アクリレート、イソブチ
ル−クロロ−アクリレート、メチル−クロロ−アクリレ
ート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロ−ヘキシル、メ
タクリル酸３．３−ジメチル−２−ブチル、等；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、相当するアミド類、
例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、任意に、
メチロール化及び／又は−価のアルコール類Ｃ，−Ｃ，
でエステル化した形態であっても良い；ビニルエステル
類及びエーテル類で例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエチルエ
ーテル等；芳香族化合物で例えば、スチレン、ビニルト
ルエン、４−メチル−スチレン、４−メトキシ−スチレ
ン、３．４−ジメチルスチレン、スロージクロロ−スチ
レン、２．４−ジクロロ−スチレン、２−クロロ−スチ
レン、３−クロロ−スチレン、４−クロロ−スチレン、
４−クロロ−２−メチル−スチレン等；アリル化合物で
、例えば、アリルアルコール、酢酸アリル等である。エ
チレン式不飽和基を２個又はそれ以上の個数で含有する
単量体、例えば、ジアクリル及びジメタクリル酸ブタン
ジオール、ジアクリル及びジメタクリル酸ヘキサンジオ
ール、トリアクリル及びトリメタクリル酸トリメチロー
ルプロパン、トリアクリル及びトリメタクリル酸ペンタ
エリトリトール等の利用もまた可能である。α−β−エ
チレン式不飽和単量体は、不飽和オリゴウレタン類の水
溶液又は分散水の存在下に、従来の乳剤中重合技術によ
り、周知のラジカル重合開始剤、例えば、過硫酸カリ、
同アンモニウム、過酸化水素、アルキルヒドロペルオキ
シド類、例えば、タープチルヒドロベルキシド、クメン
ヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド
、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、アゾ−ビス−イ
ソブチロニトリル等を使用して重合する。好ましくは、
これらの開始剤は、遊離基分解温度を低下させる目的で
、メタ重亜硫酸ナトリウム、スルホキシル酸ナトリウム
ホルムアルデヒド、蟻酸、アスコルビン酸等の既知の還
元剤の存在下に使用する。
本発明の実施において好ましい開始／還元組合せ剤の例
は、ターブチルヒドロペルオキシド／スルホキシル酸ナ
トリウムホルムアルデヒ・ドと過酸化水素／アスコルビ
ン酸である。
開始剤使用量は、使用単量体全量の０．０１乃至１重量
％、好ましくは０．０５乃至０．２重量％の範囲である
。
単量体と開始剤双方の供給時間は２乃至８時間、好まし
くは３乃至５時間、で、開始剤の供給は、単量体供給時
間より３０乃至６０分多くかけて行うように注意する。
重合温度は、使用する単量体の性質と触媒系により左右
されるが、一般には４０乃至９０℃、好ましくは、４０
乃至７０℃の温度範囲である。
開始剤及び／又は触媒−組の供給の終了と同時に、共重
合反応も終了するのが普通である。
乾燥重合体２０乃至６０重量％含有の最終分散水は、低
分子量界面活性剤の完全な不存在にあっても、保存に対
して高度の安定性があるという特徴を有する。この分散
水は、表面張力が高いため、泡沫生成傾向が低い特徴を
もつが、この特徴は、顔料、染料、充填剤等を含有する
調合品の調製に当り、高い評価を受ける特徴でもある。
事実、本発明による重合体分散液は、単に水分を蒸発さ
せるだけで、多種の出発成分により、それぞれ異なる硬
度、柔軟性、強靭性、弾力性をもったフィルムを提供す
ることができるので、フェス、塗料、皮の仕上げ、織物
仕上げ、接着剤と言った各方面で有利に使用される。
望むなら、本発明の最終分散水は、例えば、電解質の付
加により、凝結法に供し、或は噴霧乾燥法に供して、重
合体を乾燥状態で得ることも出来る。
本発明を更に詳細に説明する以下の各実施例は、単に明
確化の目的の念めにのみ列挙するものであり、何等制限
的な意図をもつものではない。
別設の特記のない場合には、本実施例中で表示のある部
、百分率、比等は全て重量によるものである。
実施例 すリボウレタンＡの１製 攪拌装置、温度計、還流冷却器、温度調節系、乾燥窒素
ブランケット系を装、備する反応器中に、以下記載の順
序で装入する。即ち、ポリオキシ−テトラメチレングリ
コール（商品名Ｔａｒａｔｈａｎｅ　１０００で知られ
るＤｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ社製品）２６
０ｇ（０，２６モル）、ジメチロールプロピオン酸１６
．０８！；！　（０，１２モル）、塩化ベンゾイル０．
０７６　ｇ（プレポリマー用安定剤として）、ジイソシ
アン酸へキサメチレン８６．２９　ｇ（０，５１３モル
）。
反応の発熱性は、塊状物を６０℃周辺の温度で３０分間
攪拌することにより調節する。温度を次いで８０℃に昇
温し、イソシアン酸遊離基が３．６〜３．８重量％に減
量する迄同温度を維持する。この様にして得られるプレ
ポリマーを約６０℃に冷却、無水アセトン９０ＣＣで希
釈、雰囲気を窒素から乾燥空気に変えながら、アクリル
酸２−ヒドロキシプロピルを１７．２９り（０，１３３
モル）添加する。温度は、イソシアン酸遊離基が１．７
〜１．９重量％の量で得られる違約６０℃に維持する。
５　　・分間、強攪拌下に、脱イオン水２５０ｇ中に溶
かしたジメチルエタノールアミン１０．７　ｇの水溶液
を添加し、添加直後に、更に脱イオン水６３５ｇを加え
る。次に、既存アセトンの真空蒸留へと進む。
最終的に得られる分散水は、乾燥分３１重量％を有する
が、これは、乾燥物質１００ｇ当り塩化カルボン酸基３
０．７　ミＩＪ当量を含有し、分子量計算値約へ５００
の不飽和オリゴウレタンより成るものであった。
オリゴウレタンＢの調製 上記同様の方法にならい、 ０ビスフ工ノールＡプロポキシレート３３λ１ｇ（ヒド
ロキシル数＝　１２３１ｎ９ＫＯＨ，／ｇ）０ジメチロ
ールプロピオン酸２Ｌ５９ ０塩化ベンゾイル　　　　　　　　　　０．０７６ｇ０
ジイソシアン酸へキサメチレン　　　１２０．７９の組
成をもつポリイソシアン酸プレポリマーヲ調製した。
イソシアン酸遊離基量が４〜４．１重量％値に達すると
、無水アセトン１１９ｇ’！ｌ（添加、塊状物は６０℃
で加熱調節しアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル２４
．２　ｇを乾燥空気雰囲気中で加える。
イソシアン酸遊離基が１．８〜１．９重量％に減量する
迄、全体を約６０℃に保持。強く攪拌しながら、脱イオ
ン水３７５ｇ中に溶かしたジメチルエタノールアミン１
４．９８　ｇの溶液を加え、その後直ちに脱イオン水８
２５ｇを添加する。次いで、アセトンを低真空（１００
２００ｔｗｎＨｇ　）下、最高温度約７０℃で除去する
。
最終生成物は、乾燥オリゴマー１００ｇ当り塩化カルボ
ン酸基約３　Ｚ　７　ミＩＪ当量含有の不飽和オリゴウ
レタン３０．２％量の乾燥物質をもった乳液で、平均分
子量計算値は約５．３００であった。
害」１ガ」 オリゴウレタンＡ分散水１４５．２９と脱イオン水６０
０ｇを、攪拌器、温度計、冷却器、分配漏斗装着、窒素
でブランケットされ、恒温槽中に浸漬の反応器中に装入
後、全体を５０℃に加温調節する。
０アクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルより成る１対
１重量比混合物４０５ｇ、 ０脱イオン水１２５ｇ中で希釈の１２重量係水溶液中の
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド３．７５０脱イオン水１
２５ｇに溶解したスルホキシル酸ナトリウムホルムアル
デヒド０．２２５２をそれぞれ入れた滴下漏斗３個を反
応器上に配置する。
単量体混合物約２０ｇと、開始剤と還元剤の水溶成約１
２ｇを同時に、滴下漏斗よシ供給する。
反応開始後（温度の約３〜４℃自然上昇により証明され
る）単量体を３時間、触媒−組の２溶液を３．５時間で
全量供給し終るよう、３種の供給を行う。尚、供給中は
、温度を約５４〜５５℃に保つ。
−組の薬剤の供給後６０分間にガスクロマトグラフによ
る分析を行ったが、遊離の単量体は実質上存在していな
いことが判明した。最終的分散生成物には事実上、凝結
前物質が存在せず、３０．８重量％の乾燥物質を含み、
表面張力６２　ｄｙｎｅ　／　ｃｍを有し、オリゴウレ
タン分の低含有率（１０重量％）にも拘わらず、５０℃
以上の高温条件下でも、数ケ月間保存に対して安定であ
ることを示した。
空気中で乾燥すると、この分散生成物は強靭透明のフィ
ルムを形成するが、室温で水中に２４時間浸漬すると、
僅かに６チ方増量したが、尚透明性を保持していた。比
較のため、同様の単量体組成をもつ従来のアクリル酸乳
剤でフィルムを作ったが、上記同様の条件で水中に浸漬
した所、２０％以上増量し、更に非常に不透明な外観を
呈した。
実施例２ へ 実施例１の場合と同様の方法により、以下の処決により
分散水を調製する。
ＯオリゴウレタンＡ　　　　　　　　５８０．６ｇｏ脱
イオン水　　　　　　　　　３００ｇｏ脱イオン水中　
　　　　　　　　　１２５　ｇ１２重量％ｔ−ブチル−
ヒ ドロペルオキシド　　　　　　　　１７５ｇｏ脱イオン
水中　　　　　　　　　　１２５　ｇ重合温度は、単量
体供給時間４時間、触媒−組供給時間４．５時間中、５
３〜５５℃に保持する。
最終分散生成物は、重合体を含有し、事実上無臭で凝集
体の存在がなく、表面張力５９．５　ｄｙｎｅ　／Ｃｒ
ｒＬを有し、乾燥物質含有量は３０．２重量％でめった
。重合体分散生成物は共重合オリゴウレタン約４０チを
含んでいた。
水分を蒸発除去後、分散生成物は高弾性、無色透明のフ
ィルムを形成したが、室温で２４時間水中に浸漬後、４
．８係の増量が見られ、外観は何等液化しなかった。
この分散生成物は皮の仕上げに有利に利用することの出
来るものである。
実施例３ 実施例１記載と同様な操作方法に従って、次の処方によ
る分散水を調製する。
０オリゴウレタンＢ　　　　　　　　９９：１０メタク
リル酸メチル　　　　　　２００ｇｏ脱イオン中　　　
　　　　　　　　１２５り１２重量％【−ブチルヒドロ ペルオキシド　　　　　　　　　４．ｌＮ２Ｏ脱イオン
水　　　　　　　　　１２５ｇスルホキシル酸ナトリウ
ム ホルムアルデヒド　　　　　　　０，２５り最終分散生
成物は、乾燥生成物３４．５重量％を含有し、非常に硬
質の強靭なフィルムを形成したが、そのままで、プライ
マー及び／又は高度の耐水性、耐溶媒性、耐磨耗性の各
特徴をもつ木材の仕上げ剤として利用することの出来る
ものである。
重合体分散生成物は共重合オリゴウレタンを約６０％含
有していた。
特許出願人　　　レーゼム・ニス・ビイ・エイ（外１名
）

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）可イオン化基とアクリル酸及びメタクリル酸化合
    物から選択される化合物から誘導されるα−β−不飽和
    官能末端基を含有するオリゴウレタン少くとも５重量％
    により改質したα−β−エチレン式不飽和単量体重合体
    。
  2. （２）オリゴウレタンは両端をも含む２，０００乃至５
    ０，０００の分子量を有し、少くとも２個のエチレン式
    不飽和末端基を含有する特許請求の範囲第１項記載の重
    合体。
  3. （３）オリゴウレタンはカルボン酸基、ホスホン酸基、
    スルホン酸基で、任意に塩化されているものから選択さ
    れる可イオン化基を含有する特許請求の範囲第１項記載
    の重合体。
  4. （４）オリゴウレタン含有量は最終重合体に対して９０
    重量％以下である特許請求の範囲第１項記載の重合体。
  5. （５）オリゴウレタン含有量は最終重合体に対して、両
    端を含む１０乃至６０重量％である特許請求の範囲第４
    項記載の重合体。
  6. （６）初めに、有機ジイソシアン酸塩を可イオン化基含
    有ジオールと、両端を含む分子量５００乃至５，０００
    の本質的に線状のマクログリコールから成る混合物を、
    イソシアン酸基とジオール及びマクログリコールのヒド
    ロキシル基の和のモル比が１．２乃至２となるような量
    で反応させてポリイソシアン酸プレポリマーを調製し、
    次に該ポリイソシアン酸プレポリマーを式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素又は−ＣＨ＿３、Ｘは炭素原子数１乃至
    ８のヒドロキシ−アルキル基である） を有する化合物と反応させて得られるオリゴウレタンよ
    り成る特許請求の範囲第１項記載の重合体。
  7. （７）可イオン化基とアクリル酸及びメタクリル酸化合
    物から選択される化合物から誘導されるα−β−不飽和
    官能末端基を含有するオリゴウレタンの分散水の存在下
    、ラジカル触媒の存在下で、α−β−エチレン式不飽和
    単量体１種又は２種以上の重合を行うことを特徴とする
    オリゴウレタンにより改質したα−β−エチレン式不飽
    和単量体重合体の製造方法。
  8. （８）α−β−エチレン式不飽和単量体１種又は２種以
    上の重合体を２０乃至６０重量％含有する、保存に対し
    て安定性があり低分子量界面活性剤の存在しない分散水
    であつて、該重合体は可イオン化基とアクリル酸及びメ
    タクリル酸化合物から選択される化合物から誘導される
    α−β−不飽和官能末端基を含有するオリゴウレタン少
    くとも５重量％で改質したものである分散水。
JP60250981A 1984-11-12 1985-11-11 オリゴウレタンによる改質エチレン式不飽和単量体重合体、その製造法およびその分散水 Pending JPS61115926A (ja)

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