CN101146834B - 含氟丙烯酸酯-巯基官能性共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种共聚物，该共聚物包含衍生自至少一种包含两个或多个巯基官能团的共反应剂的重复单元和衍生自含氟丙烯酸酯的重复单元，该含氟丙烯酸酯包含以下物质的反应产物：(a)至少一种由下式表示的含氟醇：C4F9-X-OH其中：R＝氢或具有1到4个碳原子的烷基，m＝2到8，Rf＝CnF2n+1，n＝1到5，y＝0到6，和q＝1到8；(b)至少一种无支链的对称性二异氰酸酯；和至少一种在亚烷基部分含有2到约30个碳原子的(甲基)丙烯酸端羟基烷醇酯单体或2-氟丙烯酸端羟基烷醇酯单体。

Description

含氟丙烯酸酯-巯基官能性共聚物
技术领域
本发明涉及含氟丙烯酸酯-巯基官能性共聚物。
背景技术
已知各种包含聚氨酯键的氟化丙烯酸树脂具有防油和防水性能(例如，参见美国专利No.4,321,404(Williams等人)、4,778,915(Lina等人)、4,920,190(Lina等人)、5,144,056(Anton等人)和5,446,118(Shen等人))。这些树脂可以被聚合并作为涂层涂敷到诸如纺织品、毯子、墙面覆盖物、皮革等之类的基材上，从而使得基材防水且防油。
通常，这些树脂包含长链(例如，8个碳原子或更多)全氟化基团侧基，因为长链易于与丙烯酸主链单元所连接的相邻侧基平行排列，从而使防水和防油性达到最大。然而，含有长链全氟化基团的化合物(例如，含有全氟辛基的化合物)可以在活生物体内发生生物聚积(例如，参见美国专利No.5,688,884(Baker等人))。
发明概述
鉴于上述情况，我们认识到人们需要生物聚积性低的防水和防油性丙烯酸聚合物。此外，我们还认识到，对于某些应用而言，由接枝共聚物和嵌段共聚物提供的挠性可以是一个优点。
简言之，在一个方面中，本发明提供具有全氟化基团(碳链数为四)的防水和防油性含氟丙烯酸酯-巯基官能性共聚物，据信，所述的碳链数为四的全氟化基团比长链全氟化基团的毒性和生物聚积性更小(例如，参见专利文献WO 01/30873)。本发明的共聚物包含衍生自至少一种包含两个或多个巯基官能团的共反应剂的重复单元和衍生自含氟丙烯酸酯的重复单元，该含氟丙烯酸酯包含以下物质的反应产物：
(a)至少一种由下式表示的含氟醇：
C4F9-X-OH
其中：
Figure G05848586820070824D000021
R＝氢或具有1到4个碳原子的烷基，
m＝2到8，
Rf＝CnF2n+1，
n＝1到5，
y＝0到6，和
q＝1到8；
(b)至少一种无支链的对称性二异氰酸酯；和
(c)至少一种在其亚烷基部分含有2到约30个碳原子的(甲基)丙烯酸端羟基烷醇酯单体或2-氟丙烯酸端羟基烷醇酯单体。
如本文所用，“包含两个或多个巯基官能团的共反应剂”是指多硫醇(例如，二硫醇，三硫醇等等)，或与多元醇类似的、但是羟基中的氧被硫替代的有机化合物。术语“(甲基)丙烯酸酯”既指丙烯酸酯也指甲基丙烯酸酯。
已经发现本发明的共聚物显示出良好的防水和防油性能。根据现有技术，人们可以预期包含衍生自较短的全氟化链的含氟丙烯酸酯的共聚物在赋予防水和防油性方面不会象包含衍生自较长的全氟化链的含氟丙烯酸酯的那些共聚物那样有效(例如，参见美国专利No.2,803,615(Ahlbrecht等人)和3,787,351(Olson))。然而，令人惊讶的是，本发明的含氟丙烯酸酯-巯基官能性共聚物显示出与具有较长的全氟化链的含氟丙烯酸酯相当的防水和防油性。
因此，本发明的含氟丙烯酸酯-巯基官能性共聚物满足了本领域中对生物聚积性低的可聚合的防水和防油性的丙烯酸树脂的需要。
此外，本发明的含氟丙烯酸酯-巯基官能性共聚物提供了嵌段共聚物和接枝共聚物的挠性，本发明的共聚物将两种不同聚合物的性能相结合。这种共聚物可用于需要将含氟丙烯酸酯的独特性能与各种巯基官能性聚合物的性能相结合的用途中。
发明详述
可用于本发明的含氟丙烯酸酯是含氟醇、至少一种无支链的对称性二异氰酸酯和至少一种(甲基)丙烯酸端羟基烷醇酯单体或2-氟丙烯酸端羟基烷醇酯单体形成的反应产物。
可用的含氟醇可以由下式表示：
C4F9-X-OH
其中：
Figure G05848586820070824D000031
R＝氢或具有1到4个碳原子的烷基，
m＝2到8，
Rf＝CnF2n+1，
n＝1到5，
y＝0到6，并且
q＝1到8。
合适醇类的代表性实例包括：C4F9SO2NH(CH2)2OH、C4F9SO2NCH3(CH2)2OH、C4F9SO2NCH3(CH2)4OH、C4F9SO2NC2H5-(CH2)6OH、C4F9(CH2)4OH、C4F9CONH(CH2)4OH、C4F9SO2NCH3(CH2)3-OH、C4F9SO2NH(CH2)6OH、C4F9CH2OH、C4F9CONH(CH2)8OH、C4F9(CH2)2OH、C4F9SO2NCH3(CH2)2OH、C4F9CONH(CH2)2OH、C4F9SO2NCH3(CH2)6OH、C4F9SO2NH(CH2)7OH、C4F9SO2NC3H7(CH2)2-OH、C4F9SO2NC4H9(CH2)2OH、C4F9CONH(CH2)2OH和C4F9(CH2)4OH。
优选的是，m为2到4。优选的是，q为2。
优选的是，x为
Figure G05848586820070824D000041
更优选的是，x为
Figure G05848586820070824D000042
更优选的是，x选自
Figure G05848586820070824D000044
优选的含氟醇包括(例如)：C4F9SO2NCH3(CH2)2OH、C4F9SO2NCH3(CH2)4OH和C4F9(CH2)2OH。更优选的含氟醇为C4F9SO2NCH3(CH2)2OH。
对称性二异氰酸酯为符合由Hawley’s Condenced ChemicalDictionary 1067(1997)所定义的对称三要素的二异氰酸酯。首先，它们具有对称中心，其构成原子以有序的排布方式位于对称中心周围。在分子中只有一个这种中心，其可以是原子或也可以不是原子。第二，它们具有对称面，该对称面将分子分为镜像部分。第三，它们具有对称轴，该对称轴由穿过所述对称中心的线表示。如果将分子旋转，则该分子在一个完整的360℃旋转过程中在空间中具有不止一个相同的位置。
如本文所用，术语“无支链的”是指对称性二异氰酸酯不含有任何具有一个或多个碳原子的次级链。
无支链的对称二异氰酸酯的代表性实例包括：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDT)、1，4-亚苯基二异氰酸酯(PDI)、1，4-丁烷二异氰酸酯(BDI)、1，8-辛烷二异氰酸酯(ODI)、1，12-十二烷二异氰酸酯和1，4-苯二甲基二异氰酸酯(XDI)。优选的是，无支链的对称性二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯。
优选的无支链的对称性二异氰酸酯包括(例如)：MDI、HDI和PDI。更优选的无支链的对称性二异氰酸酯为MDI。纯化形式的MDI可为购自Dow Chemical公司(位于美国密歇根州Midland市)的商品名为IsonateTM 125M的产品和购自Bayer Polymers公司(位于美国宾夕法尼亚州Pittsburgh市)的商品名为MondurTM的产品。
可用于本发明的含氟丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸端羟基烷醇酯单体和2-氟丙烯酸端羟基烷醇酯单体可以在其亚烷基部分具有2到约30个碳原子(优选的是，具有2到约12个碳原子)。
优选的是，(甲基)丙烯酸端羟基烷醇酯单体为丙烯酸端羟基烷醇酯。优选的丙烯酸端羟基烷醇酯包括(例如)：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、丙烯酸羟癸酯、丙烯酸羟十二烷醇酯和它们的混合物。
可用于本发明的含氟丙烯酸酯可通过以下方法制备：例如，首先将含氟醇与无支链的对称性二异氰酸酯在溶剂中混合，然后加入(甲基)丙烯酸端羟基烷醇酯。可用的溶剂包括：酯(例如，乙酸乙酯)、酮(例如，甲乙酮)、醚(例如，甲基叔丁基醚)和芳香族溶剂(如，甲苯)。
优选的是，对反应混合物进行搅拌。通常可以在室温到约120℃的温度(优选的是，约50℃到约70℃)下进行反应。
通常在催化剂的存在下进行反应。可用的催化剂包括：碱(例如，叔胺、醇化物和羧化物)、金属盐和螯合物、有机金属化合物、酸和氨基甲酸酯。优选的是，催化剂为有机锡化合物(例如，二月桂酸二丁基锡(DBTDL))或叔胺(例如，重氮双环[2，2，2]辛烷(DABCO))或它们的组合。更优选的是，催化剂为DBTDL。
当由式C4F9SO2NCH3(CH2)mOH(其中，m＝2到4)表示的含氟醇与MDI反应时，可以采用2003年12月31日提交的题目为“ProcessFor Preparing Flurochemical Monoisocyanates”的美国专利申请No.10/751142中所述的方法。
可用在本发明组合物中的含氟丙烯酸酯可由以下通式表示：
C4F9-X-OC(O)NH-A-HNC(O)O-(CpH2p)OC(O)C(R’)＝CH2
其中：
R＝H或具有1到4个碳原子的烷基，
m＝2到8，
Rf＝CnF2n+1，
n＝1到5，
y＝0到6，
q＝1到8，
A＝无支链的对称性亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，
p＝2到30，并且
R’＝H、CH3或F。
优选的是，q为2。
优选的是，x为
Figure G05848586820070824D000062
并且m为2到4。
优选的是，A选自C6H12、
Figure G05848586820070824D000063
和
Figure G05848586820070824D000064
更优选的是，A为
Figure G05848586820070824D000065
优选的是，p为2到12；更优选是，p选自2、4、6、10和12；最优选是，p为2。
优选的是，R’为H。
上述含氟丙烯酸酯可以与包含两个或多个巯基官能团的共反应剂反应以生成本发明的防水和防油性的含氟丙烯酸酯-巯基官能性共聚物。
合适的共反应剂包括(例如)由下式表示的多硫醇：
(B)n(Q-SH)k
其中：
B＝多价链段，其选自：-(CH2)b-、-(CH2CH2O)b-、-(CHCH3CH2O)b-、-(CH2CH2O)b-(CHCH3CH2O)b-、-C4H8(OC4H8)b-和-C2H4OC2H4OC2H4-；
b＝1到100；
Q＝-(CH2)b-、-C(O)(CH2)a-或-OC(O)(CH2)a-；
a＝1到10；
n＝1或更大；并且
k＝2或更大。
其它合适的共反应剂包括(例如)由下式表示的二硫醇：
HS(Q’-(B’)n-Q’S)bH
其中：
B’＝多价链段，其选自：-(CH2)b-、-(CH2CH2O)b-、-(CHCH3CH2O)b-、-(CH2CH2O)b-(CHCH3CH2O)b-、-C4H8(OC4H8)b-和-C2H4OC2H4OC2H4-；
b＝1到100；
n＝1或更大；并且
Q’＝-OC(O)CH2CH2-或-C(O)CH2CH2-。
这些二硫醇可以通过如下过程制备：例如，如美国专利No.3,278,352(Erickson等人)所述，使二(甲基)丙烯酸酯与含有二巯基的反应物(例如，硫化氢、1，4-丁烷二硫醇、2-羟基-丙烷-1，3-二硫醇、2，2-二硫醇-二乙醚、3，3-二巯基二丙砜、二乙二醇-双-硫基乙酸酯等)反应。
其它还适合的共反应剂包括(例如)由下式表示的氟化二硫醇：
(Rf′)n(Q”-SH)k
其中：
Rf′＝包含氟化烷基或氟化亚烷基的多价链段(例如，-C2H4N(SO2C4F9)C2H4-、-(CF2)d-、-(CF2CF2O)e(CF2O)fCF2-)；
d＝2到10；
e＝2到30；
f＝1到30；
Q”＝-C(O)NH(CH2)b-或-OC(O)(CH2)b-；
b＝2到12；
n＝1或更大；并且
k＝2或更大。
优选的氟化二硫醇包括(例如)：C4F9SO2N(C2H4OC(O)CH2SH)2、HSC2H4NHC(O)(CF2)4C(O)NHC2H4SH和HSC2H4NHC(O)CF2(OC2F4)e(OCF2)fC(O)NHC2H4SH。
这些氟化二硫醇可以(例如)像GB 1120304中所描述的那样由相应的氟化二醇和HS(CH2)bCO2H来制备，或由氟化二甲酯和NH2C2H4SH来制备。
更合适的共反应剂包括(例如)由下式表示的巯基官能性的硅酮化合物：
Figure G05848586820070824D000081
其中：
R1为可以独立地相同或不同的一价部分，并且选自：烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、羟基、氢和氟烷基；
R2为可以独立地相同或不同的二价连接基；
R3为可以独立地相同或不同的一价部分，并且选自：烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、羟基、氢、氟烷基和-ZSH；
R4为可以独立地相同或不同的一价部分，并且选自：烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、羟基、氢、氟烷基和-ZSH；
其中：
Z＝二价连接基；
r＝0到3；
s＝10或更大；并且
t＝0到3；
其中以下至少两项是成立的：
t＝至少1；
r＝至少1；
R3包含至少一个-ZSH部分；和
R4包含至少一个-ZSH部分。
诸如上述那些的巯基官能性的硅酮化合物可以(例如)如美国专利No.5,032,460(Kantner等人)中所述那样来制备。
优选的巯基官能性的硅酮化合物是巯基官能性二甲基硅氧烷，可为得自日本Shin-Etsu公司的KF-2001。
许多有用的共反应剂是市售可得的。市售可得的共反应剂包括(例如)：2，2’-氧二乙烷硫醇、1，2-乙烷硫醇、2-巯基乙烷硫化物(2-mercaptoethane sulfide)、3，7-二噻-1，9-壬烷二硫醇、1，3-丙烷二硫醇、1，4-丁烷二硫醇、1，5-戊烷二硫醇、1，6-己烷二硫醇、1，7-庚烷二硫醇、1，8-辛烷二硫醇、1，9-壬烷二硫醇、3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇、1，10-癸烷二硫醇、1，12-二巯基十二烷、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、1，4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、1，1，1-三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰尿酸酯。
本发明的含氟丙烯酸酯-巯基官能性共聚物可以通过(例如)如下过程制备：使含氟丙烯酸酯与具有两个或多个巯基官能团的共反应剂在溶剂中反应。可用的反应溶剂包括：酯(例如，乙酸乙酯)、酮(例如，甲乙酮)、醚(例如，甲基叔丁基醚)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺)和醇。
优选的是，对反应混合物进行搅拌。通常可以在大约室温到约120℃(优选的是，约50℃到约70℃)的温度下进行反应。
用引发剂进行所述反应。可用的引发剂包括(例如)：取代的偶氮腈化合物、过氧化物、过酸和过酸酯。可用的引发剂的具体实例包括：2，2-偶氮-二-(异丁腈)、2，2’-偶氮-二-异丁酸二甲酯、偶氮-二-(二苯基甲烷)、4，4’-偶氮-二(4-氰基戊酸)、1，1’-偶氮-二-(环己烷腈)、2，2’-偶氮-二-(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮-二-(2，4-二甲基戊腈)、偶氮-二-二甲基戊腈、4，4’-偶氮-二(4-氰戊酸)、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物、过氧化环己酮、过氧化戊二酸、过氧化月桂酰、过氧化甲乙酮、过氧化氢、氢过氧化物(例如，叔丁基氢过氧化物和氢过氧化异丙苯)、过乙酸、过苯甲酸、过碳酸二异丙酯等。
本发明的共聚物可以包括衍生自一个或多个共聚单体或官能化的共聚单体的重复单元，以针对不同应用改变它们的性质和性能。
共聚单体(例如，丙烯酸烷醇酯)可以改善耐久性和成膜性。可用的共聚单体的代表性实例包括：(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十二烷醇酯和丙烯酸十八烷醇酯。
其它共聚单体可以调节诸如粘附性、亲水性、反应性或玻璃化转变温度等性质。共聚单体中可用的基团包括(例如)：羟基、羧基、季铵、乙酸酯、吡咯烷、聚乙二醇、磺酸、三烷氧基硅烷和有机硅。可用的共聚单体包括(例如)：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、丙烯酸羟癸酯、丙烯酸羟十二烷醇酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、羟丙基丙烯酸、双丙酮丙稀酰胺、聚(乙二醇)甲乙醚、甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯、2-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三氯硅烷、缩水甘油甲基丙烯酸酯、缩水甘油丙烯酸酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺。
本发明的共聚物可以用于涂料组合物中，以赋予多种基材以防水和防油性。所述的涂料组合物包含本发明的共聚物和溶剂(例如，水和/或有机溶剂)。当溶剂是水时，所述的涂料组合物通常还包含表面活性剂。
本发明的含氟丙烯酸酯-巯基官能性共聚物可以溶解于、悬浮于或分散于多种溶剂中，从而形成适合涂敷到基材上的涂料组合物。该涂料组合物通常可以包含占涂料组合物重量的约0.1％到约10％(优选为约1％到约5％)的含氟丙烯酸酯-巯基官能性共聚物。
可以将所述的涂料组合物涂敷到各种基材上，例如，纤维基材和硬质基材。纤维基材包括(例如)：机织织物、针织物和非织造织物、纺织品、毯子、皮革和纸张。硬质基材包括(例如)：玻璃、陶瓷、砖石、混凝土、天然石材、人造石材、水泥灰浆、金属、木材，塑料和涂漆表面。
可通过标准方法将涂料组合物施加到基材(或具有基材的制品)上，所述标准方法例如有：喷涂、揩涂、浸涂、辊涂、刷涂或染涂(exhaustion)。可任选地是，可以将所述的组合物干燥以除去任何残留的水或溶剂。
本发明的含氟丙烯酸酯-巯基官能性共聚物可用于隔离涂层中。可用于隔离涂层中的共聚单体包括(例如)：丙烯酸十八烷醇酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、甲基丙烯酰氧丙基二甲基硅氧烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈和丙烯酸甲酯。在涂敷到基材上之后，隔离涂料组合物可能需要固化步骤或可能不需要固化步骤。
可以将用于隔离涂层的涂料组合物涂敷到需要对粘合剂具有隔离性能的表面上。适于隔离涂层的基材包括(例如)：纸张、金属片、箔、非织造织物和热塑性树脂(例如，聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚碳酸酯和聚氯乙烯)的薄膜。
可通过常规的涂敷技术将隔离涂料组合物施加到合适的基材上，所述涂敷技术例如有：钢丝缠绕刮棒式涂敷、直接凹印(direct gravure)涂敷、补偿凹印(offset gravure)涂敷、逆辊涂敷、气刀涂敷和拖刀涂敷。所得到的隔离涂料组合物可提供针对多种压敏粘合剂的有效隔离，所述压敏粘合剂例如有：天然橡胶类粘合剂、硅酮类粘合剂、丙烯酸粘合剂、和其它合成的成膜的弹性体型粘合剂。
例子
通过以下例子进一步说明本发明的目的和优点，但是在这些例子中所述的特定材料及其用量，以及其它条件和细节不应该被解释成是对本发明的过度的限定。
Figure G05848586820070824D000121
Figure G05848586820070824D000131
试验方法：
动态接触角测试
通过浸涂膜的条带，将试验溶液、乳液或悬浮液(通常含约3％的固体)施加到尼龙66膜(可得自DuPont公司)上。在涂敷之前，用甲醇清洗该膜。在用小型装订夹(binder clip)夹持尼龙膜一端的条件下，将条带浸渍在处理溶液中，然后将其缓慢、平稳地从该溶液中取出。使涂敷后的条带在受保护的位置风干至少30分钟，然后在150℃下固化10分钟。
使用DCA 322型CAHN动态接触角分析仪(配置有控制和数据处理用的计算机的Wilhelmy平衡装置，可购自位于美国威斯康星州Madison市的ATI公司)测量涂敷膜上的前进接触角和后退接触角。将水和十六烷用作探测液体(probe liquid)。将水和十六烷的接触角值均进行记录。
C 4 F 9 SO 2 N(CH 3 )CH 2 CH 2 OH(MeFBSE)的制备
大体上采用美国专利No.6,664,354(Savu等人)实施例2部分A中所述的过程制备MeFBSE。
C 4 F 9 SO 2 N(CH 3 )C 2 H 4 OC(O)NHC 6 H 4 CH 2 C 6 H 4 NCO(MeFBSE-MDI)的制备
将MeFBSE(357.0g；1.0摩尔)和MEK(600ml)加入到容积为1L的配有加热器、氮气入口、回流冷凝器以及热电偶的三颈圆底烧瓶中，并加热回流，同时蒸馏出30ml MEK。然后将所得混合物冷却至30℃，并用MDI(750g；3.0摩尔)进行处理。然后，在4小时内将混合物的温度升高到约40℃，过滤并加入甲苯(4升)。通过过滤收集所产生的白色沉淀，并用甲苯重结晶(白色固体；689.4g；收率为57％)。用液相色谱/质谱(LC/MS)和LC/UV分析证实了产物结构。
C 4 F 9 SO 2 N(CH 3 )C 2 H 4 OC(O)NHC 6 H 4 CH 2 C 6 H 4 NHCOOCH 2 CH 2 OC(O)CH＝CH 2 (MeFBSE-MDI-HEA或C4MH)的制备
在N2下加热装有500ml乙酸乙酯的1升的烧瓶以进行回流，并蒸馏出100ml乙酸乙酯(EtOAc)。在干燥空气下冷却剩余的溶剂，并用151.9g MeFBSE-MDI、29.1g丙烯酸2-羟乙酯、2滴DBTDL和7mg酚噻嗪处理。在50℃下保持5小时后，红外光谱表明异氰酸酯完全转化。将浑浊的溶液通过40g硅藻土过滤并用热的乙酸乙酯洗涤，从而得到473.5g清澈溶液(固含量为29.6％，MeFBSE-MDI-HEA的收率为77％)。
C 4 F 9 SO 2 N(CH 3 )CH 2 CH 2 OC(O)CH＝CH 2 (MeFBSEA)的制备
大体上采用美国专利No.6,664,354(Savu等人)实施例2部分A和B中所述的过程制备MeFBSEA。
PEGDS-1048的制备
将30g PEG-900(MW＝900，33.33毫摩尔)、6.13g巯基乙酸(MW＝92，66.66毫摩尔)、150g甲苯和三滴CF3SO3H加入250ml三颈圆底烧瓶中。在N2下，在进行机械搅拌的同时，将该混合物加热回流。通过恒沸疏水器(azeotropic condensation trap)收集所形成的作为副产物的水。使所述混合物回流6小时，并分离出1.20g水。通过旋转蒸发除去甲苯，并回收32.56g产物。
PEGDS-1598的制备
将溶解的Carbowax-1450 45.4g(MW＝1450，31.31毫摩尔)、5.76g巯基乙酸(MW＝92，62.62毫摩尔)、150g甲苯和三滴CF3SO3H加入250ml三颈圆底烧瓶中。在N2下，在进行机械搅拌的同时，将该混合物加热回流。通过恒沸疏水器收集所形成的作为副产物的水。使所述混合物回流4小时，并分离出1.13g水。通过旋转蒸发除去甲苯，并回收51.46g产物。
HSCH 2 C(O)-O-(CH 2 ) 10 -O-C(O)CH 2 SH(C10DS)的制备
将34.86g溶解的1，10-癸二醇(MW＝174.28，200毫摩尔)、36.80g巯基乙酸(MW＝92，400毫摩尔)、150g甲苯和三滴CF3SO3H加入250ml三颈圆底烧瓶中。在N2下，在进行机械搅拌的同时，将该混合物加热回流。通过恒沸疏水器收集所形成的作为副产物的水。使所述混合物回流8小时，并分离出～7.2g水。通过旋转蒸发除去甲苯，并回收65.2g产物(C10DS)。
C 4 F 9 SO 2 N(CH 2 CH 2 OH) 2 (FBSEE)的制备
可以按照美国专利No.3,787,351(Olson)中实施例8所述的方法制备C4F9SO2N(C2H4OH)2(一种含氟二醇)，不同之处在于C8F17SO2NH2被等摩尔量的C4F9SO2NH2所替代。
C 4 F 9 SO 2 N(CH 2 CH 2 OC(O)CH 2 SH) 2 (FBSEESS)的制备
将23.22g FBSEE(MW＝387，60毫摩尔)、11.06g巯基乙酸(MW＝92，120毫摩尔)、150g甲苯和0.15g CH3PhSO3H(催化剂)加入250ml三颈圆底烧瓶中。在N2下，在进行机械搅拌的同时，将该混合物加热回流。通过恒沸疏水器收集所形成的作为副产物的水。使所述混合物回流8小时，并分离出2.20g水。通过旋转蒸发除去甲苯，从而得到32.5g产物(FBSEESS)。
HSC 2 H 4 NHC(O)-LTM-C(O)NHC 2 H 4 SH(LTMDS)的制备
将79g LTMDME(MW＝2000，39.5毫摩尔)和6.13g半胱胺(MW＝77，79毫摩尔)加入150ml派莱克斯管中。用N2充满该管，密封，在磁力搅拌下将所得混合物加热到120℃并保持6小时。红外分析证实完全转化为LTMDS。
聚合物制备的一般过程：
就各实施例和对比例而言，将表1中所列的不同摩尔比的氟化单体、二硫醇和可任选的第三种烃类(甲基)丙烯酸酯单体、0.5％-1％(以重量计)的VAZO-67引发剂和足量的溶剂加入到120ml的瓶中，从而产生固含量为15重量％-30重量％的单体。在用氮气吹扫35-60秒之后，将瓶密封，并使所得混合物在70℃的油浴下聚合24小时。按照上述的方法测定所得聚合物的前进接触角和后退接触角，并将结果列于下表1中。
所选实施例和对比例的详细过程
实施例2：C4MH/PEGDS-1048(12/1)
将5.85g C4MH(MW＝723，8.095毫摩尔)、0.71g PEGDS-1048(MW＝1048，0.672毫摩尔)、40.34g乙酸乙酯和0.058g VAZO-67加入120ml的瓶中。加入磁力搅拌棒。将所得溶液用氮气鼓泡两分钟。将密封的瓶放入70℃的油浴中，并在磁力搅拌下聚合24小时。所得的溶液在室温下显示发生沉淀。加入5.g DMF使该溶液转变成澄清的溶液，固含量为12.8％。接触角数据列于下表1中。
实施例3：C4MH/PEGDS-1048/HEMAPA(2.9/0.3/1)
将5.03g C4MH(MW＝723，6.956毫摩尔)、0.72g PEGDS-1048(MW＝1048，0.691毫摩尔)、0.50g HEMAPA(MW＝210.13，2.379毫摩尔)、25.2g EtOAc和0.058g VAZO-67加入120ml的瓶中。加入磁力搅拌棒。将所得溶液用氮气鼓泡两分钟。将密封的瓶放入70℃的油浴中，并在磁力搅拌下聚合24小时。所得的溶液在室温下显示发生沉淀。加入5.g DMF使该溶液转变成澄清的溶液，固含量为13.61％。接触角数据列于下表1中。
实施例5：C4MH/PEGDS-1598(12/1)
将5.0g C4MH(MW＝723，6.91毫摩尔)、0.87g PEGDS-1598(MW＝1524，0.57毫摩尔)、35.0g EtOAc和0.056g VAZO-67加入120ml的瓶中。加入磁力搅拌棒。将所得溶液用氮气鼓泡两分钟。将密封的瓶放入70℃的油浴中，并在磁力搅拌下聚合24小时。所得的溶液在室温下显示发生沉淀。加入5.0g DMF使该溶液变澄清。接触角数据列于下表1中。
实施例7：C4MH/EGDS(8.07/1)
5.0g C4MH(MW＝723，6.912毫摩尔)、0.18g(HSCH2CO2CH2)2(MW＝210.27，0.856毫摩尔)、11.94g EtOAc和0.047g VAZO-67加入120ml的瓶中。加入磁力搅拌棒。将所得溶液用氮气鼓泡两分钟。将密封的瓶放入70℃的油浴中，并在磁力搅拌下聚合24小时。所得的溶液在室温下显示发生沉淀。加入2.40g DMSO使该溶液变澄清，其固含量为14.3％。大小排阻层析显示：转化率为94.0％；Mn＝6,700；Mw＝8,710，Mw/Mn＝1.3。接触角数据列于下表1中。
实施例9：C4MH/DOODS(5.8/1)
将3.00g C4MH(MW＝723，4.154毫摩尔)、0.13gHSC2H4OC2H4OC2H4SH(MW＝182.31，0.713毫摩尔)、17.74g EtOAc和0.033g VAZO-67加入120ml的瓶中。加入磁力搅拌棒。将所得溶液用氮气鼓泡两分钟。将密封的瓶放入70℃的油浴中，并在磁力搅拌下聚合24小时。所得的溶液在室温下显示发生沉淀。加入5.0g DMF使该溶液变澄清，其固含量为12％。接触角数据列于下表1中。
实施例11：C4MH/MeOPEGA/DOODS(11.46/1.8/1)
将5.0g C4MH(MW＝723，6.916毫摩尔) 、0.50gCH3O(C2H4O)nC(O)CH＝CH2(MW＝454，1.10毫摩尔)、0.11gHSC2H4OC2H4OC2H4SH(MW＝182.31，0.603毫摩尔)、10.53g EtOAc和0.055g VAZO-67加入120ml的瓶中。加入磁力搅拌棒。将所得溶液用氮气鼓泡两分钟。将密封的瓶放入70℃的油浴中，并在磁力搅拌下聚合24小时。所得的溶液在室温下显示发生沉淀。加入5.0g DMF使该溶液变澄清，其固含量为16.9％。接触角数据列于下表1中。
实施例13：C4MH/C10DS(8/1)
将31.62g C4MH(在EtOAc中36.6％，MW＝723，16毫摩尔)、0.65g C10DS(MW＝322，2毫摩尔)、28.85g EtOAc和0.15g VAZO-67加入120ml的瓶中。加入磁力搅拌棒。将所得溶液用氮气鼓泡两分钟。将密封的瓶放入70℃的油浴中，并在磁力搅拌下聚合24小时。所得的20％的溶液在室温下显示发生沉淀。加入5.0g DMF使该溶液变澄清。接触角数据列于下表1中。
表1：实施例1-18和对比例C1-C2
实施例19：C4MH/KF-2001(90/10)
将4.50g C4MH(MW＝723，6.22毫摩尔)、0.49g KF-2001、28.4gEtOAc和0.056g VAZO-67加入120ml的瓶中。加入磁力搅拌棒，将所得溶液用氮气鼓泡两分钟。将密封的瓶放入70℃的油浴中，并在磁力搅拌下聚合24小时。所得溶液略微浑浊。加入5g DMF使该溶液变澄清(固含量为13.16％)。大小排阻层析显示：转化率为93.4％；Mn＝11,600，Mw＝21,800，Mw/Mn＝1.9。接触角数据列于下表2中。
实施例20：C4MH/KF-2001(80/20)
将3.98g C4MH(MW＝723，5.510毫摩尔)、1.01g KF-2001、27.62gEtOAc和0.050g VAZO-67加入120ml的瓶中。加入磁力搅拌棒，将所得溶液用氮气鼓泡两分钟。将密封的瓶放入70℃的油浴中，并在磁力搅拌下聚合24小时。所得溶液略微浑浊。加入5g DMF使该溶液变澄清(固含量为13.37％)。大小排阻层析显示：转化率为87.4％；Mn＝12,500，Mw＝23,700，Mw/Mn＝1.9。接触角数据列于下表2中。
实施例21：C4MH/KF-2001(70/30)
将3.51g C4MH(MW＝723，4.849毫摩尔)、1.52g KF-2001、26.75gEtOAc和0.053g VAZO-67加入120ml的瓶中。加入磁力搅拌棒，将所得溶液用氮气鼓泡两分钟。将密封的瓶放入70℃的油浴中，并在磁力搅拌下聚合24小时。所得溶液略微浑浊。加入5g DMF使该溶液变澄清(固含量为13.78％)。大小排阻层析显示：转化率为87.7％；Mn＝12,300，Mw＝24,900，Mw/Mn＝2。接触角数据列于下表2中。
实施例22：C4MH/KF-2001/AA(60/30/10)
将2.99g C4MH(MW＝723，4.142毫摩尔)、1.50g KF-2001、0.50g丙烯酸(AA，MW＝72，6.944毫摩尔)、25.76g EtOAc和0.055gVAZO-67加入120ml的瓶中。加入磁力搅拌棒，将所得溶液用氮气鼓泡两分钟。将密封的瓶放入70℃的油浴中，并在磁力搅拌下聚合24小时。所得溶液(固含量为16.40％)是澄清的。大小排阻层析显示：转化率为84.8％；Mn＝6,420，Mw＝14,600，Mw/Mn＝2.3。接触角数据列于下表2中。
表2：实施例19-22和对比例C4
Figure G05848586820070824D000191
实施例23-25和对比例C5
可用甲苯将本发明的共聚物稀释至固含量为5％。然后，用6号线绕(Mayer)棒将所得溶液涂敷到1.6密耳规格的经过底涂的聚酯对苯二甲酸酯膜上。将涂敷后的膜贴附在纤维板框架上，并在65℃下干燥15分钟。
用于评价隔离涂层的试验方法是用于评价涂有压敏粘合剂的材料的工业标准剥离粘附力试验方法的修改方法。该标准试验方法在由位于美国宾夕法尼亚州Philadelphia市的American Society for Testingand Materials(ASTM)以及位于美国伊利诺伊州Glenview市的Pressure Sensitive Tape Council(PSTC)出版的多种出版物中具有详细描述。修改的标准方法在以下进行详细描述。标准试验方法的参照来源是ASTM D3330-78 PSTC-1(11/75)。
用2.04kg的胶辊将规格为2.54cm×15.24cm的SCOTCHPERFORMANCE MASKING TAPE 233+(可得自位于美国明尼苏达州St.Paul市的3M公司)条带滚压到涂敷后的聚酯膜上。然后，将层叠的样品在温度为22℃和相对湿度为50％的条件下熟化7天，或在65℃下熟化16小时。在试验之前，将经热熟化的样品在温度为22℃和相对湿度为50％的条件下平衡24小时。
通过将遮蔽胶带(masking tape)/涂敷膜叠层用双面胶带固定在Instrumentors公司的滑移/剥离试验机(3M90型)的测试台上进行隔离试验。然后测定在剥离角度为180度、剥离速度为228.6cm/分钟的条件下除去遮蔽胶带所需的力。还通过以下方法测定胶带的再粘附作用：将刚刚剥离的遮蔽胶带粘附在干净的玻璃板上，并用上述相同的Instrumentors滑移/剥离试验机以常规方法测定剥离粘合力，条件仍然是剥离速度为228.6cm/分钟以及剥离角度为180度。表3示出了这些剥离试验的结果。
以SCOTCH PERFORMANCE MASKING TAPE 233+条带的背面作为对照样品。
表3：实施例23-25和对比例C5
Figure G05848586820070824D000211
实施例26-28和对比例C6
根据上述方法用本发明的共聚物进行涂敷和测试，不同之处在于使用SCOTCH MAGIC TAPE 810(可得自3M公司)来代替SCOTCHPERFORMANCE MASKING TAPE 233+。以SCOTCH MAGIC TAPE810条带的背面作为对照样品。下表4示出了测试结果。
表4：实施例26-28和对比例C6
Figure G05848586820070824D000212
在不脱离本发明实质和范围的条件下，对本发明进行各种修改和改变对于本领域内技术人员来说是显而易见的。应当理解，本发明无意受本文所列举的示例性实施方案和实例的过度限制，并且这些实例和实施方案仅以例子的方式示出，而本发明的范围只受本文所给出的权利要求书的限制。

Claims (21)

1.一种共聚物，该共聚物包含衍生自至少一种共反应剂的重复单元和衍生自含氟丙烯酸酯的重复单元，所述共反应剂包含两个以上的巯基官能团，所述含氟丙烯酸酯包含以下物质的反应产物：
(a)至少一种由下式表示的含氟醇：
C4F9-X-OH
其中：
Figure FSB00000163575000011
R＝氢或具有1到4个碳原子的烷基，
m＝2到8，
Rf＝CnF2n+1，
n＝1到5，
y＝0到6，和
q＝1到8；
(b)至少一种无支链的对称性二异氰酸酯；和
(c)至少一种在其亚烷基部分含有2到30个碳原子的(甲基)丙烯酸端羟基烷醇酯单体或2-氟丙烯酸端羟基烷醇酯单体。
2.权利要求1所述的共聚物，其中所述X是
Figure FSB00000163575000012
3.权利要求1所述的共聚物，其中所述含氟醇是C4F9SO2NCH3(CH2)2OH。
4.权利要求1所述的共聚物，其中所述无支链的对称性二异氰酸酯是4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。
5.权利要求1所述的共聚物，其中所述(甲基)丙烯酸端羟基烷醇酯单体是丙烯酸2-羟乙酯。
6.权利要求1所述的共聚物，其中所述(a)、(b)和(c)的所述反应产物由下式表示：
C4F9-X-OC(O)NH-A-HNC(O)O-(CpH2p)OC(O)C(R’)＝CH2
其中：
Figure FSB00000163575000021
R＝H或具有1到4个碳原子的烷基，
m＝2到8，
Rf＝CnF2n+1，
n＝1到5，
y＝0到6，
q＝1到8，
A＝无支链的对称性亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，
p＝2到30，并且
R’＝H、CH3或F。
7.权利要求6所述的共聚物，其中所述(a)、(b)和(c)的反应产物是
C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)NHC6H4CH2C6H4NHCOOCH2CH2OC(O)CH＝CH2。
8.权利要求1至7中任意一项所述的共聚物，其中所述共反应剂由下式表示：
(B)n(Q-SH)k
其中：
B＝多价链段，其选自：-(CH2)b-、-(CH2CH2O)b-、-(CHCH3CH2O)b-、-(CH2CH2O)b-(CHCH3CH2O)b-、-C4H8(OC4H8)b-和-C2H4OC2H4OC2H4-；
b＝1到100；
Q＝-(CH2)b-、-C(O)(CH2)a-或-OC(O)(CH2)a-；
a＝1到10；
n＝1或更大；并且
k＝2或更大。
9.权利要求1至7中任意一项所述的共聚物，其中所述共反应剂由下式表示：
HS(Q’-(B’)n-Q’S)bH
其中：
B’＝多价链段，其选自：-(CH2)b-、-(CH2CH2O)b-、-(CHCH3CH2O)b-、-(CH2CH2O)b-(CHCH3CH2O)b-、-C4H8(OC4H8)b-和-C2H4OC2H4OC2H4-；
b＝1到100；
n＝1或更大；并且
Q’＝-OC(O)CH2CH2-或-C(O)CH2CH2-。
10.权利要求1至7中任意一项所述的共聚物，其中所述共反应剂由下式表示：
(Rf′)n(Q”-SH)k
其中：
Rf′＝包含氟化烷基或氟化亚烷基的多价链段；
Q”＝-C(O)NH(CH2)b-或-OC(O)(CH2)b-；
b＝2到12；
n＝1或更大；并且
k＝2或更大。
11.权利要求1至7中任意一项所述的共聚物，其中所述共反应剂由下式表示：
Figure FSB00000163575000041
其中：
R1为可以独立地相同或不同的一价部分，并且选自：烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、羟基、氢和氟烷基；
R2为可以独立地相同或不同的二价连接基；
R3为可以独立地相同或不同的一价部分，并且选自：烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、羟基、氢、氟烷基和-ZSH；
R4为可以独立地相同或不同的一价部分，并且选自：烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、羟基、氢、氟烷基和-ZSH；
其中：
Z＝二价连接基；
r＝0到3；
s＝10或更大；并且
t＝0到3；
其中以下至少两项是成立的：
t＝至少1；
r＝至少1；
R3包含至少一个-ZSH部分；和
R4包含至少一个-ZSH部分。
12.权利要求1所述的共聚物，其还包含衍生自至少一种共聚单体的重复单元。
13.权利要求12所述的共聚物，其中所述共聚单体是(甲基)丙烯酸酯或含氟(甲基)丙烯酸酯。
14.一种组合物，该组合物包含溶剂和权利要求1所述的共聚物。
15.权利要求14所述的组合物，其中所述组合物是隔离涂料组合物。
16.一种制品，该制品包含基材，该基材具有一个或多个用权利要求14所述的组合物涂敷的表面。
17.权利要求16所述的制品，其中所述基材包含选自下列物质的材料：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃和聚烯烃涂敷的纸张。
18.权利要求16所述的制品，其中所述基材是纤维基材。
19.权利要求16所述的制品，其中所述基材是非织造基材。
20.一种制品，该制品包含基材，该基材具有一个或多个用权利要求15所述的组合物涂敷的表面。
21.权利要求20所述的制品，其中所述制品是隔离衬垫。
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