JP2008525620A - フルオロアクリレート−メルカプト官能性コポリマー - Google Patents

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Abstract

Figure 2008525620

コポリマーは、２つ以上のメルカプト官能基を含む少なくとも１種の共反応物質から誘導された繰返し単位、および（ａ）次式で表される少なくとも１種のフルオロケミカルアルコール：Ｃ4Ｆ9−Ｘ−ＯＨ（式中、式（Ｉ）、Ｒ＝水素、または１〜４個の炭素原子のアルキル基、ｍ＝２〜８、ＲfＦ2n+1、ｎ＝１〜５、ｙ＝０〜６、ｑ＝１〜８）と、（ｂ）少なくとも１種の非分枝状対称ジイソシアネートと、そのアルキレン部分に２〜約３０個の炭素原子を有する少なくとも１種のヒドロキシ末端アルキル（メタまたはア）クリレートまたは２−フルオロアクリレートモノマーとの反応生成物を含むフルオロアクリレートから誘導された繰返し単位を含む。

Description

本発明は、フルオロアクリレート−メルカプト官能性コポリマーに関する。
ウレタン結合を含む様々なアクリル樹脂は、撥水撥油性を有することが知られている（例えば、米国特許第４，３２１，４０４号明細書（ウィリアムズ（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）ら）、同第４，７７８，９１５号明細書（リナ（Ｌｉｎａ）ら）、同第４，９２０，１９０号明細書（リナ（Ｌｉｎａ）ら）、同第５，１４４，０５６号明細書（アントン（Ａｎｔｏｎ）ら）、および同第５，４４６，１１８号明細書（シェン（Ｓｈｅｎ）ら）を参照のこと）。これらの樹脂を重合し、例えばテキスタイル、カーペット、壁装材、皮革などの基材にコーティングとして塗布して、撥水撥油性を与えることができる。
通常は、これらの樹脂は、長鎖懸垂型パーフッ素化基（例えば、８個以上の炭素原子）を含む。というのは、長鎖が、アクリル主鎖単位に結合している隣接した側基と平行に容易に配列し、したがって撥水撥油性が最大になるからである。しかし、例えばパーフルオロオクチルを含む化合物など、長鎖パーフッ素化基を含む化合物は、生きている有機体内で蓄積性となる恐れがある（例えば、米国特許第５，６８８，８８４号明細書（ベイカー（Ｂａｋｅｒ）ら）を参照のこと）。
上記の点を考えると、より生体内蓄積性でない撥水撥油性アクリルポリマーが必要とされていることがわかる。さらに、一部の用途では、グラフトおよびブロックコポリマーによってもたらされる可撓性が利点であり得ることがわかる。
簡潔に言えば、一態様では、本発明は、より長い鎖のパーフッ素化基より毒性が少なく、かつ生体内蓄積性でないと思われる、４個の炭素鎖のパーフッ素化基を有する撥水撥油性フルオロアクリレート−メルカプト官能性コポリマーを提供する（例えば、国際公開第０１／３０８７３号パンフレット）。本発明のコポリマーは、２つ以上のメルカプト官能基を含む少なくとも１種の共反応物質から誘導された繰返し単位、および
（ａ）次式で表される少なくとも１種のフルオロケミカルアルコール：
Ｃ4Ｆ9−Ｘ−ＯＨ
（式中、
Ｘ＝
Figure 2008525620
Figure 2008525620
Figure 2008525620
 または
Figure 2008525620
 Ｒ＝水素、または１〜４個の炭素原子のアルキル基、
ｍ＝２〜８、
Ｒf＝ＣnＦ2n+1、
ｎ＝１〜５、
ｙ＝０〜６、
ｑ＝１〜８）と、
（ｂ）少なくとも１種の非分枝状対称ジイソシアネートと、
（ｃ）そのアルキレン部分に２〜約３０個の炭素原子を有する少なくとも１種のヒドロキシ末端アルキル（メタまたはア）クリレートまたは２−フルオロアクリレートモノマーとの反応生成物を含むフルオロアクリレートから誘導された繰返し単位を含む。
本明細書では、「２つ以上のメルカプト官能基を含む共反応物質」は、多チオール（例えば、ジチオール、トリチオールなど）、またはポリオールに似ているがヒドロキシル基の酸素を硫黄で置換した有機化合物を指す。用語「（メタまたはア）クリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを指す。
本発明のコポリマーは、良好な撥水性および撥油性を示すことが発見された。従来技術を考慮に入れて、より短いパーフッ素化鎖から誘導されたフルオロアクリレートを含むコポリマーであれば、撥水性および撥油性を付与する点で、より長いパーフッ素化鎖から誘導されたものほど有効でないはずであることが予期されよう（例えば、米国特許第２，８０３，６１５号明細書（アルブレヒト（Ａｈｌｂｒｅｃｈｔ）ら）および同第３，７８７，３５１号明細書（オルソン（Ｏｌｓｏｎ））を参照のこと）。しかし、驚くべきことには、本発明のフルオロアクリレート−メルカプト官能性コポリマーは、より長いパーフッ素化鎖を有するフルオロアクリレートに匹敵する撥水性および撥油性を示す。
したがって、本発明のフルオロアクリレート−メルカプト官能性コポリマーは、当技術分野におけるより生体内蓄積性でない、重合可能な撥水撥油性アクリル樹脂の必要性を満たす。
さらに、本発明のフルオロアクリレート−メルカプト官能性コポリマーは、ブロックおよびグラフトコポリマーの可撓性をもたらし、２つの異なるポリマーの特性を組み合わせる。このようなコポリマーは、フルオロアクリレートの独自の特性と様々なメルカプト官能性ポリマーの特性の組合せが必要である用途で使用される。
本発明で有用なフルオロアクリレートは、フルオロケミカルアルコール、少なくとも１種の非分枝状対称ジイソシアネート、および少なくとも１種のヒドロキシ末端アルキル（メタまたはア）クリレートまたは２−フルオロアクリレートモノマーの反応生成物である。
有用なフルオロケミカルアルコールは、次式で表すことができる：
Ｃ4Ｆ9−Ｘ−ＯＨ
（式中、
Ｘ＝
Figure 2008525620
Figure 2008525620
Figure 2008525620
 または
Figure 2008525620
 Ｒ＝水素、または１〜４個の炭素原子のアルキル基、
ｍ＝２〜８、
Ｒf＝ＣnＦ2n+1、
ｎ＝１〜５、
ｙ＝０〜６、
ｑ＝１〜８）。
適切なアルコールの代表例としては、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）4ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣ2Ｈ5（ＣＨ2）6ＯＨ、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2）4ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＣＯＮＨ（ＣＨ2）4ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）3ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）6ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＣＯＮＨ（ＣＨ2）8ＯＨ、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）6ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）7ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣ3Ｈ7（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣ4Ｈ9（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＯＨ、およびＣ4Ｆ9（ＣＨ2）4ＯＨが挙げられる。
好ましくは、ｍは２〜４である。好ましくは、ｑは２である。
好ましくは、Ｘは、
Figure 2008525620
 である。より好ましくは、Ｘは、
Figure 2008525620
 である。最も好ましくは、Ｘは、
Figure 2008525620
Figure 2008525620
 および
Figure 2008525620
 からなる群から選択される。
好ましいフルオロケミカルアルコールには、例えばＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）4ＯＨ、およびＣ4Ｆ9（ＣＨ2）2ＯＨが含まれる。より好ましいフルオロケミカルアルコールはＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨである。
対称ジイソシアナートは、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ １０６７ （１９９７）によって定義されるような３つの対称要素を満たすジイソシアナートである。第１に、構成原子がそのまわりに順序付けられた配列で位置している対称中心を有する。このような中心は分子中に１つしかなく、原子でも、または原子でなくてもよい。第２に、分子を鏡像セグメントに分割する対称面を有する。第３に、対称中心を通過する線で表すことができる対称軸を有する。分子が回転する場合、完全な３６０度回転において、空間で２回以上同じ位置を有する。
本明細書では、用語「非分枝状の」は、対称ジイソシアナートが、１個以上の炭素原子を有する従属的な鎖を全く含まないことを意味する。
非分枝状対称ジイソシアネートの代表例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，４−ブタンジイソシアネート（ＢＤＩ）、１，８−オクタンジイソシアネート（ＯＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアネート、および１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）が挙げられる。好ましくは、非分枝状対称ジイソシアネートは芳香族である。
好ましい非分枝状対称ジイソシアネートには、例えばＭＤＩ、ＨＤＩ、およびＰＤＩが含まれる。より好ましい非分枝状対称ジイソシアネートはＭＤＩである。ＭＤＩは、純粋な形で、ダウケミカル（米国ミシガン州ミッドランド）（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ （Ｍｉｄｌａｎｄ， ＭＩ））からアイソネイト（Ｉｓｏｎａｔｅ）（登録商標）１２５Ｍ、およびバイエル・ポリマーズ（米国ペンシルベニア州ピッツバーグ）（Ｂａｙｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ （Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ， ＰＡ））からモンデュール（Ｍｏｎｄｕｒ）（登録商標）で市販されている。
本発明のフルオロアクリレートで有用なヒドロキシ末端アルキル（メタまたはア）クリレートおよび２−フルオロアクリレートモノマーは、そのアルキレン部分に２〜約３０個の炭素原子（好ましくは、２〜約１２個の炭素原子）を有することができる。
好ましくは、ヒドロキシ末端アルキル（メタまたはア）クリレートモノマーはヒドロキシ末端アルキルアクリレートである。好ましいヒドロキシ末端アルキルアクリレートには、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシデシルアクリレート、ヒドロキシドデシルアクリレート、およびその混合物が含まれる。
本発明で有用なフルオロアクリレートは、例えばまずフルオロケミカルアルコールと非分枝状対称ジイソシアナートを溶媒中で化合し、次いでヒドロキシ末端アルキル（メタまたはア）クリレートを添加することによって調製することができる。有用な溶媒には、エステル（例えば、酢酸エチル）、ケトン（例えば、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）、および芳香族溶媒（例えば、トルエン）が含まれる。
好ましくは、反応混合物を撹拌する。反応は、一般に室温から約１２０℃の間の温度（好ましくは、約５０℃〜約７０℃）で実施することができる。
通常は、反応を触媒の存在下で実施する。有用な触媒には、塩基（例えば、第三級アミン、アルコキシド、およびカルボキシレート）、金属塩およびキレート、有機金属化合物、酸、ならびにウレタンが含まれる。好ましくは、触媒は、有機スズ化合物（例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）または第三級アミン（例えば、ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ））、またはその組合せである。より好ましくは、触媒はＤＢＴＤＬである。
式Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）mＯＨ（式中、ｍ＝２〜４）で表されるフルオロケミカルアルコールをＭＤＩと反応させる場合、２００３年１２月３１日出願、「フルオロケミカルモノイソシアネートの調製方法」という名称の米国特許出願第１０／７５１１４２号明細書に記載される方法を使用することができる。
本発明の組成物で有用なフルオロアクリレートは、下記の一般式で表すことができる：
Ｃ4Ｆ9−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ａ−ＨＮＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣpＨ2p）（Ｏ）ＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ2
（式中、
Ｘ＝
Figure 2008525620
Figure 2008525620
Figure 2008525620
 または
Figure 2008525620
 Ｒ＝水素、または１〜４個の炭素原子のアルキル基、
ｍ＝２〜８、
Ｒf＝ＣnＦ2n+1、
ｎ＝１〜５、
ｙ＝０〜６、
ｑ＝１〜８、
Ａ＝非分枝状対称アルキレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基、
ｐ＝２〜３０、
Ｒ’＝Ｈ、ＣＨ3、またはＦ）。
好ましくは、ｑは２である。
好ましくは、Ｘは
Figure 2008525620
 であり、ｍは２〜４である。
好ましくは、Ａは、Ｃ6Ｈ12、
Figure 2008525620
 および
Figure 2008525620
 からなる群から選択され、より好ましくは、Ａは、
Figure 2008525620
 である。
好ましくは、ｐは２〜１２であり、より好ましくは、ｐは、２、４、６、１０、および１２からなる群から選択され、最も好ましくは、ｐは２である。
好ましくは、Ｒ’はＨである。
上記に記載するフルオロアクリレートを、２つ以上のメルカプト官能基を含む共反応物質と反応させて、本発明の撥水撥油性フルオロアクリレート−メルカプト官能性コポリマーを形成することができる。
適切な共反応物質には、例えば次式で表される多メルカプタンが含まれる：
（Ｂ）n（Ｑ−ＳＨ）k
（式中、
Ｂ＝
Figure 2008525620
 −（ＣＨ2）b−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）b−、−（ＣＨＣＨ3ＣＨ2Ｏ）b−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）b−（ＣＨＣＨ3ＣＨ2Ｏ）b、−Ｃ4Ｈ8（ＯＣ4Ｈ8）b−、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−、Ｃ6Ｈ5ＣＲ’’2Ｃ6Ｈ5−、および−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）bＣ6Ｈ5ＣＲ’’2Ｃ6Ｈ5（ＯＣ2Ｈ4）b−からなる群から選択された多価セグメント；
ｂ＝１〜１００；
Ｒ’’＝ＣＨ3、ＣＦ3、またはＨ；
Ｑ＝−（ＣＨ2）b−、−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ2）a−、または−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ2）a−；
ａ＝１〜１０；
ｎ＝１以上、
ｋ＝２以上）。
他の適切な共反応物質には、例えば次式で表されるジメルカプタンが含まれる：
ＨＳ（Ｑ’−（Ｂ’）n−Ｑ’Ｓ）bＨ
（式中、
Ｂ’＝−（ＣＨ2）b−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）b−、−（ＣＨＣＨ3ＣＨ2Ｏ）b−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）b−（ＣＨＣＨ3ＣＨ2Ｏ）b、−Ｃ4Ｈ8（ＯＣ4Ｈ8）b−、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−、Ｃ6Ｈ5ＣＲ’’2Ｃ6Ｈ5−、および−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）bＣ6Ｈ5ＣＲ’’2Ｃ6Ｈ5（ＯＣ2Ｈ4）b−からなる群から選択された多価セグメント；
ｂ＝１〜１００；
Ｒ’’＝ＣＨ3、ＣＦ3、またはＨ；
ｎ＝１以上、
Ｑ’＝−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2−または−Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2−）。
これらのジメルカプタンは、米国特許第３，２７８，３５２号明細書（エリクソン（Ｅｒｉｃｋｓｏｎ）ら）に記載のように、例えばジ（メタまたはア）クリレートを、ジスルフヒドリル基を含む反応物質（例えば、硫化水素、１，４−ブタンジチオール、２−ヒドロキシ−プロパン−１，３−ジチオール、２，２−ジチオール−ジエチルエーテル、３，３−ジメルカプトジプロピルスルホン、ジエチレングリコール−ビス−チオグリコレートなど）と反応させることによって調製することができる。
さらに他の適切な共反応物質には、例えば次式で表されるフッ素化ジメルカプタンが含まれる：
（Ｒf’）n（Ｑ’’−ＳＨ）k
（式中、
Ｒf＝フッ素化アルキルまたはアルキレン基（例えば、−Ｃ2Ｈ4Ｎ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）Ｃ2Ｈ4−、−（ＣＦ2）d−、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e（ＣＦ2Ｏ）fＣＦ2−）を含む多価セグメント；
ｄ＝２〜１０；
ｅ＝２〜３０；
ｆ＝１〜３０；
Ｑ’’＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）b−または−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ2）b−；
ｂ＝２〜１２；
ｎ＝１以上、
ｋ＝２以上）。
好ましいフッ素化ジメルカプタンには、例えばＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＳＨ）2、ＨＳＣ2Ｈ4ＮＨＣ（Ｏ）（ＣＦ2）4Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ2Ｈ4ＳＨ、およびＨＳＣ2Ｈ4ＮＨＣ（Ｏ）ＣＦ2（ＯＣ2Ｆ4）ｅ（ＯＣＦ2）fＣ（Ｏ）ＮＨＣ2Ｈ4ＳＨが含まれる。
これらのフッ素化ジメルカプタンは、例えば英国特許第１１２０３０４号明細書に記載のように対応するフッ素化ジオールおよびＨＳ（ＣＨ2）bＣＯ2Ｈから、またはフッ素化ジメチルエステルおよびＮＨ2Ｃ2Ｈ4ＳＨから調製することができる。
さらにより適切な共反応物質には、例えば次式で表されるものなどのメルカプト官能性シリコーン化合物が含まれる：
Figure 2008525620
 （式中、
Ｒ1＝独立して、同一でも、異なってもよく、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、水素、およびフルオロアルキルからなる群から選択された１価部分；
Ｒ2＝独立して、同一でも、異なってもよい２価の結合基；
Ｒ3＝独立して、同一でも、異なってもよく、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、水素、フルオロアルキル、および−ＺＳＨからなる群から選択された１価部分；
Ｒ4＝独立して、同一でも、異なってもよく、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、水素、フルオロアルキル、および−ＺＳＨからなる群から選択された１価部分；
ここで、
Ｚ＝２価の結合基；
ｒ＝０〜３；
ｓ＝１０以上、
ｔ＝０〜３；
ここで、下記の少なくとも２つが真である：
ｔ＝少なくとも１、
ｒ＝少なくとも１、
Ｒ3は、少なくとも１つの−ＺＳＨ部分を含み、
Ｒ4は、少なくとも１つの−ＺＳＨ部分を含む）。
上記に記載するものなどのメルカプト官能性シリコーン化合物は、例えば米国特許第５，０３２，４６０号明細書（カントナー（Ｋａｎｔｎｅｒ）ら）に記載のように調製することができる。
好ましいメルカプト官能性シリコーン化合物は、信越（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ， Ｊａｐａｎ）からＫＦ−２００１として入手可能なメルカプト官能性ジメチルシロキサンである。
有用な共反応物質の多くは、市販されている。市販の共反応物質には、例えば２，２’−オキシジエタンチオール、１，２−エタンチオール、２−メルカプトエタンスルフィド、３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ジメルカプトドデカン、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１，１−トリメチロールプロパントリス−（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、およびトリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレートが含まれる。
本発明のフルオロアクリレート−メルカプト官能性コポリマーは、例えばフルオロアクリレートを、２つ以上のメルカプト官能基を含む共反応物質と溶媒中で化合することによって調製することができる。有用な反応溶媒には、エステル（例えば、酢酸エチル）、ケトン（例えば、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド）、およびアルコールが含まれる。
好ましくは、反応混合物を撹拌する。反応は、一般におよそ室温から約１２０℃の間の温度（好ましくは、約５０℃〜約７０℃）で実施することができる。
開始剤を使用して、反応を実施する。有用な開始剤には、例えば置換アゾニトリル化合物、過酸化物、過酸、および過エステルが含まれる。有用な開始剤の具体例としては、２，２−アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾ−ビス−イソブチレート、アゾ−ビス−（ジフェニルメタン）、４−４’−アゾ−ビス（４−シアノペンタン）酸、１，１’アゾ−ビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾ−ビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾ−ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾ−ビス−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾ−ビス−（４−シアノ吉草酸）、過酸化ベンゾイル、クミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、グルタル酸過酸化物、ラウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、過酸化水素、ブチルヒドロペルオキシドやクメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、過酢酸、過安息香酸、過炭酸ジイソプロピルなどが挙げられる。
本発明のコポリマーは、様々な用途のために特性および性能を改変するために、１種以上のコモノマーまたは官能化コモノマーから誘導された繰返し単位を含むことができる。
例えばアルキルアクリレートなどのコモノマーは、耐久性および成膜性を改善することができる。有用なコモノマーの代表例としては、メチル（メタまたはア）クリレート、ブチルアクリレート、イソブチル（メタまたはア）クリレート、ヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、およびオクタデシルアクリレートが挙げられる。
他のコモノマーは、例えば、接着性、親水性、反応性、またはガラス転移温度などの特性を改変することができる。コモノマーで有用な基としては、例えばヒドロキシ、カルボキシ、第四級アンモニウム、アセテート、ピロリジン、ポリエチレングリコール、スルホン酸、トリアルコキシシラン、およびシリコーンが挙げられる。有用なコモノマーには、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシデシルアクリレート、ヒドロキシドデシルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニル２−ピロリジノン、ヒドロキシプロピルアクリル酸、ジアセトンアクリルアミド、ポリ（エチレングリコール）メチルエチルエーテル、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、２−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、およびＮ−メチロールアクリルアミドが含まれる。
本発明のコポリマーをコーティング組成物で使用して、広範囲の基材に撥水性および撥油性を与えることができる。コーティング組成物は、本発明のコポリマー、および溶媒（例えば、水および／または有機溶媒）を含む。溶媒が水である場合、コーティング組成物は、通常はさらに界面活性剤を含む。
本発明のフルオロアクリレート−メルカプト官能性コポリマーを広範囲の溶媒に溶解、懸濁、または分散して、基材に被覆するのに適したコーティング組成物を形成することができる。コーティング組成物は、一般にコーティング組成物の重量に対して、約０．１〜約１０パーセントのフルオロアクリレート−メルカプト官能性コポリマー（好ましくは、約１〜約５パーセント）を含有することができる。
コーティング組成物を、例えば繊維基材や硬質基材など、広範囲の基材に塗布することができる。繊維基材には、例えば織物、編物、および不織布、テキスタイル、カーペット、皮革、および紙が含まれる。硬質基材には、例えばガラス、セラミック、メーソンリー、コンクリート、天然石、人造石、グラウト、金属、木材、プラスチック、および塗面が含まれる。
コーティング組成物は、例えば噴霧、パジング、浸漬、ロールコーティング、刷毛塗り、または吸尽などの標準的方法で基材（または基材を含む物品）に塗布することができる。場合によっては、組成物を乾燥させて、残留している水または溶媒を除去することができる。
本発明のフルオロアクリレート−メルカプト官能性コポリマーを剥離コーティングで使用することができる。剥離コーティングで有用なコモノマーには、例えばオクタデシルアクリレート、Ｎ−ビニル２−ピロリジノン（ｐｙｒｏｌｌｉｄｉｎｏｎｅ）、メタクリルオキシプロピルジメチルシロキサン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、およびメチルアクリレートが含まれる。剥離コーティング組成物は、基材に被覆した後、硬化ステップを必要としてもよく、または必要としなくてもよい。
剥離コーティングに有用なコーティング組成物は、接着剤からの剥離特性を必要とする表面に塗布することができる。剥離コーティングに適した基材には、例えば紙、金属シート、箔、不織布、ならびにポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリカルボナート、およびポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂のフィルムが含まれる。
剥離コーティング組成物を、例えば巻線ロッド、直接グラビア、オフセットグラビア、反転ロール、エアナイフ、およびトレーリングブレードコーティングなど、通常のコーティング技法で適切な基材に塗布することができる。得られる剥離コーティング組成物は、例えば天然ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アクリル接着剤、および他の合成成膜エラストマー接着剤など、広範囲の感圧接着剤に、有効な剥離を提供することができる。
本発明の目的および利点を、下記の実施例によってさらに説明するが、これらの実施例に記載されている特定の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細を、本発明を不当に限定するものと解釈すべきではない。
Figure 2008525620
試験方法
動的接触角測定
試験溶液、乳濁液、または懸濁液（通常は、約３％固形分）を、浸漬コーティングによって細片のナイロン６６フィルム（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から入手可能）に塗布した。被覆する前に、フィルムをメチルアルコールで清浄した。小型バインダークリップを使用して、ナイロンフィルムの一端を保持し、細片を処理溶液に浸し、次いで溶液からゆっくりかつ円滑に引き出した。被覆細片を保護位置で最低限３０分間風乾させて、次いで１５０℃で１０分間硬化した。
ＣＡＨＮ動的接触角アナライザー、モデルＤＣＡ ３２２（コントロールおよびデータ処理用のコンピュータを装備したウィルヘルミー（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ）バランス装置、ＡＴＩ、米国ウィスコンシン州マディソン（Ｍａｄｉｓｏｎ， ＷＩ）から市販）を使用して、被覆フィルムの前進および後退接触角を測定した。水およびヘキサデカンを調査液体として使用した。水とヘキサデカンに対しての値を報告する。
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ＭｅＦＢＳＥ）の調製
米国特許第６，６６４，３５４号明細書（サウ（Ｓａｖｕ）ら）、実施例２、パートＡに記載されている手順に本質的に従うことによって、ＭｅＦＢＳＥを調製した。
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ6Ｈ4ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＮＣＯ（ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ）の調製
加熱装置、窒素入口、還流冷却器、および熱電対を備えた１リットルの三口丸底フラスコに、ＭｅＦＢＳＥ（３５７．０ｇ；１．０ｍｏｌｅ）およびＭＥＫ（６００ｍＬ）を加え、ＭＥＫを３０ｍＬ留去しながら、加熱還流した。次いで、混合物を３０℃に冷却し、ＭＤＩ（７５０ｇ；３．０ｍｏｌｅ）で処理した。次いで、混合物の温度を４時間約４０℃に上げ、濾過し、４リットルのトルエンに加えた。得られたオフホワイトの沈殿物を濾過で回収し、トルエンで再結晶した（白色固体；６８９．４ｇ；収率５７％）。液体クロマトグラフィー／質量分光法（ＬＣ／ＭＳ）およびＬＣ／ＵＶ分析を用いて、構造を確認した。
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ6Ｈ4ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＮＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡまたはＣ４ＭＨ）の調製
５００ｍｌの酢酸エチルを入れた１リットルのフラスコを、Ｎ2中で加熱還流し、１００ｍＬの酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）を留去した。残留溶媒を乾燥空気中で冷却し、１５１．９ｇのＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ、２９．１ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート、２滴のＤＢＴＤＬ、および７ｍｇのフェノチアジンで処理した。５０℃で５時間後、赤外分光によって、イソシアネートの完全な変換が示された。曇った溶液を４０ｇの珪藻土で濾過し、熱酢酸エチルですすぎ、４７３．５ｇの透明溶液が得られた（２９．６％固形分、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡとしての収率７７％）。
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（ＭｅＦＢＳＥＡ）の調製
米国特許第６，６６４，３５４号明細書（サウ（Ｓａｖｕ）ら）、実施例２、パートＡ＆Ｂに記載されている手順に本質的に従うことによって、ＭｅＦＢＳＥＡを調製した。
ＰＥＧＤＳ−１０４８の調製
２５０ｍｌの三口丸底フラスコに、３０ｇのＰＥＧ−９００（ＭＷ＝９００、３３．３３ｍｍｏｌ）、６．１３ｇのメルカプト酢酸（ＭＷ＝９２、６６．６６ｍｍｏｌ）、１５０ｇのトルエン、および３滴のＣＦ3ＳＯ3Ｈを加えた。混合物をＮ2中、磁気撹拌しながら加熱還流した。副生成物として生成した水を、共沸凝縮トラップで捕捉した。混合物を６時間還流させ、１．２０ｇの水を単離した。トルエンを回転蒸発によって除去し、３２．５６ｇの生成物を回収した。
ＰＥＧＤＳ−１５９８の調製
２５０ｍｌの三口丸底フラスコに、４５．４ｇの溶融カーボワツクス（ＣＡＲＢＯＷＡＸ）−１４５０（ＭＷ＝１４５０、３１．３１ｍｍｏｌ）、５．７６ｇのメルカプト酢酸（ＭＷ＝９２、６２．６２ｍｍｏｌ）、１５０ｇのトルエン、および３滴のＣＦ3ＳＯ3Ｈを加えた。混合物をＮ2中、磁気撹拌しながら加熱還流した。副生成物として生成した水を、共沸凝縮トラップで捕捉した。混合物を４時間還流させ、１．１３ｇの水を単離した。トルエンを回転蒸発によって除去し、５１．４６ｇの生成物を回収した。
ＨＳＣＨ2Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）10−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＳＨ（Ｃ１０ＤＳ）の調製
２５０ｍｌの三口丸底フラスコに、３４．８６ｇの溶融１，１０−デカンジオール（ＭＷ＝１７４．２８、２００ｍｍｏｌ）、３６．８０ｇのメルカプト酢酸（ＭＷ＝９２、４００ｍｍｏｌ）、１５０ｇのトルエン、および３滴のＣＦ3ＳＯ3Ｈを加えた。混合物をＮ2中、磁気撹拌しながら加熱還流した。副生成物として生成した水を、共沸凝縮トラップで捕捉した。混合物を８時間還流させ、約７．２ｇの水を単離した。トルエンを回転蒸発によって除去し、６５．２ｇの生成物（Ｃ１０ＤＳ）を回収した。
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2（ＦＢＳＥＥ）の調製
等モル量のＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ2をＣ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ2の代わりに使用する点以外は、米国特許第３，７８７，３５１号明細書（オルソン（Ｏｌｓｏｎ））の実施例８に記載のように、フルオロケミカルジオールであるＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2を調製することができる。
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＳＨ）2（ＦＢＳＥＥＳＳ）の調製
２５０ｍｌの三口丸底フラスコに、２３．２２ｇのＦＢＳＥＥ（ＭＷ＝３８７、６０ｍｍｏｌ）、１１．０６ｇのメルカプト酢酸（ＭＷ＝９２、１２０ｍｍｏｌ）、１５０ｇのトルエン、および０．１５ｇのＣＨ３ＰｈＳＯ３Ｈ（触媒）を加えた。混合物をＮ2中、磁気撹拌しながら加熱還流した。副生成物として生成した水を、共沸凝縮トラップで捕捉した。混合物を８時間還流させ、２．２０ｇの水を単離した。トルエンを回転蒸発によって除去して、３２．５ｇの生成物ＦＢＳＥＥＳＳを得た。
ＨＳＣ2Ｈ4ＮＨＣ（Ｏ）−ＬＴＭ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ2Ｈ4ＳＨ（ＬＴＭＤＳ）の調製
１５０ｍｌのパイレックス（登録商標）チューブに、７９ｇのＬＴＭＤＭＥ（ＭＷ＝２０００、３９．５ｍｍｏｌ）および６．１３ｇのシテアミン（ｃｙｔｅａｍｉｎｅ）（ＭＷ＝７７、７９ｍｍｏｌ）を加えた。チューブをＮ2で洗浄し、シールし、混合物を磁気撹拌しながら、１２０℃に６時間加熱した。赤外分析によって、完全にＬＴＭＤＳに変換したことを確認した。
ポリマー調製の一般的手順：
実施例および比較例ではそれぞれ、１２０ｍｌのビンに、表１に記載する様々なモル比のフッ素化モノマー、ジメルカプタン、場合によっては第３の炭化水素（メタまたはア）クリレートモノマー、０．５〜１重量％のバゾ（Ｖａｚｏ）−６７開始剤、および十分な溶媒を加えて、１５〜３０重量％固形分の濃度のモノマーを得た。窒素で３５〜６０秒間パージした後、ビンをシールし、混合物を７０℃の油浴で２４時間重合した。得られたポリマーの前進および後退接触角を、上記に記載するように決定し、結果を下記の表１に報告した。
選択された実施例および比較例の詳細な手順
実施例２： Ｃ４ＭＨ／ＰＥＧＤＳ−１０４８（１２／１）
１２０ｍｌのビンに、５．８５ｇのＣ４ＭＨ（ＭＷ＝７２３、８．０９５ｍｍｏｌ）、０．７１ｇのＰＥＧＤＳ−１０４８（ＭＷ＝１０４８、０．６７２ｍｍｏｌ）、４０．３４ｇの酢酸エチル、および０．０５８ｇのバゾ（Ｖａｚｏ）−６７を加えた。磁気撹拌棒を取り付けた。溶液を２分間窒素バブリングした。シールしたビンを７０℃の油浴に入れ、磁気撹拌しながら２４時間重合した。得られた溶液は、室温で沈殿することを示した。５．ｇのＤＭＦを添加すると、１２．８％固形分の清澄な溶液になった。接触角データを下記の表１に報告した。
実施例３： Ｃ４ＭＨ／ＰＥＧＤＳ−１０４８／ＨＥＭＡＰＡ（２．９／０．３／１）
１２０ｍｌのビンに、５．０３ｇのＣ４ＭＨ（ＭＷ＝７２３、６．９５６ｍｍｏｌ）、０．７２ｇのＰＥＧＤＳ−１０４８（ＭＷ＝１０４８、０．６９１ｍｍｏｌ）、０．５０ｇのＨＥＭＡＰＡ（ＭＷ＝２１０．１３、２．３７９ｍｍｏｌ）、２５．２ｇのＥｔＯＡｃ、および０．０５８ｇのバゾ（Ｖａｚｏ）−６７を加えた。磁気撹拌棒を取り付けた。溶液を２分間窒素バブリングした。シールしたビンを７０℃の油浴に入れ、磁気撹拌しながら２４時間重合した。得られた溶液は、室温で沈殿することを示した。５．ｇのＤＭＦを添加すると、１３．６１％固形分の清澄な溶液になった。接触角データを表１に報告した。
実施例５： Ｃ４ＭＨ／ＰＥＧＤＳ−１５９８（１２／１）
１２０ｍｌのビンに、５．０ｇのＣ４ＭＨ（ＭＷ＝７２３、６．９１ｍｍｏｌ）、０．８７ｇのＰＥＧＤＳ−１５９８（ＭＷ＝１５２４、０．５７ｍｍｏｌ）、３５．０ｇのＥｔＯＡｃ、および０．０５６ｇのバゾ（Ｖａｚｏ）−６７を加えた。磁気撹拌棒を取り付けた。溶液を２分間窒素バブリングした。シールしたビンを７０℃の油浴に入れ、磁気撹拌しながら２４時間重合した。得られた溶液は、室温で沈殿することを示した。５．０ｇのＤＭＦを添加すると、清澄になった。接触角データを下記の表１に報告した。
実施例７： Ｃ４ＭＨ／ＥＧＤＳ（８．０７／１）
１２０ｍｌのビンに、５．０ｇのＣ４ＭＨ（ＭＷ＝７２３、６．９１２ｍｍｏｌ）、０．１８ｇの（ＨＳＣＨ2ＣＯ2ＣＨ2）2（ＭＷ＝２１０．２７、０．８５６ｍｍｏｌ）、１１．９４ｇのＥｔＯＡｃ、および０．０４７ｇのバゾ（Ｖａｚｏ）−６７を加えた。磁気撹拌棒を取り付けた。溶液を２分間窒素バブリングした。シールしたビンを７０℃の油浴に入れ、磁気撹拌しながら２４時間重合した。得られた溶液は、室温で沈殿することを示した。２．４０ｇのＤＭＳＯを添加すると、１４．３％固形分の清澄な溶液になった。サイズ排除クロマトグラフィー分析によって、変換率９４．０％；Ｍｎ＝６，７００；Ｍｗ＝８，７１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３が明らかになった。接触角データを下記の表１に報告した。
実施例９： Ｃ４ＭＨ／ＤＯＯＤＳ（５．８／１）
１２０ｍｌのビンに、３．００ｇのＣ４ＭＨ（ＭＷ＝７２３、４．１５４ｍｍｏｌ）、０．１３ｇのＨＳＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＳＨ（ＭＷ＝１８２．３１、０．７１３ｍｍｏｌ）、１７．７４ｇのＥｔＯＡｃ、および０．０３３ｇのバゾ（Ｖａｚｏ）−６７を加えた。磁気撹拌棒を取り付けた。溶液を２分間窒素バブリングした。シールしたビンを７０℃の油浴に入れ、磁気撹拌しながら２４時間重合した。得られた溶液は、室温で沈殿することを示した。５．０ｇのＤＭＦを添加すると、１２％固形分の清澄な溶液になった。接触角データを下記の表１に報告した。
実施例１１： Ｃ４ＭＨ／ＭｅＯＰＥＧＡ／ＤＯＯＤＳ（１１．４６／１．８／１）
１２０ｍｌのビンに、５．０ｇのＣ４ＭＨ（ＭＷ＝７２３、６．９１６ｍｍｏｌ）、０．５０ｇのＣＨ3Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（ＭＷ＝４５４、１．１０ｍｍｏｌ）、０．１１ｇのＨＳＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＳＨ（ＭＷ＝１８２．３１、０．６０３ｍｍｏｌ）、１０．５３ｇのＥｔＯＡｃ、および０．０５５ｇのバゾ（Ｖａｚｏ）−６７を加えた。磁気撹拌棒を取り付けた。溶液を２分間窒素バブリングした。シールしたビンを７０℃の油浴に入れ、磁気撹拌しながら２４時間重合した。得られた溶液は、室温で沈殿することを示した。５．０ｇのＤＭＦを添加すると、１６．９％固形分で溶液が清澄になった。接触角データを下記の表１に報告した。
実施例１３： Ｃ４ＭＨ／Ｃ１０ＤＳ（８／１）
１２０ｍｌのビンに、３１．６２ｇのＣ４ＭＨ（ＥｔＯＡｃ中３６．６％、ＭＷ＝７２３、１６ｍｍｏｌ）、０．６５ｇのＣ１０ＤＳ（ＭＷ＝３２２、２ｍｍｏｌ）、２８．８５ｇのＥｔＯＡｃ、および０．１５ｇのバゾ（Ｖａｚｏ）−６７を加えた。磁気撹拌棒を取り付けた。溶液を２分間窒素バブリングした。シールしたビンを７０℃の油浴に入れ、磁気撹拌しながら２４時間重合した。得られた２０％の溶液は、室温で沈殿することを示した。５．０ｇのＤＭＦを添加すると、溶液が清澄になった。接触角データを下記の表１に報告した。
Figure 2008525620
実施例１９： Ｃ４ＭＨ／ＫＦ−２００１（９０／１０）
１２０ｍｌのビンに、４．５０ｇのＣ４ＭＨ（ＭＷ＝７２３、６．２２ｍｍｏｌ）、０．４９ｇのＫＦ−２００１、２８．４ｇのＥｔＯＡｃ、および０．０５６ｇのバゾ（Ｖａｚｏ）−６７を加えた。磁気撹拌棒を取り付け、溶液を２分間窒素バブリングした。シールしたビンを７０℃の油浴に入れ、磁気撹拌しながら２４時間重合した。得られた溶液はわずかに曇っていた。５ｇのＤＭＦを添加すると、溶液（１３．１６％固形分）が清澄になった。サイズ排除クロマトグラフィー分析によって、変換率９３．４％、Ｍｎ＝１１，６００、Ｍｗ＝２１，８００、およびＭｗ／Ｍｎ＝１．９が明らかになった。接触角データを下記の表２に報告した。
実施例２０： Ｃ４ＭＨ／ＫＦ−２００１（８０／２０）
１２０ｍｌのビンに、３．９８ｇのＣ４ＭＨ（ＭＷ＝７２３、５．５１０ｍｍｏｌ）、１．０１ｇのＫＦ−２００１、２７．６２ｇのＥｔＯＡｃ、および０．０５０ｇのバゾ（Ｖａｚｏ）−６７を加えた。磁気撹拌棒を取り付け、溶液を２分間窒素バブリングした。シールしたビンを７０℃の油浴に入れ、磁気撹拌しながら２４時間重合した。得られた溶液はわずかに曇っていた。５ｇのＤＭＦを添加すると、溶液（１３．３７％固形分）が清澄になった。サイズ排除クロマトグラフィー分析によって、変換率８７．４％、Ｍｎ＝１２，５００、Ｍｗ＝２３，７００、およびＭｗ／Ｍｎ＝１．９が明らかになった。接触角データを下記の表２に報告した。
実施例２１： Ｃ４ＭＨ／ＫＦ−２００１（７０／３０）
１２０ｍｌのビンに、３．５１ｇのＣ４ＭＨ（ＭＷ＝７２３、４．８４９ｍｍｏｌ）、１．５２ｇのＫＦ−２００１、２６．７５ｇのＥｔＯＡｃ、および０．０５３ｇのバゾ（Ｖａｚｏ）−６７を加えた。磁気撹拌棒を取り付け、溶液を２分間窒素バブリングした。シールしたビンを７０℃の油浴に入れ、磁気撹拌しながら２４時間重合した。得られた溶液はわずかに曇っていた。５ｇのＤＭＦを添加すると、清澄な溶液（１３．７８％固形分）になった。サイズ排除クロマトグラフィー分析によって、変換率８７．７％、Ｍｎ＝１２，３００、Ｍｗ＝２４，９００、およびＭｗ／Ｍｎ＝２が明らかになった。接触角データを下記の表２に報告した。
実施例２２： Ｃ４ＭＨ／ＫＦ−２００１／ＡＡ（６０／３０／１０）
１２０ｍｌのビンに、２．９９ｇのＣ４ＭＨ（ＭＷ＝７２３、４．１４２ｍｍｏｌ）、１．５０ｇのＫＦ−２００１、０．５０ｇのアクリル酸（ＡＡ、ＭＷ＝７２、６．９４４ｍｍｏｌ）、２５．７６ｇのＥｔＯＡｃ、および０．０５５ｇのバゾ（Ｖａｚｏ）−６７を加えた。磁気撹拌棒を取り付け、溶液を２分間窒素バブリングした。シールしたビンを７０℃の油浴に入れ、磁気撹拌しながら２４時間重合した。得られた溶液は清澄であった（１６．４０％固形分）。サイズ排除クロマトグラフィー分析によって、変換率８４．８％、Ｍｎ＝６，４２０、Ｍｗ＝１４，６００、およびＭｗ／Ｍｎ＝２．３が明らかになった。接触角データを下記の表２に報告した。
Figure 2008525620
実施例２３〜２５および比較実施例Ｃ５
本発明のコポリマーを、トルエンで５％固形分に希釈した。次いで、溶液を、＃６の巻線（Ｍａｙｅｒ）ロッドで１．６ミルの下塗り付きポリエステルテレフタレートフィルムに被覆した。被覆フィルムを繊維板枠に取り付け、６５℃で１５分間乾燥した。
剥離コーティングを評価するために使用する試験方法は、感圧接着剤で被覆された材料を評価するために使用される、業界の標準的な剥離接着力試験を改変したものであった。標準試験は、米国ペンシルベニア州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ， ＰＡ．）の米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）および米国イリノイ州グレンビュー（Ｇｌｅｎｖｉｅｗ， Ｉｌｌ）の感圧テープ協議会（ＰＳＴＣ）の様々な刊行物に詳述されている。改変した標準的方法を下記に詳述する。標準試験方法のレファレンス情報源は、ＡＳＴＭ Ｄ３３３０−７８ ＰＳＴＣ−１（１１／７５）である。
２．５４ｃｍ×１５．２４ｃｍの細片のスコッチパフォーマンスマスキングテープ（ＳＣＯＴＣＨ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＭＡＳＫＩＮＧ ＴＡＰＥ） ２３３＋（スリーエム、米国ミネソタ州セントポール（（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｓｔ． Ｐａｕｌ， ＭＮ））から入手可能）を、２．０４ｋｇのゴムローラで、被覆ポリエステルフィルム上に圧延した。次いで、積層した試料を２２℃および５０％相対湿度で７日、または６５℃で１６時間熟成した。試験する前に、熱老化させた試料を２２℃および５０％相対湿度に２４時間平衡化させた。
剥離試験は、マスキングテープ／被覆フィルム積層物を、両面被覆テープでインスツルメンターズ（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ， Ｉｎｃ．）の滑り／剥離試験機（モデル３Ｍ９０）のステージに載せることによって実施した。次いで、１８０度および２２８．６ｃｍ／分で、マスキングテープを取り外すのに必要とされた力を測定した。新たに剥離したマスキングテープを清浄なガラス板に貼り付け、剥離接着力を、上記に記載した同じインスツルメンターズ（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ）の滑り／剥離試験機を使用し、この場合も２２８．６ｃｍ／分および剥離角１８０度で剥離させて通常の方式で測定することによって、テープ再接着力も測定した。これらの剥離試験の結果を表３に示す。
細片のスコッチパフォーマンスマスキングテープ（ＳＣＯＴＣＨ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＭＡＳＫＩＮＧ ＴＡＰＥ） ２３３＋の裏面は、対照試料として機能した。
Figure 2008525620
実施例２６〜２８および比較実施例Ｃ６
スコッチパフォーマンスマスキングテープ（ＳＣＯＴＣＨ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＭＡＳＫＩＮＧ ＴＡＰＥ） ２３３＋の代わりに、スコッチマジックテープ（登録商標）（ＳＣＯＴＣＨ ＭＡＧＩＣ ＴＡＰＥ） ８１０（スリーエム（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）を使用した点以外は、上記に記載する方法に従って、本発明のコポリマーのいくつかを被覆し、試験した。細片のスコッチマジックテープ（登録商標）（ＳＣＯＴＣＨ ＭＡＧＩＣ ＴＡＰＥ） ８１０の裏面は、対照試料として機能した。結果を下記の表４に示す。
Figure 2008525620
本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく、本発明の様々な修正形態および変更形態が、当業者に明らかになるであろう。本発明は、本明細書に記載された例示的実施形態および実施例によって不当に限定されるものではないこと、このような実施例および実施形態は、例として提示され、本発明の範囲は、以下の通りここに記載される特許請求の範囲によってのみ限定されるものでしかないことと理解されたい。

Claims (21)

  1. コポリマーであって、
    ２つ以上のメルカプト官能基を含む少なくとも１種の共反応物質から誘導された繰返し単位、および
    （ａ）次式で表される少なくとも１種のフルオロケミカルアルコール：
    Ｃ4Ｆ9−Ｘ−ＯＨ
    （式中、
    Ｘ＝
    Figure 2008525620
    Figure 2008525620
    Figure 2008525620
     または
    Figure 2008525620
     Ｒ＝水素、または１〜４個の炭素原子のアルキル基、
    ｍ＝２〜８、
    Ｒf＝ＣnＦ2n+1、
    ｎ＝１〜５、
    ｙ＝０〜６、
    ｑ＝１〜８）と、
    （ｂ）少なくとも１種の非分枝状対称ジイソシアネートと、
    （ｃ）そのアルキレン部分に２〜約３０個の炭素原子を有する少なくとも１種のヒドロキシ末端アルキル（メタまたはア）クリレートまたは２−フルオロアクリレートモノマーと、
    の反応生成物を含むフルオロアクリレートから誘導された繰返し単位を含むコポリマー。
  2. Ｘが、
    Figure 2008525620
     である、請求項１に記載のコポリマー。
  3. 前記フルオロケミカルアルコールがＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨである、請求項１に記載のコポリマー。
  4. 前記非分枝状対称ジイソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１に記載のコポリマー。
  5. 前記ヒドロキシ末端アルキル（メタまたはア）クリレートまたは２−フルオロアクリレートモノマーが２−ヒドロキシエチルアクリレートである、請求項１に記載のコポリマー。
  6. （ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の前記反応生成物が次式で表される：
    Ｃ4Ｆ9−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ａ−ＨＮＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣpＨ2p）（Ｏ）ＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ2
    （式中、
    Ｘ＝
    Figure 2008525620
    Figure 2008525620
    Figure 2008525620
     または
    Figure 2008525620
     Ｒ＝水素、または１〜４個の炭素原子のアルキル基、
    ｍ＝２〜８、
    Ｒf＝ＣnＦ2n+1、
    ｎ＝１〜５、
    ｙ＝０〜６、
    ｑ＝１〜８、
    Ａ＝非分枝状対称アルキレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基、
    ｐ＝２〜３０、
    Ｒ’＝Ｈ、ＣＨ3、またはＦ）、請求項１に記載のコポリマー。
  7. （ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の前記反応生成物が、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ6Ｈ4ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＮＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2である、請求項６に記載のコポリマー。
  8. 前記共反応物質が次式で表される：
    （Ｂ）n（Ｑ−ＳＨ）k
    （式中、
    Ｂ＝
    Figure 2008525620
     −（ＣＨ2）b−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）b−、−（ＣＨＣＨ3ＣＨ2Ｏ）b−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）b−（ＣＨＣＨ3ＣＨ2Ｏ）b、−Ｃ4Ｈ8（ＯＣ4Ｈ8）b−、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−、Ｃ6Ｈ5ＣＲ’’2Ｃ6Ｈ5−、および−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）bＣ6Ｈ5ＣＲ’’2Ｃ6Ｈ5（ＯＣ2Ｈ4）b−からなる群から選択された多価セグメント；
    ｂ＝１〜１００；
    Ｒ’’＝ＣＨ3、ＣＦ3、またはＨ；
    Ｑ＝−（ＣＨ2）b−、−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ2）a−、または−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ2）a−；
    ａ＝１〜１０；
    ｎ＝１以上；
    ｋ＝２以上）、請求項１に記載のコポリマー。
  9. 前記共反応物質が次式で表される：
    ＨＳ（Ｑ’−（Ｂ’）n−Ｑ’Ｓ）bＨ
    （式中、
    Ｂ’＝−（ＣＨ2）b−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）b−、−（ＣＨＣＨ3ＣＨ2Ｏ）b−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）b−（ＣＨＣＨ3ＣＨ2Ｏ）b、−Ｃ4Ｈ8（ＯＣ4Ｈ8）b−、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−、Ｃ6Ｈ5ＣＲ’’2Ｃ6Ｈ5−、および−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）bＣ6Ｈ5ＣＲ’’2Ｃ6Ｈ5（ＯＣ2Ｈ4）b−からなる群から選択された多価セグメント；
    ｂ＝１〜１００；
    Ｒ’’＝ＣＨ3、ＣＦ3、またはＨ；
    ｎ＝１以上；
    Ｑ’＝−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2−または−Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2−）、請求項１に記載のコポリマー。
  10. 前記共反応物質が次式で表される：
    （Ｒf’）n（Ｑ’’−ＳＨ）k
    （式中、
    Ｒf’＝フッ素化アルキルまたはアルキレン基を含む多価セグメント；
    Ｑ’’＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）b−または−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ2）b−；
    ｂ＝２〜１２；
    ｎ＝１以上；
    ｋ＝２以上）、請求項１に記載のコポリマー。
  11. 前記共反応物質が次式で表される：
    Figure 2008525620
     （式中、
    Ｒ1＝独立して、同一でも、異なってもよく、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、水素、およびフルオロアルキルからなる群から選択された１価部分；
    Ｒ2＝独立して、同一でも、異なってもよい２価の結合基；
    Ｒ3＝独立して、同一でも、異なってもよく、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、水素、フルオロアルキル、および−ＺＳＨからなる群から選択された１価部分；
    Ｒ4＝独立して、同一でも、異なってもよく、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、水素、フルオロアルキル、および−ＺＳＨからなる群から選択された１価部分；
    ここで、
    Ｚ＝２価の結合基；
    ｒ＝０〜３；
    ｓ＝１０以上、
    ｔ＝０〜３；
    ここで、下記の少なくとも２つが真である：
    ｔ＝少なくとも１、
    ｒ＝少なくとも１、
    Ｒ3は、少なくとも１つの−ＺＳＨ部分を含み、
    Ｒ4は、少なくとも１つの−ＺＳＨ部分を含む）、請求項１に記載のコポリマー。
  12. 少なくとも１種のコモノマーから誘導された繰返し単位をさらに含む、請求項１に記載のコポリマー。
  13. 前記コモノマーが、（メタまたはア）クリレートまたはフルオロ（メタまたはア）クリレートである、請求項１２に記載のコポリマー。
  14. 溶媒および請求項１に記載のコポリマーを含む組成物。
  15. 剥離コーティング組成物である、請求項１４に記載の組成物。
  16. 請求項１４に記載の組成物で被覆された１つ以上の表面を有する基板を含む物品。
  17. 前記基板が、ポリエチレンテレフタラート、ポリオレフィン、およびポリオレフィンで被覆された紙からなる群から選択された材料を含む、請求項１６に記載の物品。
  18. 前記基板が繊維基材である、請求項１６に記載の物品。
  19. 前記基板が不織基材である、請求項１６に記載の物品。
  20. 請求項１５に記載の組成物で被覆された１つ以上の表面を有する基板を含む物品。
  21. 剥離ライナである、請求項２０に記載の物品。
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