MX2011006673A - Metodo para poner en contacto formaciones que contienen hidrocarburos con posiciones de fosfatos y fosfonatos fluorados. - Google Patents

Abstract

Método que comprende poner en contacto una formación que contiene hidrocarburos con una composición que comprende solvente y un compuesto de fluoropoliéter. El compuesto de fluoropoliéter está representado por la fórmula Rf-[C(O)-NR1C´(Z)m]n; o comprende por lo menos una primera unidad divalente representada por la fórmula (I) y, por lo menos uno de, una segunda unidad divalente que comprende un grupo colgante Z: o una unidad monovalente que comprende un enlace de tioéter y por lo menos un grupo terminal Z. Cada Rf es independientemente un grupo fluoropoliéter. Rf es un grupo fluoropoliéter monovalente o divalente, y cada grupo Z es independientemente -P(O) (OY)2 o -O-P(O) (OY)2. También se describen formaciones que contienen hidrocarburos tratadas con este método.

Description

METODO PARA PONER EN CONTACTO FORMACIONES QUE CONTIENEN HIDROCARBUROS CON COMPOSICIONES DE FOSFATOS Y FOSFONATOS FLUORADOS Antecedentes de la Invención En la industria del petróleo y el gas, se conocen ciertos tensioactivos (incluyendo ciertos tensioactivos fluorados) como aditivos de fluidos para varias operaciones en en el fondo de la perforación (por ejemplo, fracturación, inundación, y perforación). Frecuentemente, estos tensioactivos tienen como función reducir la tensión superficial del fluido o para estabilizar fluidos espumados.

Algunos hidrocarburos y compuestos fluoroquímicos se han utilizado para modificar la humectabilidad de la roca del yacimiento, lo cual puede ser útil, por ejemplo, para evitar o remediar el bloqueo del agua (por ejemplo, en pozos de petróleo o gas) o la acumulación de hidrocarburos líquidos (por ejemplo, en pozos de gas) en la vecindad del barreno del pozo (es decir, cerca de la región del barreno del pozo) . El bloqueo del agua y la acumulación de hidrocarburos líquidos puede ser resultados de fenómenos naturales (por ejemplo, zonas geológicas que contienen agua o bancos de condensados) y/u operaciones que se realizan en el pozo (por ejemplo, al usar fluidos acuosos o de hidrocarburos) . El bloqueo del agua y la formación de bancos de condensados en la región cerca Ref.: 221427 del barreno del pozo de una formación geológica que contiene hidrocarburos pueden inhibir o detener la producción de hidrocarburos del pozo y por lo tanto típicamente son indeseables. Sin embargo, no todos los hidrocarburos y compuestos fluoroquímicos proporcionan la modificación de humectabilidad deseada. La inyección de solventes (por ejemplo, de metanol) se ha utilizado para aliviar los problemas de bloqueo de agua y formación de bancos de condensados en pozos de gas, pero este método puede proveer solo un beneficio temporal, y puede no ser deseable bajo ciertas condiciones dentro de la perforación.

Breve Descripción de la Invención Los polímeros fluorados y los métodos de tratamiento de una formación que contiene hidrocarburos descritos en la presente pueden ser útiles, por ejemplo, para aumentar la permeabilidad en las formaciones que contienen hidrocarburos en donde están presentes dos fases (es decir, una fase gas y una fase aceite) de los hidrocarburos (por ejemplo, en los pozos de gas que tienen condensado retrógrado y pozos de petróleo que tienen petróleo crudo o petróleo volátil) . Los polímeros fluorados y los métodos también son típicamente útiles para aumentar la permeabilidad en las formaciones que contienen hidrocarburos que tienen salmuera (por ejemplo, salmuera connata y/o bloqueo de agua) . El tratamiento de una región cercana al barreno de un pozo de petróleo y/o gas que tiene por lo menos uno de: salmuera o dos fases de hidrocarburos en la región cercana al barreno puede aumentar la productividad del pozo. Aunque sin el deseo de estar limitado por la teoría, se cree que los polímeros fluorados generalmente se absorben en por lo menos uno de: formaciones o material de consolidación bajo las condiciones dentro de la perforación y modifican sus propiedades de humectación para facilitar la remoción de hidrocarburos y/o salmuera.

El polímero fluorado puede permanecer, por ejemplo, sobre la superficie de la roca durante toda la extracción de hidrocarburos de la formación (por ejemplo, 1 semana, 2 semanas, 1 mes, o más) .

En un aspecto, la presente descripción proporciona un método que comprende poner en contacto una formación que contiene hidrocarburos con una composición que comprende un solvente y un compuesto de fluoropoliéter, en donde el compuesto de fluoropoliéter : está representado por la fórmula Rf ' - [C (0) -NR1 -X'- (Z)m]n; o comprende por lo menos una primera unidad divalente representada por y, por lo menos uno de una segunda unidad divalente que comprende un grupo Z colgante ; o una unidad monovalente que comprende un enlace de tioéter y por lo menos un grupo terminal Z, en donde cada Rf es independientemente un grupo fluoropoliéter; Rf' es un grupo fluoropoliéter monovalente o divalente ,- cada grupo Z es independientemente -P(0) (0Y)2 o -0-P(0) (0Y)2; cada Q es independientemente un enlace, -C (O) -N (R1) - , o -C(O) -O-; R y R1 son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo hasta con 4 átomos de carbono; cada X es independientemente alquileno, arilalquileno, o alquilarileno, en donde cada uno del alquileno, arilalquileno, y alquilarileno está opcionalmente interrumpido por al menos un enlace de éter; cada X' es independientemente alquileno, arilalquileno, o alquilarileno, en donde cada uno del alquileno, arilalquileno, y alquilarileno está opcionalmente interrumpido por al menos un enlace de éter, amida, o amina; cada Y se selecciona independientemente del grupo que consiste de ¦ hidrógeno, alquilo, trialquilsililo, un contracatión, o un enlace con la formación; y m y n son cada uno independientemente 1 ó 2.

En algunas de estas modalidades, el compuesto de fluoropoliéter está representado por la fórmula -CH2- Rf-Q-X-0-C=0 YO—P=O CO2 -v-z i OY en donde R, Rf, Q, X, Y, y Z son como se definieron arriba; R' es independientemente hidrógeno o alquilo hasta con 4 átomos de carbono, W es un grupo enlazador divalente o trivalente seleccionado del grupo que consiste de alquileno, arilalquileno y arileno, en donde el alquilo está opcionalmente interrumpido por al menos un enlace de éter, un enlace de éster, o un enlace de amida; V es alquileno que está opcionalmente interrumpido por al menos un enlace de éter o enlace de amina; m es 1 ó 2 ; a es un valor de 1 a 100 inclusive; b y c son cada uno independientemente valores de 0 a 100 inclusive; y d es un valor de 0 a 1 inclusive, siempre y cuando b+c+d sea por lo menos 1. Cada una de las unidades está independientemente en orden aleatorio.

En otro aspecto, la presente descripción proporciona una formación que contiene hidrocarburos que comprenden una superficie, en donde por lo menos una porción de la superficie está en contacto de conformidad con un método descrito en la presente.

En algunas modalidades de los aspectos anteriores, la formación que contiene hidrocarburos es penetrada por un barreno en donde una región cercana al barreno es tratada con la composición. En algunas de estas modalidades, el método adicionalmente comprende obtener (por ejemplo, bombeando o produciendo) hidrocarburos del barreno después de tratar la formación que contiene hidrocarburos con la composición.

En la presente solicitud: Los términos tales como "un" , "una" y "el" o "la" no pretenden referirse solo a una entidad en singular, sino incluir la clase general cuyo ejemplo específico puede usarse como ilustración. Los términos "un", "una" y "el" o "la" se usan de manera intercambiable con el término "por lo menos uno" .

La frase "comprende por lo menos uno de" seguido por una lista se refiere a que comprende por lo menos uno de los elementos de la lista o cualquier combinación de dos o más elementos en la lista. La frase "comprende por lo menos uno de" seguido por una lista se refiere a que comprende por lo menos uno de los elementos de la lista o cualquier combinación de dos o más elementos en la lista.

El término "salmuera" se refiere a agua que tiene por lo menos una sal de electrolito disuelta en la misma (por ejemplo, que tiene cualquier concentración diferente a cero, y que puede ser menor que 1000 partes por millón en peso / (ppm) , o mayor que 1000 ppm, mayor que 10,000 ppm, mayor que 20,000 ppm, 30,000 ppm, 40,000 ppm, 50,000 ppm, 100,000 ppm, 150,000 ppm, o incluso mayor que 200,000 ppm) .

El término "formación que¦ contiene hidrocarburos" incluye formaciones que contienen hidrocarburos en el campo (es decir, formaciones subterráneas que contienen hidrocarburos) y porciones de tales formaciones que contienen hidrocarburos (por e emplo, testigos) .

El término "poner en contacto" incluye colocar una composición en una formación que contiene hidrocarburos usando cualquier forma conocida en la técnica (por ejemplo, bombeo, inyección, vertido, liberación, desplazamiento, colocación o circulación de la composición en un pozo, un barreno o una formación que contiene hidrocarburos) . El término "solvente" se refiere a un material líquido homogéneo (incluyendo cualquier cantidad de agua con la cual puede combinarse) que es capaz de disolver por lo menos parcialmente el compuesto de poliéter descrito en la presente a 25 °C.

"Grupo alquilo" y el prefijo "alq-" incluyen grupos de cadena tanto recta como ramificada y grupos cíclicos. A menos que se especifique otra cosa, los grupos alquilo en la presente tienen hasta 20 átomos de carbono. Los grupos cíclicos pueden ser monocíclicos o policíclicos y, en algunas modalidades, tienen de 3 a 10 átomos de carbono en el anillo.

"Alquileno" se refiere a la forma divalente o trivalente de los grupos "alquilo" definidos arriba.

"Arilalquileno" se refiere a una porción "alquileno" a la cual está unido un grupo arilo. El término "arilo" como se usa en la presente incluye anillos o sistemas de anillos aromáticos carbocíclicos , por ejemplo, que tienen 1, 2 ó 3 anillos y contienen opcionalmente por lo menos un heteroátomo ejemplo, 0, S, o N) en el anillo. Ejemplos de grupos arilo incluyen fenilo, naftilo, bifenilo, fluorenilo así como furilo, tienilo, piridilo, quinolinilo, isoquinolinilo, indolilo, isoindolilo, triazolilo, pirrolilo, tetrazolilo, imidazolilo, pirazolilo, oxazolilo, y tiazolilo. "Arileno" es la forma divalente de los grupos "arilo" definidos arriba. "Alquilarileno" se refiere a una porción "arileno" a la cual está unido un grupo alquilo. La frase "interrumpido por al menos un grupo funcional", por ejemplo, con respecto a un alquilo (el cual puede estar o no estar fluorado) , alquileno, o arilalquileno se refiere a que tiene parte del alquilo, alquileno, o arilalquileno en ambos lados del grupo funcional.

El término "polímero" se refiere a una molécula que tiene una estructura la cual esencialmente incluye la repetición múltiple de unidades derivadas, realmente o conceptualmente, de moléculas de baja masa molecular relativa. El término "polímero" incluye oligómeros .

El término "grupo fluoroalquilo" incluye grupos alquilo lineales, ramificados y/o cíclicos en los cuales todos los enlaces C-H son reemplazados por enlaces C-F así como grupos en los cuales están presentes átomos de hidrógeno o cloro en lugar de átomos de flúor siempre y cuando hasta un átomo de hidrógeno o cloro esté presente por cada dos átomos de carbono. En algunas modalidades de grupos fluoroalquilo, cuando por lo menos un hidrógeno o cloro está presente, el grupo fluoroalquilo incluye por lo menos un grupo trifluorometilo .

El término "productividad" aplicado a un pozo se refiere a la capacidad de un pozo para producir hidrocarburos (es decir, la relación de la velocidad de flujo de hidrocarburos con respecto a la caída de presión, en donde la caída de presión es la diferencia entre la presión promedio del yacimiento y la presión fluyente del pozo en el fondo de la perforación (es decir, flujo por unidad de fuerza impulsora) ) . · .

La región cerca del pozo (es decir, cerca del barreno) incluye una región dentro de aproximadamente 7.62 metros (25 pies) (en algunas modalidades 6.10, 4.57 ó 3.05 metros (20, 15 ó 10 pies)) del barreno.

Todos los intervalos numéricos son inclusivos de sus extremos y los valores no integrales entre los extremos a menos que se establezca otra cosa.

Breve Descripción de las Figuras Para un entendimiento más completo de las características y ventajas de la presente descripción, ahora se hace referencia a la descripción detallada junto con las figuras adjuntas en las cuales: La figura 1 es una ilustración esquemática de una modalidad de ejemplo de una plataforma petrolera marítima de un aparato para tratar progresivamente una región cerca del barreno de conformidad con algunas modalidades de la presente descripción; la figura 2 es una ilustración esquemática del aparato de flujo para los Ejemplos 1 a 10 y los Ejemplos de Control A Y B; y la figura 3 es una ilustración esquemática de una configuración de una inundación de testigos que puede usarse para evaluar en un laboratorio el método descrito en la presente Descripción Detallada de la Invención En algunas modalidades, los compuestos de fluoropoliéter útiles para practicar la presente descripción comprenden por lo menos una primera unidad .divalente representada por la fórmula I : Rf-Q-X- O-C=0 Rf es un grupo fluoropoliéter . El término "fluoropoliéter" se refiere a un compuesto o grupo que tiene or lo menos 10 (en algunas modalidades por lo menos 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, o incluso 20) átomos de carbono y por lo menos 3 (en algunas modalidades, por lo menos 4, 5,. 6, 7, o incluso 8) enlaces de éter, en donde por lo menos algunos de los átomos de hidrógeno en los átomos de carbono son reemplazados con átomos de flúor. En algunas modalidades, Rf tiene hasta 100, 110, 120, 130, 140, 150, o incluso 160 átomos de carbono y hasta 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, o incluso 60 enlaces de éter.

Los compuestos que comprenden una unidad divalente representada por la Fórmula I pueden contener un grupo fluoropoliéter o una mezcla de grupos fluoropoliéter . Típicamente, las composiciones contendrán una mezcla de grupos fluoropoliéter .

En algunas modalidades, el grupo fluoropoliéter es un grupo perfluoropoliéter (es decir, todos los átomos de hidrógeno en los átomos de carbono son reemplazados con átomos de flúor). En algunas modalidades, Rf está representado por la fórmula Rfa-0- (Rfb-0- ) z- (Rfc) - , en donde Rfa es un perfluoroalquilo que tiene de 1 a 10 (en algunas modalidades, de l a 6, de l a 4, de 2 a 4, 0 3) átomos de carbono; cada Rfb es independientemente un perfluoroalquileno que tiene de 1 a 4 (es decir, 1, 2, 3, ó 4) átomos de carbono; Rfc es un perfluoroalquileno que tiene de 1 a 6 (en algunas modalidades, de l a 4 ó de 2 a 4) átomos de carbono; y z' es un entero de 2 a 50 (en algunas modalidades, 2 a 25, 2 a 20, 3 a 20, 3 a 15, 5 a 15, 6 a 10, ó 6 a 8) .

Los grupos Rfa representativos incluyen CF3-, CF3CF2-, CF3CF2CF2-, CF3CF(CF3)-, CF3CF (CF3) CF2- , CF3CF2CF2CF2- , CF3CF2CF(CF3) -, CF3CF2CF(CF3)CF2-, y CF3CF (CF3) CF2CF2- . En algunas modalidades, Rfa es CF3CF2CF2- . Los grupos Rfb representativos incluyen -CF2-, -CF(CF3)-, -CF2CF2-, CF(CF3)CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF (CF3) CF2CF2- , -CF2CF2CF2CF2- , y -CF2C(CF3)2-. Los grupos Rfc representativos incluyen -CF2-, CF(CF3)-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, y CF(CF3)CF2-. En algunas modalidades, Rfc es -CF(CF3)-.

En algunas modalidades, (Rfb-0-)z' está representado por - [CF20]i[CF2CF20] j-, - [CF20] i [CF (CF3 ) CF0] j - , - [CF20] i [CF2CF2CF20] j-, - [CF2CF20]i[CF20] j-, - [CF2CF20] [CF (CF3) CF20] j - , - [CF2CF20] i [CF2CF2CF20] j-, - [CF2CF2CF20] [CF2CF (CF3) O] j- , y [CF2CF2CF20] i [CF (CF3) CF20] j- , en donde i + j es un entero de por lo menos 3 (en algunas modalidades, por lo menos 4, 5, ó 6) .

En algunas modalidades, Rf se selecciona del grupo que consiste de C3F70 (CF (CF3) CF20) nCF (CF3) - , C3F70 (CF2CF2CF20) nCF2CF2- , y CF30 (C2F40) n'CF2- , y en donde n' tiene un valor promedio en un intervalo de 3 a 50 (en algunas modalidades, 3 a 25, 3 a 15, 3 a 10, 4 a 10, o incluso 4 a 7) . En algunas de estas modalidades, Rf es C3F70 (CF (CF3) CF20) nCF (CF3) - , en donde n tiene un valor promedio en un intervalo de 4 a 7. En algunas modalidades, Rf se selecciona del grupo que consiste de CF30(CF20)x(C2F40)xCF2- y F (CF2) 3-0- (C4F80) z» (CF2) 3- , en donde cada uno de x, y, y z" tiene independientemente un valor promedio en un intervalo de 3 a 50 (en algunas modalidades, 3 a 25, 3 a 15, 3 a 10, o incluso 4 a 10) .

En algunas modalidades, Rf tiene un peso molecular promedio en número de por lo menos 500 (en algunas modalidades de por lo menos 750 ó incluso 1000) gramos por mol. En algunas modalidades, Rf tiene un peso molecular promedio en número, de por lo menos 6000 (en algunas modalidades 5000 ó incluso 4000) gramos por mol. En algunas modalidades, Rf tiene un peso molecular promedio en número en un intervalo de 750 gramos por mol a 5000 gramos por mol.

En unidades divalentes representadas por la Fórmula I, Q se selecciona del grupo que consiste de un enlace, ,-C(0)-N(RX)-, y -C(0)-0-, en donde R1 es hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono (por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, o sec-butilo) . En algunas modalidades, Q es -C (O) - (R1) - . En algunas modalidades, Rl es hidrógeno o metilo. En algunas modalidades, R1 es hidrógeno. Para modalidades de composiciones descritas en la presente Q es -C (O) -NÍR1) - , las composiciones pueden ser más hidrolíticamente estables que modalidades en donde Q es - C(0) -o .

En unidades divalentes representadas por la Fórmula I, R es hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono (por ejemplo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, o sec-butilo) . En algunas modalidades, R es hidrógeno o metilo.

En unidades divalentes representadas por la Fórmula I, X se selecciona del grupo que consiste de alquileno. arilalquileno, y alquilarileno, en donde cada uno de alquileno, arilalquileno, y alquilarileno está opcionalmente interrumpido por al menos un enlace de éter. En algunas modalidades, X es alquileno. En algunas modalidades, X es etileno. En algunas modalidades, X es metileno.

En compuestos de fluoropolieter útiles para practicar la presente descripción, cuando está presente más de una primera unidad divalente de la Fórmula I, cada grupo Rf, Q, R, Rl, y X se selecciona independientemente.

En algunas modalidades, la primera unidad divalente de Fórmula I está representada por la fórmula: en donde Rf, R, R1, y X son como se definieron arriba. En algunas modalidades de compuestos de fluoropolieter descritos en la presente que incluyen una primera unidad divalente representada por la Fórmula I, el compuesto de fluoropoliéter adicionalmente comprende una segunda unidad divalente que comprende un grupo colgante Z, en donde Z se selecciona del grupo que consiste de -P(0) (0Y)2 y -0-?(0) (0Y)2- En algunas modalidades, Z es -P(0) (0Y)2, y en algunas modalidades, Z es -0-P (0) (OY) 2 · Cada Y se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, trialquilsililo, un contracatión, o un enlace a la formación que contiene hidrocarburos. En algunas modalidades, cada Y es hidrógeno, y el grupo Z es un grupo ácido fosfónico o un grupo ácido fosfórico. En algunas modalidades, por lo menos una Y es alquilo, y el grupo Z es un éster fosfato o un éster fosfonato. En algunas modalidades, Y es un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. En algunas modalidades, por lo menos una Y es un contracatión, y el grupo Z es una sal fosfato o fosfonato. Cationes contraiones de ejemplo incluyen metal alcalino (por ejemplo, sodio, potasio, y litio) , metal alcalinotérreo (por ejemplo, calcio o magnesio) , amonio, alquil amonio (por ejemplo tetraalquilamonio) , y grupos heterocíclicos de cinco a siete miembros que tienen un átomo de nitrógeno cargado positivamente (por ejemplo, un ión pirrolio, ión pirazolio, ión pirrolidinio, ión imidazolio, ión triazolio, ión isoxazolo, ión oxazolio, ión tiazolio, ión isotiazolio, ión oxadiazolio, ión oxatriazolio, ión dioxazolio, ión oxatiazolio, ion piridinio, ión piridazinio, ión pirimidinio, ión pirazinio, ión piperazinio, ión triazinio, ión oxazinio, ión piperidinio, ión oxatiazinio, ión oxadiazinio, y ión morfolinio) . En algunas modalidades, por lo menos una Y es trialquilsililo (en algunas modalidades trimetilsililo) . Otros grupos trialquilsililo de ejemplo incluyen trietilsililo, t-butildimetilsililo , i-propildimetilsililo, fenildimetilsililo, y di-t-butilmetilsililo . En algunas modalidades (por ejemplo, modalidades de formaciones tratadas que contienen hidrocarburos) Y es un enlace (por ejemplo, un enlace covalente, un enlace de hidrógeno, o un enlace iónico) con la formación que contiene hidrocarburos.

En algunas modalidades, la segunda unidad divalente está representada por la fórmula: YO—P=0 I OY en donde R' se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno y alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y cada Y está definida independientemente como se definió anteriormente. En algunas de estas modalidades, Y es hidrógeno, y R' es hidrógeno.

En algunas modalidades, la segunda unidad divalente está representada por la fórmula: C02-V-Z en donde Z es -P(0) (0Y)2 ó -0-P(0) (0Y)2 (en algunas modalidades -0-P(0) (0Y)2), y en donde cada Y está definida independientemente como se definió anteriormente. V es alquileno que está opcionalmente interrumpido por al menos un enlace de éter o enlace de amina. En algunas modalidades, V es alquileno que tiene de 2 a 4 (en algunas modalidades, 2) átomos de carbono. R' se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno y alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono (por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, o sec-butilo) . En algunas de estas modalidades, R' se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno y metilo.

En algunas modalidades de compuestos de fluoropoliéter descritos en la presente que incluyen una primera unidad divalente representada por la fórmula I, los compuestos de fluoropoliéter adicionalmente comprenden una unidad monovalente que comprende un enlace de tioéter y por lo menos un grupo terminal Z, en donde Z se selecciona del grupo que consiste de -P(O)(0Y)2 y -0-P (O) (OY) 2. En algunas de estas modalidades, la unidad monovalente que comprende un enlace de tioéter y por lo menos un grupo terminal Z está representado por la fórmula -S-W-[Z]m'. es un grupo enlazador divalente o trivalente seleccionado del grupo que consiste de alquileno, arilalquileno, y arileno, en donde el alquileno está opcionalmente interrumpido por al menos un enlace de éter, un enlace de éster, o un enlace de amida, y m' es 1 ó 2. En algunas modalidades, W es alquileno (por ejemplo, un alquileno lineal o ramificado) que está interrumpido por al menos un enlace de éster. En algunas modalidades en donde una unidad monovalente que comprende un enlace de tioéter y por lo menos un grupo terminal Z está presente, típicamente solo una de estas unidades monovalentes está presente en la composición .

En algunas modalidades, la unidad monovalente que comprende un enlace de tioéter y por lo menos un grupo terminal Z está representada por una fórmula seleccionada del grupo que consiste de: -S-CbH2bOC(0)CbH2b-P(0) (OY)2; y -S-CbH2b-1 [0C(0) CbH2b-P (0) (0Y) 2] 2, en donde cada b es independientemente un entero de 1 a 5 (en algunas modalidades, 2 a 3) . En algunas modalidades, la unidad monovalente es -S-CbH2b0C (O) CbH2b-P (0) (OY) 2 , en donde cada b es independientemente 2 ó 3. En algunas modalidades, la unidad monovalente es -S-CbH2b-1.[0C (0) CbH2b-P (0) (OY) 2] 2 , en donde cada b es independientemente 2 ó 3.

Los compuestos de fluoropoliéter útiles para practicar la presente descripción, en algunas modalidades, puede tener una segunda unidad divalente que comprende un grupo colgante Z y una unidad monovalente que comprende un grupo terminal Z y/o puede tener dos segundas unidades divalentes diferentes. En estas modalidades, cada Z, Y, V y R se seleccionan de manera independiente.

En algunas modalidades, los compuestos de fluoropoliéter útiles para practicar la presente descripción adicionalmente comprenden por lo menos una unidad divalente representada por la fórmula: en donde cada R2 se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno y alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono (por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, o sec-butilo) , y en donde cada R es independientemente alquilo que tiene de 1 a 30 (en algunas modalidades, 1 a 25, 1 a 20, 1 a 10, 4 a 25, 8 a 25, o incluso 12 a 25) átomos de carbono. En algunas modalidades, R2 se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno y metilo. En algunas modalidades, R se selecciona del grupo que consiste de hexadecilo y octadecilo.

En algunas modalidades, los compuestos de fluoropoliéter útiles para practicar la presente descripción adicionalmente comprenden por lo menos una unidad divalente representada por la fórmula: Cada Rf1 es independientemente un ' grupo fluoroalquilo que tiene de 3 a 12 (es decir, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, ó 12) átomos de carbono. En algunas modalidades, cada Rf1 es independientemente un grupo perfluoroalquilo que tiene de 3 a 6 (por ejemplo, perfluoro-n-hexilo, perfluoro-n-pentilo, perfluoroisopentilo, perfluoro-n-butilo, perfluoroisobutilo, perfluoro-sec-butilo, perfluoro-tert-butilo, perfluoro-n-propilo, o perfluoroisopropilo) . En algunas modalidades, Rfl es perfluorobutilo (por ejemplo, perfluoro-n-butilo) . En algunas modalidades, Rf1 es perfluoropropilo (por ejemplo, perfluoro-n-propilo) .

R4 y R5 son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono (por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, o sec-butilo) . En algunas modalidades, R se selecciona del grupo que consiste de metilo y etilo. En algunas modalidades, R5 se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno y metilo .

Cada p es independientemente un entero de 2 a 11 (es decir, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, ó 11) .

Cada q es independientemente un valor de 1 a 4 (por ejemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, ó 20) .

En algunas modalidades, los compuestos de fluoropoliéter útiles para practicar la presente descripción comprenden una unidad divalente representada por la fórmula I y una unidad divalente representada por la fórmula Illa: La relación de unidades divalentes representadas por la Fórmula I con respecto a unidades divalentes representadas por la Fórmula Illa puede estar en un intervalo de 99: l a 1:99 (en algunas modalidades, 95:5 a 5:95, 90: 10 a 10:90, 85:15 a 15:85, 80:20 a 20:80, 75:25 a 25:75, Ó 90:10 a 50:50) . En algunas modalidades, los compuestos de fluoropoliéter útiles para practicar la presente descripción comprenden una unidad divalente representada por la Fórmula Illa y están libres de unidades divalentes representadas por la Fórmula I. En algunas modalidades, la unidad divalente representada por la Fórmula Illa está representada por la fórmula : en donde R" y R" ' son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. En algunas modalidades, cada R" es independientemente hidrógeno o metilo. En algunas modalidades, R" ' es metilo o etilo. En algunas modalidades, el compuesto de fluoropoliéter comprende una segunda unidad divalente representada por la fórmula: y una unidad monovalente seleccionada del grupo que consiste de -S-CtH2t+1 y -S-CrH2r-A. En estas modalidades, V es alquileno que está opcionalmente interrumpido por al menos un enlace de éter o un enlace de amina. En algunas modalidades, V es alquileno que tiene de 2 a 4 (en algunas modalidades, 2) átomos de carbono. R' se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno y alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono (por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, o sec-butilo) . En algunas modalidades, R' se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno y metilo, t es un entero que tiene un valor de 4 a 22 (en algunas modalidades, 8 a 22, o incluso 12 a 22) . r es un entero que tiene un valor de 2 a 10 (en algunas modalidades, 2 a 6 o incluso 2 a 4) . En algunas modalidades, A se selecciona del grupo que consiste de -OH, -COOY2, y -S03Y2, en donde cada Y2 se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, y un contracatión (por ejemplo, contracationes descritos arriba para la definición de Y) . En algunas modalidades, Y es un grupo alquilo que tiene de 1 a 4, 4 a 22, 8 a 22, ó 12 a 22 átomos de carbono. En algunas modalidades, Y2 es hidrógeno. En algunas modalidades, A se selecciona del grupo que consiste de -OH, -COOY1, y -SO3Y1, en donde cada Y1 se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, un contracatión (por ejemplo, contraiones descritos arriba para la definición de Y) , y un enlace a la formación que contiene hidrocarburos . En algunas modalidades, Y1 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 , 4 a 22, 8 a 22, ó 12 a 22 átomos de carbono. En algunas modalidades, Y1 es hidrógeno. En algunas modalidades, por lo menos un Y1 es un contracatión, en donde el contracatión puede tener cualquier definición como se definió arriba para Y.

En algunas modalidades, Y1 es un enlace (por ejemplo, un enlace covalente, un enlace de hidrógeno, o un enlace iónico) a la formación que contiene hidrocarburos.

En algunas modalidades, los compuestos de poliéter útiles para practicar la presente descripción que comprende una unidad divalente representada por la Fórmula I adicionalmente comprende por lo menos una unidad divalente representada por la fórmula - [CH2-C (Cl2) ] - o - [CH2-CHC1] - .

En algunas modalidades, los compuestos de fluoropoliéter útiles para practicar la presente descripción (por ejemplo, aquellos que comprenden una unidad divalente representada por la Fórmula I) comprenden una unidad monovalente seleccionada del grupo que consiste de -S-CtH2t+i y -S-CrH2r- (3-? - (A) s, en donde t es un entero que tiene un valor de 4 a 22; r es un entero que tiene un valor de 2 a 10 ( en algunas modalidades, 2 a 6 ó incluso de 2 a 4) ; s es un entero que tiene un valor de 1 a 4 ; y A se selecciona del grupo que consiste de -OH, -COOY2, y -S03Y2, en donde Y2 se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, y un contracatión (por ejemplo, contracationes descritos arriba para la definición de Y) . En algunas modalidades, Y es alquilo que tiene de 4 a 22, 8 a 22, ó 12 a 22 átomos de carbono. En algunas modalidades, las composiciones de conformidad con la presente invención comprenden una unidad monovalente seleccionada del grupo que consiste de -S-CtH2t+i y -S-CrH2r-A, en donde t, r, y A son como se definieron arriba. En algunas modalidades, el grupo terminador de cadena es -S-CtHat+i, en donde t tiene un valor de 4 a 22 (en algunas modalidades, 8 a 22, o incluso 12 a 22) .

En algunas modalidades, las primeras unidades divalentes representadas independientemente por la Fórmula I están presentes en un intervalo de 25 a 99 (en algunas modalidades, de 35 a 99, de 50 a 99, de 60 a 98, de 75 a 97, o incluso de 85 a 97) por ciento en peso, con base en el peso total del compuesto de fluoropoliéter .

En algunas modalidades, las segundas unidades divalentes están presentes en un intervalo de 1 a 30 (en algunas modalidades, de 2 a 30, de 3 a 25, o incluso de 3 a 15) por ciento en peso, con base en el peso total del compuesto de fluoropoliéter .

En algunas modalidades de compuestos de fluoropoliéter útiles para practicar la presente descripción que contienen una unidad divalente representada por la Fórmula I, el primer y segundo grupo divalente y cualquier otra unidad divalente presente están conectados aleatoriamente. Estos compuestos de fluoropoliéter pueden prepararse, por ejemplo, haciendo reaccionar una mezcla que contiene por lo menos un primer y segundo componentes típicamente en presencia de un agente de transferencia de cadena y un iniciador. Po el término "reaccionar" se entiende que forma una composición que incluye por lo menos un elemento estructural identificable debido a cada uno del primer y segundo componentes. Dependiendo de la estequiometría de la reacción, puede formarse un oligómero o polímero. Típicamente el polímero u oligómero tiene una distribución de pesos moleculares y composiciones.

En algunas modalidades, el primer componente está representado por la Fórmula II: Rf-Q-X-O-C(O) -C(R) =CH2 II, en donde Rf, Q, R y X son como se definieron arriba para una unidad divalente de Fórmula I. En algunas modalidades, el compuesto de Fórmula II es Rf -C (O) -N(R1-X-0-C(0) - C(R) =CH2 , en donde R1 es como se definió arriba para un compuesto de Fórmula I .

En algunas modalidades, el segundo componente comprende por lo menos un doble enlace polimerizable y por lo menos uno de un grupo -P(0) (OY)2 o -O-P(O) (0Y)2, en donde cada Y se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, trialquilsililo, y un contracatión. En algunas modalidades, el segundo componente es por lo menos uno de (YO)a-P(O) -C(R) =CH2 o (YO) a-P(O) -O-V-O-C(O) -C(R) =CH2; en donde cada R se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno y alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y cada V es independientemente alquileno que está opcionalmente interrumpido por al menos un enlace de éter o enlace de amina. En algunas modalidades, V es alquileno qµe tiene de 2 a 4 (en algunas modalidades, 2) átomos de carbono. En algunas modalidades, R' se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno y metilo. Algunos segundos componentes de estas fórmulas están disponibles, por ejemplo, de fuentes comerciales (por ejemplo, ácido vinilfosfónico y metacrilato fosfato de etilénglicol) o puede prepararse usando métodos sintéticos conocidos. En algunas modalidades, el segundo componente es un doble enlace que contiene fosfato disponible de Uniquema, New Castle, DE, bajo las designaciones de "MAXEMUL 6106" y "MAXEMUL 6112" . En algunas modalidades, pueden usarse mezclas de más de un primer componente de Fórmula II y/o más de un segundo componente de fórmula (YO) 2 -P (O) -C (R' ) =CH2 o (YO) 2-P(0) -0-V-O-C (0) -C (R) =CH2 En otras modalidades, pueden usarse un primer componente de Fórmula II y un segundo componente de fórmula (Y0)2-P(0) -C(R) =CH2 o (YO)a-P(O) -O-V-O-C(O) -C(R)=CH2.

El componente representado por la Fórmula II puede prepararse por ejemplo, usando métodos conocidos. Por ejemplo, puede polimerizarse óxido de hexafluoropropileno usando métodos conocidos para formar un perfluoropoliéter terminado con un grupo fluorocarbonilo (es decir -C(O)F). Este material puede destilarse al vacio para remover componentes que tienen un peso molecular menor que 500 (en algunas modalidades, menor que 600, 700, 750, 800, 900 o incluso 1000) gramos por mol. El grupo fluorocarbonilo puede convertirse opcionalmente a un grupo carboxi o alcoxicarbonilo por métodos convencionales. Típicamente, se lleva a cabo la conversión a perfluoropoliéter terminado con alcoxicarbonilo (por ejemplo, la conversión a un éster metílico de fórmula Rf-C (O) -0CH3) Un éster metílico de fórmula Rf-C (O) -OCH3 , un fluoruro ácido de fórmula Rf-C(0)-F, o un ácido carboxílico de fórmula Rf-C(0)-OH pueden convertirse a un compuesto de Fórmula II usando varios métodos convencionales. Por ejemplo, un monómero de fluoropoliéter de fórmula Rf- (CO) NHCH2CH20 (CO) C (R) =CH2 puede prepararse haciendo reaccionar primero Rf-C (O) -OCH3 , por ejemplo, con et¾nolamina para preparar Rf- (CO) NHCH2CH2OH terminado con alcohol, que después puede reaccionar con ácido metacrílico, anhídrido metacrílico, ácido acrílico o cloruro de acriloílo para preparar el compuesto de Fórmula II, en donde R es metilo o hidrógeno, respectivamente. Otros amino alcoholes (por ejemplo, amino alcoholes de fórmula NR^XOH) puede usarse en esta secuencia de reacciones para proveer compuestos de Fórmula II, en donde Q es -C (0) -N (R1) - , y R1 y X son como se definieron arriba. En ejemplos adicionales, un éster de fórmula Rf-C (0) -0CH3 o un ácido carboxílico de fórmula Rf-C(0)-0H pueden reducirse usando métodos convencionales (por ejemplo, reducción de hidruro, por ejemplo borohidruro de sodio) a un alcohol de fórmula Rf-CH20H. El alcohol de fórmula Rf-CH20H puede reaccionar entonces con cloruro de metacroílo, por ejemplo, para proporcionar un monómero de perfluoropoliéter de fórmula Rf-CH20 (CO) C (R) =CH2. Ejemplos de reacciones y reactivos adecuados se describen adicionalmente , por ejemplo, en la patente europea EP 870 778 Al, publicada el 14 de octubre de 1998, y la Patente de EE.UU. No. 3,553,179 (Bartlett et al.), cuyas descripciones, relacionadas con reactivos y condiciones de reacción para preparar compuestos de Fórmula II, se incorporan aquí como referencia.

La reacción de por lo menos un primer componente y por lo menos un segundo componente típicamente se lleva a cabo en presencia de un iniciador de radicales libres añadido. Los iniciadores de radicales libres tales como aquellos ampliamente conocidos y utilizados en la técnica se pueden usar para iniciar la polimerización de los componentes. iniciadores de radicales libres de ejemplo se describen en la Patente de EE.UU. No. 6,995,222 (Buckanin et al.), cuya descripción se incorpora aquí como referencia.

En algunas modalidades, puede llevarse a cabo la reacción de un componente de Fórmula II y un componente de por lo menos uno de fórmula (YO) 2-P (O) -C (R' ) =CH2 o (YO)2-P(0)-O-V-O-C (O) -C (R 1 ) =CH2 en solvente. Los componentes pueden estar presentes en el medio de reacción en cualquier concentración adecuada (por ejemplo, de aproximadamente 5 por ciento a aproximadamente 80 por ciento en peso con base en el peso total de la mezcla de reacción) . Los ejemplos ilustrativos de solventes adecuados incluyen éteres (por ejemplo, éter dietílico, glima, diglima, y éter diisopropílico) , ásteres (por ejemplo, acetato de etilo y acetato de butilo) , alcoholes (por ejemplo, etanol y alcohol isopropílico) , cetonas (por ejemplo, acetona, metil etil cetona y metil isobutil cetona) , solventes halogenados (por ejemplo, metilcloroformo, 1, 1, 2-tricloro-l, 2, 2-trifluoroetano, tricloroetileno, trifluorotolueno, e hidrofluoroéteres disponibles, por ejemplo, de 3M Company, St. Paul, MN bajo las designaciones "HFE-7100" y "HFE-7200"), y mezclas de los mismos.

La polimerización puede llevarse a cabo a cualquier temperatura adecuada para conducir una reacción de radicales libres. La temperatura y el solvente para un uso particular los pueden seleccionar aquellos con experiencia en la técnica con base en consideraciones tales como la solubilidad de los reactivos, la temperatura requerida para el uso de un iniciador particular, y el peso molecular deseado. Aunque no es práctico enumerar una temperatura particular adecuada para todos los iniciadores y todos los solventes, las temperaturas generalmente adecuadas están en el intervalo de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 200 °C (en algunas modalidades, de aproximadamente 40 °C aproximadamente 100 °C, o incluso de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 80 °C) .

Las polimerizaciones de radicales libres pueden llevarse a cabo en presencia de agentes de transferencia de cadena. Los agentes de transferencia de cadena que pueden usarse en la preparación de composiciones de conformidad con la presente invención incluyen mercaptanos sustituidos con hidroxilo (por ejemplo, 2-mercaptoetanol, 3-mercapto-2-butanol, 3 -mercapto-2-propanol , 3 -mercapto-1-propanol, y 3-mercapto-1, 2-propanediol (es decir, tioglicerol) ) ; mercaptanos amino sustituidos (por ejemplo, 2-mercaptoetilamina) ; mercaptanos disfuncionales (por ejemplo, sulfuro de di (2 -mercaptoetilo) ) ; y mercaptanos alifáticos (por ejemplo, octilmercaptano, dodecilmercaptano, y octadecilraercaptano) . El agente de transferencia de cadena típicamente se convierte en la unidad monovalente en compuestos de fluoropoliéter que contienen una unidad divalente representada por la Fórmula I . En algunas modalidades, el agente de transferencia de cadena es un mercaptano alifático, y la unidad monovalente está representada por la fórmula -S-CtH2t+i/ en donde t es un entero de 4 a 22 (en algunas modalidades, 8 a 22 o incluso 12 a 22) . En algunas modalidades, el agente de transferencia de cadena es un mercaptano sustituido con hidroxilo, y la unidad monovalente está representada por la fórmula -S-W-[OH]m, en donde W y m son como se definieron arriba. Cuando la unidad monovalente es -S-W-[OH]m, puede convertirse a una unidad monovalente de fórmula -S-W-[Z]m empleando métodos convencionales. Por ejemplo, por lo menos un grupo hidroxilo en -S-W-[OH]m puede reaccionar con ácido 2 - fosfonoacético ó 3 -fosfonopropiónico a una temperatura elevada. La reacción puede llevarse a cabo, por ejemplo, en un solvente adecuado (por ejemplo, una cetona o un éter) en presencia de un catalizador (por ejemplo, ácido metanosulfónico) . Dependiendo de la composición inicial y la estequiometría de la reacción, la unidad monovalente resultante puede representarse por al menos uno de -S-CbH2bOC (O) CbH2b-P (O) (OY) 2, -S-CbH2b- !tOC(0)CbH2b-P(0) (OY)2]2, O -S-CbH2b-i(OH) [OC(O) CbH2b-P(0) (OY)2] , en donde b es como se definió arriba.

Al ajustar, por ejemplo, la concentración y la actividad del iniciador, la concentración de cada uno del primer componente de Fórmula II, el segundo componente (en algunas modalidades) , la temperatura, la concentración del agente de transferencia de cadena, y el solvente usando técnicas conocidas en el campo técnico se puede controlar el peso molecular de un copolímero de poliacrilato .

En algunas modalidades de la reacción de un primer componente de Fórmula II y un segundo componente de por lo menos uno de fórmula (YO) 2-P (0) -C (R' ) =CH2 o (YO) 2-P (0) -0-V-0-C (O) -C (R) =CH2, Y es trialquilsililo . En estas modalidades, un cloruro de trialquilsililo (por ejemplo, cloruro de trimetilsililo, cloruro de trietilsililo, cloruro de t-butildimetilsililo, y cloruro de isopropildimetilsililo) se combina con el primer y segundo componentes, el solvente, el iniciador y el agente de transferencia de cadena. Al final de la reacción, la mezcla de reacción puede combinarse con agua para proporcionar una composición de conformidad con la presente invención que tiene un grupo Z en el cual Y es hidrógeno. Alternativamente, la mezcla de reacción puede combinarse con agua conteniendo, por ejemplo, hidróxido de amonio, hidróxido de sodio, o hidróxido de potasio para proporcionar una composición que tiene un grupo Z en el cual Y es un contracatión (por ejemplo, amonio, sodio o potasio) . Opcionalmente, el solvente de reacción puede removerse bajo presión reducida usando técnicas convencionales.

Los compuestos de fluoropoliéter útiles para practicar la presente descripción que contienen una primera unidad divalente representada por la Fórmula I pueden prepararse en un medio que comprende agua. En estas modalidades, típicamente se usa un cosolvente . Los cosolventes adecuados incluyen éteres (por ejemplo, tetrahidrofurano, éter terbutil metílico) , alcoholes (por ejemplo, etanol e isopropanol) , y cetonas (por ejemplo, metil etil cetona y metil isobutil cetona) . En algunas modalidades, la reacción se lleva a cabo en presencia de un surfactante aniónico como un emulsionante (por ejemplo, dodecilbenceno sulfonato de sodio, lauril sulfato de sodio, lauret sulfato de sodio, dioctilsulfosuccinato de sodio, y emulsionantes reactivos disponibles, por ejemplo de Uniquema bajo las designaciones comerciales "MAXEMUL 6106" y "MAXEMUL 6112".

En algunas modalidades, los compuestos de fluoropoliéster útiles para practicar la presente descripción que contienen una primera unidad divalente representada por la fórmula I pueden hacerse haciendo reaccionar por lo menos un primer componente de Fórmula II y por lo menos un segundo componente que comprende un grupo funcional que puede convertirse a un grupo Z (es decir, -P(O) (OY)2 o -O-P(O) (OY)2, en donde Y es como se definió arriba) . Por ejemplo, el segundo componente puede representarse por medio de la fórmula HO-V-O-C (0) -C (R' ) =CH2, en donde R' y V son como se definieron arriba. El producto de reacción del primer componente de Fórmula II y el segundo componente HO-V-O-C (0)-C(R')=CH2 comprende una unidad divalente de fórmula: la cual tiene un grupo hidroxilo que puede convertirse, por ejemplo, a -0-P(0) (0Y)2 usando métodos convencionales (por ejemplo, la reacción con ácido fosfórico o P0C13 a una temperatura elevada.

Para preparar algunos compuestos de fluoropoliéter que contienen una primera unidad divalente representada por la Fórmula I útiles para practicar la presente descripción pueden incluirse otros componentes (por ejemplo, monómeros) . En algunas modalidades, se añade un monómero de acrilato o metacrilato representado por la Fórmula III: en donde Rf1, R4, R5, y p son como se definieron arriba. En algunas modalidades se añade un monómero de acrilato o metacrilato representado por la Fórmula IV: 0 R3-0-C-C=CH2 IV R2 en donde R2 y R3 son como se definieron arriba. En algunas modalidades se añade cloruro de vinilideno o cloruro de vinilo. En algunas modalidades, se añade un acrilato o metacriolato de fórmula Rf1- (CH2)q-OC(0) -C(R5) =CH2 V en donde Rf1, q, y R5 son como se definieron arriba.

Los monómeros fluorados de acrilato polimerizables por medio de radicales libres de fórmula III, y los métodos para su preparación se conocen en la técnica (véanse, por ejemplo las Patentes de EE.UU. Nos. 2,803,615 (Albrecht et al.) y 6,664,354 (Savu et al.), cuyas descripciones, relacionadas con monómeros polimerizables por medio de radicales libres y los métodos para su preparación, se incorporan aquí como referencia. Se pueden usar los métodos descritos para elaborar estructuras que contienen grupos nonafluorobutanosulfonamido descritos en la Patente de EE.UU. No. 6,664,354 para elaborar grupos heptafluoropropanosulfonamido partiendo con fluoruro de heptafluoropropanosulfonilo, el cual puede elaborarse, por ejemplo, por medio de los métodos descritos en los Ejemplos 2 y 3 de la Patente de EE.UU. No. 2,732,398 (Brice et al.), cuya descripción se incorpora aquí como referencia. Son conocidos los métodos para elaborar compuestos de Fórmula V; (véase por ejemplo, EP 1311637 Bl, publicada el 5 de abril de 2006, e incorporada aquí como referencia para la descripción de la preparación de 2-metacrilato de 2,2,3,3,4,4,4- heptafluorobutilo . Están disponibles otros compuestos de fórmula V, por ejemplo de fuentes comerciales (por ejemplo, acrilato de 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 6-nonafluorohexilo de Daikin Chemical Sales, Osaka, Japón y 2 -metacrilato de 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 6-nonafluorohexilo de Indofme Chemical Co., Hillsborough, NJ) .

Los compuestos de fórmula IV (por ejemplo, metacrilato de metilo, acrilato de butilo, metacrilato de hexadecilo, metacrilato de octadecilo, acrilato de estearilo, metacrilato de behenilo) están disponibles, por ejemplo, de varios proveedores químicos (por ejemplo, Sigma-Aldrich Company, St. Louis, MO; V R International, West Chester, PA; Monomer-Polymer & Dajac Labs, Festerville, PA; Avocado Organics, Ward Hill, MA; y Ciba Specialty Chemicals, Basel, Suiza) o pueden sintetizarse por métodos convencionales. Algunos compuestos de fórmula IV están disponibles como isómeros simples (por ejemplo isómero de cadena recta) de compuestos simples. Otros compuestos de fórmula IV están disponibles, por ejemplo, como mezclas de isómeros (por ejemplo, isómeros de cadena recta y ramificados) , mezclas de compuestos (por ejemplo, acrilato de hexadecilo y acrilato de octadecilo) , y combinaciones de los mismos .

También pueden añadirse otros acrilatos, por ejemplo, acrilatos de silicona disponibles, por ejemplo, de Shin-Etsu Silicones of America, Inc., Akron, OH, bajo la designación comercial "X22-2426", y acrilatos de uretano disponibles, por ejemplo, de Sartomer Company, Exton, PA bajo la designación comercial "CN966J75" .

En algunas modalidades, los compuestos de fluoropoliéter útiles para practicar la presente descripción están representados por la fórmula Rf ' - [C (0) -NR^X' - (Z) J n. Para compuestos representados por la fórmula Rf ' - [C (O) -NR1-X' -(Z)m]n/ Rf es un grupo fluoropoliéter que se define como en cualquiera de las modalidades anteriores de Rf y R1 está definido en cualquiera de las modalidades anteriores de R1.

En compuestos de fluoropoliéter representados por la fórmula Rf ' - [C (0) -NR1-X' - (Z) m] n, cada X' es independientemente alquileno, arilalquileno, o alquilarileno, divalente o trivalente, en donde cada uno del alquileno, arilalquileno, o alquilarileno está opcionalmente interrumpido por al menos un enlace de éster, amida, éter o amina. En algunas modalidades, X' es un grupo fenilo conectado a un grupo alquileno en donde el grupo alquileno tiene hasta 6 átomos de carbono. En algunas modalidades, X' es un grupo alquileno que tiene hasta 6 átomos de carbono que está insustituido o sustituido por un grupo fenilo .

En los compuestos de fluoropoliéter representados por la fórmula Rf ' - [C (O) -NR1-X- ( Z) m] n, Z es -P(0) (0Y)2 o -O-P (O) (OY) 2 · En algunas modalidades Z es -P(0) (0Y)2, y en algunas modalidades, Z es O-P(O) (0?)2· En estas modalidades, Y está definido en cualquiera de las modalidades anteriores de Y.

En algunas modalidades, los compuestos de fluoropoliéter útiles para practicar la presente descripción están representados por la fórmula Rf ' - {C (O) -N (R1) -X" - [OC (O) -V-P (0) - (OY) 2] y}z · En estas modalidades, Rf es un grupo fluoropoliéter que se define como en cualquiera de las modalidades anteriores de Rf, y Y y R1 es como se definió en cualquiera de las modalidades anteriores de Y y R1. En la fórmula Rf ' - {C (0) -N (R1) -X" - [OC (O) -V-P (0) - (OY) 2] y}2, X" es un grupo divalente o trivalente seleccionado del grupo que consiste de alquileno, arilalquileno, y alquilarileno, en donde el alquileno, arilalquileno, y alquilarileno está cada uno interrumpido opcionalmente por al menos un enlace de éter (es decir, -0-) . En algunas modalidades, X" es alquileno. En algunas modalidades, X" es etileno. En algunas modalidades, X" es metileno. En algunas modalidades, X" es un grupo alquileno divalente, y y es 1. En algunas modalidades, X" es un grupo alquileno trivalente, y y es 2.

En la fórmula Rf ' - {C (O) -N(R1) -X" - [OC (O) -V -P (O) - (OY)2]y}z, es un alquileno que está opcionalmente interrumpido por al menos un enlace de éter (es decir, -0-) o un enlace de amina (es decir, -NfR1)-, en donde R1 es como se definió arriba) . En algunas modalidades, V es alquileno que tiene de 2 a 4 (es decir, 2, 3 ó 4) (en algunas modalidades, 2) átomos de carbono.

En los compuestos representados por la fórmula Rf ' - [C (O) -NR1-X- (Z) m] n, en donde por lo menos uno de m o n es 2, y en compuestos representador por la fórmula Rf ' - {C (O) - (R1) - X" - [OC (O) -V -P (O) - (OY) 2] y}z, cuando por lo menos uno de y o z es 2, cada grupo Rf, R1, X", X, y, V se selecciona de manera independiente .

Los compuestos representador por la fórmula Rf'-[C(0)- NRX-X- (Z)m]n y Rf ' - { C (O) -N (Rl) -X" - [OC (O)-V'-P(O)- (OY) 2] y} z •pueden prepararse, por ejemplo, a partir de éster metílico de perfluoropoliéter de fórmula Rf ' - [C (O) -OCH3] z , en donde z es 1 ó 2. Los ásteres metílicos monovalentes de esta fórmula pueden prepararse, por ejemplo, por polimerización de óxido de perfluoropoliéter usando métodos conocidos para formar un perfluoropoliéter terminado con un grupo fluorocarbonilo (es decir, -C(O)F). Este material puede destilarse al vacío para remover componentes que tienen un peso molecular menor que 500 (en algunas modalidades, menor que 600, 700, 750, 800, 900 o incluso 1000) gramos por mol. El grupo fluorocarbonilo puede convertirse a un grupo alcoxicarbonilo (por ejemplo, un éster metílico) por métodos convencionales, por ejemplo, por esterificación con metanol . Los ésteres metílicos diválentes de fórmula Rf- [C (O) -OCH3] z pueden prepararse por ejemplo, por medio de métodos conocidos o pueden obtenerse comercialmente (por ejemplo, de Solvay Solexis, Houston, X, disponibles bajo la designación comercial "FOMBLIN ZDEAL" ) .

Los ásteres metílicos de fórmula Rf ' - [C (0) -OCH3] z pueden reaccionar entonces, por ejemplo, con un amino alcohol de Fórmula NHR1-X" - (OH) y, en donde R1, X" y y son como se definieron arriba, usando métodos descritos en la columna 16, líneas 37-62 de la Patente de EE.UU. No. 7,094,829 (Audenaert et al . ) , cuya descripción del método se incorpora aquí como referencia, para proporcionar un alcohol de fórmula Rf-[C(0)-NHR1-X" - (OH) y] z . Muchos amino alcoholes están comercialmente disponibles. En algunas modalidades, el amino alcohol es etanol amina. En algunas modalidades, el amino alcohol es 3-amino- 1 , 2 -propanodiol .

Los alcoholes de fórmula Rf- [C (O) -NHR1-X" - (OH) y] z pueden reaccionar, por ejemplo, con un ácido fosfono carboxílico, o un éster o una sal del mismo, de fórmula HOOC-V-P (0) - (OY) 2, en donde V y Y son como se definieron arriba, bajo condiciones de esterificación para proporcionar un compuesto de Fórmula Rf ' - (C (O) -N (R) -X- [OC (O) -V-P (O) - (OY) 2] y}z- . En algunas modalidades, el ácido fosfono carboxílico es ácido 2-fosfono acético o ácido 3-fosfonoacético. La reacción puede llevarse a cabo, por ejemplo, a temperatura elevada, en un solvente adecuado (por ejemplo, una cetona o un éter) opcionalmente en presencia de un catalizador (por ejemplo, ácido metanosulfónico) .

Otros compuestos de fluoropoliéter representador por la fórmula Rf ' - [C (0) -NR1-X' - (Z) m] n pueden prepararse, por ejemplo, a acuerdo con los ejemplos de la Solicitud de Patente de EE.UU. No. 2005/0048288 (Flynn et al.), cuya descripción se incorpora aquí como referencia. Típicamente en composiciones útiles para practicar los métodos descritos en la presente, el compuesto de fluoropoliéter está presente en la composición de tratamiento en por lo menos 0.01, 0.015, 0.02, 0.025, 0.03, 0.035, 0.04, 0.045, 0.05, 0.055, 0.06, 0.065, 0.07, 0.075, 0.08, 0.085, 0.09, 0.095, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.5, 1, 1.5, 2, 3, 4, ó 5 por ciento en peso, hasta 5, 6, 7, 8, 9, ó 10 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición de tratamiento. Por ejemplo, la cantidad de compuesto de fluoropoliéter en las composiciones puede estar en un intervalo desde 0.01 hasta 10, 0.1 hasta 10, 0.1 hasta 5, 1 hasta 10, o incluso en un intervalo de 1 hasta 5 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición. También pueden usarse cantidades menores y mayores del compuestos de fluoropoliéter en las composiciones, y pueden ser deseables para algunas aplicaciones .

Las composiciones útiles para practicar los métodos descritos en la presente comprenden por lo menos un solvente. Ejemplos de solventes útiles para cualquiera de estos métodos incluyen solventes orgánicos, agua, fluidos fácilmente gasificables (por ejemplo, amoniaco, hidrocarburos de bajo peso molecular, y dióxido de carbono supercrítico o líquido) , y combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, las composiciones están esencialmente libres de agua (es decir, contienen menos de 0.1 por ciento en peso de agua con base en el peso total de la composición) . En algunas modalidades, el solvente es un solvente miscible en agua (es decir, el solvente es soluble en agua en todas las proporciones) . Ejemplos de solventes orgánicos incluyen solventes polares y/o miscibles en agua, por ejemplo, monohidroxi alcoholes que tienen de 1 a 4 ó más átomos de carbono (por ejemplo, metanol, etanol, isopropanol, propanol, o butanol) ; polioles tales como glicoles (por ejemplo., etilénglicol o propilénglicol) , alcanodioles terminales (por ejemplo, 1,3-propanodiol, 1, 4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol, ó 1,8-octanodiol) , poliglicoles (por ejemplo, dietilén glicol, trietilén glicol, dipropilén glicol, o poli (propilénglicol) ) , trioles (por ejemplo, glicerol, trimetilolpropano) , o pentaeritritol ; éteres tales como éter dietílico, éter metil t-butílico, tetrahidrofurano, p-dioxano, o éteres de poliol (por ejemplo, éteres de glicoles (por ejemplo, éter monobutílico de etilénglicol, éter monometílico de dietilénglicol , éter monometílico de dipropilén glicol, éter monometílico de propilénglicol, 2-butoxietanol, o aquellos éteres de glicoles disponibles bajo la designación comercial "DOWA OL" de Dow Chemical Co., Midland, MI)); cetonasa (por ejemplo, acetona o 2-butanona) ; y combinaciones de los mismos .

En algunas modalidades de los métodos descritos en la presente, el solvente comprende por lo menos uno de hidrofluorocarbono o hidrofluoroéter . Los hidrofluoroéteres útiles pueden representarse por medio de la fórmula general Rf3-[0-Rh]a, en donde a es un entero de 1 a 3; Rf3 es un perfluoroalquilo o perfluoroalquileno di- o trivalente, cada uno de los cuales puede estar interrumpido con por lo menos un -0-; y Rh es un grupo alquilo opcionalmente interrumpido con por lo menos un -O- . Numerosos hidrofluoroéteres de este tipo se describen en la Patente de EE.UU. No. 6,380,149 (Flynn et al.), cuya descripción se incorpora aquí como referencia. En algunas modalidades, el hidrofluoroéter es éter metil perfluorobutilíco o éter etil perfluorobutílico. Los hidrofluoroéteres útiles también incluyen hidrofluoroéteres disponibles, por ejemplo, de 3M Company, St. Paul, MN, bajo las designaciones comerciales "HFE-7100" y "HFE-7200" .

En algunas modalidades de los métodos descritos en la presente, el solvente comprende por lo menos uno de un poliol o éter de poliol que tienen independientemente de 2 a 25 (en algunas modalidades, 2 a 15, 2 a 10, 2 a 9, o 2 a 8) átomos de carbono. En algunas modalidades, el solvente comprende un poliol. El término "poliol" se refiere a una molécula orgánica que consiste de átomos de C, H y O conectados entre sí por enlaces simples de C-H, C-C, C-0, O-H, y que tienen por lo menos dos grupos C-O-H. En algunas modalidades, los polioles útiles tienen de 2 a 25, 2 a 20, 2 a 15, 2 a 10, 2 a 8, ó 2 a 6 átomos de carbono. En algunas modalidades, el solvente comprende un éter de poliol. El término "éter de poliol" se refiere a una molécula orgánica que consiste de átomos de.C, H y O conectados entre sí por enlaces simples de C-H, C-C, C-O, O-H, y la cual es por lo menos teóricamente derivable por al menos eterificación parcial de un poliol. En algunas modalidades, el éter de poliol tiene por lo menos un grupo C-O-H y por lo menos un enlace C-O-C. Los éteres de poliol útiles pueden tener de 3 a 25 átomos de carbono, 3 a 20, 3 a 15, 3 a 10, 3 a 8, o de 5 a 8 átomos de carbono. En algunas modalidades, el poliol es por lo menos uno de etilénglicol, propilénglicol , poli (propilénglicol) , 1,2-propanodiol, o 1, 8-octanodiol, y el éter de poliol es por lo menos uno de 2-butoxietanol , éter monometílico de dietilénglicol , éter monobutílico de etilénglicol, éter monometílico de dipropilén glicol, ó 1-metoxi-2-propanol . En algunas modalidades, el poliol y/o éster de poliol tiene un punto de ebullición normal menor que 232 °C (450 °F) , el cual puede ser útil, por ejemplo, para facilitar la remoción del poliol y/o éter de poliol de un pozo después del tratamiento. En algunas modalidades, el solvente comprende por lo menos uno de 2-butoxietanol , etilénglicol, propilénglicol, poli (propilénglicol) , 1 , 3-propanodiol , 1 , 8 -octanodiol , éter raonometílico de dietilénglicol , éter monobutílico de etilénglicol , o éter monometílico de dipropilénglicol.

En algunas modalidades de los métodos descritos en la presente, el solvente comprende por lo menos uno de agua, un monohidroxi alcohol, un éter, o una cetona, en donde cada uno del monohidroxi alcohol, el éter, y la cetona tienen independientemente hasta 4 átomos de carbono. Los monohidroxi alcoholes de ejemplo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono incluyen metanol, etanol, n-propanol , isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, y t-butanol. Los éteres de ejemplo que tienen de 2 a 4 átomos de carbono incluyen éter dietílico, éter metílico de etilénglicol, tetrahidrofurano, p-dioxano, y éter dimetílico de etilénglicol. Las cetonas de ejemplo que tienen de 3 a 4 átomos de carbono incluyen acetona, 1-metoxi-2-propanona, y 2-butanona. En algunas modalidades, los solventes útiles para practicar los métodos descritos en la presente comprenden por lo menos uno de metanol, etanol, isopropanol, tetrahidrofurano, o acetona.

En algunas modalidades de los métodos descritos en la presente, las composiciones comprenden por lo menos dos solventes orgánicos. En algunas modalidades, el solvente comprende por lo menos uno de poliol o éter de poliol que tienen independientemente de 2 a 25 (en algunas modalidades, 2 a 15, 2 a 10, 2 a 9, o 2 a 8) átomos de carbono y por lo menos uno de agua, un monohidroxi alcohol, un éter, o una cetona, en donde el monohidroxi alcohol, el éter y la cetona tienen cada uno independientemente hasta 4 átomos de carbono. En estas modalidades, en el caso de que un componente del solvente sea un miembro de dos clases funcionales, puede usarse como cualquiera de esas clases pero no ambas. Por ejemplo, el éter monometílico de etilénglicol puede ser un éter de poliol o un monohidroxi alcohol, perno ambos simultáneamente. En estas modalidades, cada componente solvente puede estar presente como un solo componente o una mezcla de componentes. En algunas modalidades, las composiciones útiles para practicar cualquiera de los métodos descritos en la presente comprenden por lo menos uno de un poliol o éter de poliol que tienen independientemente de 2 a 25 (en algunas modalidades, 2 a 15, 2 a 10, 2 a 9, o 2 a 8) átomos de carbono y por lo menos un monohidroxi alcohol que tiene hasta 4 átomos de carbono.

Para cualquiera de las modalidades de los métodos descritos en la presente, en donde las composiciones comprenden por lo menos uno de un poliol o éter de poliol que tienen independientemente de 2 a 25 (en algunas modalidades, 2 a 15, 2 a 10, 2 a 9, o 2 a 8) átomos de carbono, el poliol o éter de poliol está presente en la composición en por lo menos 50, 55, 60, ó 65 por ciento en peso y hasta 75, 80, 85, ó 90 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición. Combinaciones de solventes de ejemplo que contienen por lo menos uno de un poliol o éter de poliol incluyen 1 , 3 -propanodiol (80%) /isopropanol (IPA) (20%), propilénglicol (70%) /IPA (30%), propilénglicol (90%)/lPA (10%), propilénglicol (80%) /IPA (20%), etilénglicol (50%)/etanol (50%), etilénglicol (70%)/etanol (30%), éter monobutílico de propilénglicol (PGBE) (50%) /etanol (50%), PGBE (70%) /etanol (30%), éter monometílico de dipropilén glicol (DPGME) (50%) /etanol (50%), DPGME (70%) /etanol (30%), éter monometílico de dietilén glicol (DEGME) (70%) /etanol (30%) , éter monometílico de trietilén glicol (TEGME) (50%) /etanol (50%), TEGME (70%) /etanol (30%), 1 , 8 -octanodiol (50%) /etanol (50%), propilénglicol (70%) /tetrahidrofurano (THF) (30%), propilénglicol (70%) /acetona (30%), propilénglicol (70%), metanol (30%), propilénglicol (60%) /IPA (40%), 2-butoxietanol (80%) /etanol (20%), 2-butoxietanol (70%) /etanol (30%), 2-butoxietanol (60%) /etanol (40%), propilénglicol (70%) /etanol (30%), etilénglicol (70%) /IPA (30%), y glicerol (70%) /IPA (30%), en donde los porcentajes de ejemplo están en por ciento en peso con base en el peso total del solvente. En algunas modalidades de los métodos descritos en la presente, el solvente comprende hasta 95, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, ó 10 por ciento en peso de un monohidroxi alcohol que tiene hasta 4 átomos de carbono, con base en el peso total de la composición.

La cantidad de solvente típicamente varía inversamente con la cantidad de otros componentes en las composiciones útiles para practicar la presente descripción. Por ejemplo, con base en el peso total de la composición el solvente puede estar presente en la composición en una cantidad de por lo menos 10, 20, 30, 40, ó 50 por ciento en peso o más, hasta 60, 70, 80, 90, 95, 98, ó 99 por ciento en peso, o más.

Los ingredientes para las composiciones descritas en la presente que incluyen compuestos de fluoropoliéter y solvente pueden combinarse usando técnicas conocidas en el campo técnico para combinar estos tipos de materiales, incluyendo el uso de barras de agitación magnética convencionales o mezcladores mecánicos (por ejemplo, mezclador estático en línea y bomba de recirculación) .

Aunque sin el deseo de apegarse a una teoría, se cree que los métodos de tratamiento de conformidad con la presente descripción proporcionan resultados más deseables cuando la composición es homogénea a las temperaturas que se hallan en la formación de contiene hidrocarburos. Ya sea que la composición es homogénea a la temperatura puede depender de muchas variables (por ejemplo, la concentración del compuesto de fluoropoliéter, la composición del solvente, la concentración y composición de la salmuera, la concentración y composición de hidrocarburos, y la presencia de otros componentes (por ejemplo, tensioactivos) ) . Se cree que una vez que la composición se pone en contacto con la formación que contiene hidrocarburos (por ejemplo en el fondo de la perforación) , el compuesto de fluoropoliéter se absorberá desde la solución sobre por lo menos uno de: la formación o por lo menos una porción de una pluralidad de materiales de consolidación localizados en una fractura en la formación. Una vez absorbido sobre la formación o por lo menos una porción de una pluralidad de materiales de consolidación, el compuesto de fluoropoliéter puede modificar las propiedades de humectabilidad de la formación y ocasionar un aumento en la permeabilidad de por lo menos uno del gas o el aceite en la formación. Se cree que los compuestos y las composiciones de fluoropoliéter de baja formación de espuma son " más efectivos para aumentar la permeabilidad del gas de las formaciones que contienen hidrocarburos.

En algunas modalidades de los métodos y las formaciones que contienen hidrocarburos tratadas descritos en la presente, las formaciones que contienen hidrocarburos tiene salmuera. La salmuera presente en la formación puede ser de una variedad de fuentes incluyendo por lo menos uno de agua connata, agua fluyente, agua móvil, agua inmóvil, agua residual de una operación de fracturación, o de otros fluidos en el fondo de la perforación, o agua de flujo cruzado (por ejemplo, agua de formaciones perforadas adyacentes o capas adyacentes en las formaciones) . La salmuera puede provocar el bloqueo de agua en la formación que contiene hidrocarburos antes del tratamiento. En algunas modalidades de las composiciones, el solvente, solubiliza por lo menos parcialmente o desplaza por lo menos parcialmente la salmuera en la formación que contiene hidrocarburos. En algunas modalidades, la salmuera tiene por lo menos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, o incluso por lo menos 10 por ciento en peso de sales disueltas (por ejemplo, cloruro de sodio, cloruro de calcio, cloruro de estroncio, cloruro de magnesio, cloruro de potasio, cloruro férrico, cloruro ferroso, e hidratos de los mismos) , con base en el peso total de la salmuera) . Aunque sin el deseo de apegarse a una teoría, se cree que la efectividad de los métodos descritos en la presente para mejorar la productividad de hidrocarburos de un pozo de petróleo y/o gas particular que tiene salmuera acumulada en la región cerca del barreno típicamente estará determinada por la capacidad de la composición para disolver o desplazar la cantidad de salmuera presente en la región cerca del barreno del pozo sin provocar precipitación del compuesto o las sales de fluoropoliéter. Por lo tanto, a una temperatura dada típicamente se necesitarán cantidades mayores de composiciones de tratamiento que tienen menor solubilidad de la salmuera (es decir, composiciones que pueden disolver una cantidad relativamente menor de salmuera) que en el caso de composiciones que tienen mayor solubilidad y que contienen el mismo compuesto de fluoropoliéter en la misma concentración.

En algunas modalidades de los métodos descritos en la presente, cuando la composición trata la formación que contiene hidrocarburos, la formación que contiene hidrocarburos está sustancialmente libre de sal precipitada. Tal como se emplea en la presente, el término "sustancialmente libre de sal precipitada" se refiere a una cantidad que no interfiere con la capacidad de la composición d" éter fluorado para aumentar la permeabilidad al gas de la formación que contiene hidrocarburos. En algunas modalidades, "sustancialmente libre de sal precipitada" significa que no se observa visualmente ningún precipitado. En algunas modalidades, "sustancialmente libre de sal precipitada" es una cantidad de sal que es menor que 5 % en peso mayor que e,l producto de solubilidad a una temperatura y presión dadas.

En algunas modalidades de conformidad con la presente descripción, la combinación de la composición y la salmuera de la formación que contiene hidrocarburos a la temperatura de la formación que contiene hidrocarburos no resulta en la precipitación del compuesto de fluoropoliéter . El comportamiento de fases se puede evaluar antes de tratar la formación que contiene hidrocarburos con la composición obteniendo una muestra de la salmuera de la formación que contiene hidrocarburos y/o analizando la composición de la salmuera de la formación que contiene hidrocarburos y preparando una salmuera equivalente que tiene la misma composición o una similar a la composición de la salmuera en la formación. El nivel de saturación de la salmuera en la formación que contiene hidrocarburos puede determinarse usando métodos conocidos en la técnica y puede usarse para determinar la cantidad de salmuera que puede mezclarse con la composición. La salmuera y la composición se combinan (por ejemplo, en un recipiente) a la temperatura y después de mezclan entre sí (por ejemplo por agitación o mezclado. La mezcla se mantiene después a la temperatura por 15 minutos, se remueve del calor, e se evalúa inmediatamente para ver si tiene lugar un enturbiamiento o una precipitación. En algunas modalidades, la cantidad de salmuera que se añade antes de que ocurra en el enturbiamiento o la precipitación es de por lo menos 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, o por lo menos 50 % en peso, con base en el peso total de la salmuera y la composición combinadas en la evaluación del comportamiento de fases .

El comportamiento de fases de la composición y la salmuera pueden evaluarse en un periodo de tiempo amplio (por ejemplo, 1 hora, 12 horas, 24 horas, o más) para determinar si se observa cualquier precipitación o enturbiamiento. Al ajustar las cantidades relativas de salmuera (por ejemplo, salmuera equivalente) y la composición, es posible determinar la capacidad de captación de salmuera máxima (arriba de la cual ocurre la precipitación o el enturbiamiento) de la composición a una temperatura dada. Al variar la temperatura a la cual se lleva a cabo el procedimiento anterior típicamente resulta en un entendimiento más completo de la conveniencia de las composiciones para un pozo dado.

En algunas modalidades de los métodos descritos en la presente, la formación que contiene hidrocarburos tiene tanto hidrocarburos líquidos como gas, y la formación que contiene hidrocarburos tiene por lo menos una permeabilidad a gases que se incrementa después de que la formación que contiene hidrocarburos es tratada con la composición. En algunas modalidades, la permeabilidad a gases después de tratar la formación que contiene hidrocarburos con la composición aumente en por lo menos 5 por ciento (en algunas modalidades, en por lo menos 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, ó 100 ó más) en relación con la permeabilidad a gases de la formación que contiene hidrocarburos antes de tratar la formación. En algunas modalidades, la permeabilidad a gases es una permeabilidad a gases relativa. En algunas modalidades, la permeabilidad a líquidos (por ejemplo, petróleo o condensado) en la formación que contiene hidrocarburos también aumenta (en algunas modalidades, en por lo menos 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, ó 100 por ciento o más) después de tratar la formación.

En algunas modalidades, el incremento en la permeabilidad a gases de la formación que contiene hidrocarburos tratada es mayor que un incremento en la permeabilidad a gases obtenida cuando una formación que contiene hidrocarburos equivalente es tratada con el solvente. El término "formación que contiene hidrocarburos equivalente" se refiere a una formación que contiene hidrocarburos que es similar o igual a la misma (por ejemplo, composición química, química superficial, composición de salmuera, y composición de hidrocarburos) como una formación que contiene hidrocarburos descrita aquí anteriormente antes de que sea tratada con un método de conformidad con la presente descripción. En algunas modalidades, tanto la formación que contiene hidrocarburos como la formación que contiene hidrocarburos equivalente son formaciones siliciclásticas , en algunas modalidades, mayor que 50 por ciento de arenisca. En algunas modalidades, la formación que contiene hidrocarburos y la formación que contiene hidrocarburos equivalente puede tener el mismo o similar volumen de poros y porosidad (por ejemplo, de aproximadamente 15 por ciento, 10 por ciento., 8 por ciento, o incluso de aproximadamente 5 por ciento) .

La formación que contiene hidrocarburos que tiene tanto gas como hidrocarburos líquidos puede tener condensado de gas, petróleo crudo, o petróleo volátil y puede comprender, por ejemplo, por lo menos uno de metano, etano, propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano o hidrocarburos mayores. El término "petróleo crudo pesado" se refiere a la clase de petróleo crudo que tiene típicamente relaciones de gas-petróleo (GOR, por sus siglas en inglés) menores que aproximadamente 356 m3/m3 (2000 scf/stb) . Por ejemplo, un petróleo crudo pesado puede tener una GOR en un intervalo de aproximadamente 18 (100) , 36 (200) , 53 (300) , 71 (400), o incluso 89 m3/m3 (500 scf/stb) hasta aproximadamente 320 (1800) , 338 (1900) , ó 356 m3/m3 (2000 scf/stb) . El término "petróleo volátil" se refiere a la clase de petróleo crudo que tiene típicamente una GOR en un intervalo entre aproximadamente 356 y 588 m3/m3 (2000 y 3300 scf/stb) . Por ejemplo, un petróleo volátil puede tener una GOR en un intervalo de aproximadamente 356 (2000), 374 (2100), ó 392 m3/m3 (2200 scf/stb) hasta aproximadamente 552 (3100), 570 (3200) , ó 588 m3/m3 (3300 scf/stb) . En algunas modalidades, la composición solubiliza por lo menos parcialmente o desplaza por lo menos parcialmente los hidrocarburos líquidos en la formación que contiene hidrocarburos.

Generalmente, para los métodos de tratamiento descritos, en la presente, las cantidades del compuesto de fluoropoliéter y solvente (y tipo de solvente) depende de la aplicación particular dado que las condiciones típicamente varían entre los pozos, a diferentes profundidades de pozos individuales, e incluso a través del tiempo e una ubicación dada en un pozo individual. Ventajosamente, los métodos de tratamiento de conformidad con la presente descripción pueden personalizarse para pozos y condiciones individuales. Por ejemplo, un método de elaboración de una composición útil para practicar los métodos descritos en la presente pueden incluir recibir (por ejemplo, obtener o medir) datos que comprenden la temperatura y por lo menos uno de la composición de hidrocarburos o la composición de la salmuera (incluyendo el nivel de saturación de la salmuera y los componentes de la salmuera) de una zona geológica seleccionada de una formación que contiene hidrocarburos. Estos datos pueden obtenerse o medirse usando técnicas bien conocidas por alguien con experiencia en la técnica. Una formación puede entonces generarse con base en parte por lo menos en la información de compatibilidad con respecto al compuesto de fluoropoliéter, el solvente, la temperatura, y por lo menos uno de la composición de hidrocarburos o la composición de la salmuera de la zona geológica seleccionada de la formación. En algunas modalidades, la información de compatibilidad comprende información en relación con la estabilidad de fases de una mezcla del compuesto de fluoropoliéter, el solvente, y una composición de salmuera modelo, en donde la composición de salmuera modelo se basa por lo menos parcialmente en la composición de la salmuera de la zona geológica de la formación. La estabilidad de fases de una solución o dispersión puede evaluarse usando la evaluación de comportamiento de fases descrita arriba. El comportamiento de fases puede evaluarse en un periodo de tiempo amplio (por ejemplo, 1 hora, 12 horas, 24 horas, o más) para determinar si se observa cualquier precipitación o enturbiamiento. En algunas modalidades, la información de compatibilidad comprende información en relación con la precipitación de sólidos (por ejemplo sales del compuesto de fluoropoliéter, el solvente, una composición de salmuera modelo, y una composición de hidrocarburos modelo, en donde la composición de salmuera modelo se basa por lo menos parcialmente en la composición de salmuera de la zona geológica de la formación, y en donde la composición de hidrocarburos modelo se basa por lo menos parcialmente en la composición de hidrocarburos de la zona geológica de la formación. Además de usar una evaluación de comportamiento de fases, también se contempla que una persona puede ser capaz de obtener la información de compatibilidad, completa o en parte, por simulación por computadora o haciendo referencia a información previamente determinada, recolectada, y/o tabulada (por ejemplo, en un manual, o una base de datos de cómputo) .

Las formaciones que contienen hidrocarburos que pueden tratarse de conformidad con la presente descripción pueden ser formaciones siliciclásticas (por ejemplo, pizarra, conglomerado, diatomita, arena y arenisca) o carbonato (por ejemplo, piedra caliza o dolomita) . Típicamente, y sorprendentemente, los métodos de conformidad con la presente descripción pueden usarse para alterar la humectabilidad de las formaciones sililciclásticas . En algunas modalidades, la formación que contiene hidrocarburos es predominantemente de arenisca (es decir, por lo menos 50 por ciento en peso de arenisca) . En algunas modalidades, la formación que contiene hidrocarburos es predominantemente piedra caliza (es decir, por lo menos 50 por ciento en peso de piedra caliza) .

Los métodos de conformidad con la presente descripción pueden practicarse, por ejemplo, en un ambiente de laboratorio (por ejemplo, en un testigo) (es decir, una porción) de una formación que contiene hidrocarburos o en el campo (por ejemplo, en una formación subterránea que contiene hidrocarburos situada en el fondo de la perforación. Típicamente, los métodos descritos en la presente son aplicables a condiciones en el fondo de la perforación que tienen una presión en el intervalo de aproximadamente 100 kPa (1 bar) a aproximadamente 100 MPa (1000 barias) y tienen una temperatura en un intervalo de aproximadamente 37.8 °C (100 °F) a 204 °C (400 °F) . Aquellos con experiencia en la técnica, después de revisar la presente descripción, reconocerán que pueden tomarse en cuenta varios factores en la práctica de cualquiera de los métodos incluyendo la fuerza iónica de la salmuera, el pH (por ejemplo, un intervalo de pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 10) y el esfuerzo radial en el barreno (por ejemplo de aproximadamente 1 bar (100 kPa) a aproximadamente 100 MPa (1000.bar) ) .

En el campo, el tratamiento de una formación que contiene hidrocarburos con una composición descrita en la presente puede llevarse a cabo usando métodos (por ejemplo, bombeando bajo presión) bien conocidos por aquellos con experiencia en la técnica en el área del petróleo y el gas, Puede usarse, por ejemplo, tubería bobinada para suministrar la composición a una zona geológica particular de una formación que contiene hidrocarburos. En algunas modalidades de práctica de los métodos descritos en la presente puede ser deseable aislar la zona geológica (por ejemplo con obturadores convencionales) que se tratará con la composición .

Los métodos de conformidad con la presente descripción son útiles, por ejemplo tanto en pozos existentes como en nuevos. Típicamente, se cree que es deseable permitir un tiempo de cierre temporal del pozo después de que las composiciones descritas en la presente son tratadas con las formaciones que contienen hidrocarburos . Tiempos de cierre temporal de ejemplo incluyen unas pocas horas (por ejemplo, 1 a 12 horas) , aproximadamente 24 horas, o incluso unos pocos días (por ejemplo, 2 a 10 días) . Después de que la composición se ha dejado permanecer en el lugar durante el tiempo deseado, el solvente presente en la composición se puede recuperar de la formación simplemente bombeando fluidos ascendentemente por el entubado del pozo como comúnmente se hace para producir fluidos de una formación.

En algunas modalidades de los métodos de conformidad con la presente descripción, el método comprende tratar la formación que contiene hidrocarburos con un fluido antes de tratar la formación que contiene hidrocarburos con la composición. En algunas modalidades, el fluido solubiliza por lo menos parcialmente o desplaza por lo menos parcialmente la salmuera en la formación que contiene hidrocarburos. En algunas modalidades, el fluido solubiliza por lo menos parcialmente la salmuera. En algunas modalidades, el fluido desplaza por lo menos parcialmente la salmuera. En algunas modalidades, el fluido solubiliza por lo menos parcialmente o desplaza por lo menos parcialmente hidrocarburos líquidos en la formación, que contiene hidrocarburos. En algunas modalidades, el fluido está sustancialmente libre de tensioactivos fluorados. El término "sustancialmente libre de tensioactivos fluorados" se refiere al fluido que puede tener un surfactante fluorado en una cantidad insuficiente para que el fluido tenga un punto de enturbiamiento (por ejemplo, cuando está por abajo de su concentración de micelas crítica) . Un fluido que está sustancialmente libre de surfactante fluorado puede ser un fluido que tiene un surfactante fluorado pero en una cantidad insuficiente para alterar la humectabilidad de, por ejemplo, una formación que contiene hidrocarburos bajo las condiciones del fondo de la perforación. Un fluido que está sustancialmente libre de surfactante fluorado incluye aquellos que tienen un por ciento en peso de tales polímeros en una cantidad tan baja como 0 por ciento en peso. El fluido puede ser útil para disminuir la concentración de por lo menos una de las sales presentes en la salmuera antes de introducir la composición a la formación que contiene hidrocarburos . En cambio en la composición de la salmuera puede cambiar los resultados de una evaluación de comportamiento de fases (por ejemplo, la combinación de una composición con una primera salmuera antes de que una predescarga de fluido pueda dar como resultado una precipitación de sal o del compuesto de fluoropoliéter mientras que la combinación de la composición con la salmuera después de la predescarga de fluido puede dar como resultado ninguna precipitación) .

En algunas modalidades de los métodos de tratamiento descritos en la presente, el fluido comprende por lo menos uno de tolueno, diesel, heptano, octano, o condensado . En algunas modalidades, el fluido comprende por lo menos uno de agua, metanol, etanol, o isopropanol. En algunas modalidades, el fluido comprende por lo menos uno de un poliol o éter de poliol que tienen independientemente de 2 a 25 átomos de carbono. En algunas modalidades, los polioles útiles tienen de 2 a 20, 2 a l5, 2 a 10, 2 a 8, Ó 2 a 6 átomos de carbono. En algunas modalidades, los éteres de poliol útiles pueden tener de 3 a 25 átomos de carbono, 3 a 20, 3 a 15, 3 a 10, 3 a 8, o de 5 a 8 átomos de carbono. Los polioles o éteres de poliol útiles de ejemplo incluyen cualesquiera de los descritos anteriormente para solventes . En algunas modalidades, el fluido comprende por lo menos un monohidroxi alcohol, un éter, una cetona, que tiene independientemente hasta cuatro átomos de carbono. En algunas modalidades, el fluido comprende por lo menos uno de nitrógeno, dióxido de carbono, o metano. En algunas modalidades de los métodos y las formaciones que contienen hidrocarburos tratadas descritos en la presente, la formación que contiene hidrocarburos tiene por lo menos una fractura. En algunas modalidades, las formaciones fracturadas tienen por lo menos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, ó 10 ó más fracturas. Tal como se emplea en la presente el término "fractura" se refiere a una fractura que es hecha por el hombre. En el campo, por ejemplo, las fracturas se hacen típicamente inyectando un fluido de fracturación dentro de una formación geológica subterránea a una velocidad y presión suficiente para abrir ahí una fractura (es decir, exceder la resistencia de la roca) .

En algunas modalidades de los métodos descritos en la presente, en donde el tratamiento de la formación con la composición proporciona un incremento en por lo menos uno de la permeabilidad a gases o la permeabilidad a líquidos de la formación, la formación es una formación no fracturada (es decir, libre de fracturas hechas por el hombre, hechas por ejemplo por fracturación hidráulica) . Ventajosamente, los métodos de tratamiento descritos de la presente típicamente proporcionan un aumento en por lo menos uno de la permeabilidad a gases o la permeabilidad a líquidos de la formación sin fracturar la formación.

En algunas modalidades de los métodos y las formaciones que contienen hidrocarburos tratadas descritos en la presente, en donde la formación que contiene hidrocarburos tiene por lo menos una fractura, la fractura tiene en ella una pluralidad de materiales de consolidación, antes de suministrar los materiales de consolidación en la fractura, los materiales de consolidación pueden tratarse con un compuesto de fluoropoliéter o pueden no tratarse (por ejemplo, pueden comprender menos de 1 % en peso del compuesto de fluoropoliéter, con base en el peso total de la pluralidad de materiales de consolidación) . En algunas modalidades, el compuesto de fluoropoliéter útil en la práctica de la presente descripción es adsorbido sobre por lo menos una porción de la pluralidad de materiales de consolidación. Los materiales de consolidación de ejemplo conocidos en la técnica incluyen aquellos hechos de arena (por ejemplo, Arenas de Ottawa, Brady o Colorado, con frecuencia denominadas arenas blancas y cafés que tienen varias relaciones) , arena recubierta de resina, bauxita sinterizada, cerámica (es decir, vidrios, cerámica cristalina, cerámica vidriada, y combinaciones de los mismos), termoplásticos , materiales orgánicos (por ejemplo, cáscaras de nueces molidas o trituradas, huesos de frutas, y madera procesada), y arcilla. Los materiales de consolidación de arena están disponibles, por ejemplo de Badger Mining Corp., Berlín, WI; Borden Chemical, Columbus, OH; y Fairmont Minerals, Chardon, OH. Los materiales de consolidación termoplásticos están disponibles, por ejemplo, de Dow Chemical Company, Midland, MI; y BJ Services, Houston, TX. Los materiales de consolidación a base de arcillas están disponibles, por ejemplo de CarboCeramics , Irving, TX; y Saint-Gobain, Courbevoie, Francia. Los materiales de consolidación de cerámica bauxita sinterizada están disponibles, por ejemplo, de Borovichi Refractories, Borovichi, Rusia; 3M Company, St. Paul, MN; CarboCeramics; y Saint Gobain. Los materiales de consolidación de burbujas y perlas de vidrio están disponibles, por ejemplo, de Diversified Industries, Sidney, Columbia Británica, Canadá; y 3M Company.

Los materiales de consolidación útiles en la práctica de la presente descripción pueden tener un tamaño de partícula en un intervalo de 100 mieras a 3000 mieras (es decir, de aproximadamente malla 140 a aproximadamente malla 5 (ANSI) ) (en algunas modalidades, en un intervalo de 1000 mieras a 3000 mieras, 1000 mieras a 2000 mieras, 1000 mieras a 1700 mieras (es decir, de aproximadamente malla 18 a aproximadamente malla 12) , 850 mieras a 1700 mieras (es decir, de aproximadamente malla 20 a aproximadamente malla 12) , 850 mieras a 1200 mieras (es decir, de aproximadamente malla 20 a aproximadamente malla 16) , 600 mieras a 1200 mieras (es decir, de aproximadamente malla 30 a aproximadamente malla 16) , 425 mieras a 850 mieras (es decir, de aproximadamente malla 40 a aproximadamente malla 20) , ó de 300 mieras a 600 mieras (es decir, de aproximadamente malla 50 a aproximadamente malla 30) .

En algunas modalidades de los métodos de tratamiento de formaciones fracturadas, los materiales de consolidación forman obturadores dentro de una formación y/o barreno. Los materiales de consolidación pueden seleccionarse para ser químicamente compatibles con los solventes y las composiciones descritas en la presente. El término "material de consolidación" como se usa en la presente incluye materiales de consolidación de fracturas que pueden introducirse en la formación como parte de un tratamiento de fractura hidráulica y partículas de control de arena que pueden introducirse dentro de un barreno o formación como parte de un tratamiento de control de arena tal como un obturador de grava o obturador de fractura.

En algunas modalidades, los métodos de conformidad con la presente descripción incluyen tratar la formación que contiene hidrocarburos con la composición por lo menos durante la fracturacion o después de la fracturacion de la formación que contiene hidrocarburos. En algunas de estas modalidades, el fluido de fracturacion, el cual puede contener materiales de consolidación, puede ser acuoso (por ejemplo, una salmuera) o puede contener predominantemente un solvente orgánico (por ejemplo, un alcohol o un hidrocarburo) . En algunas modalidades, puede ser deseable que el fluido de fracturacion contenga agentes mejoradores de la viscosidad (por ejemplo, agentes mejoradores de viscosidad poliméricos) , electrolitos, inhibidores de corrosión, inhibidores de costras, y otros de tales aditivos que son comunes para un fluido de fracturacion.

En algunas modalidades de los métodos de tratamiento de formaciones fracturadas, la cantidad de la composición introducida en la formación fracturada se basa por lo menos parcialmente en el volumen de la fractura. El volumen de una fractura puede medirse usando métodos que se conocen en la técnica (por ejemplo, por prueba transitoria de presión de un pozo fracturado) . Típicamente, cuando se crea una fractura en una formación subterránea que contiene hidrocarburos, el volumen de la fractura se puede estimar usando por lo menos uno de: el volumen conocido de fluido de fracturacion o la cantidad conocida del material de consolidación utilizado durante la operación de fracturacion. La tubería bobinada, por ejemplo, puede usarse para suministrar la composición a una fractura particular. En algunas modalidades, en la práctica de los métodos descritos en la presente puede ser deseable aislar la fractura (por ejemplo con obturadores convencionales) que será tratada con la composición.

En algunas modalidades, en donde la formación tratada de conformidad con los métodos descritos en la presente tiene por lo menos una fractura, la fractura tiene una conductividad, y después de que la composición trata por lo menos una de la fractura o por lo menos una porción de la pluralidad de materiales de consolidación, la conductividad de la fractura aumenta (por ejemplo, en 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, o en 300 por ciento) .

Los compuestos de fluoropoliéter también pueden ser útiles, por ejemplo, para tratar materiales de consolidación antes de usar los materiales de consolidación en una operación de fracturacion y consolidación. Los materiales de consolidación pueden prepararse, por ejemplo, disolviendo o dispersando el compuesto de fluoropoliéter en un medio de dispersión (por ejemplo, agua y/o solvente orgánico (por ejemplo, alcoholes, cetonas, ésteres, alcanos y/o solventes fluorados (por ejemplo, hidrofluoroéteres y/o carbonos perfluorados) ) que después se aplica a las partículas. Opcionalmente , puede añadirse un catalizador (por ejemplo, un ácido de Lewis o base de Lewis) . La cantidad de medio líquido utilizada debe ser suficiente parea permitir que la solución o la dispersión generalmente moje uniformemente los materiales de consolidación que están siendo tratados. Típicamente, la concentración del compuesto de fluoropoliéter en la solución o dispersión está en el intervalo de aproximadamente 5 % a aproximadamente 20 % en peso, aunque cantidades fuera de este intervalo también pueden ser útiles. Los materiales de consolidación son tratados típicamente con la solución o dispersión del compuesto de fluoropoliéter a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 50 °C, aunque temperaturas fueras de este intervalo también pueden ser útiles. La solución o dispersión de tratamiento puede aplicarse a los materiales de consolidación usando técnicas conocidas en el campo técnico para aplicar soluciones o dispersiones a materiales de consolidación (por ejemplo, mezclando la solución o dispersión y los materiales de consolidación en un recipiente (en algunas modalidades bajo presión reducida) o rociando las soluciones o dispersiones sobre las ' partículas) . Después de la aplicación de la solución o dispersión de tratamiento a las partículas, el medio líquido puede removerse usando técnicas conocidas en el campo técnico (por ejemplo, secando las partículas en un horno) . Típicamente, se añade de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5 (en algunas modalidades, por ejemplo de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 2) por ciento en peso de polímero fluorado a las partículas, aunque cantidades fuera de este intervalo también pueden ser útiles.

Con referencia a la figura 1, una plataforma de petróleo marítima de ejemplo se ilustra esquemáticamente y está designada en general con 10. La plataforma semisumergible 12 está centrada sobre la formación que contiene hidrocarburos 14 localizada debajo del suelo marino, 16. El conducto submarino 18 se extiende desde la cubierta 20 de la plataforma 12 hasta la instalación del cabezal de pozo 22 que incluye válvulas de cierre de emergencia 24. La plataforma 12 se muestra con un aparato de elevación 26 y una torre de perforación 28 para elevar y descender columnas de tubos tales como la columna de trabajo 30.

El barreno 32 se extiende a través de varios estratos de tierra incluyendo la formación que contiene hidrocarburos 14. El entubado 34 se cementa en el barreno 32 por medio de un cemento 36. La columna de trabajo 30 puede incluir varias herramientas, incluyendo, por ejemplo, un montaje de cribas de control de arenas 38 el cual se coloca en el barreno 32 adyacente a la formación que contiene hidrocarburos 1 .

También desde la plataforma 12 se extiende a través del barreno 32 el tubo de suministro de fluido 40 que tiene una sección de descarga de fluido o gas 42 ubicada adyacente a la formación que contiene hidrocarburos 14, mostrada con la zona de producción 48 entre los obturadores 44, 46. Cuando se desea tratar la región cerca del barreno de la formación que contiene hidrocarburos 14 adyacente a la zona de producción 48, la columna de trabajo 30 y el tubo de suministro de fluido 40 se descienden a través del entubado 34 hasta el montaje de cribas de control de arenas 38 y la sección de descarga de fluido 42 se ubican adyacentes a la región cerca del barreno de la formación que contiene hidrocarburos 14 que incluye las perforaciones 50.

Posteriormente, se bombea al interior una composición descrita en la presente por el tubo de suministro 40 para tratar progresivamente la región cerca del barreno de la formación que contiene hidrocarburos 14.

Aunque las figuras ilustran una operación marítima, el técnico experto reconocerá que los métodos para tratar una zona de producción de un pozo son igualmente adecuados para usarse en operaciones terrestres. Asimismo, aunque las figuras ilustran un pozo vertical, el técnico experto también reconocerá que los métodos de conformidad con la presente descripción son igualmente adecuados para usarse en pozos desviados, pozos inclinados o pozos horizontales.

Modalidades Seleccionadas de la Descripción En una primera modalidad, la presente descripción proporciona un método que comprende poner en contacto una formación que contiene hidrocarburos con una composición que comprende un solvente y un compuesto de fluoropoliéter, en donde el compuesto de fluoropoliéter : está representado por la fórmula Rf- [C (O) -NR1-X' - (Z) m] n; o comprende por lo menos una primera unidad divalente representada por y, por lo menos uno de una segunda unidad divalente que comprende un grupo Z colgante ; o una unidad monovalente que comprende un enlace de tioéter y por lo menos un grupo terminal Z , en donde cada Rf es independientemente un grupo fluoropoliéter; Rf es un grupo fluoropoliéter monovalente o divalente; cada grupo Z es independientemente -P(0) (OY) 2 o -0-P(0) (0Y)2; cada Q es independientemente un enlace, -C (0) - (R1) - , o -C(0) -0-; R y R1 son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo hasta con 4 átomos de carbono; cada X es independientemente alquileno, arilalquileno, o alquilarileno, en donde cada uno del alquileno, arilalquileno, y alquilarileno está opcionalmente interrumpido por al menos un enlace de éter; cada X' es independientemente alquileno, arilalquileno, o alquilarileno divalente o trivalente, en donde cada uno del alquileno, arilalquileno, y alquilarileno está opcionalmente interrumpido por al menos un enlace de éter, amida, o amina; cada Y se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, trialquilsililo, un contraión, o un enlace con la formación; y m y n son cada uno independientemente 1 ó 2.

En una segunda modalidad, la presente descripción proporciona el método de conformidad con la primera modalidad, en donde el compuesto de fluoropoliéter comprende por lo menos una primera unidad divalentes representada por Rf-Q-X- 0-C=0 y, por lo menos uno de una segunda unidad divalente que comprende un grupo Z colgante ; o una unidad monovalente que comprende un enlace de tioéter y por lo menos un grupo terminal Z .

En una tercera modalidad, la presente descripción proporciona el método de conformidad con la primera o la segunda modalidad, en donde cada unidad divalente está representada por la fórmula: OY en donde R se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno y alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.

En una cuarta modalidad, la presente descripción proporciona el método de conformidad con cualquiera de la primera a la tercera modalidades, en donde la unidad monovalente que comprende un enlace de tioéter y por lo menos un grupo terminal Z está representada por una fórmula seleccionada del grupo que consiste de: -S-CbH2bOC(0)CbH2b-P(0) (0Y)2; y -S-CbH2b-1 [OC (0) CbH2b-P (O) (OY)2]2, en donde cada b es independientemente un entero de 1 a 5.

En una quinta modalidad, la presente descripción proporciona el método de conformidad con la primera o la segunda modalidad, en donde cada segunda unidad divalente está representada por la fórmula: en donde V es alquileno que está opcionalmente interrumpido por al menos un enlace de éter o enlace de amina; y R' se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno y alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.

En una sexta modalidad, la presente descripción proporciona el método de conformidad con la primera o la segunda modalidad, en donde cada primera unidad divalente está representada por la fórmula: en donde cada unidad divalente está representada por una fórmula seleccionada del grupo que consiste de: YO—P=0 C02-V-Z. y en donde la unidad monovalente que comprende un enlace de tioéter y por lo menos un grupo terminal Z está representada por la fórmula: -S-W- [Z]m.; en donde R' se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno y alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; V es alquileno que está opcionalmente interrumpido por al menos un enlace de éter o enlace de amina; w es un grupo enlazador divalente o trivalente seleccionado del grupo que consiste de alquileno, arilalquileno y arileno, en donde el alquileno está opcionalmente interrumpido por al menos un enlace de éter, un enlace de éster o un enlace de amida; y m' es 1 ó 2.

En una séptima modalidad, la presente descripción proporciona el método de conformidad con cualquiera de la primera a la sexta modalidades, en donde un compuesto de fluoropoliéter adicionalmente comprende ' una unidad monovalente seleccionada del grupo que consiste de -S-CtH2t+i y -S-CrH2r-A, en donde t es un entero que tiene un valor de 4 a 22; r es un entero que tiene un valor de 2 a 10; y A se selecciona del grupo que consiste de -OH, -COOY2, y -S03Y2, en donde Y2 se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo y un contracatión.

En una octava modalidad, la presente descripción proporciona el método de conformidad con cualquiera de la primera a la séptima modalidades, en donde el compuesto de fluoropoliéter adicionalmente comprende por lo menos una unidad divalente representada por la fórmula: en donde cada Rf1 es independientemente un grupo fluoroalquilo que tiene de 3 a 12 átomos de carbono; R4 y R5 son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono; cada p es independientemente un entero que tiene un valor de 4 a 11; cada q es independientemente un entero que tiene un valor de 1 a 20; En una novena modalidad, la presente descripción proporciona el método de conformidad con cualquiera de la primera a la octava modalidades, en donde el compuesto de fluoropoliéter adicionalmente comprende por lo menos una unidad divalente representada por la fórmula: en donde cada R2 se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno y alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono ; y cada R3 es independientemente alquilo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono. En una décima modalidad, la presente descripción proporciona el método de conformidad con cualquiera de la primera a la novena modalidades, en donde, el compuesto de fluoropoliéter está representado por la fórmula: Rf-{C(0) -N (R1) -X"- [0C(0) -V-P(O) - (0Y)2]m}n, en donde cada X" es independientemente un grupo divalente o trivalente seleccionado del grupo que consiste de alquileno. arilalquileno, y alquilarileno, en donde cada uno de alquileno, arilalquileno, y alquilarileno está opcionalmente interrumpido por al menos un enlace de éter; y cada V es independientemente alquileno que está opcionalmente interrumpido por al menos un enlace de éter o enlace de amina.

En una undécima modalidad, la presente descripción proporciona el método de conformidad con la décima modalidad, en donde X" es un grupo alquileno divalente, y en donde y es 1.

En una duodécima modalidad, la presente descripción proporciona el método de conformidad con la décima modalidad, en donde X" es un grupo alquileno trivalente, y en donde y es 2.

En una décimo tercera modalidad, la presente descripción proporciona el método de conformidad con la primera, en donde el compuesto de fluoropoliéter está representado por la fórmula C3F70(CF(CF3)CF20)n,CF(CF3) Q C3F70(CF(CF3)CF20)n,CF(C en donde n' está en un intervalo de 4 a 50, y en donde x es 1 ó 2.

En una décimo cuarta modalidad, la presente descripción proporciona el método de conformidad con cualquiera de la primera a la duodécima modalidades, en donde Rf y Rf' son cada uno independientemente C3 F70 ( CF ( CF3 ) CF20 ) nCF ( CF3 ) - , C3 F70 ( CF2CF2CF20) n F2CF2- , o CF30 ( C2F40) nCF2 - , y en donde n' tiene un valor promedio en un intervalo de 3 a 50.

En una décimo quinta modalidad, la presente descripción proporciona el método de conformidad con la décimo cuarta modalidad, en donde Rf y Rf son cada uno independientemente C3 F70 ( CF ( CF3 ) CF20) nCF ( CF3 ) - , y en donde n' tiene un valor promedio en el intervalo de 4 a 7.

En una décimo sexta modalidad, la presente descripción proporciona el método de conformidad con cualquiera de la primera a la décimo quinta modalidades, en donde la formación que contiene hidrocarburos comprende por lo menos uno de arenisca, pizarra, conglomerado, diatomita, o arena.

En una décimo séptima modalidad, la presente descripción proporciona el método de conformidad con cualquiera de la primera a la décimo sexta modalidades, en donde la formación que contiene hidrocarburos comprende por lo menos uno de carbonatos o piedra caliza.

En una décimo octava modalidad, la presente descripción proporciona el método de conformidad con cualquiera de la primera a la décimo séptima modalidades, en donde la formación que contiene hidrocarburos comprende por lo menos una fractura, y en donde la fractura tiene una pluralidad de materiales de consolidación en la misma.

En una décimo novena modalidad, la presente descripción proporciona el método de conformidad con cualquiera de la primera a la décimo octava modalidades, en donde el solvente comprende por lo menos uno de agua, un monohidroxi alcohol, un glicol, un éter, un éter de glicol, una cetona, o un dióxido de carbono supercrítico, en donde el monohidroxi alcohol, el glicol, el éter y la cetona tienen cada uno independientemente hasta 4 átomos de carbono, y en donde el éter de glicol tiene hasta 9 átomos de carbono.

En una vigésima modalidad, la presente descripción proporciona el método de conformidad con cualquiera de la primera a la décimo novena modalidades, en donde antes de poner en contacto la formación que contiene hidrocarburos con la composición, la formación que contiene hidrocarburos tiene por lo menos uno de salmuera o hidrocarburos líquidos, y en donde la formación que contiene hidrocarburos tiene por lo menos una permeabilidad a gases que aumenta después de que se pone en contacto con la composición.

En una vigésimo primera modalidad, la presente descripción proporciona el método de conformidad con la vigésima modalidad, adicionalmente comprende poner en contacto la formación que contiene hidrocarburos con un fluido antes de poner en contacto la formación que contiene hidrocarburos con la composición, en donde el fluido solubiliza por lo menos parcialmente o desplaza por lo menos parcialmente por lo menos uno de la salmuera o los hidrocarburos líquidos en la formación que contiene hidrocarburos .

En una vigésimo segunda modalidad, la presente descripción proporciona el método de conformidad con cualquiera de la primera a la vigésimo primera modalidades, en donde la formación que contiene hidrocarburos es penetrada por un barreno, y en donde una región cerca del barreno se pone en contacto con la composición. En una vigésimo tercera modalidad, la presente descripción proporciona una formación que contiene hidrocarburos que comprende una superficie, en donde por lo menos una porción de la superficie se pone en contacto de conformidad con el método de acuerdo con una de la primer a la vigésimo segunda modalidades.

Las ventajas y modalidades de los métodos descritos en la presente se ilustran adicionalmente por medio de los siguientes ejemplos, pero los materiales y las cantidades particulares mencionados en estos ejemplos, así como otras condiciones y detalles, no deben considerarse que limitan indebidamente la descripción. A menos que se indique otra cosa, todas las partes, los porcentajes, las relaciones, etc., en los ejemplos y en el resto de la especificación son en peso. En las tañías, "nd" significa no determinado.

Ejemplos Preparación de C3F70 (C3F60) kCFCF2C (O) NHCH2CH20C (O) CH=CH2 (HFPOA) Se preparó C3F70 (C3F60) kCFCF2COOCH3 como se describe en la Patente de EE.UU. No. 6,995,222 (Buckanin et al.), Ejemplo Preparativo 1, cuya descripción del ejemplo se incorpora aquí como referencia, como una mezcla que contiene 0.002% k = 2, 5.9% k = 3, 25.2% k = 4, 27% k = 5, 20.7% k = 6, 12.4% k = 7, 5.4% k = 8, 1.8% k = 9, y 0.5% k = 10 determinado por cromatografía gas/líquido y cromatografía gas/líquido /espectrometría de masas, y con un peso molecular promedio en número de 1232 gramos por mol calculado a partir de datos de cromatografía .

C3F70 (C3F60) kCFCF2COOCH3 se trató con 2 -aminoetanol como se describe en la columna 16, líneas 37-62 de la Patente de EE.UU. No. 7,094,829 (Audenaert et al.), cuya descripción se incorpora aquí como referencia, para dar C3F70 (C3F60) kCFCF2C (O) NHCH2CH2OH .

En un matraz de 500 mi de 3 cuellos equipado con un agitador mecánico, un termómetro, y un condensador, se combinaron 121.6 gramos (0.1 moles) de C3F70(C3F60)kCFCF2C(0)NHCH2CH2OH, 60 gramos de metil etil cetona, 60 gramos de un hidrofluoroéter obtenido de 3M Company, St . Paul, MN bajo la designación comercial "HFE-7200", 10.1 gramos de trietilamina (0.1 moles) 0.01 gramos de éter monoraetílico de hidroquinona (MEHQ) , y 0.01 gramos de fenotazina. La mezcla se enfrió hasta aproximadamente 5 °C usando un baño de hielo y se añadieron 10.1 gramos (0.11 moles) de cloruro de acrilo en aproximadamente 1 hora bajo nitrógeno. Se observó una reacción exotérmica, y se formó un precipitado. Se dejó elevar la temperatura hasta 25 °C y se agitó durante aproximadamente 1 hora. La reacción se calentó hasta 50 °C y se agitó bajo nitrógeno durante otra hora. La mezcla resultante se lavó 3 veces con agua (200 mi) . La solución orgánica resultante se destiló a 50 °C al vacíopara remover los solventes y proporcionar 123.2 gramos de HFPOA como un líquido transparente entre café y amarillo, identificado por espectroscopia de resonancia magnética nuclear ? y 19F. Éter Fosfonato Fluorado 1 En un matraz de 250 mi de 3 cuellos equipado con un agitador mecánico, un condensador, y un termómetro, se combinaron HFPOA (35 gramos) , 10 gramos de metacrilato de octadecilo (OD A) , 2.5 gramos de ácido vinilfosfónico , 2.5 gramos de octilmercaptano, 20 gramos de "HFE-7200" hidrofluoroéter, y 30 gramos de isopropanol (IPA) . La mezcla de reacción se desgasificó al vacíoy se purgó con nitrógeno, y se añadieron 0.1 gramos de "VAZO-67" 2 , 2 ' -azobis (2 -metilbutironitrilo) . La reacción se calentó hasta 65 °C bajo nitrógeno durante 6 horas. Se añadió "VAZO-67" 2 , 2 ' -azobis (2 - metilbutironitrilo) adicional (0.05 gramos), y la reacción continuó durante 16 horas a 65 °C. Se obtuvo una solución transparente. Quedaron aproximadamente 0.1 % en peso de los monómeros de partida como se evidenció por análisis de cromatografía gas/líquido. Éter Fosfonato Fluorado 2 Se preparó Éter Fosfonato Fluorado 2 de conformidad con el método del Éter Fosfonato Fluorado 1 excepto que se uso acrilato de N-metilperfluorobutanosulfonamidoetilo (MeFBSEA) en lugar de ODMA. La relación en peso de HFPOA, MeFBSEA, y ácido vinilfosfónico fue de 2:7:1. También, se usó 3 % en peso de mercaptopropanodiol en lugar de octilmercaptano, y la relación de IPA a hidrofluoroéter "HFE-7200" fue de 8:2.

Se elaboró MeFBSEA de acuerdo con el método de la Patente de EE.UU. No. 6,664,354 (Savu) , Ejemplo 2, Partes A y B, incorporada aquí como referencia, excepto por el uso de 4270 kg de N-metilperfluorobutanosulfonamidoetanol, 1.6 kg de fenotiazina, 2.7 kg de metoxihidroquinona, 1590 kg de heptano, 1030 kg de ácido acrílico , 89 kg de ácido metanosulfónico (en lugar de ácido tríflico) , y 7590 kg de agua en la Parte B. Éter Fosfonato Fluorado 3 En un matraz de 500 mi de tres cuellos equipado con un agitador mecánico, un condensador de trampa Dean-Stark, y un termómetro, se combinaron 126.1 gramos (0.1 moles) de C3F70 ( CF(CF3)CF20) kCF ( CF3)C( 0)NHCH2CH2OH, 15 gramos (0.1 moles) de ácido 2-fosfonopropióico, 40 gramos de metil isobutil cetona (MIBK) , y 0.5 gramos de ácido metanosulfónico . La reacción se calentó a reflujo durante 6 horas. Durante este tiempo se recolectaron aproximadamente 1.8 gramos de agua en la trampa de Dean-Stark. La MIBK se removió bajo vacío. El producto se analizó por espectrometría de resonancia magnética nuclear 1H, 19F, y 31P y los datos fueron consistentes con un producto que tiene la estructura C3F70 ( CF(CF3) CF20) kCF(CF3)C(O) NHCH2CH20C ( 0)CH2CH2P(O) (OH)2. Éter Fosfato Fluorado 1: (C3F70(CF(CF3) CF20)kCF(CF3) C (O) NHCH2CH20) XP (O) (0-NH4+)3-x Se preparó Éter Fosfato Fluorado 1 de acuerdo con el método del Ejemplo 1 de la Publicación de Solicitud de Patente de EE.UU. No. No. 2005/0048288 (Flynn et al) incorporada aquí como referencia. El producto se neutralizó con una solución acuosa de hidróxido de amonio. Éter Fosfato Fluorado 4: Se preparó Éter Fosfato Fluorado 4 de acuerdo con el método del Ejemplo 2 de la Publicación de Solicitud de Patente de EE.UU. No. 2005/0048288 (Flynn et al) incorporada aquí como referencia.

Ejemplos 1 a 5 Preparación de Composición de Tratamiento: se prepararon las composiciones de tratamiento 1 a 5 combinando los Éter Fosfonatos o Fosfatos Fluorados mostrados en la Tabla 1 siguiente con 2 o más solventes , mostrados en la Tabla 1 siguiente . Los componentes se mezclaron se mezclaron usando un agitador magnético y una barra de agitación magnética . Los porcentaj es en peso de cada uno de los componentes después de mezclar se muestran en la Tabla 1 siguiente .

Tabla 1 Conposición Eter Solvente 1 Solvente 2 Solvente 3 de Fluorado (% en peso) tratamiento (FE) (% en peso) 1 FE Isopropanol Hidroxi No se usó Fosfonato 1 (74) fluoroéter (1) "HFE-7200" (25) 2 FE Isopropanol Hidroxi No se usó Fosfonato 2 (94) fluoroéter (1) "HFE-7200" (5) 3 FE 2-butoxi Etanol Hidroxi Fosfonato 3 etanol (54) fluoroéter (1) (30) "HFE-7200" (15) 4 FE Fosfato Isopropanol Hidroxi No se usó 1 (i) (84) fluorcéter "HFE-7200" (15) 5 FE 2-butoxi Etanol Hidroxi Fosfonato 4 etanol (49.5) fluoroéter (1) (35) "HFE-7200" (15) Disposición del Flujo y procedimiento: En la figura 2 se muestra un diagrama esquemático de un aparato de flujo 100 utilizado para determinar la permeabilidad relativa de arena de mar o carbonato de calcio. El aparato de flujo 100 incluyó una bomba de desplazamiento positivo 102 (Modelo Gamma/4 -W 2001 PP, obtenida de Prolingent AG, Regensdorf, Alemania) para inyectar n-heptano a velocidad constante. Se inyectó gas nitrógeno a una velocidad constante a través de un controlador de flujo de gas 120 (Modelo DK37/MSE, Krohne, Duisburg, Alemania) . Se usaron indicadores de presión 113, obtenido de Siemens bajo la designación comercial "SITRANS P" 0-16 bar, para medir la caída de presión a través de un obturador de arena de mar en un porta testigos de acero inoxidable vertical 109 (20 cm por 12.5 cm2) (obtenido de 3M Company, Antwerp, Bélgica) . Se usó un regulador de contrapresión (Model No. BS(H)2; obtenido de RHPS, Holanda) 104 para controlar la presión de flujo corriente arriba y corriente abajo del porta testigos 109. El porta testigos 109 se calentó haciendo circular aceite de silicona, calentado por medio de un baño de calentamiento obtenido de Lauda, Suiza, Modelo R22.

El porta testigos se llenó con arena de mar (obtenida de Aldrich, Bornem, Bélgica, grado malla 60-70) .y después se calentó hasta 75 °C. Se mantuvo la temperatura de 75 °C para cada uno de los flujos descritos a continuación. Se aplicó una presión de aproximadamente 5 x 105 Pa (5 bar) , y se reguló la contrapresión de tal manera que el flujo del gas nitrógeno a través de la arena de mar fue de aproximadamente 500 a 1000 ml/minuto. Se calculó la permeabilidad a gases inicial usando la Ley de Darcy.

Se preparó salmuera sintética de acuerdo con la composición de salmuera del Mar del Norte mezclando 5.9 % de cloruro de sodio, 1.6 % de cloruro de calcio, 0.23 % de cloruro de magnesio, y 0.05 % de cloruro de potasio y agua destilada hasta 100 % en peso. La salmuera se introdujo dentro del porta testigos a aproximadamente 1 ml/minuto usando una bomba de desplazamiento 102.

Después se introdujo heptano en el porta testigos a aproximadamente 0.5 ml/minuto usando la bomba de desplazamiento 102. Se inyectaron conjuntamente nitrógeno y n-heptano en el porta testigos hasta alcanzar el estado estacionario.

Se inyectó entonces la composición de tratamiento en el testigo a una velocidad de flujo de 1 ml/minuto para aproximadamente un volumen de poro. La permeabilidad a gases después del tratamiento se calculó a partir de la caída de presión en estado estacionario, y se calculó el factor de mejoramiento como la relación de permeabilidad después del tratamiento/permeabilidad antes del tratamiento.

Se inyectó después heptano para aproximadamente seis volúmenes de poro. Se calcularon de nuevo la permeabilidad a gases y el factor de mejoramiento.

Para los Ejemplos 1 a 5, el líquido usado para cada inyección, la presión inicial, el cambio de presión (??) , la velocidad de flujo para cada inyección, la cantidad de líquido utilizado para cada inyección, la velocidad de flujo del gas a través del testigo (Q) , la permeabilidad (K) , y el factor de mejoramiento (PI) se muestran en la Tabla 2 siguiente .

Tabla 2 EjemLíquido Pre-sión -p Fluo CantiQ K (Darcy) PI plo (ini(mi/ min) dad de (mi/ cial) Líquido seg) (g) 1 ninguno 5.1 0. 820 ninguno 13.7 37.1 01 salmuera 5.5 0. 850 55 14.7 4.7 09 heptano 6.0 0. 820 50 14.1 4.2 09 Comp. 6.1 0. 880 108 15.0 10.2 2.4 Tratam.l 04 heptano 5.9 0. 850 147 14.5 10.4 2.5 04 ninguno 5.2 0. 620 ninguno 10.3 28.1 01 salmuera 5.5 0. 580 50 10.2 2.2 13 heptano 5.7 0. 570 75 10.1 2.3 12 Comp. 5.4 0. 590 100 10.1 4.4 1.9 Tratam.2 06 heptano 5.5 0. 610 230 10.5 4.4 1.9 07 ninguno 5.3 0. 900 ninguno 15 40.8 01 salmuera 5.4 0. 840 60 14.4 6.0 07 heptano 6.2 0. 820 60 14.1 5.1 07 Comp. 5.9 0. 920 120 15.6 15.2 3.0 Tratam.3 03 heptano 5.8 0. 900 150 15.3 12.0 2.3 04 ninguno 5.1 0. 680 ninguno 11.3 30.8 01 salmuera 5.3 0. 670 55 11.9 2.2 15 heptano 5.5 0. 650 65 11.6 2.3 14 Comp. 5.5 0. 670 100 11.5 4.9 2.1 Tratam.4 06 heptano 5.4 0. 680 165 11.7 4.4 1.9 07 5 ninguno 5.1 0. 680 ninguno 11.3 30.8 01 salmuera 5.7 0. 700 65 12.4 2.5 13 heptano 6.2 0. 650 50 11.4 2.4 13 Comp. 5.9 0. 700 95 12 4.9 2.0 Tratam.5 07 heptano 6.1 0. 700 140 12 5.35 2.2 06 6 Contr ninguno 5.2 0. 860 ninguno 14.3 38.9 ol A 01 salmuera 5.5 0. 650 55 11.6 2.2 15 heptano 5.4 0. 400 65 7.1 1.4 13 2- 5.6 0. 400 150 6.9 2.0 1.4 butoxi- 09 etanol/ etanol heptano 5.5 0. 420 130 7.6 1.5 1.0 14 3 Ejemplo de Control A Se realizó el Ejemplo de Control de acuerdo con el método de los Ejemplos 1 a 5 excepto que la composición de tratamiento contenía solo 2 -butoxietanol (70% en peso) y etanol (30 % en peso) . El líquido usado para cada inyección, la presión inicial, el cambio de presión (??) , la velocidad de flujo para cada inyección, la cantidad de líquido utilizado para cada inyección, la velocidad de flujo del gas a través del testigo (Q) , la permeabilidad (K) , y el factor de mejoramiento (PI) se muestran en la Tabla 2 siguiente.

Ejemplos 6 a 8 Se realizaron los Ejemplos 6 a 8 de acuerdo con el método de los Ejemplos 1 a 5, excepto que no se realizaron flujos de heptano.

Para los Ejemplos 6 a 8, el líquido usado para cada inyección, la presión inicial, el cambio de presión (??) , la velocidad de flujo para cada inyección, la cantidad de líquido utilizado para cada inyección, la velocidad de flujo del gas a través del testigo (Q) , la permeabilidad (K) , y el factor de mejoramiento (PI) se muestran en la Tabla 3 siguiente.

Tabla 3.

Ejemplo Líquido Pre-p Flujo Cantidad Q K (Darcy) PI sión (mi/ de (mi/ (inimin) Líquido seg) cial) (g) 6 ninguno 6.2 0.0 730 ninguno 12.1 33.1 1 salmuera 6.3 0.0 450 80 7.8 3.0 7 Comp. 6.3 0.0 540 120 9.2 9.6 3.2 Tratam.l 3 salmuera 6.4 0.0 500 360 8.5 8.0 2.6 3 7 ninguno 5.1 0.0 900 ninguno 15.7 40.6 1 salmuera 5.2 0.1 700 120 12.2 3.4 0 Comp. 5.3 0.0 920 110 20.8 8.4 2.5 Tratam.3 4 salmuera 5.3 0.0 900 360 15.3 8.1 2.4 4 8 ninguno 5.4 0.0 780 ninguno 13 35.3 1 salmuera 5.9 0.0 800 55 13.7 5.6 7 Comp. 6.1 0.0 800 150 13.5 14.6 2.6 Tratam.5 3 salmuera 6.1 0.0 700 200 11.9 14 2.5 3 Control ninguno 5.4 0.0 950 ninguno 15.8 43 B 1 salmuera 5.9 0.1 1200 155 21 5.6 Comp. 6.3 0.0 1000 150 17.1 9.8 1.7 Tratam. 5 5 Control B salmuera 6.4 0.0 950 80 16.1 8.8 1.6 5 salmuera 6.4 0.1 820 180 14.4 41.1 0.7 Ej emplo de Control B Se realizó el Ej emplo B de acuerdo con el método de los Ej emplos 6 a 8 excepto que la composición de tratamiento contenía 1 % en peso de cocoamxdopropiylsulf obetaína obtenida de SEPPIC, Francia , baj o la designación comercial "AMONYL 675 SB" , 2 -butoxietanol ( 69 . 5% en peso) y etanol ( 29 . 5% en peso) . El líquido usado para cada inyección, la presión inicial , el cambio de presión (??) , la velocidad de fluj o para cada inyección, la cantidad de liquido utilizado para cada inyección, la velocidad de flujo del gas a través del testigo (Q) , la permeabilidad (K) , y el factor de mejoramiento (PI) se muestran en la Tabla 3 siguiente.

Ejemplos 9 y 10 Se realizaron los Ejemplos 9 y 10 de acuerdo con el método de los Ejemplos 1 y 4, con las Composiciones de Tratamiento 1 y 4, excepto que se usó carbonato de calcio en forma de partículas (obtenido de Merck, Darmstadt, Alemania) como mármol granular, tamaño de partícula en un intervalo de 0.5 ram a 2 mm) en lugar de arena de mar. El líquido para cada inyección, la presión inicial, el cambio de presión (??) , la velocidad de flujo para cada inyección, la cantidad de líquido utilizado para cada inyección, la velocidad de flujo del gas a través del testigo (Q) , la permeabilidad (K) , y el factor de mejoramiento (PI) se muestran en la Tabla 4 siguiente .

Tabla 4 EjemLíquido Pre-P Flujo CantiQ K PI plo sión (mi/ dad de (mi/ seg) (Darcy) (inimin) Líquido cial) (g) 9 ninguno 5.0 0.01 420 ninguno 7.0 19.0 salmuera 5.1 0.13 390 50 6.9 1.4 heptano 5.1 0.13 360 73 6.4 1.4 Ccmp. 5.1 0.06 360 95 6.2 3.0 2.2 Tratam.l heptano 5.2 0.06 350 208 6.0 2.7 2.0 10 ninguno 5.1 0.01 550 ninguno 9.2 24.9 salmuera 5.2 0.14 500 56 8.9 1.7 heptano 5.25 0.13 470 84 8.35 1.7 Corp. 5.2 0.06 480 103 8.25 3.5 2.1 Tratam.4 heptano 5.2 0.07 470 219 8.1 3.3 1.9 Los resultados de las evaluaciones utilizando arena de mar o partículas de carbonato de calcio pueden verificarse usando evaluaciones de inundación de testigos ya sea . en arenisca o piedra caliza. Un diagrama esquemático de un aparato de inundación de testigos 200 que puede usarse se muestra en la Figura 3. El aparato de inundación de testigos 200 incluye una bomba de desplazamiento positivo 202 (Model QX6000SS, obtenida de Chandler Engineering, Tulsa, OK) para inyectar n-heptano a una velocidad constante de acumuladores de fluidos 216. Puede inyectarse gas nitrógeno a velocidad constante a través de un controlador de flujo 220 (Controlador de Flujo Másico Modelo 5850, Brokks Instrument, Hatfield, PA) . Puede usarse un puerto de presión 211 sobre el porta testigos de alta presión 208 (tipo Hassler Modelo RCHR-1.0 obtenido de Temco, Inc., Tulsa, OK) para medir la caída de presión a través del testigo vertical. Puede usarse un regulador de contrapresión (Modelo No. BP-50; obtenido de Temco, Tulsa, OK) 204 para controlar la presión de flujo corriente abajo del testigo 209. El porta testigos de alta presión 208 puede calentarse con 3 cintas de calentamiento 222 (Watlow Thinband Modelo STB4A2AFR-2, St . Louis, MO) .

En un procedimiento típico, puede secarse un testigo durante 72 horas en un horno de laboratorio estándar a 95 °C y después envolverse en papel aluminio y tubería de calentamiento contraída. Con referencia de nuevo a la figura 3, el testigo envuelto 209 puede colocarse en un soporte para testigos 208 a la temperatura deseada. Puede aplicarse una presión de sobrecarga de, por ejemplo 1.6 x 107 Pa (2300 psig) . Puede medirse la permeabilidad inicial a gases de fase simple usando nitrógeno a presiones bajas del sistema entre 3.4 x 104 a 6.9 x 104 Pa (5 a 10 psig) .

Puede introducirse agua desionizada o salmuera en el testigo 209 mediante el siguiente procedimiento para establecer la saturación de agua deseada. El extremo de salida del porta testigos se conecta a una bomba de vacío y puede aplicarse vacío total durante 30 minutos con la entrada cerrada. La entrada puede conectarse a una bureta con agua en ella. La salida se cierra y la entrada se abre para permitir que fluyan 2.1 ral de agua en el testigo. Después pueden cerrarse las válvulas de entrada y salida por el tiempo deseado. Puede medirse la permeabilidad a gases a las condiciones de saturación del agua haciendo fluir nitrógeno a 3.4 x 106 Pa (500 psig) . El porta testigos 208 puede calentarse entonces a una temperatura mayor, si se desea, durante varias horas. Pueden inyectarse conjuntamente nitrógeno y n-heptano en el testigo a una velocidad de flujo total promedio en el testigo de, por ejemplo, 450 ml/hora a una presión del sistema de, por ejemplo 6.2 x 10e Pa (900 psig) hasta que se alcanza el estado estacionario. La velocidad de flujo del nitrógeno se controla por medio del controlador de flujo de gas 220, y la velocidad para el n-heptano se controla por medio de la bomba de desplazamiento positivo 202. Las velocidades de flujo del nitrógeno y el n-heptano pueden establecerse de tal manera que el flujo fraccional de gas en el testigo es de 0.66. Puede calcularse la permeabilidad a gases antes del tratamiento a partir de la caída de presión en estado estacionario. Se puede inyectar entonces la composición de tratamiento en el testigo a una velocidad de flujo de, por ejemplo, 120 ml/minuto para aproximadamente 20 volúmenes de poro. Puede reanudarse la inyección conjunta de nitrógeno y n-heptano en el testigo a una velocidad de flujo total promedio en el testigo de, por ejemplo, 450 ml/hora a una presión del sistema de, por ejemplo 6.2 x 106 Pa (900 psig) hasta que se alcanza el estado estacionario. Puede calcularse la permeabilidad a gases relativa después del tratamiento a partir de la caída de presión en estado estacionario.

Aquellos con experiencia en la técnica pueden hacer varias modificaciones y alteraciones de la presente descripción sin alejarse del alcance y espíritu de la descripción, y debe entenderse que la presente descripción no debe limitarse indebidamente a las modalidades ilustrativas establecidas en la presente.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como prioridad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : i . Un método, caracterizado porque comprende poner en contacto una formación que contiene hidrocarburos con una composición que comprende un solvente y un compuesto de fluoropoliéter, en donde el compuesto de fluoropoliéter : está representado por la fórmula Rf ' - [C (O) -NR1-X' - (Z) m] n; o comprende por lo menos una primera unidad divalente representada por Rf-Q X— O—C O ; y, por lo menos uno de una segunda unidad divalente que comprende un grupo Z colgante; o una unidad monovalente que comprende un enlace de tioéter y por lo menos un grupo terminal Z, en donde cada Rf es independientemente un grupo fluoropoliéter; Rf ' es un grupo fluoropoliéter monovalente o divalente; cada grupo Z es independientemente -P(0)(0Y)2 o -0- P(0) (OY)2; cada Q es independientemente un enlace, -C (O) - (R1) - , o -C(0)-0-; R y R1 son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo hasta con 4 átomos de carbono; cada X es independientemente alquileno, arilalquileno, o alquilarileño, en donde cada uno del alquileno, arilalquileno, y alquilarileno está opcionalmente interrumpido por al menos un enlace de éter; cada X' es independientemente alquileno, arilalquileno, o alquilarileno divalente o trivalente, en donde cada uno del alquileno, arilalquileno, y alquilarileno está opcionalmente interrumpido por al menos un enlace de éter, amida, o amina; cada Y se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, trialquilsililo, un contracatión, o un enlace con la formación; y m y n son cada uno independientemente 1 ó 2.
2. 2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de fluoropoliéter comprende por lo menos una primera unidad divalente representada por Rf-Q—X~ O—C—O ; Yi por lo menos uno de una segunda unidad divalente que comprende un grupo Z colgante ; o una unidad monovalente que comprende un enlace de tioéter y por lo menos un grupo terminal Z .
3. 3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la unidad monovalente comprende un enlace de tioéter y por lo menos un grupo terminal Z está representada por una fórmula seleccionada del grupo que consiste de: -S-CbH2bOC(0)CbH2b-P(0) (OY)2; y -S-CbH2b-1 [OC (O) CbH2b-P (0) (OY) 2] 2, en donde cada b es independientemente un entero de 1 a 5.
4. 4. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque cada primera unidad divalente está representada por la fórmula: en donde cada unidad divalente está representada por una fórmula seleccionada del grupo que consiste de: YO—P—O OY COrV-Z ; y en donde la unidad monovalente que comprende un enlace de tioéter y por lo menos un grupo terminal Z está representada por la fórmula: -S-W- [Z]m. ; en donde R' se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno y alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono ; V es alquileno que está opcionalmente interrumpido por al menos un enlace de éter o enlace de amina; W es un grupo enlazador divalente o trivalente seleccionado del grupo que consiste de alquileno, arilalquileno y arileno, en donde el alquileno está opcionalmente interrumpido por al menos un enlace de éter, un enlace de éster o un enlace de amida; y m' es 1 ó 2.
5. 5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de fluoropoliéter adicionalmente comprende una unidad monovalente seleccionada del grupo que consiste de -S-CtH2t+i y -S-CrH2r-A, en donde t es un entero que tiene un valor de 4 a 22; r es un entero que tiene un valor de 2 a 10; y A se selecciona del grupo que consiste de -OH, -COOY2, y -S03Y2, en donde Y2 se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo y un contracatión.
6. 6. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de fluoropoliéter adicionalmente comprende por lo menos una unidad divalente representada por la fórmula: en donde cada Rf1 es independientemente un grupo fluoroalqu que tiene de 3 a 12 átomos de carbono; R4 y R5 son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono; cada p es independientemente un entero que tiene un valor de 2 a 11; cada q es independientemente un valor de 1 a 20; cada R2 se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno y alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono ; y cada R3 es independientemente alquilo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono.
7. 7. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de fluoropoliéter está representado por al fórmula: Rf ' -{C(O) -N (R1) -X"- [OC(O) -V -P(O) - (OY)2]m}n, en donde cada X" es independientemente un grupo divalente o trivalente seleccionado del grupo que consiste de alquileno. arilalquileno, y alquilarileno, en donde cada uno de alquileno, arilalquileno, y alquilarileno está opcionalmente interrumpido por al menos un enlace de éter; y cada V es independientemente alquileno que está opcionalmente interrumpido por al menos un enlace de éter o enlace de amina.
8. 8. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque X" es un grupo alquilo trivalente, y en donde y es 2.
9. 9. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de fluoropoliéter está representado por al fórmula: en donde n' está en un intervalo de 4 a 50, y en donde x es 1 ó 2.
10. 10. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque f y Rf son. cada uno independientemente C3F70 (CF (CF3) CF20) n-CF (CF3) - , C3F70(CF2CF2CF20)n.CF2CF2-, o CF30 (C2F40) n- CF2 - , y en donde n' tiene un valor promedio en un intervalo de 3 a 50.
11. 11. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la formación que contiene hidrocarburos comprende por lo menos uno de arenisca, pizarra, conglomerado, diatomita, arena, piedra caliza, o dolomita.
12. 12. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la formación que contiene hidrocarburos comprende por lo menos una fractura, y en donde la fractura tiene ahí una pluralidad de materiales de consolidación.
13. 13. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el solvente comprende por lo menos uno de agua, un monohidroxi alcohol, un glicol, un éter, un éter de glicol, una cetona, o un dióxido de carbono supercrítico, en donde el monohidroxi alcohol, el glicol, el éter y la cetona tienen cada uno independientemente hasta 4 átomos de carbono, y en donde el éter de glicol tiene hasta 9 átomos de carbono.
14. 14. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque antes de poner en contacto la formación que contiene hidrocarburos con la composición, la formación que contiene hidrocarburos tiene por lo menos uno de salmuera o hidrocarburos líquidos, y en donde la formación que contiene hidrocarburos tiene por lo menos una permeabilidad a gases que aumenta después de que se pone en contacto con la composición.
15. 15. Una formación que contiene hidrocarburos que comprende una superficie caracterizado por lo menos una porción de la superficie se pone en contacto de conformidad con el método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.