CN107108810B - 包含膦酸部分的氟化聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种聚合物连同其方法和包含此类聚合物的制品，该聚合物衍生自(a)氟化单体，该氟化单体选自(i)CnF(2n+1)(CH2)zOC(＝O)CR＝CH2，其中n为选自1至8的整数，z为选自1至20的整数，并且R为H或CH3；以及(ii)CnF(2n+1)SO2(NR’)(CH2)zOC(＝O)CR＝CH2其中n为选自1至8的整数；z为选自2至20的整数，并且R为H或CH3，并且R’为H或C1‑C8烷基基团；以及(b)包含磷酸部分的单体。

Description

包含膦酸部分的氟化聚合物
技术领域
本文描述了衍生自含氟单体和包含膦酸部分的单体的聚合物及使用方法。此类聚合物可用作表面尤其是金属表面的剥离涂料。
发明内容
存在对用于金属基材上的新的含氟聚合物组合物的需要，这些新的含氟聚合物组合物比当前的低能量含氟聚合物涂料花费更少、更稳健和/或性能更好。
在一个方面，描述了一种聚合物，其中聚合物衍生自
(a)氟化单体，该氟化单体选自
(i)CnF(2n+1)(CH2)zOC(＝O)CR＝CH2，其中n为选自1至8的整数，z为选自1至20的整数，并且R为H或CH3；以及
(ii)CnF(2n+1)SO2(NR’)(CH2)zOC(＝O)CR＝CH2，其中n为选自1至8的整数，z为选自2至20的整数，并且R为H或CH3，并且R’为H或C1-C8烷基基团；以及
(b)包含膦酸部分的单体。
在另一方面，描述了一种制品，该制品包括金属基材和在其上的涂层，其中涂层包含上述聚合物。
在另一方面，描述了一种涂料溶液，该涂料溶液包含：
(I)聚合物，该聚合物衍生自(a)氟化单体，该氟化单体选自
(i)CnF(2n+1)(CH2)zOC(＝O)CR＝CH2，其中n为选自1至8的整数，z为选自1至20的整数，并且R为H或CH3；以及
(ii)CnF(2n+1)SO2(NR’)(CH2)zOC(＝O)CR＝CH2，其中n为选自1至8的整数，z为选自2至20的整数，并且R为H或CH3，并且R’为H或C1-C8烷基基团，以及(b)包含膦酸部分的单体；以及
(II)溶剂。
此外，在另一个方面，描述了一种使用方法，该方法包括：
(i)提供上述涂料溶液；以及
(ii)使涂料溶液与金属表面接触。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。本发明的一个或多个实施方案的细节还在下面的说明书中给出。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”、“一种”和“所述”可交换使用并意指一个或多个；
“和/或”用于表示所陈述的情况的一者或两者均可发生，例如，A和/或B包括(A和B)与(A或B)；
“烷基”是指烷烃消去一个氢原子后形成的单价部分；
“膦酸部分”是指包含直接连接至碳原子的式–P(＝O)(OX)2的基团，其中X独立地选自H、碱金属、烷基、环烷基、铵以及被烷基或环烷基取代的铵；并且
“聚合物”是指具有至少10,000道尔顿至至多50,000道尔顿的数均分子量(Mn)的宏观结构。
亦如文中所述，由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
亦如文中所述，表述“至少一个”包括一及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
已知氟化学处理产生低能量表面。可将本文所公开的含氟聚合物组合物施加至金属基材以产生稳健(例如，更耐腐蚀、更耐磨损等)的低能量表面。
本文所述的聚合物衍生自氟化单体和包含膦酸部分的单体。
氟化单体选自式(I)和(II)中的至少一个。
CnF(2n+1)(CH2)zOC(＝O)CR＝CH2 (I)
其中n为选自1至8(更优选地1至6)的整数，z为选自1至20(更优选地1至6)的整数，并且R为H或CH3；以及
CnF(2n+1)SO2(NR’)(CH2)zOC(＝O)CR＝CH2 (II)
其中n为选自1至8(更优选地1至6)的整数，z为选自2至20(更优选地2至4)的整数，并且R为H或CH3；并且R’为H或包含1至8个(更优选地1至3个)碳原子的烷基基团。烷基基团可为直链的或支链的。
示例性氟化单体包括：CF3CF2CF2CH2-O-C(＝O)C(CH3)＝CH2；CF3CF2CF2CF2-S(＝O)2N(CH3)CH2CH2-O-C(＝O)C(CH3)＝CH2；C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2；C8F17CH2CH2OC(＝O)CH＝CH2；C8F17SO2N(C3H7)CH2CH2OC(＝O)CH＝CH2；C8F17SO2N(C3H7)CH2CH2OC(＝O)CH＝CH2；和C6F13SO2N(CH3)CH2CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2。
上述氟化单体与包含膦酸部分的单体聚合。包含膦酸部分的单体可以是非氟化的。在一个实施方案中，包含膦酸部分的单体选自乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、(甲基)丙烯酰基膦酸以及它们的组合物和它们的盐。在一个实施方案中，包含膦酸部分的单体具有下式：
CH2＝CX-(C(＝O)O)n-Rm-PO3H2及其盐，其中X为H或CH3，n为0或1，m为0或1，R为任选地包含链中杂原子(例如O、S和N)、包含1-20个或甚至1-4个碳原子的二价烷基基团。
示例性单体包括CH2＝CHPO3H2、CH2＝CHCH2PO3H2和CH2＝C(CH3)C(＝O)OCH2CH2PO3H2、以及它们的盐。盐可以选自铵盐、碱金属盐以及碱土金属盐(例如，钠盐、钙盐)等等。
可使用本领域中已知的技术将具有式(I)和/或(II)的氟化单体和包含膦酸部分的单体连同另外的单体(如果需要)聚合在一起。例如，单体通常在引发剂的存在下一起反应以将单体连接在一起，从而形成包含来自氟化单体和包含膦酸部分的单体两者的互聚单元的大分子。通常，聚合物包含随机分布的这些单体并具有分子量分布。聚合可在任何适于进行有机自由基反应的温度下进行。本领域的技术人员可基于诸如试剂的溶解度、使用具体引发剂所需的温度以及所需的分子量的考虑来选择用于具体聚合的温度和溶剂。虽然列举适用于所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不实际的，但通常合适的温度在约30℃至约200℃的范围内。示例性溶剂可包括极性烃溶剂诸如乙酸乙酯和丙二醇甲醚乙酸酯；氢氟醚；以及它们的组合。对于更多细节，参见下文在涂料溶液中所述的溶剂。
包含本公开的聚合物的所得聚合溶液可原样使用，或者所得聚合物可从液相分离。
虽然不希望被理论限制，但据信互聚氟化单体提供表面改性特性(例如低能量)，而膦酸部分将本文公开的聚合物锚固到基材表面。在一个实施方案中，所得聚合物衍生自至少95重量％或甚至至少97重量％至至多99重量％的氟化单体。在一个实施方案中，所得聚合物包含至少1重量％、3重量％或甚至5重量％的包含膦酸部分的单体。在一个实施方案中，所得聚合物包含至多10重量％的包含膦酸部分的单体。如果使用了太多包含膦酸部分的单体，则聚合物可能变得不溶于涂料溶剂，从而使得涂覆困难，并且/或者修饰的基材表面的特性(例如剥离)可能受到损害。
在一个实施方案中，另外的单体可连同氟化单体和包含膦酸部分的单体一起聚合以改善聚合物的制造和/或涂覆并且/或者改变所得聚合物的特性。在一个实施方案中，可使用包含1至8个碳原子的短链单体(诸如丙烯酸)。在一个实施方案中，可使用含染料的单体，诸如以引用方式并入本文的美国专利6,894,105(Parent等人)中描述的那些，例如用于使涂层可视化。通常，所得聚合物包含至少0.1重量％、0.5重量％、1重量％、3重量％或甚至5重量％的这些另外的单体，并且包含至多20重量％或甚至10重量％的这些另外的单体。
在一个实施方案中，本公开的聚合物基本上由氟化单体和包含膦酸部分的单体组成。换句话说，存在少于5、3、2、1、0.5、0.2或甚至0.1摩尔％的除具有式I和II的氟化单体和包含膦酸部分的单体之外的单体。
在一个实施方案中，所得聚合物基本上不含含氟聚醚部分。含氟聚醚部分是指具有连接有氧原子(即，存在至少两个链中氧原子)的三个饱和或不饱和的烃基团的聚合物的链段。烃基团可具有直链或支链结构。至少一个并且通常两个或更多个烃基团具有被氟原子替代的至少一个氢原子。在一个实施方案中，所有的碳-氢键被碳-氟键替代。在一个实施方案中，含氟聚醚部分位于在聚合物主链外的侧基上。示例性含氟聚醚链段包括：CnF(2n+1)O(CF(CF3)CF2O)zCF(CF3)-X-C(＝O)CR-，其中n为选自1至3的整数，z为选自5至100的整数，X为选自NH和CH2O的连接基团并且R为H或CH3。
可将本公开的包含膦酸部分的氟化聚合物有利地施加至多种金属(包括金属和金属合金)基材，但是其它基材也是可用的。金属在室温下通常为固体。示例性金属和/或金属合金包括铬、铝、铜、镍、(例如不锈)钢、钛、银以及它们的合金和混合物。可将本公开的聚合物施加至金属的自然氧化物表面层(例如金属氧化物和混合的金属氧化物以及氮化物，包括氧化铝、二氧化钛、氮化钛以及铟锡氧化物)，或者在接触本公开的聚合物之前，可清洁(例如研磨、洗涤等)基材的表面。
通常，将本公开的聚合物以层的形式施加至待处理的基材表面的至少一部分，有利地全部。有利地，聚合物涂覆基材的表面。
在一个实施方案中，将本公开的聚合物直接施加至表面。例如，通过将熔融聚合物挤出在基材表面上或将干燥的聚合物塞施加至基材表面上，然后施加热(例如，在允许聚合物流动的温度下，例如140℃)。另选地，聚合物可在基材表面上进行抛光。
在另一个实施方案中，将聚合物以溶液(例如涂料溶液)形式施加至基材表面上。可通过喷涂涂覆、浸渍涂覆、擦拭、注入(通过注射器)或本领域中已知的其它涂覆技术将涂料溶液施加至基材上。
涂料溶液包含本公开的聚合物和溶剂以降低粘度，产生可流动的组合物。任选地可将添加剂例如染料、颜料或其它填料添加至涂料溶液。通常使用的溶剂包括为基本上惰性的(即基本上不与本公开的聚合物反应)、非质子的并且能够分散或溶解聚合物的那些溶剂。溶剂可为与用于聚合的相同的溶剂。示例性溶剂包括非氟化溶剂和氟化溶剂以及它们的组合。
示例性非氟化溶剂包括：醇诸如异丙醇、酮诸如甲基异丁基酮以及丙二醇醚诸如PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯)、乙二醇醚诸如乙二醇二甲醚、烷基酯溶剂诸如乙酸乙酯或乙酸丁酯以及醚诸如四氢呋喃。
示例性氟化溶剂包括氢氟醚。合适的氢氟醚可以由以下通式III表示：
Rf 1-[ORh]a (III)
其中a为1至3的整数，Rf 1为直链、支链、环状或它们的组合的全氟烷烃、全氟醚或全氟聚醚的单价、二价或三价基团；并且Rh为直链、支链、环状或它们的组合的烷基或杂烷基基团。例如，氢氟醚可为甲基全氟丁基醚或乙基全氟丁基醚。示例性氢氟醚包括可以商品名“3M NOVEC 7000ENGINEERED FLUID”、“3M NOVEC 7100ENGINEERED FLUID”、“3M NOVEC7200ENGINEERED FLUID”、“3M NOVEC 7300ENGINEERED FLUID”和“3M NOVEC7500ENGINEERED FLUID”以及“3M NOVEC 7600ENGINEERED FLUID”从明尼苏达州圣保罗(St.Paul,MN)的3M公司获得的那些氢氟醚。
在将聚合物(涂料溶液或纯聚合物)施加至基材表面后，随后可干燥(风干或通过加热)制品。任选地，可利用加热，通常在低于聚合物的Tg的温度下，例如约最高至105℃-110℃，持续至少5分钟以移除任何残余溶剂和/或增强聚合物与基材的粘结。
因为本公开的聚合物实质上为聚合物，所以它们可向涂层提供更强的稳健性。换句话讲，包含本公开的聚合物的涂层可向下面的金属基材提供腐蚀防护。基材表面上的聚合物层可具有任何厚度，其中典型的干燥厚度在至少5纳米(nm)、10nm、15nm、20nm、50nm、100nm、200nm或甚至500nm以及最高至5微米(μm)、4μm、2μm或甚至1μm的范围内。层的厚度可取决于涂料溶液的固体％和/或施加的层的数目。有利地，由于它们的聚合物实质，可使用单次涂覆施加并且仍实现厚涂层，从而使得涂覆过程更简单和/或花费更少。基材表面上聚合物层的厚度可取决于施加，在腐蚀环境中，优选更厚的涂层。
有利地，据信本公开的聚合物将改变下面的基材的表面特性，从而产生尤其具有低剥离力和/或大接触角的表面。在一个实施方案中，聚合物向下面的基材提供另外的保护以免受可能具有腐蚀性的喷涂/烟雾化颗粒或有害气体。例如，本公开的聚合物可涂覆用于器具应用中和汽车应用、制造应用以及医疗应用中。
本公开所选择的实施方案在下文列出：
实施方案1：一种聚合物，该聚合物衍生自
(a)氟化单体，该氟化单体选自
(i)CnF(2n+1)(CH2)zOC(＝O)CR＝CH2，其中n为选自1至8的整数，z为选自1至20的整数，并且R为H或CH3；
(ii)CnF(2n+1)SO2(NR’)(CH2)zOC(＝O)CR＝CH2，其中n为选自1至8的整数，z为选自2至20的整数，并且R为H或CH3，并且R’为H或C1-C8烷基基团；以及
(b)包含膦酸部分的单体。
实施方案2：根据实施方案1所述的聚合物，其中聚合物基本上不含含氟聚醚链段。
实施方案3：根据前述实施方案中任一项所述的聚合物，其中聚合物衍生自基于聚合物的重量的95重量％-99重量％的氟化单体。
实施方案4：根据前述实施方案中任一项所述的聚合物，其中聚合物衍生自基于聚合物的重量的0.1重量％-5重量％的包含膦酸部分的单体。
实施方案5：根据前述实施方案中任一项所述的聚合物，其中包含膦酸部分的单体选自乙烯基膦酸、烯丙基膦酸和(甲基)丙烯酰基膦酸。
实施方案6：根据实施方案5所述的聚合物，其中包含膦酸部分的单体选自CH2＝CHPO3H2、CH2＝CHCH2PO3H2、CH2＝CHC(＝O)O(CH2)2PO3H2、以及它们的盐。
实施方案7：根据前述实施方案中任一项所述的聚合物，其中氟化单体选自：:CF3CF2CF2CH2-O-C(＝O)C(CH3)＝CH2；CF3CF2CF2CF2-S(＝O)2N(CH3)CH2CH2-O-C(＝O)C(CH3)＝CH2；C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2；C8F17CH2CH2OC(＝O)CH＝CH2；C8F17SO2N(C3H7)CH2CH2OC(＝O)CH＝CH2；C8F17SO2N(C3H7)CH2CH2OC(＝O)CH＝CH2；和C6F13SO2N(CH3)CH2CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2。
实施方案8：根据前述实施方案中任一项所述的聚合物，其中聚合物包含按重量计1％至20％的包含膦酸部分的单体。
实施方案9：根据前述实施方案中任一项所述的聚合物，其中聚合物基本上由氟化单体和包含膦酸部分的单体组成。
实施方案10：一种制品，包括金属基材和在其上的涂层，其中涂层包含根据实施方案1-9中任一项所述的聚合物。
实施方案11：根据实施方案10所述的制品，其中金属基材包含选自铝、钢、银、铜、铬和镍的金属。
实施方案12：根据实施方案7-8中任一项所述的制品，其中涂层具有至少5nm的厚度。
实施方案13：一种涂料溶液，包含：(i)根据实施方案1-9中任一项所述的聚合物和(ii)溶剂。
实施方案14：根据实施方案13所述的涂料溶液，其中溶剂为非氟化溶剂。
实施方案15：根据实施方案14所述的涂料溶液，其中非氟化溶剂选自酮、丙二醇醚、乙二醇醚、烷基酯以及醚。
实施方案16：根据实施方案13所述的涂料溶液，其中溶剂为氟化溶剂。
实施方案17：根据实施方案16所述的涂料溶液，其中氟化溶剂选自氢氟醚。
实施方案18：一种使用方法，包括：
(i)提供根据实施方案13-17中任一项所述的涂料溶液；以及
(ii)使涂料溶液与金属表面接触。
实施方案19：根据实施方案18所述的方法，其中金属表面包括选自铝、钢、银、铜、铬和镍的金属。
实施方案20：根据实施方案18-19中任一项所述的方法，其中通过喷涂涂覆、浸渍涂覆、擦拭或注入使金属表面接触涂料溶液。
实施方案21：根据实施方案18-20中任一项所述的方法，其中金属表面是清洁的。
实施例：
通过下列实施例另外示出了本公开的优点和实施方案，但是这些实施例中所列举的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则在这些实施例中，所有百分比、比例和比率均按重量计。
除非另外说明或是显而易见的，否则所有材料可例如从威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,WI)商购获得或是本领域的技术人员已知的。
下述实施例中使用这些缩写：g＝克，kg＝千克，min＝分钟，mol＝摩尔；cm＝厘米，mm＝毫米，ml＝毫升，L＝升，psi＝压力/每平方英寸，MPa＝兆帕以及wt＝重量。
表1：材料
Figure BDA0001321832940000101
Figure BDA0001321832940000111
测试方法
玻璃化转变温度(Tg)
使用得自特拉华州新塞的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE)的Q2000差示扫描量热仪通过差示扫描量热法(DSC)来测量玻璃化转变温度。使用调制的DSC程序以每分钟±1℃的调制幅度和3℃/分子的升温速率从-100℃至200℃的扫描来测定玻璃化转变温度。
磷核磁共振(NMR)
将膦酸材料的样品(0.7-0.9克等分试样)准确地称重到5mm外直径的玻璃NMR管中，掺杂准确称重的量的三丁基膦氧化物(TBPO)内部标准，并且使用0.3-0.4mL等分试样的氘代氯仿(CDCl3)溶剂稀释混合物，然后获得161.9MHz 31P-NMR光谱。
为了改善VPA和P-HEMA结构单元的检测敏感性，将样品另外的1.0-2.1克等分试样准确称重到小瓶中，使用过量的重氮甲烷处理，干燥至固体并且掺杂准确称重的量的TBPO内部标准。将混合物完全再溶解在由～50/50Freon-113/CDCl3组成的溶剂混合物中，并且然后使用Agilent 400MHz UNMRS机器获得另外的161.9MHz 31P-NMR光谱。
180°剥离力测量
使用400粗砂纸磨光铝或铜试样块2"×8"(～5.1cm×～20cm)，然后使用去离子水洗涤并使用异丙醇冲洗，并且使得其在室温下干燥。
每个试样块的一半通过以下方式处理：使用聚氨酯泡沫刷施加包含实施例或比较例的1.0重量％固体的溶液并且使用溶剂(通常涂料溶液中使用的相同的溶剂，例如乙酸乙酯或NOVEC 7200)冲洗掉过量物。使得经过处理的试样块干燥。
将两条3/4"(～1.9cm)条带(商品名“SCOTCH MATGIC TAPE”810，可得自明尼苏达州圣保罗的3M公司)施加至每个试样块并且使用4磅(～1.8kg)辊固定。使得样品静置至少24小时并且然后使用剥离测试仪(马萨诸塞州阿科德市的艾玛氏公司(IMass Inc.,Accord,MA))进行带剥离(180度)。每次剥离为大约0.5in(12.7mm)。针对每个条带，一共进行八次剥离，在涂覆表面上进行4次，对其求平均，并且在未经过处理的表面(对照)上进行4次，对其求平均。对来自两个条带的结果求平均并且报告结果。力值测量以盎司/英寸(oz./in)报告，并转换为牛顿/分米(N/dm)。
在一组实验中，临施加条带之前，将经过处理的铜试样块加热至约110℃，持续约15min，并且然后冷却至室温。这些样品在下文命名为受热铜。
接触角的测量
将铜板(18mm×18mm×0.20mm厚)浸泡在约15％硝酸中，在去离子水中冲洗，使用丙酮冲洗，并且然后在氮气流下干燥。
使用NOVEC 7200将实施例和比较例稀释至约1％固体并且浸涂到清洁的铜方块上。将涂覆的铜板放置在约110℃的烘箱中，持续约15分钟。
使用安装了接触角加入模块的力张力计(K100，可购自德国汉堡(Hamburg,Germany)的
Figure BDA0001321832940000121
有限公司)测量接触角。通过将每个涂覆的铜板在去离子水(或另选地，正十六烷)的广口瓶中浸渍和取出来操作器械，记录力相对于浸没深度，然后计算接触角。使用水(或正十六烷)的已知的表面张力，可计算未知的接触角。所得接触角为随着涂覆的铜板被浸渍或取出产生的许多单个测量值的平均值，并且包括板的整个圆周而不是板上的单个点。
在仅已知静态接触角的情况中，将该静态接触角与预期对其具有良好逼近性的前进接触角进行比较(参见Surface Science Techniques(表面科学技术)，G.Bracco,B.Holst(编)，施普林格出版社柏林海德尔堡(Springer-Verlag Berlin Heidleburg)2013，Y.Yuan,T.R.Lee的Contact Angle and Wetting Properties(接触角和润湿特性)，第6页)。
浸没测试
根据ASTM E1597-10(也称为“Solatron浸水测试”)进行浸没测试。
实施例1(EX-1)：FBMA与VPA的聚合物
在正氮压力下将以下项添加到烧瓶中：98g FBMA、2g VPA、100g PGMEA以及200gNOVEC 7200，并且开始搅动。批量加热至70℃，并且然后添加2.2g的LUPEROX26M50。将混合物在74℃下加热18小时，然后在89℃下加热2小时。T然后将混合物冷却至60℃。添加300g的NOVEC 7200。将混合物冷却至室温，从而产生具有漂浮的白色薄片的混浊无色溶液。使混合物通过置于0.2微米尼龙过滤器上的5-7克硅藻土过滤。一共获得564g澄清液体，该溶液包含FBMA和VPA的共聚物。除非另外指明，澄清液体用于涂覆基材以供测试。
用重氮甲烷处理澄清液体的等分试样，并通过31P-NMR分析，这说明聚合物包含0.21％的呈聚合物形式的VPA。针对固体校正，这对应于1.27％的包含VPA侧链的聚合物固体。
在120℃下，将7.9克的澄清液体干燥2小时，然后在160℃下干燥1小时以获得1.39克的固体，表明溶液包含16.5重量％固体。发现干燥的聚合物的Tg(DSC)为52.39℃。
实施例2(EX-2)：FBMA与VPA和AA的聚合物
在正氮压力下将以下项添加到烧瓶中：98g FBMA、2g VPA、0.3g AA、100g PGMEA以及300g NOVEC 7200，并且开始搅动。批量加热至70℃，并且然后添加1g的LUPEROX26M50。在74℃下将混合物加热18小时，然后再添加1克的LUPEROX26M50。混合物在89℃下加热2小时。T然后将混合物冷却至60℃。添加300g的NOVEC 7200。将混合物冷却至室温，从而产生具有漂浮的白色薄片的混浊无色溶液。使混合物通过置于0.2微米尼龙过滤器上的5-7克硅藻土过滤。一共获得667g澄清液体，该溶液包含FBMA和VPA以及AA的共聚物。除非另外指明，澄清液体用于涂覆基材以供测试。
在120℃下，将2.18克的澄清液体干燥30分钟以获得0.30克的固体，表明溶液包含13.7重量％固体。发现干燥的聚合物的Tg(DSC)为52.14℃。
实施例3(EX-3)：MeFBSEMA与VPA和丙烯酸的聚合物
在正氮压力下将以下项添加到烧瓶中：98g MeFBSEMA、2g VPA、0.3g AA、100gPGMEA以及300g NOVEC 7200，并且开始搅动。批量加热至70℃，并且然后添加1g的LUPEROX26M50。在74℃下将混合物加热18小时，然后再添加1克的LUPEROX26M50。混合物在89℃下加热2小时。T然后将混合物冷却至60℃。添加617g的NOVEC 7200。将混合物冷却至室温，从而产生具有漂浮的白色薄片的混浊无色溶液。使混合物通过置于0.2微米尼龙过滤器上的5-7克硅藻土过滤。一共获得1118g澄清液体，该溶液包含MeFBSEMA和VPA以及AA的共聚物。除非另外指明，澄清液体用于涂覆基材以供测试。
用重氮甲烷处理澄清液体的等分试样，并通过31P-NMR分析，这说明聚合物包含0.14％的呈聚合物形式的VPA。针对固体校正，这对应于1.70％的包含VPA侧链的聚合物固体，这与2.0g/100g加入的单体良好地相比拟。
在120℃下，将4.37克的澄清液体干燥30分钟，然后在160℃下干燥1小时以获得0.36克的固体，表明溶液包含8.23重量％固体。发现干燥的聚合物的Tg(DSC)为54.73℃。
实施例4：FBMA与甲基丙烯酸2-膦酰基乙酯(PEMA)的聚合物
在正氮压力下将以下项添加到烧瓶中：2.68g FBMA、0.095g PEMA以及20g异丙醇，并且开始搅动。批量加热至70℃，并且然后添加0.019g的AIBN。在72℃下将混合物再加热18小时，然后将混合物冷却至室温，从而产生析出物。使溶液从烧瓶滗出并且将剩余材料溶解在25mL的2,2,2,-三氟乙醇(CF3CH2OH)中。
使用100g的乙酸乙酯稀释1.0g的所得溶液以产生涂料溶液以供剥离测试。
比较例1：FBMA与丙烯酸(并且无PVA)的聚合物
如实施例1中那样制备共聚物，不同之处在于2g VPA被2g AA替代，并且仅使用2g而不是2.2g的LUPEROX26M50。一共获得1000g澄清液体，该溶液包含FBMA和AA的共聚物。除非另外指明，澄清液体用于涂覆基材以供测试。
在120℃下，将3.6克的澄清液体干燥30分钟，然后在160℃下干燥1小时以获得0.6克的固体，表明溶液包含16.6重量％固体。发现干燥的聚合物的Tg(DSC)为52.21℃。
比较例2(CE-2)
如美国专利6,824,882(Boardman等人)中那样制备1-膦酰基-11-(九氟丁基)十一烷(即，C4F9(CH2)11P(＝O)(OH)2)。实施例2：使用包含在IPA中的该分子的约0.1％的溶液涂覆基材。
比较例3(CE-3)
使用与针对实施例3所公开的相同的程序制备比较例3，不同之处在于使用的单体为99克MeFBSEMA和1克甲基丙烯酸。
测试上述实施例和比较例的180°剥离力，并且将结果示于表2(铝)、表3(铜)以及表4(受热铜)中。对于每个样品，在涂覆侧和未涂覆侧(对照)取得剥离力，并且报告每个样品的平均值。表中还示出了剥离力的减少％(涂覆样品相对于对照)。
表2
Figure BDA0001321832940000151
Figure BDA0001321832940000161
表3
Figure BDA0001321832940000162
表4
Figure BDA0001321832940000163
Figure BDA0001321832940000171
使用以上针对水和正十六烷所公开的方法测试上述实施例和比较例的接触角测量值。下表5汇总了本公开的聚合物在各种基材上的前进接触角和后退接触角。比较例2在Al上的数据取自美国专利6,824,882(Boardman等人)。
表5
Figure BDA0001321832940000172
*当静态不可用时，使用前进角(A)
使用NOVEC 7200将来自EX-3和CE-3的澄清液体均稀释至4％固体，并且喷涂到单独的电路板(IPC-B-25A测试板，0.059英寸(～1.5mm)厚，获自TRC Circuit公司)上。T然后在110℃下将涂覆的板加热一小时。两个电路板均有焊接在它们上的引线，并且在上述Solatron浸水测试中进行评估。结果示于下表6中。
表6：对于涂覆的电路板的盐水浸没随时间推移产生的电流
Figure BDA0001321832940000181
表6显示，在使电流通过浸没的电路板60分钟后的平衡下，EX-3的涂料的电流漏泄为CE-3的涂料的电流漏泄的约11％(分别地，14.2微安相对于133.7微安)。
在不脱离本发明的范围和实质的前提下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了示例性目的所示出的实施方案。

Claims (10)

1.一种聚合物，所述聚合物衍生自
(a)至少95重量％的氟化单体，所述氟化单体选自：
(i)CnF(2n+1)(CH2)zOC(＝O)CR＝CH2，其中n为选自1至8的整数，z为选自1至20的整数，并且R为H或CH3；和
(ii)CnF(2n+1)SO2(NR’)(CH2)zOC(＝O)CR＝CH2，其中n为选自1至8的整数，z为选自2至20的整数，并且R为H或CH3，并且R’为H或C1-C8烷基基团；以及
(b)至少1重量％的包含膦酸部分的单体，和
(c)至少0.1重量％的丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物不含含氟聚醚链段。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述包含膦酸部分的单体选自乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、(甲基)丙烯酰基膦酸、以及它们的盐。
4.根据权利要求3所述的聚合物，其中所述包含膦酸部分的单体选自CH2＝CHPO3H2、CH2＝CHCH2PO3H2、CH2＝CHC(＝O)O(CH2)2PO3H2、以及它们的盐。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述氟化单体选自CF3CF2CF2CH2-O-C(＝O)C(CH3)＝CH2和C8F17CH2CH2OC(＝O)CH＝CH2。
6.一种制品，所述制品包含金属基材和在其上的涂层，其中所述涂层包含权利要求1的聚合物。
7.根据权利要求6所述的制品，其中所述金属基材包括金属，其中所述金属包含铝、钢、银、铜、铬和镍中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制品，其中所述涂层具有至少5nm的厚度。
9.一种涂料溶液，所述涂料溶液包含：
(i)权利要求1的聚合物和(ii)溶剂。
10.一种使用权利要求9的涂料溶液的方法，所述方法包括：
(i)提供权利要求9的涂料溶液；以及
(ii)使所述涂料溶液与金属表面接触。
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