JPH034542B2

JPH034542B2 -

Info

Publication number: JPH034542B2
Application number: JP61288618A
Authority: JP
Inventors: Joze Rina Marii; Desan Andore
Original assignee: Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1985-12-03
Filing date: 1986-12-03
Publication date: 1991-01-23
Also published as: US4920190A; JPS62132850A; EP0225826A3; AU6590086A; KR900004647B1; DK578886D0; NO864430D0; NO167396C; NO167396B; AU596131B2; DE3672129D1; EP0225826B1; CN1010309B; CA1260492A; FI864949A; ATE53990T1; JPH0328207A; ES2004866A6; FR2590895B1; FI90063C

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は繊維、カーペツト、壁カバー、木、健
材、金属およびプラスチツクのような基材を揆水
および揆油処理するためのフツ素化物に関するも
のであり、特に、その対象は最終仕上げおよび保
存において可撓性、優れた外観および感触を有し
なければならない皮の保護に用いることができる
フツ素化物に関するものである。従来の技術これらの用途にフツ素化アクリル樹脂を用いる
ことは周知であるが、多くの欠点、すなわち、少
しベタ付きがあり、耐クリーニング性、耐摩耗性
が低く、支持体の外観が少し変化するといつた欠
点がある。ペルフルオル基とウレタン結合を含む組成物は
既に公知であり、米国特許第3468924号、第
3503915号、第3528849号、第3896035号、第
3896251号、第4024178号、フランス特許第
2062244号、ドイツ特許第1620965号、カナダ特許
第1071225号、欧州特許第103752号、スイス特許
第520813号、スイス特許第512624号等を参照され
たい。しかし、これら製品はその中間体の合成が難し
いか、製膜性が無いためアクリル系コポリマーと
組合せなければならないため必ずしも満足なもの
ではなく、ドライクリーニングに対する耐久性が
無く且つ／または汚染防止特性が悪いか、逆に、
溶剤への溶解度が低いため水性エマルジヨンとし
て用いなければならない。電気記録による透明部の作成中における印刷粉
末の転写を防止するためにウレタン基を含むフツ
素化ポリマーを使用することが欧州特許第
0100227号で提案されている。特に、この特許に
は下記式：のフツ素化ジウレタンから誘導されるポリマーが
記載されている。しかし、このフツ素化ジウレタン（Ｉ）から得
られたポリマーは、不溶性ゲルの形成、あるいは
疎水性および疎油性に関する性能が不十分である
という欠点を有している。欧州特許第0100227号の式（Ｉ）の化合物のよ
うにポリフツ素化チエーンが２位に結合している
のではなく４位に結合したフツ素化ウレタンを用
いることによつて上記の欠点を無くすことができ
るということが偶然に発見された。ポリフツ素化
チエーンを４位に有するこれらジウレタンから誘
導されるポリマーは通常の溶媒に良く溶け、優れ
た疎水性と疎油性を示し、特に皮の処理には全体
的に適している。発明の構成本発明の第１の対象は下記の一般式：（ここで、 R_Fは２から20の炭素原子（好ましくは４から
16）を含む直鎖または分岐鎖を有するペルフルオ
ルアルキル基を表わし、Ｒは水素原子または、好ましくはメチル基を表
わし、Ａは２から９の炭素原子を有し且つ一つ以上の
酸素原子を含むことができる２価結合を表わし、
Ｑは酸素または硫黄原子または−NR′−基で、
R′は水素原子または１から４の炭素原子を含む
アルキル基を表わし、Ｗは炭素を介してＱに結合し、一つ以上の酸
素、硫黄および／またはチツ素原子を含むことが
できる２価結合を表わす。）のフツ素化アクリルモノマーとしてのジウレタン
である。本発明による式（）のフツ素化アクリルモノ
マーは第１段階において、トルエン２，４−ジイ
ソシアネートを実質的に等モル量の式： R_F−Ｗ−Ｑ−Ｈ（）のポリフツ素化化合物と反応させて、式：のフツ素化ウレタン−イソシアネートの形とし、
次いでこれを実質的に等モル量の下記式：のアクリルエステルと反応させることによつて作
ることができる。上記のフツ素化化合物（）はヒドロキシ末
端、チオール末端あるいはアルキレンブリツジを
介して直接にまたはスルホンアミド、カルボキシ
アミド、エーテル、チオエーテル、スルホニルま
たはカルボキシルエステル基を介してペルフルオ
ル基に結合された第１または第２アミノ基の形の
移動性水素原子を含む化合物である。このポリフツ素化化合物の例としては特に以下
の式に基づくものを挙げることができる。 R_F−（CH₂）_p−OH （−ａ） R_F−（CH₂）_p−Ｏ−（CH₂）_q−OH （−ｄ） R_F−（CH₂）_p−Ｓ−（CH₂）_q−OH （−ｅ） R_F−（CH₂）_p−（OCH₂CH₂）_q−OH （−ｆ） R_F−（CH₂）_p−SO₂−（CH₂）_q−OH （−ｇ） R_F−CH＝CH−（CH₂）_p−OH （−ｊ） R_F−（CH₂）_p−SH （−ｋ） R_F−（CH₂）_p−NH₂ （−ｌ）ここで、R_FとR″は上記と同じ意味を有し、記
号ｐとｑは同一でも異つていてもよく、いずれも
１から20、好ましくは２または４に等しい整数を
表わす。経済的理由および実用上の理由から、
種々のR_F基を有する化合物の混合物を用いるの
が特に有利である。これら化合物（）の中で、式（−ａ）、（
−ｃ）および（−ｋ）は、ｐとｑが２に等しい
のが好ましい。式（Ｖ）のエステルの例としては特に、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、ブタンジオール、３−フエノ
キシ−１，２−プロパンジオールおよびトリエチ
レングリコールのようなジオールまたはポリアル
キレングリコールのモノアクリレートおよびモノ
メタクリレートを挙げることができる。好ましく
はメチレングリコールモノメタクリレートが用い
られる。本発明によるフツ素化アクリルモノマー（）
の合成は有機溶媒、例えばメチルエチルケトンや
メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒、
酢酸エチルや酢酸ブチルのようなエステル、トル
エンのような芳香族溶媒、ヘキサン、ヘプタンあ
るいはシクロヘキサンのようなアルカン類、ジイ
ソプロピルエーテルやテトラヒドロフランのよう
なエーテル、１，１，１−トリクロルエタンやト
リクロルトリフルオルエタンのようなハロゲン化
溶媒、さらにはジメチルホルムアミドおよびＮ−
メチルピロリドン中で行うことができる。ポリフツ素化化合物R_F−Ｗ−Ｑ−Ｈおよびエ
ステル（Ｖ）のＮ＝Ｃ＝Ｏ基への付加反応は30〜
90℃で不活性雰囲気、例えば無水チツ素下で行わ
れる。ポリフツ素化化合物の付加反応は遅いの
で、触媒、例えばトリエチルアミン、トリエチレ
ンジアミンおよびＮ−メチルモルホリンのような
第三アミン、ジブチル錫ジラウレートおよび錫オ
クトエートのような錫塩、あるいは鉛ナフテネー
トのような鉛塩の存在下で行うのが好ましい。こ
れら触媒は上記両反応物の全重量に対して0.05か
ら１％の割合で用いられ、反応物のいずれか一方
または両方と一緒に導入される。対称２付加生成物、すなわち式：およびが付随的に生成するのを制限するために、ポリフ
ツ素化化合物（）はゆつくりと、反応がほぼ瞬
間的に行われ且つトルエンジイソシアネートに対
して化合物（）が常に不足するような稀釈およ
び温度の条件下で添加するのが好ましい。この対
称２付加生成物の生成を完全に防止することは不
可能であるが、重合に用いられるアクリルモノマ
ー（）の溶液中にこれらの生成物が存在しても
妨害にはならない。しかも、これら生成物はモノ
マー（）よりも溶媒に溶けにくいので、希望で
あれば、分別結晶や濾過によつてこれらを除くこ
とができる。極めて高価である精製２，４−トルエンジイソ
シアネートの代りに、２，６−異性体を約35重量
％まで（好ましくは約20重量％まで）含む工業用
トルエンジイソシアネートを用いるのが経済的に
有利である。すなわち、比率が相対的に低い限
り、この２，６−異性体への付加物が存在して
も、前記用途に不利になることはない。本発明の対象はさらに、式：の単位を含むポリマーである。なお、各記号は前
記と同じ要素を示す。これらポリマーは式（）
のモノマーから単一（ホモ）重合するか、全モノ
マー重量に対して90重量％（好ましくは約50％）
までの範囲の割合のフツ素化された、またはされ
ていない他のモノマーと共重合することによつて
得ることができる。本発明で用いることができるコモノマーの例と
しては以下のものを挙げることができる：エチレン、プロピレン、イソブタン、３−クロ
ロ−１−イソブテン、ブタジエン、イソプレン、
クロロ−およびジクロロブタジエン、フルオロ−
およびジフルオロブタジエン、２，５−ジメチル
−１，５−ヘキサジエン、ジイソブチレンのよう
なハロゲン化された、またはされない低オレフイ
ン系炭化水素；塩化ビニルまたは塩化ビニリデン、フツ化ビニ
ルまたはフツ化ビニリデン、アリルブロマイド、
メタリルクロライドのようなビニル、アリルまた
はビニリデンのハロゲン化物；ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−シ
アンメチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビ
ニルカルバゾールのようなスチレンとその誘導
体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、「バーサテ
イツク酸」の名で知られた酸のビニルエステル、
ビニルイソブチレート、ビニルセネシオエート、
ビニルスシネート、ビニルイソデカノエート、ビ
ニルステアレート、ジビニルカーボネートのよう
なビニルエステル：アリルアセテート、アリルヘプタノエートのよ
うなアリルエステル；セチルビニルエーテル、ドジシルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、テト
ラアリルオキシエタンのようなハロゲン化された
またはされないアルキルビニルまたアルキルアリ
ルエーテル；ビニルメチルケトンのようなビニルアルキルケ
トン；アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、セネシオ酸のような不飽
和酸と、それらの酸無水物およびそれらのエステ
ル、例えば、ビニルエステル、アリルエステル、
メチルエステル、ブチルエステル、イソブチルエ
ステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、
エチル−２−ヘキシルエステル、シクロヘキシル
エステル、ラウリルエステル、ステアリルエステ
ル、およびセルソルブアクリレートおよびメタク
リレート、ジメチルマレート、エチルクロトネー
ト、酸メチルマレート、酸ブチルイタコネート、
エチレングリコールまたはトリエチレングリコー
ルジメタクリレートのようなグリコールまたはポ
リアルキレングリコールジアクリレートおよびジ
メタクリレート、ジクロロホスフアトエチルメタ
クリレートのようなジクロロホスフアトアルキル
アクリレートおよびメタクリレート、さらに酸ビ
ス（メタクリロイルオキシエチル）ホスフエー
ト、およびメタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−
クロロアクリロニトリル、２−シアノエチルアク
リレート、メチレングルタロニトリル、ビニリデ
ンシアナイド、イソプロピルシアノアクリレート
のようなアルキルシアノアクリレート、トリサク
リロイルヘキサイドロ−ｓ−トリアジン、ビニル
トリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン；アリルアルコール、アリルグリコレート、イソ
ブテンジオール、アリルオキシエタノール、ｏ−
アリルフエニル、ジビニルカルビノール、グリセ
ロールアリルエーテル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、マレアミドおよびマレイミド、Ｎ−
（シアノエチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロ
ピル−アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−アクリルアミドお
よび−メタクリルアミド、Ｎ−（アルコキシメチ
ル）−アクリルアミドおよびメタクリルアミド、
グリオキザールビスアクリルアミド、ナトリウム
アクリレートまたはメタクリレート、２−スルホ
エチルアクリレート、ビニルスルホン酸およびス
チレン−ｐ−スルホン酸およびそのアルカリ金属
塩、３−アミノクロトノニトリル、モノアリキル
アミン、ビニルピリジン、グリシジルアクリレー
トまたはメタクリレート、アリルグリシジルエー
テル、アクロレイン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルまたはＮ−tert−ブチルアミノエチルメタク
リレート；一般式：（ここでR_F、Ｗ、Ｒは前記と同じ意味を表わ
す）の不飽和フツ素エステル。これらのコモノマーは公知の方法、例えば、例
えば硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸の触媒の
存在下で、例えばアクリル酸、メタクリル酸また
はクロトン酸のような、式：のアルケンモノカルボン酸によつて式： R_F−Ｗ−OH （Ｘ）の対応ポリフツ素化アルコールのエステル化によ
つて作ることができる。式（XI）の酸の代りに、
そのエステル、酸無水物またはハロゲン化物を用
いることもできる。式（Ｘ）のポリフツ素化アル
コールの例としては特に前記の式（−ａ）から
式（−ｊ）のものを挙げることができる。本発明で使用できるコモノマーの例としては、
さらに以下のものを挙げることができる：前記式（）の化合物；式：の不飽和エステル（これは式（XI）のアルケンモ
ノカルボン酸と式：のフツ素化エポキシとの縮合で得られる）；式：のポリエチレングリコールまたはポリプロピレン
グリコールのエーテルのアクリレートおよびメタ
クリレート（ここでR₃は水素原子またはメチル
基を示し、R₄はアルキル基を示し、ｎは２〜10
の整数である）；さらに式：の化合物（ここで、Ｑ、Ｒ、R_FおよびＷは前記
と同じ意味を表わし、A′は２または３の炭素原
子を有するアルキレン基を示し、R₅はアルキル、
シクロアルキルまたはピペラジニル基を示し、Ｚ
は脂肪族、脂環式または芳香族２価結合を示す）。これらの化合物は1985年10月16日出願のフラン
ス特許第85／15347号の主題であり、これらは実
質的に等モル量の式（）のポリフツ素化化合物
と式：の第２アミノ基を含むアクリルエステルを脂肪
族、脂環式または芳香族ジイソシアネートと、前
述のモノマー（）製造の際と同様の条件下で反
応させることによつて得られる。上記の各コモノマーのうち、特に好ましいもの
としてはヒドロキシル基、アミノ基またはスルホ
ン酸官能基を含む、または含まない単純な、アル
キルアクリレートおよびメタクリレート、フツ素
化化合物（）および（XV）、ポリエチレング
リコールエーテルのメタクリレート、ビニルエー
テル、塩化またはフツ化ビニルまたはビニリデ
ン、ビニルピロリドン、アクリルアミドとその誘
導体およびアクリル酸およびメタクリル酸を挙げ
ることができる。本発明のフツ素化ポリマーはそれ自体公知の方
法で有機溶媒または水性エマルジヨン中で室温か
ら反応媒体の沸点までの範囲の温度下で重合する
ことによつて得ることができる。好ましくは70〜
100℃の温度下で行う。モノマーの全濃度は５〜
60重量％にすることができる。溶媒中での重合はケトン系溶媒（例、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン）、アルコール（例、イソプロパノール）、エス
テル（例、エチルアセテート、ブチルアセテー
ト）、エーテル（例、ジイソプロピルエーテル、
エチレングリコールエチルまたはメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、脂肪族
または芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、
（例、ペルクロロエチレン、１，１，１−トリク
ロロエタン、トリクロロトリフルオロエタン）、
ジメチルホルマミドまたはＮ−メチル−２−ピロ
リドン中で行うことができる。重合は重合開始剤の存在下で行われる。この開
始剤は当該モノマーの全重量に対して0.1から1.5
％の割合で用いられる。開始剤として用いられる
過酸化物の例はベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド、スクシニルペルオキシドおよ
びｔ−ブチルペルピバレート、または２，2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル、４，4′−アゾビス
（４−シアノペンタノン酸）およびアゾジカルボ
ナミドのようなアゾ化合物である。さらに、UV
照射およびベンゾフエノン、２−メチルアントラ
キノンまたは２−クロロチオキサントンのような
光開始剤の存在下で行うこともできる。ポリマー
チエーンの長さは必要に応じて連鎖移動剤、例え
ばアルキルメルカプタン、四塩化炭素またトリフ
エニルメタンをモノマー全重量に対して0.05から
0.5％の割合で用いることによつても調節するこ
とができる。水性エマルジヨン中での重合は公知の方法で連
続的または不連続的に実施できる。この乳化に用
いられる基界面活性剤は最終ラテツクスに要求さ
れるイオン特性に応じてカチオン性、アニオン性
または非イオン性にすることができ、好ましく
は、できるだけ湿潤の少ない最適の水中油形乳化
剤から選択する。好ましくはカチオン／非イオン
系またはアニオン／非イオン系界面活性剤を用い
る。使用できる界面活性剤の例としては特に以下
のものが挙げられる：カチオン系ではＮ−Ｎ−ジメチルオクタデシル
アミンアセテートのような長鎖第三アミン塩およ
び臭化トリメチルセチルアンモニウムまたは塩化
トリメチルドジシルアンモニウムのような脂肪ア
ミンの第四アンモニウム塩；アニオン系では長鎖アルキルスルホン酸および
アルカリ金属アリールアルキルスホネート；非イオン系ではエチレンオキサイドと脂肪酸ア
ルコールまたはアルキルフエノールとの縮合生成
物。さらに、ペルフツ素化疎水チエーンを有する界
面活性剤、例えばペルフルオロロクタノエートア
ンモニウムまたはＮ−ペルフルオロオクチルスル
ホニル−Ｎ−エチルアミノアセテートカリウムを
用いれば有利である。上記モノマーの乳化を容易にするためには、一
般に有機溶媒、例えば、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、
グリコールまたはエチレングリコールエーテル
類、アルコール類（メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール）またはこれら溶媒の混合物を用
いる必要がある。これら溶媒の量は一般にモノマ
ーの総重量を超えてはならない。水性エマルジヨンでの重合開始剤としては無機
過酸化物（例、過酸化水素）および過酸塩（例、
過硫酸カリ）のような水溶性のもの、あるいは、
上記の有機過酸化物およびアゾ化合物のような水
溶性開始剤を用いることができる。本発明のフツ素化ポリマーはさらに式（）の
フツ素化ウレタン−イソシアネートをOH側基
を、有するアクリル系ポリマーにグラフトさせて
得られる。このアクリル系ポリマーは、式（Ｖ）
のアクリルエステルを単独重合するかこれと前記
コモノマーの一つまたは複数とを共重合すること
によつて得られる。このグラフト操作はエステル
（Ｖ）をフツ素化ウレタン−イソシアネート（）
へ付加するのと同じ条件下で実行できる。OH側
基を有するアクリルポリマー自体は式（）のモ
ノマーを重合するための上記と類似の条件下で溶
媒中で重合することにより得ることができる。どのような方式で作つたにせよ、得られた本発
明のフツ素化ポリマーは公知の方法、例えば沈殿
または溶剤の蒸発によつて単離することができ
る。本発明によるフツ素化ポリマーは非常に多種の
材料、例えば、紙、不織物品、天然または人工あ
るいは合成の繊維よりなる織布、プラスチツク、
木、金属、ガラス、石およびセメントにおいて優
れた疎水および疎油剤となることが証明されてい
るが、特に、皮の保護として、その仕上げ用およ
びレザークロス（衣料）、靴、皮革装身具、座席
等の皮製品の保存用に適している。使用時には、一般にポリマー溶液を重合用に用
いたものと相溶性のあるまたはそれと同じ溶剤で
希釈する。ポリマーのエマルジヨンの場合には水
で希釈する。この希釈物は種々の方法、例えばス
プレー、ブラシ塗布およびパツテングで塗布でき
る。処理済み物品はその性質に応じて室温または
200℃以下の温度で乾燥する。使用するポリマーの量は支持体の特性およびポ
リマーのフツ素含有量に応じて広範囲に変えるこ
とができる。皮の場合、この量は一般に１〜
10g／cm²である。以下に、本発明を実施例で説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。なお、特にこ
とわらない限り、部および％は重量基準である。実施例１撹拌器と、温度計と、還流冷却器と、滴下ロー
トと、チツ素供給口と、加熱器とを備えた容量
1000部の反応器に90部のトリクロロトリフルオル
エタンと8.7部の精製トルエン２，４−ジイソシ
アネート（0.05モル）とを装入した。乾燥チツ素
流で反応器内の空気を置換した後、上記溶液を還
流（50℃）し、20部のトリクロロトリフルオルエ
タン中に18.2部の２−ペルフルオルヘキシルエタ
ノールC₆F₁₃C₂H₄OH（0.05モル）と0.1部のジブチ
ル錫ジラウレートを溶かした溶液を２時間かけて
滴下した。これにより得られた白色懸濁液をさら
に0.5時間50℃に維持した。クロマトグラフ分析
（GC）の結果、フツ素化アルコールは完全に消失
し、２−イソシアネート−４−ウレタンの他に対
称な２，４−２付加物（モル分率：20％）が形成
されていることが示された。次いで、10部のトリクロロトリフルオロエタン
中に6.5部の２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト（0.05モル）を溶かした溶液を滴下し、一時間
還流した。溶剤を蒸発後に、ジウレタンモノマー
と対称２付加物の混合物33gが得られた。対称２
付加物はトルエン中で分別結晶化により除去し
た。得られた無色シロツプ液は（¹Hおよび¹³C）
NMR分析の結果、下記の構造であることが確認
された。 ¹Hスペクトル：次のピークが観察された： 1.95ppm：ｈの所のCH₃のプロトン 2.18ppm：ａの所のCH₃のプロトン 2.50ppm：ｋの所のCH₃のプロトン 4.41ppm：ｃおよびｄの所のCH₂のプロトン 4.44ppm：ｊの所のCH₂のプロトン 5.59および6.15ppm：ｇの所のCH₂のプロトン 6.60ppm：４位に結合したNHのプロトン 7.00ppm：２位に結合したNHのプロトン 7.77ppm：３位に結合したCHのプロトン¹³ Cスペクトル：次のピークが観察された： 16.48ppm：C_a 17.72ppm：C_h 30.64ppm：C_k 56.74ppm：C_j 62.5および62.9ppm：C_cおよびC_d 112.85ppm：C₃ 115.24ppm：C₅ 123.63ppm：C_t 125.63ppm：C_q 130.44ppm：C₆ 135.8および135.9：C₂およびC_f 136.4ppm：C₄ 153.06および153.65：C_bおよびC_i 167.03ppm：C_e 実施例２撹拌器と、温度計と、還流冷却器と、滴下ロー
トと、チツ素供給口と、加熱器とを備えた容量が
500部の反応器に127部の無水メチルイソブチルケ
トンと、17.4部（0.1モル）のトルエンジイソシ
アネート（２，４−異性体80％と２，６−異性体
20％の混合物）および0.1部のジブチル錫ジラウ
レートとを装入した。乾燥チツ素で反応器中の空
気を置換後、反応媒体の温度をサーモスタツト付
き油浴を用いて80℃にし、予め用意されていた
36.4部（0.1モル）の２−ペルフルオロヘキシル
エタノールC₆F₁₃C₂H₄OHと36.4部のメチルイソ
ブチルケトンを含有する溶液を１時間半かけて滴
下した。混合物をさらに30分間80℃に維持した後
の化学分析の結果、−NCO基の半分が反応してい
ることがわかつた。GCクロマトグラフ分析の結
果、２−イソシ−ネート−４−ウレタンの他に約
20モル％の対称２，４−２付加物が生成している
ことが認められた。次いで、0.06部のハイドロキノンメチルエーテ
ルを添加し、さらに、13部（0.1モル）の２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートを15分かけて滴下
し、混合物をさらに１時間80℃に維持した。クロ
マトグラフ分析の結果、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートが全く残つていないことが示され
た。溶液を約35℃で濾過してから冷却した。その
結果得られた溶液（S2）は本発明のモノマーと、
分離する必要のない対称ジウレタンとの混合物で
あつた。この溶液は乾燥固形分29％、フツ素
10.73％を含有していた。実施例３実施例２と同じ操作を行つたが、ペルフルオロ
ヘキシルエタノール溶液の代りに46.4部のペルフ
ルオロオクチルエタノールC₈F₁₇C₂H₄OHを46.4
部のメチルイソブチルケトンに溶かした溶液を用
いた。２付加物への転換率は少し高かつた（約30
％）。得られた溶液（S3）を冷却して分別結晶化
した。乾燥固形物は29％で、フツ素は12.2％であ
つた。実施例４実施例２と同じ操作を行つたが、ペルフルオル
ヘキシルエタノール溶液の代りに48.5部のメチル
イソブチルケトン中に48.5部のフツ素化スルフア
ミドルアルコール（式：C₆F₁₃C₂H₄SO₂N（CH₃）
C₂H₄OH）を溶かした溶液を用いた。２，４−対
称２付加物への転換度は40％であつた。この溶液
（S4）を冷却して分別結晶化したものは乾燥固形
物20％を含み、フツ素は９％であつた。実施例５実施例２と同じ操作をしたが、ペルフルオロヘ
キシルエタノールの代りに48部のメチルイソブチ
ルケトン中に48部のフツ素化チオール
C₈F₁₇C₂H₄SHを溶かした溶液を用いた。対称２
付加物のモル比は24％であり、得られた溶液
（S5）を冷却して分別結晶化させたものは乾燥固
形分29％を含み、フツ素は11.9％であつた。実施例６実施例２と同じ操作であるが、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートの代りに11.6部の２−ヒド
ロキシエチルアクリレート（0.1モル）を用いた。
これから得られた溶液（S6）は乾燥固形分24.6％
を含み、フツ素は9.3％であつた。実施例７実施例２と同じ操作であつたが、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートの代りに13部の２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート（0.1モル）を用い
た。得られた溶液（S7）は乾燥固形分25％を含
み、フツ素は9.25％であつた。実施例８実施例２と同じ操作であつたが、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートの代りに14.4部の４−ヒ
ドロキシブチルアクリレート（0.1モル）を用い
た。得られた溶液（S8）は乾燥固形分29％、フ
ツ素10.5％を含んでいた。実施例９撹拌器と、温度計と、還流冷却器と、チツ素供
給口と、加熱器とを備えた容量250部の反応器に、
125部の前記溶液（S2）を装入し、チツ素を表面
に15分間フラツシユし、温度を90℃にした。0.3
部のラウロイルペルオキシドと0.2部のｔ−ブチ
ルペルピバレートを添加した。温度を90℃のまま
さらに６時間維持し、同量の開始剤を２時間後と
４時間後に添加した。混合物の冷却後に得られる
澄んだ黄色溶液（S_2P）が本発明のホモポリマー
溶液である。この溶液は乾燥固形物29％、フツ素
10.7％を含んでいた。実施例３から８の溶液S3、S4、S5、S6、S7お
よびS8について同様の操作を行つて、本発明の
ホモポリマーの溶液S_3PからS_8Pを得た。 S_2PからS_8Pの各溶液をメチルイソブチルケトン
で希釈して、フツ素を0.20％含む溶液とした。こ
れら希釈溶液を野菜なめしして毛を完全に抜いた
牛皮に200g／m²の割合でスプレーし、室温中で
一晩乾燥後、次のテストを実施した： WR試験（耐水性）：皮の表面に滴下した水滴
が浸透する時間で測定。 OR試験（耐油性）：皮の表面に滴下した液体
パラフイン小滴が浸透する時
間で測定。下記の表には得られた結果をまとめて示してあ
る。比較のために未処理の皮についても示してあ
る。

【表】実施例 10 実施例９と同じ装置を備えた容量1000部の反応
器に上記溶液（S2）310.3部と、メチルイソブチ
ルケトン50部と、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート90部を仕込んだ。反応器をチツ素でフラツシ
ユ後に温度を90℃に上げ、0.3部のラウロイルペ
ルオキシドと0.2部のｔ−ブチルペルピバレート
を添加し、次いで温度を90℃に６時間維持しなが
ら、２時間毎に上記と同一量の開始剤を添加し
た。得られた澄んだ黄色のコポリマー溶液（S10）
は40％の不揮発分を含み、フツ素を7.5％含んで
いた。実施例 11 実施例10と同じ条件下で、310.3部の上記溶液
（S2）と、30.6部の２−エチルヘキシルメタクリ
レートと、59.4部の２ペルフルオロヘキシルエチ
ルメタクリレートとを50部のメチルイソブチルケ
トン中で共重合した。得られたコポリマー溶液（S11）は透明で不揮
発分39.1％とフツ素14.6％を含んでいた。実施例 12 実施例10と同じ操作をしたが、２−エチルヘキ
シルメタクリレートは36部しか用いなかつた。ま
た、残りは式：（ここで、ｎは５、７、９、11、13および15で、
これらの平均重量比は47：32：13：５：２：１で
ある）のポリフツ化アクリルモノマーの混合物54
部に代えた。得られた黄色のコポリマー溶液（S12）は透明
で少し粘稠であつた。この溶液は不揮発分38.8％
を含み、フツ素を14.1％含んでいた。実施例 13 実施例10と同じ操作を行つて、310.3部の前記
溶液（S2）と、16.2部の２−エチルヘキシルメタ
クリレートと、73.8部の式：（ここで、ｎは３、５、７、11、13および15で、
これらの平均重量比は１：50：31：10：３：１：
１である）で表わされるフツ素化アクリルエステ
ル混合物とを25部のメチルイソブチルケトンと25
部のアセトン中で共重合させた。得られた透明な
黄褐色溶液（S13）は不揮発分40.6％を含み、フ
ツ素を15.1％含んでいた。実施例 14 実施例９の第１パラグラフと同じ操作によつ
て、86.2部の溶液（S8）と、10部の２−エチルヘ
キシルメタクリレートと、15部の実施例12と同じ
ポリフツ化アクリルモノマー混合物とを共重合し
た。得られたコポリマー（S14）はゲル状をしてお
り、乾燥固形分は40.1％でフツ素を14.5％含んで
いた。実施例 15 実施例９と同じ操作で、69部の前記溶液（S3）
と、５部の２−エチルヘキシルメタクリレート
と、25部の式：（ここで、ｎは５、７、９、11、13および15で、
その平均重量比は１：56：22：９：３：３であ
る）のポリフツ化モノマー混合物とを25部のメチ
ルイソブチルケトン中で共重合した。重合完了
後、混合物を125部のトリクロロトリフルオロエ
タンで希釈した。得られた澄んだコハク色の溶液（S15）は不揮
発分18.8％を含み、フツ素を９％含んでいた。実施例 16 撹拌器、温度計、還流冷却器およびチツ素供給
口とを備えた容量500部の反応器中に90部のメチ
ルイソブチルケトンと、55部のステアリルメタク
リレートと、５部の２−ヒドロキシエチルメタク
リレートとを導入した。この混合物をチツ素雰囲
気下で1.5時間80℃で、0.4部のラウロイルペルオ
キシドと0.25部のｔ−ブチルペルピバレートの存
在下で、加熱した。クロマトグラフ分析（CG）
の結果、重合度は70％であることが示された。次いで、実施例２の第１パラグラフと同じ操作
によつて得られたウレタン−イソシアネート溶液
92.7部を添加した。次いで、この混合物に0.4部
のラウロイルペルオキシドと0.2部のｔ−ブチル
ペルピバレートを添加して、80℃で４時間加熱す
る。得られたグラフト化コポリマー（S16）は濃い
コハク色溶液で、乾燥固形分を37.7％含み、フツ
素は4.7％であつた。実施例 17 17−ａ：34.7部のブチルメタクリレートと、実
施例15と同じポリフツ化モノマー39部と２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート13部とを実施例16と
同じ反応器中で87部のメチルイソブチルケトン中
で共重合した。この共重合はチツ素雰囲気中で
100℃で６時間で行い、最初にラウロイルペルオ
キシド１部とｔ−ブチルペルピバレート0.2部を
添加し、２時間後と４時間後にこの開始剤の添加
を繰返した。 17−ｂ：88部のメチルイソブチルケトンと、
17.4部のトルエンジイソシアネート（２，４−異
性体を80％含む）と、0.1部のジブチル錫ジラウ
レートを実施例２と同じ反応器に導入した。乾燥
チツ素で反応器中の空気を置換後、温度を80℃に
し、36.4部のメチルイソブチルケトンに溶かした
36.4部のペルフルオロヘキシルエタノールを１時
間かけて滴下した。混合物をさらに１時間80℃に
維持し、次いで17−ａの階段で合成されたヒドロ
キシ化コポリマー全部を加え、混合物を100℃に
４時間維持した。得られた比較的粘稠な溶液（S17）は不揮発物
を39.7％含み、フツ素は13.8％含んでいた。実施例 18 実施例２のペルフルオロヘキシルエタノール
C₆F₁₃C₂H₄OHとトルエンジイソシアネートとの
反応と同様の操作をした。次いで、6.5部の２−
ヒドロキシエチルメタクリレート（0.05モル）と
9.25部の２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレ
ート（0.05モル）との混合物を80℃で15分かけて
滴下した。得られたジウレタンとウレタン尿素モ
ノマーとの混合物を0.5部のラウロイルペルオキ
シドと0.4部のｔ−ブチルペルピバレートを２時
間毎に添加させながら90℃で６時間かけて共重合
した。得られた黄褐色溶液（S18）は乾燥固形物29.1
％を含み、フツ素を10.35％含んでいた。実施例 19 上記各実施例の溶液S10、S11、S12、S13、
S14、S15、S16、S17、S18をメチルイソブチル
ケトンで希釈してフツ素を0.4％含む溶液S10dか
らS18dとした。これら希釈溶液を「毛を完全に
除いた野菜なめし牛皮」に200g／m²の割合でス
プレーし、室温で一晩乾燥してから実施例９と同
じ試験を行つた。得られた結果は下記の表にまと
めて示してある。

【表】実施例 20 実施例１と同じ反応器中に、予め用意したブチ
ルアセテート220部と、トルエン−ジイソシアネ
ート（２，４−異性体80％を２，６−異性体20％
を含む混合物）34.8部（0.2モル）と、ジブチル
錫ジラウレート0.2部を仕込んだ。反応器中の空
気を乾燥チツ素流で置換後、温度をサーモスタツ
ト付き油浴を用いて80℃にし、次いで、２時間か
けて72.8部（0.2モル）の２−ペルフルオルヘキ
シルエタノールC₆F₁₃C₂H₄OHを72.8部の乾燥ブ
チルアセテートに溶かした溶液を添加した。次いで、0.12部のハイドロキノンメチルエーテ
ルを添加し、次いで、26部の乾燥ブチルアセテー
ト中に26部（0.2モル）の２−ヒドロキシエチル
メタクリレートを溶かした溶液を15分かけて導入
した。混合物を80℃に１時間維持した後、35.6部
の２−エチルヘキシルメタクリレートと、8.9部
の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、100
部のブチルアセテートとを同時に添加した。温度
を90℃にした後、１部のラウロイルペルオキシド
と0.7部のｔ−ブチルペルピバレートを添加した。
３時間後、重合を終了した結果得られた本発明に
よるターポリマーは澄んだ明るい黄色溶液
（S20）で、これは不揮発分を30％含み、フツ素
を8.3％含んでいる。溶液S20をイソプロパノールで希釈して、フツ
素を0.4％含む溶液とし、実施例19に記載の条件
で塗布した。結果は以下の通りであつた。 WR：９時間以上 OR：30時間以上。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）で表されることを特徴とす
るフツ素化アクリルモノマー：ここで、 R_Fは２から20の炭素原子を含む直鎖または分
岐鎖を有するペルフルオルアルキル基を表わし、Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、Ａは２から９の炭素原子を有する２価結合を表
わし、一つ以上の酸素原子を含んでいてもよく、Ｗ−Ｑは下記の群の中から選択される一つの２
価結合を表わす： −（CH₂）_p−Ｏ− −（CH₂）_p−Ｏ−（CH₂）_q−Ｏ− −（CH₂）_p−Ｓ−（CH₂）_q−Ｏ− −（CH₂）_p−（OCH₂CH₂）_q−Ｏ− −（CH₂）_p−SO₂−（CH₂）_q−Ｏ− −CH＝CH−（CH₂）_p−Ｏ− −（CH₂）_pＳ− −（CH₂）_pNH− ここで、 R′は水素原子または１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基、ｐとｑは１〜20の整数で、互いに同じでも異な
つていてもよい。２上記ペルフルオルアルキル基R_Fが４から16
の炭素原子を含み、Ｒがメチル基であり、Ａが−CH₂CH₂−であり、 −Ｑ−Ｗが−Ｏ−CH₂CH₂−、−Ｓ−CH₂CH₂
−または−Ｏ−CH₂CH₂N（R′）SO₂CH₂CH₂−で
あり、（ここで、R′は水素原子またはメチル基で
ある）ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
モノマー。３第１段階で、トルエン−２，４−ジイソシア
ネートを実質的に等モル量の下記式（）： R_F−Ｗ−Ｑ−Ｈ（）のポリフツ素化物と反応させて下記式（）：のフツ素化ウレタン−イソシアネートとし、次い
でこれを実質的に等モル量の下記式（Ｖ）：のアクリルエステルと反応させることを特徴とす
る下記一般式（）：ここで、 R_Fは２から20の炭素原子を含む直鎖または分
岐鎖を有するペルフルオルアルキル基を表わし、Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、Ａは２から９の炭素原子を有する２価結合を表
わし、一つ以上の酸素原子を含んでいてもよく、Ｗ−Ｑは下記の群の中から選択される一つの２
価結合を表わす： −（CH₂）_p−Ｏ− −（CH₂）_p−Ｏ−（CH₂）_q−Ｏ− −（CH₂）_p−Ｓ−（CH₂）_q−Ｏ− −（CH₂）_p−（OCH₂CH₂）_q−Ｏ− −（CH₂）_p−SO₂−（CH₂）_q−Ｏ− −CH＝CH−（CH₂）_p−Ｏ− −（CH₂）_pＳ− −（CH₂）_pNH− ここで、 R′は水素原子または１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基、ｐとｑは１〜20の整数で、互いに同じでも異な
つていてもよい。で表わされることを特徴とするフツ素化アクリル
モノマーの製造方法。４上記反応が不活性雰囲気内で30から90℃の温
度範囲で且つ不活性有機溶媒中で行われることを
特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。５上記ポリフツ素化物が以下の式で表される化
合物の中から選択される一つであることを特徴と
する特許請求の範囲第３項または第４項に記載の
方法： R_F−CH₂CH₂OH R_F−CH₂CH₂SO₂N（R′）−CH₂CH₂OH R_F−CH₂CH₂SH （ここで、R_Fは４から16の炭素原子を含み、
R″は水素原子またはメチル基である）。６上記エステル（Ｖ）が２−ヒドロキシエチル
メタクリレートであることを特徴とする特許請求
の範囲第３〜５項いずれか一項に記載の方法。