CN1938346A - 用于处理砖石的聚合物和处理剂 - Google Patents

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CN1938346A CNA2005800101745A CN200580010174A CN1938346A CN 1938346 A CN1938346 A CN 1938346A CN A2005800101745 A CNA2005800101745 A CN A2005800101745A CN 200580010174 A CN200580010174 A CN 200580010174A CN 1938346 A CN1938346 A CN 1938346A
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福田晃之
永岛晃治
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Abstract

本发明涉及用于处理砖石的聚合物和处理剂，所述处理剂能够付与砖石以出色的防水防油性和出色的防污性。所述聚合物由(A)含氟单体、(B)含有选自由羧酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基和亚磺酸基组成的组中的至少一种酸基的单体以及(C)含有疏水性基团的非氟单体构成。

Description

用于处理砖石的聚合物和处理剂
技术领域
本发明涉及用于处理砖石的聚合物、处理剂、处理方法及处理物品。
背景技术
以含有氟代烷基(Rf基)的化合物处理石材等砖石的表面，以付与其防水防油性和防污性的研究正在进行。
例如，特开昭57-23662号公报公开了以含有Rf基的丙烯酸酯在混凝土或石头上进行涂布，形成保护皮膜；对于含有Rf基的单体和聚合物，特开平7-109317号公报公开了含有由硅酮类乙烯基单体形成的含氟共聚物的处理剂。
特表平11-507687号公报公开了由含有Rf基、羧基、氧亚烷基和甲硅烷基的水溶性聚合物构成的砖石处理剂，EP1225187号公报公开了利用由含有Rf基的单体、非氟类单体、含有甲硅烷基的单体构成并具有包含甲硅烷基的链转移末端的聚合物对陶瓷进行的处理。并且，特开平11-077677号公报中提出以具有Rf基的磷酸酯处理石材的方案。
然而，这些处理剂不能兼顾足够的防水性和防油性，尤其是水性处理剂对水性污垢效果差，不能作为砖石用处理剂付与处理物足够的防污性。
另外，特表2001-504874号公报中记载了将含有氟化单体的两亲性聚合物应用于皮革的用途，但并未考虑对砖石的处理。
下面对PFOA的环境问题进行说明。最近的研究结果等(EPA报告“PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTALTOXICITY    ASSOCIATED     WITH     EXPOSURE    TOPERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS”(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)表明，长链氟代烷基化合物中的一种PFOA(全氟辛酸，perfluorooctanoic acid)会对环境造成危害，于是2003年4月14日EPA(美国环境保护厅)发表说要加强对PFOA的科学调查。
另外，Federal Register(FR Vol.68，No.73/April16，2003(FRL-2303-8)，http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、EPA Environmental NewsFOR  RELEASE： MONDAY  APRIL  14.2003  EPA  INTENSIFIESSCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCES SING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)和EPA OPPT FACT SHEETApril14，2003( http://www.epa.gov/opptintr/prfoa/pfoafacts.pdf)公布，调聚物的分解或代谢可能会生成PFOA(调聚物指长链氟代烷基)。并且公布还指出，调聚物用于付与了防水防油性和防污性的泡沫灭火剂、维护制品、洗涤制品、毯制品、纺织品、纸、皮革等多种制品。
[专利文献1]特开昭57-23662号公报
[专利文献2]特开平7-109317号公报
[专利文献3]特表平11-507687号公报
[专利文献4]EP1225187号公报
[专利文献5]特开平11-077677号公报
[专利文献6]特表2001-504874号公报
发明内容
本发明的目的在于提供付与砖石以出色的防水防油性和出色的防污性的处理剂。
本发明涉及处理砖石用含氟聚合物，该含氟聚合物由(A)含氟单体、(B)含有选自由羧酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基和亚磺酸基组成的组中的至少一种酸基的单体以及(C)含有疏水性基团的非氟单体形成。
本发明在一个方案中提供含氟聚合物；其由(A)以如下化学式(I)表示的具有含氟基团的含氟单体、(B)含有选自由羧酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基和亚磺酸基组成的组中的至少一种酸基的单体以及(C)含有疏水性基团的非氟单体形成；
Figure A20058001017400071
式(I)中，X为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子数为1～21的直链或支链状的氟代烷基、取代或无取代的苄基、取代或无取代的苯基；Y为直接结合、有或无氧原子的碳原子数为1～10的脂肪族基、有或无氧原子的碳原子数为6～10的芳香族基、环状脂肪族基或芳香脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(R1为碳原子数为1～4的烷基)或-CH2CH(OY1)CH2-基(Y1为氢原子或乙酰基)；Rf是碳原子数为1～21的直链或支链状的氟代烷基、碳原子数为1～21的氟代链烯基，或是具有总数为1～200个选自由-C3F6O-、-C2F4O-和-CF2O-组成的组中的至少一种重复单元的含氟醚基。
本发明在其他方案中提供含氟聚合物；其由35重量％～90重量％的(A)以如下化学式(I)表示的具有含氟基团的含氟单体、5重量％～50重量％的(B)含有选自由羧酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基和亚磺酸基组成的组中的至少一种酸基的单体以及2重量％～18重量％的(C)含有疏水性基团的非氟单体形成(此重量％是基于含氟聚合物为100重量％得到的值)；
式(I)中，X为氢原子、甲基；Y为直接结合、有或无氧原子的碳原子数为1～10的脂肪族基、有或无氧原子的碳原子数为6～10的芳香族基、环状脂肪族基或芳香脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(R1为碳原子数为1～4的烷基)或-CH2CH(OY1)CH2-基(Y1为氢原子或乙酰基)；Rf是碳原子数为1～21的直链或支链状的氟代烷基、碳原子数为1～21的氟代链烯基，或是具有总数为1～200个选自由-C3F6O-、-C2F4O-和-CF2O-组成的组中的至少一种重复单元的含氟醚基。
发明的效果
根据本发明可以得到具有出色的防水防油性及防污性的砖石。
具体实施方式
本发明的含氟聚合物具有分别由单体(A)、(B)和(C)衍生而来的重复单元。
在含氟聚合物中，含氟单体(A)的例子为具有选自由氟代烷基、氟代链烯基和含氟醚基组成的组中的至少一种含氟基团(以下称“含氟基团”)以及以化学式-O-CO-CX＝CH2所示的不饱和基团的单体；式中，X为氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子数为1～21的直链或支链状的氟代烷基、取代或无取代的苄基、取代或无取代的苯基。由于能够得到更好的防水防油性而优选X为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子数为1～21的直链或支链状的氟代烷基、取代或无取代的苄基、取代或无取代的苯基。
对于含氟单体，可以例举具有含氟基团的丙烯酸酯单体、马来酸酯或富马酸酯单体、或是氨酯单体。
具有含氟基团的丙烯酸酯单体例如可以以如下化学式表示。
Figure A20058001017400081
式(I)中，X为氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子数为1～21的直链或支链状的氟代烷基、取代或无取代的苄基、取代或无取代的苯基；Y为直接结合、有或无氧原子的碳原子数为1～10的脂肪族基、有或无氧原子的碳原子数为6～10的芳香族基、环状脂肪族基或芳香脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(R1为碳原子数为1～4的烷基)或-CH2CH(OY1)CH2-基(Y1为氢原子或乙酰基)；Rf是碳原子数为1～21的直链或支链状的氟代烷基、碳原子数为1～21的氟代链烯基、或是具有总数为1～200个选自由-C3F6O-、-C2F4O-和-CF2O-组成的组中的至少一种重复单元的含氟醚基。
化学式(I)中，Rf基为氟代烷基时，优选其为全氟代烷基。Rf基的碳原子数为1～21，优选1～15，特别优选2～15，例如2～12。Rf基的碳原子数的上限也可以为6或4。Rf基的例子为-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-(CF2)7CF3、-(CF2)5CF(CF3)2、-(CF2)6CF(CF3)2、-(CF2)9CF3、-(CF2)2H、-CF2CFHCF3、-(CF2)4H、-(CF2)6H、-(CF2)8H、-(CF2)10H等。
当Rf基为氟代链烯基时，Rf基的例子为-C(CF(CF3)2)＝C(CF3)(CF2CF2CF3)、-C(CF(CF3)2)＝C(CF3)(CF(CF3)2)、-C(CF3)＝C(CF(CF3)2)2等。
当Rf基为含氟醚基时，Rf基的例子为F(CF2CF2CF2O)aCF2CF2-、F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-(式中，a的平均值为2～100，特别是5～50，例如25)等。
Y为直接结合、有或无氧原子的碳原子数为1～10的脂肪族基、有或无氧原子的碳原子数为6～10的芳香族基、环状脂肪族基或芳香脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(R1为碳原子数为1～4的烷基)或-CH2CH(OY1)CH2-基(Y1为氢原子或乙酰基)。优选脂肪族基为亚烷基(特别是碳原子数为1～4，例如1或2)。芳香族基和环状脂肪族基既可以是被取代的也可以是未被取代的。
所述含氟单体的例子如下。
Rf-(CH2)10OCOCH＝CH2
Rf-(CH2)10OCOC(CH3)＝CH2
Rf-CH2OCOCH＝CH2
Rf-CH2OCOC(CH3)＝CH2
Rf-(CH2)2OCOCH＝CH2
Rf-(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
Rf-SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH＝CH2
Rf-SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH＝CH2
Rf-CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2
Rf-CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2
Figure A20058001017400101
Figure A20058001017400102
Figure A20058001017400107
Figure A20058001017400108
Figure A200580010174001010
Figure A20058001017400111
Figure A20058001017400112
Figure A20058001017400114
Figure A20058001017400121
Figure A20058001017400123
Figure A20058001017400124
Figure A20058001017400125
Figure A20058001017400126
Figure A20058001017400128
Figure A20058001017400129
式中，Rf是碳原子数为1～21的直链或支链状的氟代烷基、碳原子数为1～21的氟代链烯基、或是具有总数为1～200个选自由-C3F6O-、-C2F4O-和-CF2O-组成的组中的至少一种重复单元的含氟醚基。
具有衍生含氟聚合物的含氟基团的马来酸酯或富马酸酯单体可以举例以如下化学式表示的化合物。
Figure A200580010174001210
Figure A20058001017400131
式中，Rf和Y与式(I)的情况相同。
衍生含氟聚合物的具有含氟基团的氨酯单体可以通过使(a)具有至少两个异氰酸酯基团的化合物、(b)具有一个碳-碳双键和至少一个羟基或氨基的化合物、及(c)具有一个羟基或氨基的含氟化合物发生反应而得到。
化合物(a)的例子如下。
Figure A20058001017400132
OCN(CH2)6NCO
化合物(a)优选为二异氰酸酯。不过也可以在反应中使用三异氰酸酯和聚异氰酸酯。
例如，可以在反应中使用二异氰酸酯的三聚物、多官能(ポリメリック)MDI(二苯基间二异氰酸酯)，还可以使用三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇等多元醇与二异氰酸酯的加成物。
三异氰酸酯和聚异氰酸酯的例子如下。
Figure A20058001017400151
化合物(b)可以举例为如下式所示的化合物。
Figure A20058001017400162
CH2＝CH-CH2-OH
CH2＝CH-CH2-NH2
式中，X与式(I)的情况相同。p为0～10，例如1～5。Z的例子如下。
-(CH2)pOH
Figure A20058001017400172
-(CH2CH2O)nH
Figure A20058001017400173
Figure A20058001017400174
Figure A20058001017400175
Figure A20058001017400176
-(CH2CH2O)m(CH2CH2CH2CH2O)nH
-(CH2CH2CH2CH2O)m(CH2CH2O)nH
Figure A20058001017400177
Figure A20058001017400181
Figure A20058001017400183
Figure A20058001017400184
Figure A20058001017400186
式中，m和n为数1～300。
化合物(c)可以为下式所示的化合物。
Rf-Y-OH或
Rf-Y-NH2
式中，Rf和Y与式(I)的情况相同。
化合物(c)的例子可以是如下化合物。
CF3CH2OH
F(CF2)8CH2CH2OH
F(CF2)6(CH2)6OH
F(CF2)3CH2NH2
F(CF2)7CH2NH2
关于化合物(a)、(b)和(c)，当(a)为二异氰酸酯时，相对于1摩尔的(a)，可以用各1摩尔的(b)和(c)进行反应；当(a)为三异氰酸酯时，相对于1摩尔的(a)，可以用1摩尔的(b)和2摩尔的(c)进行反应。
在具有酸基的单体(B)中，酸基为选自由羧酸基(-C(＝O)OH)、磷酸基(-O-P(＝O)(OH)2)、膦酸基(-P(＝O)(OH)2)、次膦酸基(-P(＝O)H(OH))、硫酸基(-O-S(＝O)2OH)、磺酸基(-S(＝O)2OH)和亚磺酸基(-S(＝O)OH)组成的组中的一种酸基。
酸基为能够形成盐的部位。
通过形成盐来提高在水中的溶解性或者分散性。而且，当砖石含有金属时，酸基有助于提高结合性。
对于具有羧酸基的单体可以具体举例为甲基丙烯酸、丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧乙基苯二甲酸、2-丙烯酰氧乙基苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基六氢苯二甲酸、2-丙烯酰氧乙基六氢苯二甲酸、2-丙烯酰氧丙基苯二甲酸、2-丙烯酰氧丙基六氢苯二甲酸、2-丙烯酰氧丙基四氢苯二甲酸、衣康酸、羧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸、巴豆酸、N-丙烯酰丙氨酸、马来酸酐、柠康酸酐、4-乙烯苯甲酸等。
对于具有磷酸基的单体可以具体举例为2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、酸式磷酸甲基丙烯酸丙酯、3-氯-酸式磷酸丙基甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯单乙醇胺半盐等。
对于具有膦酸基的单体可以具体举例为乙烯基膦酸等。
对于具有磺酸基的单体可具体举例为丙烯酰胺叔丁基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-磺乙基丙烯酸酯、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、2-磺丙基丙烯酸酯、4-磺苯基丙烯酸酯、2-羟基-3-磺丙基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺丙烷磺酸、4-甲基丙烯酰胺苯磺酸、p-苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸等。
对于具有亚磺酸基的单体可以具体举例为p-乙烯基苯亚磺酸等。
在含有疏水性基团的非氟单体(C)中，疏水性基团的例子为烃基或含有硅的基团。烃基的例子为脂肪族烃基(例如烷基或链烯基)、环状脂肪族烃基、芳香族烃基。烃基的碳原子数可以为1～30，例如4～30。含有硅的基团的例子为聚硅氧烷基。
非氟单体(C)可以是含有烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子数可以为1～30。例如，非氟单体(C)可以是如通式CH2＝CA1COOA2所示的丙烯酸酯类。式中，A1为氢原子或甲基，A2为以CnH2n+1(n＝1～30)表示的烷基。
而且，非氟单体(C)也可以是含有聚硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯。
考虑到防水性(抗水性)，优选含有碳原子数为4～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯，或是含有聚硅氧烷基的如下通式的(甲基)丙烯酸酯。
Figure A20058001017400201
式中，R1为氢原子或有机基，x为能够使该化合物的数均分子量为300～2000的数，特别优选能使数均分子量为1000的数。
除了单体(A)～(C)外，构成含氟聚合物的单体还可以含有其他单体(D)。对于其他单体(D)可以例举为，乙烯、乙酸乙烯、卤化乙烯(如氯化乙烯)、偏卤乙烯(如偏氯乙烯)、丙烯腈、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯烷基酮、乙烯烷基醚、异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯等，但并不限于这些物质。
含氟聚合物的重均分子量为例如2000～5000000，特别是3000～5000000，尤其是10000～1000000。含氟聚合物的重均分子量按照GPC(凝胶渗透色谱法)计算(换算为聚苯乙烯)。
在含氟聚合物中，相对于100重量份的单体(A)，优选单体(B)的量为5重量份～100重量份，例如10重量份～90重量份，特别是15重量份～80重量份，尤其是15重量份～60重量份；优选单体(C)的量为1重量份～100重量份，例如1重量份～90重量份，特别是2重量份～60重量份，尤其是3重量份～40重量份；优选单体(D)的量为0重量份～100重量份，例如0重量份～70重量份，特别是0.1重量份～50重量份，尤其是1重量份～30重量份。
在式(I)中，X为氢原子或甲基时，优选单体(A)的量为35重量％～90重量％，例如40重量％～80重量％；优选单体(B)的量为5重量％～50重量％，例如10重量％～40重量％；优选单体(C)的量为2重量％～18重量％，例如3重量％～16重量％(相对于100重量％的含氟聚合物)。当单体(C)的量大于等于2重量％时，防水性高；当单体(C)的量小于等于18重量％时，含有含氟聚合物的处理剂的稳定性高。此时，优选含氟聚合物由成分(A)～(C)构成，也可以含有0重量％～40重量％、例如0.1重量％～20重量％的单体(D)。
本发明中的含氟聚合物可以用常规的聚合方法中的任意一种进行制造，而且聚合反应的条件也可以任意选择。对于此种聚合方法，可以例举溶液聚合和乳液聚合。
在溶液聚合中采用的方法是，在聚合引发剂的存在下将单体溶解于有机溶剂，氮交换之后在50℃～120℃的范围内加热搅拌1小时～10小时。对于聚合引发剂可以例举为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧三甲基乙酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯等。相对于100重量份的单体，聚合引发剂可以在0.01重量份～5重量份的范围内使用。
有机溶剂是对单体无活性且能溶解这些单体的有机溶剂，可以例举为，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相对于总计100重量份的单体，有机溶剂可以在50重量份～1000重量份的范围内使用。
在乳液聚合中采用的方法是，在聚合引发剂和乳化剂的存在下将单体于水中乳化，氮交换之后在50℃～80℃的范围内搅拌1小时～10小时，使其共聚。对于聚合引发剂可以例举为偶氮二异丁脒-二盐酸盐、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性物质和偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧三甲基乙酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等油溶性物质。相对于100重量份的单体，聚合引发剂可以在0.01重量份～5重量份的范围内使用。
为了得到放置稳定性出色的共聚物水分散液，优选使用高压乳匀机或超声波乳匀机这样的能够付与强大破碎能量的乳化装置将单体在水中进行微粒子化，然后使用水溶性聚合引发剂进行聚合。而且，作为乳化剂可以使用阴离子性、阳离子性或非离子性的各种乳化剂。乳化剂的例子为烃类乳化剂、氟类乳化剂和硅酮类乳化剂。关于乳化剂的使用量，相对于100重量份的单体，可以在0.5重量份～50重量份、例如0.5重量份～10重量份的范围内使用。单体不完全相溶时，优选添加能够使这些单体充分相溶的相溶化剂，例如水溶性有机溶剂或低分子量的单体。通过添加相溶化剂，能够提高乳化性和共聚性。
对于水溶性有机溶剂，可以例举丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等。相对于100重量份的水，可以在1重量份～50重量份、例如10重量份～40重量份的范围内使用这些水溶性有机溶剂。
在本发明中，处理剂可以含有(1)含氟聚合物和(2)液态介质，例如水和/或有机溶剂。一般处理剂中也含有中和剂。处理剂的形态可以是含氟聚合物的溶液(水溶液或有机溶剂溶液)或含氟聚合物的分散液(分散在水中或有机溶剂中)。由于本发明的含氟聚合物具有酸基，能够与碱(即中和剂)形成盐。形成为盐的含氟聚合物溶解于水，能够形成含氟聚合物的水溶液。聚合后，特别是溶液聚合(尤其是在有机溶剂中的溶液聚合)之后，可添加中和剂与水，一般可以添加中和剂的水溶液形成处理剂。聚合后，可在添加中和剂和水之前或之后除去有机溶剂。
加入含氟聚合物中的碱的例子为，氨、胺(例如三乙胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺等)、碱性金属盐(例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠等)等。每1当量的含氟聚合物的酸基，添加的碱的量可以为0.1当量～3当量，例如0.5当量～1.5当量。
在处理剂中，对含氟聚合物的量没有特殊限制，可以在能够使其均匀地溶解或者分散的范围内进行适当选择。例如，相对于处理剂，含氟聚合物为0.1重量％～80重量％，例如0.2重量％～20重量％。
除了(1)含氟聚合物和(2)液态介质外，本发明的处理剂还可以含有(3)含硅化合物。
优选含硅化合物(3)为含有至少1个硅氧烷键的化合物。
含硅化合物(3)可以是以如下通式(I)表示的化合物。
Figure A20058001017400231
式中，R1n表示碳原子数为1～18的烷基，nn大于等于2时R1n既可相同也可不同。R2n表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，nn大于等于2时R2n既可相同也可不同。nn表示1～20的整数。
关于所述R1n，对于碳原子数为1～18的烷基(即饱和链状脂肪族烃基)没有特殊限制，可以例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等，这些既可以是直链状也可以是支链状。
关于所述R2n，对于碳原子数为1～5的烷基没有特殊限制，可以例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，这些既可以是直链状也可以是支链状。
所述nn为1～20、例如1～10的整数。
对于所述含硅化合物(3)，更具体可以举例为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十三烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十五烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十三烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十五烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷等，其中优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷。
而且，也可以使用含硅化合物的二聚物作为含硅化合物(3)，对于这些物质，可以例举所述通式(I)中nn为2或3的物质等。而且，进一步可以使用nn为20以内整数的物质。
优选将含硅化合物(3)乳化后使用。该乳化可以按照以往周知的方法进行，可以例举使用乳化剂的方法等。对于所述乳化剂没有特殊限制，可以例举非离子性乳化剂、阴离子性乳化剂等。
对于所述非离子性乳化剂没有特殊限制，可以例举单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯、去水山梨醇单月桂酸酯、去水山梨醇单棕榈酸酯、去水山梨醇单硬脂酸酯、去水山梨醇单油酸酯、去水山梨醇三油酸酯、去水山梨醇倍半油酸酯、聚氧亚乙基去水山梨醇单月桂酸酯、聚氧亚乙基去水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧亚乙基去水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧亚乙基去水山梨醇单油酸酯、聚氧亚乙基去水山梨醇三油酸酯、聚氧亚乙基去水山梨醇倍半油酸酯、聚氧亚乙基去水山梨醇四油酸酯、聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基十三烷基醚、聚氧亚乙基十六烷基醚、聚氧亚乙基十八烷基醚、聚氧亚乙基油基醚、聚氧亚乙基高级醇醚、聚氧亚乙基辛基苯基醚、聚氧亚乙基壬基苯基醚等。
而且，对于所述非离子性乳化剂，可以例举氟类乳化剂、硅酮类乳化剂等。所述氟类乳化剂由含氟树脂构成，或是由含氟树脂和其他树脂的混合物构成。对于所述其他树脂，可以例举丙烯酸树脂、丙烯酸硅酮树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酯类树脂等。对于所述硅酮类乳化剂，可以例举以如下通式表示的聚氧化烯改性聚二甲基硅氧烷化合物等。
Figure A20058001017400251
Figure A20058001017400252
式中，R为氢原子或碳原子数为1～20的烷基。m2、n2、a2、b2、c2、d2、e2分别为表示重复单元数的整数(例如0～200，特别是1～100)。
对于所述阴离子性乳化剂没有特殊限制，可以例举十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基硫代琥珀酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、烷基磷酸二乙醇铵盐、烷基磷酸钾盐、聚氧亚乙基月桂基醚硫酸钠、聚氧亚乙基烷基醚硫酸三乙醇铵、聚氧亚乙基烷基苯醚硫酸钠、链烷磺酸钠、混合脂肪酸钠皂、半固化牛脂肪酸钠皂、半固化牛脂肪酸钾皂、硬脂酸钠皂、油酸钾皂、蓖麻子油钾皂、高级醇硫酸钠、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐、特殊芳香族磺酸甲醛缩合物、特殊羧酸型表面活性剂、特殊聚羧酸型表面活性剂、特殊聚羧酸型高分子表面活性剂等。
对于全部乳化剂中的阴离子性乳化剂的比例没有特别限制，优选0重量％～20重量％(例如0.01重量％～20重量％)。所述非离子性乳化剂中的任意一种以及所述阴离子性乳化剂中的任意一种，既可以各自单独使用或合用，也可以合用非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂，但优选合用非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂。而且，对于非离子性乳化剂，优选聚氧化烯改性聚二甲基硅氧烷、含有氟化烷基的聚氧化烯。
对于使用所述乳化剂对本发明的含硅化合物(3)进行乳化的方法没有特殊限制，例如，可以使用乳化均质机等对含硅化合物(3)和所述乳化剂的混合物进行高速搅拌的同时，一点点地向其中滴水进行乳化。如此搅拌之后，若成为完全均匀的状态，就可以通过添加水得到稳定的乳液状的水性分散体。并且，一点点地添加水时，起初浓度和粘度会变大而产生不溶物，或是成为透明液体，水量逐渐增加后就能成为均匀的水性分散体。
相对于100重量份的含氟聚合物(1)，含硅化合物(3)的量可以为0重量份～200重量份，例如0重量份～50重量份，0.1重量份～50重量份。
在本发明中，将处理剂涂布在基材上，付与基材以防水防油性和防污性。
基材为石材等砖石。砖石的例子为石头、砖、瓷砖等。石头的例子为天然石(如大理石、花岗岩)和人造石。
砖石通过用处理剂处理(涂布)基材的方法来处理。处理剂的量为20g/m2～1000g/m2，优选涂布50g/m2～500g/m2。涂布可以一次进行也可以分数次进行。作为涂布方法，可以使用刷涂、喷涂、辊涂、渗透于破布等中后进行涂抹、浸渍等的任何方法，可根据需要擦去多余部分。接下来干燥处理剂，除去液态介质。干燥既可在室温(20℃)下进行，也可以在80℃～250℃下烘干。
所谓的处理是指，通过浸渍、喷雾、涂布等方法将处理剂应用于基材上。通过处理，处理剂的有效成分含氟聚合物附着在基材的表面和/或渗透到基材的内部。
实施例
下面给出实施例和比较例对本发明进行具体说明。
实施例1
向安装了搅拌器、惰性气体导入口、回流冷凝器和温度计的200cc四颈烧瓶中添加12.0g CF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH＝CH2、1.0g丙烯酸硬脂酯、7.0g丙烯酸和30.0g四氢呋喃，升温至60℃后，添加0.2g偶氮二异戊腈，于60℃搅拌12小时以上的同时进行聚合反应。气相色谱结果显示聚合反应的转化率为97％以上。向得到的聚合物溶液中添加含有1.7g氨的水溶液，减压除去四氢呋喃，之后用水稀释，调制固体成分浓度为3％的处理液。
在打磨过的天然花岗岩(中国产，从NITTAI工业株式会社购买)、石灰岩(从伊奈社购买)的各个表面上涂布处理液(每5cm×10cm的面积上涂布1mL的处理液)，于室温放置10分钟后擦去过剩的处理液。再于室温放置24小时后进行如下的耐污试验。
耐污试验
在经过处理的基材上放置污染物质，液滴放置24小时后用纸巾擦去。之后按照以下标准进行肉眼判断。
0＝污点深，油滴的扩散范围大
1＝污点深，污染扩散程度一般
2＝污点深，污染扩散很小或没有
3＝污点一般，没有污染扩散
4＝污点很小
5＝没有污点
结果见表1(花岗岩)和表2(石灰岩)。
实施例2
使用与实施例1相同的装置，添加12.0gCF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH＝CH2、4.0g丙烯酸硬脂酯、4.0g丙烯酸和30.0g异丙醇，升温至60℃后，添加0.2g偶氮二异戊腈，于60℃搅拌12小时以上的同时进行聚合反应。气相色谱结果显示聚合反应的转化率为97％以上。
向得到的聚合物溶液中添加含有1.0g氨的水溶液，减压除去异丙醇，之后用水稀释，调制固体成分浓度为3％的处理液。用与实施例1相同的方法处理，进行耐污试验。评价结果见表1和表2。
实施例3
使用与实施例1相同的装置，添加10.0gCF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH＝CH2、2.0gCF3CF2(CF2CF2)4CH2CH2OCOCH＝CH2、3.0g丙烯酸硬脂酯、5.0g丙烯酸和30.0g丙酮，升温至60℃后，添加0.2g偶氮二异戊腈，于60℃搅拌12小时以上的同时进行聚合反应。气相色谱结果显示聚合反应的转化率为97％以上。
向得到的聚合物溶液中添加含有1.2g氨的水溶液，减压除去丙酮，之后用水稀释，调制固体成分浓度为3％的处理液。用与实施例1相同的方法处理，进行耐污试验。评价结果见表1和表2。
实施例4
使用与实施例1相同的装置，添加12.0gCF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH＝CH2、2.0gCF3CF2(CF2CF2)4CH2CH2OCOCH＝CH2、1.0g月桂基丙烯酸酯、5.0g丙烯酸和30.0g丙酮，升温至60℃后，添加0.2g偶氮二异戊腈，于60℃搅拌12小时以上的同时进行聚合反应。气相色谱结果显示聚合反应的转化率为97％以上。
向得到的聚合物溶液中添加含有1.2g氨的水溶液，减压除去丙酮，之后用水稀释，调制固体成分浓度为3％的处理液。用与实施例1相同的方法处理，进行耐污试验。评价结果见表1和表2。
实施例5
如实施例3，其中将丙烯酸改为2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯，除此以外，以相同的方法进行聚合反应，调制处理液后进行耐污试验。
评价结果见表1和表2。
实施例6
使用与实施例1相同的装置，添加14.0gCF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCCl＝CH2、1.0g丙烯酸硬脂酯、5.0g丙烯酸和30.0g四氢呋喃，升温至60℃后，添加0.2g偶氮二异戊腈，于60℃搅拌12小时以上的同时进行聚合反应。气相色谱结果显示聚合反应的转化率为97％以上。
向得到的聚合物溶液中添加含有1.2g氨的水溶液，减压除去四氢呋喃，之后用水稀释，调制固体成分浓度为3％的处理液。用与实施例1相同的方法处理，进行耐污试验。评价结果见表1和表2。
实施例7
使用与实施例1相同的装置，添加12.0gCF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH＝CH2、2.0g丙烯酸硬脂酯、1.0g苯乙烯、5.0g柠康酸酐和30.0g四氢呋喃，升温至60℃后，添加0.2g偶氮二异戊腈，于60℃搅拌12小时以上的同时进行聚合反应。向得到的聚合物溶液中添加含有1.5g氨的水溶液，减压除去四氢呋喃，之后用水稀释，调制固体成分浓度为3％的处理液。用与实施例1相同的方法处理，进行耐污试验。评价结果见表1和表2。
实施例8
使用与实施例1相同的装置，添加14.0gCF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCF＝CH2、1.5g丙烯酸硬脂酯、0.5g含有聚硅氧烷基的甲基丙烯酸酯(化学式如下，Chisso公司制造反应性聚硅酮(サィラプレ一ン)FM-0711)、4.0g丙烯酸和30.0g四氢呋喃，升温至60℃后，添加0.2g偶氮二异戊腈，于60℃搅拌12小时以上的同时进行聚合反应。气相色谱结果显示聚合反应的转化率为97％以上。
向得到的聚合物溶液中添加含有1.2g氨的水溶液，减压除去四氢呋喃，之后用水稀释，调制固体成分浓度为3％的处理液。用与实施例1相同的方法处理，进行耐污试验。评价结果见表1和表2。
Figure A20058001017400291
式中，R1为氢原子或有机基，x为能够使该化合物的数均分子量达到1000的数值。
实施例9
将7g实施例2中得到的固体成分浓度为3％的处理液、与3g使用了聚氧亚乙基月桂基醚为乳化剂的固体成分浓度为3％的己基三乙氧基硅烷水性乳化液相混合，调制混合处理液。用与实施例1相同的方法处理，进行耐污试验。评价结果见表1和表2。
实施例10
将9g实施例3中得到的固体成分浓度为3％的处理液、与1g使用了聚氧亚乙基十三烷基醚为乳化剂的固体成分浓度为3％的辛基三乙氧基硅烷水性乳化液相混合，调制混合处理液。用与实施例1相同的方法处理，进行耐污试验。评价结果见表1和表2。
实施例11
向实施例2中得到的聚合物溶液中添加异丙醇进行稀释，调制固体成分浓度为3％的处理液。用与实施例1相同的方法处理，进行耐污试验。评价结果见表1和表2。
比较例1
除了不向实施例1的花岗岩和石灰岩上涂布本发明的处理剂以外，进行与实施例1相同的耐污试验。
比较例2
如实施例2，其中将丙烯酸改为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，除此以外，按照相同的方法进行聚合反应，向得到的聚合物溶液中加水，减压除去异丙醇，之后用水稀释，调制固体成分浓度为3％的处理液。用与实施例1相同的方法处理，进行耐污试验。评价结果见表1和表2。
比较例3
使用与实施例1相同的装置，添加12.0gCF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH＝CH2、8.0g丙烯酸和30.0g四氢呋喃，升温至60℃后，添加0.2g偶氮二异戊腈，于60℃搅拌12小时以上的同时进行聚合反应。气相色谱结果显示聚合反应的转化率为97％以上。
向得到的聚合物溶液中添加含有1.9g氨的水溶液，减压除去四氢呋喃，之后用水稀释，调制固体成分浓度为3％的处理液。用与实施例1相同的方法处理，进行耐污试验。评价结果见表1和表2。
比较例4
如实施例3，其中，将丙烯酸硬脂酯改为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，除此以外，按照相同的方法进行聚合反应，调制处理液并进行耐污试验。评价结果见表1和表2。
比较例5
使用与实施例1相同的装置，添加12.0gCF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH＝CH2、8.0g丙烯酸硬脂酯和30.0g四氢呋喃，升温至60℃后，添加0.2g偶氮二异戊腈，于60℃搅拌12小时以上的同时进行聚合反应。气相色谱结果显示聚合反应的转化率为97％以上。向得到的聚合物溶液中加水，结果生成沉淀而未得到均匀的处理液。
[表1]
                       表1耐污试验(花岗岩)
    橄榄油     废油     红葡萄酒     咖啡
  实施例1     5     5     5     5
  实施例2     5     4     4     5
  实施例3     5     5     4     5
  实施例4     5     5     5     5
  实施例5     5     4     4     5
  实施例6     5     4     5     5
  实施例7     5     4     4     5
  实施例8     5     5     4     5
  实施例9     5     4     5     5
  实施例10     5     5     5     5
  实施例11     5     5     5     5
  比较例1     1     1     1     1
  比较例2     4     3     2     2
  比较例3     3     2     2     3
  比较例4     3     2     2     2
  比较例5     由于未得到均匀的处理液而无法测定。
[表2]
                       表2耐污试验(石灰岩)
    橄榄油     废油     红葡萄酒     咖啡
  实施例1     5     4     4     5
  实施例2     5     5     5     5
  实施例3     5     5     5     5
  实施例4     5     5     4     5
  实施例5     5     5     5     5
  实施例6     5     4     4     5
  实施例7     5     5     4     5
  实施例8     5     5     5     5
  实施例9     5     5     5     5
  实施例10     5     5     5     5
  实施例11     5     5     5     5
  比较例1     1     1     1     1
  比较例2     4     3     2     2
  比较例3     3     2     2     3
  比较例4     3     2     2     2
  比较例5     由于未得到均匀的处理液而无法测定。

Claims (18)

1、一种处理砖石用的含氟聚合物，所述含氟聚合物由(A)含氟单体、(B)含有选自由羧酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基和亚磺酸基组成的组中的至少一种酸基的单体以及(C)含有疏水性基团的非氟单体形成。
2、如权利要求1所述的含氟聚合物，其中，含氟单体(A)为含有选自由氟代烷基、氟代链烯基或含氟醚基组成的组中的至少一种含氟基团和以化学式-O-CO-CX＝CH2表示的不饱和基团的化合物；-O-CO-CX＝CH2中，X为氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数为1～21的直链或支链状的氟代烷基、取代或无取代的苄基、取代或无取代的苯基，CFX1X2基中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
3、如权利要求2所述的含氟聚合物，其中，X为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数为1～21的直链或支链状的氟代烷基、取代或无取代的苄基、取代或无取代的苯基，CFX1X2基中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
4、如权利要求1所述的含氟聚合物，其中，单体(C)的疏水性基团为烃基和/或含有硅的基团。
5、如权利要求4所述的含氟聚合物，其中，单体(C)为含有非氟类烷基的单体和/或含有聚硅氧烷基的单体。
6、如权利要求1～5任意一项所述的含氟聚合物，其中，含氟聚合物中的酸基通过添加作为中和剂的碱成为盐的形式。
7、如权利要求1所述的含氟聚合物，所述含氟聚合物由(A)以如下化学式(I)表示的具有含氟基团的含氟单体、(B)含有选自由羧酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基和亚磺酸基组成的组中的至少一种酸基的单体以及(C)含有疏水性基团的非氟单体形成；
Figure A2005800101740002C1
式中，X为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数为1～21的直链或支链状的氟代烷基、取代或无取代的苄基、取代或无取代的苯基，CFX1X2基中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；Y为直接结合、有或无氧原子的碳原子数为1～10的脂肪族基、有或无氧原子的碳原子数为6～10的芳香族基、环状脂肪族基或芳香脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基或-CH2CH(OY1)CH2-基，-CH2CH2N(R1)SO2-基中，R1为碳原子数为1～4的烷基，-CH2CH(OY1)CH2-基中，Y1为氢原子或乙酰基；Rf是碳原子数为1～21的直链或支链状的氟代烷基、碳原子数为1～21的氟代链烯基或是具有总数为1～200个选自由-C3F6O-、-C2F4O-和-CF2O-组成的组中的至少一种重复单元的含氟醚基。
8、如权利要求1所述的含氟聚合物，其由35重量％～90重量％的(A)以如下化学式(I)表示的具有含氟基团的含氟单体、5重量％～50重量％的(B)含有选自由羧酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基和亚磺酸基组成的组中的至少一种酸基的单体以及2重量％～18重量％的(C)含有疏水性基团的非氟单体形成，所述的重量％是基于含氟聚合物为100重量％得到的值；
Figure A2005800101740003C1
式中，X为氢原子、甲基；Y为直接结合、有或无氧原子的碳原子数为1～10的脂肪族基、有或无氧原子的碳原子数为6～10的芳香族基、环状脂肪族基或芳香脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基或-CH2CH(OY1)CH2-基，-CH2CH2N(R1)SO2-基中，R1为碳原子数为1～4的烷基,-CH2CH(OY1)CH2-基中，Y1为氢原子或乙酰基；Rf是碳原子数为1～21的直链或支链状的氟代烷基、碳原子为1～21的氟代链烯基，或是具有总数为1～200个选自由-C3F6O-、-C2F4O-和-CF2O-组成的组中的至少一种重复单元的含氟醚基。
9、如权利要求7或8所述的含氟聚合物，其中，Rf基的碳原子数为1～6。
10、如权利要求9所述的含氟聚合物，其中，Rf基的碳原子数为1～4。
11、一种砖石处理剂，所述砖石处理剂含有(1)如权利要求1所述的含氟聚合物以及(2)液态介质。
12、如权利要求11所述的处理剂，其中，液态介质为水和/或有机溶剂。
13、如权利要求11所述的处理剂，所述处理剂还含有(3)含硅化合物。
14、一种砖石处理剂的制造方法，其中，以溶液聚合制造如权利要求1所述的含氟聚合物之后，添加中和剂和水使其成为盐的形式。
15、一种砖石处理剂的制造方法，其中以溶液聚合制造如权利要求1所述的含氟聚合物之后，在添加中和剂和水使其成为盐的形式之前或之后除去有机溶剂。
16、一种砖石的处理方法，所述方法包括以如权利要求11所述的处理剂处理砖石的步骤。
17、如权利要求16所述的方法，其中用处理剂处理过砖石后除去液态介质。
18、以权利要求16所述的方法制造的砖石。
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PB01 Publication
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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