TW202229378A - 共聚物 - Google Patents

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TW202229378A
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芥諒
東昌弘
川部𤥨磨
麻生𨺓彬
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日商大金工業股份有限公司
國立大學法人大阪大學
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Abstract

本發明提供一種乙烯基系共聚物，其藉由共聚物而具有撥液性，並且也具有生物分解性，該共聚物具有：衍生自具有1個伸乙基性不飽和雙鍵及碳數3至40的烴基之疏水性單體的重複單元，及衍生自下式表示的化合物之環狀亞乙烯單體的重複單元：
Figure 110141673-A0202-11-0001-1
〔式中，X係碳數1至10的脂肪族基，Z係選自由氫原子、碳數1至6的烴基及鹵素原子所成群組中的至少一種。〕。

Description

共聚物
本揭示係有關共聚物，尤其係有關主鏈上具有酯鍵的共聚物。
目前正開發可對各種基材賦予撥液性(撥水性及/或撥油性)的撥水劑或撥油劑。
雖然已知使用含氟聚合物可賦予撥液性，但當使用非氟聚合物時，則難以賦予撥液性。此外，為了能持續發展的社會，正進行具有生物分解性的材料之開發。
專利文獻1的揭示係一種聚矽氧組成物，其含有可對各種紙基材賦予撥水性及撥油性的特定之聚有機矽氧烷。
專利文獻2的揭示係作為可提高塗膜的撥水撥油性之聚酯，其係使具有全氟烷基的自由基聚合性之含氟單體與環狀亞乙烯單體聚合而成的含氟聚酯。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-257159號公報
專利文獻1中記載，使用含有特定的有機矽氧烷之組成物而可實現緩慢的生物分解性，但因使用有機矽氧烷，而有聚合物的分子設計自由度偏低的問題。
本揭示的目的係提供一種乙烯基系共聚物，其具有撥液性，且具有生物分解性。
本揭示中的一實施型態係如下述。
〔1〕一種共聚物，其具有：衍生自具有1個伸乙基性不飽和雙鍵及碳數3至40的烴基之疏水性單體的重複單元；及
衍生自下式表示的化合物之環狀亞乙烯單體的重複單元：
Figure 110141673-A0202-12-0002-4
〔式中，X係碳數1至10的脂肪族基，Z係選自由氫原子、碳數1至6的烴基及鹵素原子所成群組中的至少一種〕。
〔2〕如項1所述之共聚物，其主鏈骨架中具有酯鍵。
〔3〕如項1或2所述之共聚物，其中，X為可具有取代基的伸烷基或可被醚性氧隔開的伸烷基。
〔4〕如項1至3中任一項所述之共聚物，其中疏水性單體係下式表示的化合物：
CH2=C(-R12)-C(=O)-Y11- (R11)k
〔式中，R11係碳數3至40的脂肪族烴基，
R12係氫原子、一價有機基或鹵素原子，
Y11係以選自直接鍵、2至4價的碳數1之烴基、-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-及-NR’-(R’係氫原子或碳數1至4的烴基)中的1個以上所構成之2至4價的基，
k係1至3〕。
〔5〕如項1至4中任一項所述之共聚物，其中，相對於重複單元的合計100莫耳份，含有衍生自疏水性單體的重複單元10莫耳份以上60莫耳份以下、含有衍生自環狀亞乙烯單體的重複單元20莫耳份以上90莫耳份以下。
〔6〕如項1至5中任一項所述之共聚物，其為非氟共聚物。
〔7〕一種主鏈具有酯鍵的共聚物之製造方法，其包含：將具有1個伸乙基性不飽和雙鍵及碳數3至40的烴基之疏水性單體，以及下式表示的環狀亞乙烯單體予以共聚的步驟；
Figure 110141673-A0202-12-0003-6
〔式中，X係碳數1至10的脂肪族基，Z係選自由氫原子、碳數1至6的烴基及鹵素原子所成群組中的至少一種〕。
〔8〕如項7所述之製造方法，其中，共聚係自由基共聚。
〔9〕一種撥水撥油劑組成物，其含有項1至6中任一項所述之共聚物。
〔10〕如項9所述之撥水撥油劑組成物，其係纖維製品用。
〔11〕一種纖維製品，其附著有項1至6中任一項所述之共聚物。
因使用本揭示中的共聚物，故可對基材賦予撥液性(撥水性及/或撥油性)。此外，由於本揭示中的共聚物具有生物分解性，故極可降低環境負荷。此外，由於本揭示中的共聚物係乙烯基系單體的共聚物，故可使多種的乙烯基系單體共聚，提高分子設計的自由度。本揭示中的共聚物即使含有的含氟基之碳數為6以下(例如，碳數6以下的全氟烷基)時，或係非氟共聚物時，也可具有撥液性。
<共聚物>
本揭示中的共聚物具有衍生自具有1個伸乙基性不飽雙鍵及碳數3至40的烴基之疏水性單體的重複單元，與衍生自環狀亞乙烯單體的重複單元。
本揭示中的共聚物在主鏈骨架中具有酯鍵。因在主鏈骨架中具有酯鍵，故可顯現生物分解性。
〔疏水性單體〕
疏水性單體具有1個伸乙基性不飽和雙鍵及碳數3至40的烴基。
疏水性單體可具有至少1個碳數3至40的烴基。該烴基係以脂肪族烴基為佳，以飽和的脂肪族烴基為特佳，以烷基為最佳。該烴基可為直鏈狀或分枝鏈狀。該烴基的碳數可為4以上、6以上、8以上、10以上、11以上、12以上、14以上或16以上，以6以上為佳。該烴基的碳數可為40以下、30以下、25以下、22以下或20以下，以30以下為佳。
疏水性單體可為下式表示的單體：
CH2=C(-R12)-C(=O)-Y11- (R11)k
〔式中，R11係碳數3至40的脂肪族烴基、R12係氫原子、一價的有機基或鹵素原子、Y11係以選自直接鍵、2至4價的碳數1之烴基、-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-及-NR’-(R’係氫原子或碳數1至4的烴基)中的1個以上所構成之2至4價的基、k係1至3。〕。
R11係以分枝狀或長鏈(或長鏈的直鏈狀)的烴基為佳。烴基係以脂肪族烴基為佳，以飽和的脂肪族烴基為特佳，以烷基為最佳。-CH3基和-CH2-相比，容易顯示表面自由能低的撥液性。因此以分枝多、-CH3基多的結構為佳。此外，另一方面，一定長度的長鏈烷基係顯示來自其結晶性的高撥液性。因此，可為分枝狀的烴基(例如，分枝狀的烷基)，尢其係第三丁基或異丙基、多分枝結構的基、或長鏈的烴基(或長鏈的直鏈狀烴基)，例如烷基。R11的碳數可為4以上、6以上、8以上、10以上、11以上、12以上、14以上、16以上、18以上，以12以上為佳。R11的碳數可為40以下、30以下、25以下、20以下、15以下或10以下。
k係1、2或3。Y11具有4價的碳數1之烴基時等，k=3。Y11具有3價的碳數1之烴基時等，k=2。Y11不具有3價及4價的碳數1之烴基時(例如，Y11具有(例如1至6個)2價的碳數1之烴基(-CH2-)時)，k=1。
R12可為氫原子、甲基、鹵素原子、取代或未取代的苯甲基、取代或未取代的苯基。或可為-CF3基。R12之例有氫原子、甲基、氯原子、溴原子、 碘原子、氟原子、-CF3基、氰基。R12係以氫原子、甲基、氯原子為佳。R12係以甲基更佳。因R12為甲基，故可得更高的撥液性。特別從反應性的觀點｜[u1]，R12可為氫原子。
Y11係以2價的基為佳。2至4價的碳數1之烴基的例有-CH2-、具有分枝結構的-CH=及具有分枝結構的-C≡。
Y11可為-Y’-、-Y’-Y’-、-Y’-C(=O)-、-C(=O)-Y’-、-Y’-C(=O)-Y’-、-Y’-X’-、-Y’-X’-Y’-、-Y’-X’-Y’-C(=O)-、-Y’-X’-C(=O)-Y’-、-Y’-X’-Y’-C(=O)-Y’-或-Y’-X’-Y’-X’-
〔式中，Y’分別獨立地為直接鍵、-O-、-NR’-(R’係氫原子或碳數1至4的烴基)或-S(=O)2-，X’係-(CH2)m-(m係1至10，例如1至5的整數)、具有碳數1至10例如1至5的飽和鍵之直鏈狀的烴基、具有碳數1至20例如1至10或1至5的分枝結構之烴基，或-(CH2)1-C6H4-(CH2)1-(1分別獨立地為0至5之整數，-C6H4-係伸苯基)。〕。Y11係以不只有2價的烴基為佳。
Y11的具體例有-O-、-NH-、-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-NH-、-O-C6H4-、-NH-C6H4-、-O-(CH2)m-O-、-NH-(CH2)m-NH-、-O-(CH2)m-NH-、-NH-(CH2)m-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-、-O-(CH2)m-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-、-NH-(CH2)m-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH -C(=O)-O-、-O-(CH2)m-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-O-C6H4-、-O-(CH2)m-NH-S(=O)2-、-O-(CH2)m-S(=O)2-NH-、-NH-(CH2)m-NH-S(=O)2-、-NH-(CH2)m-S(=O)2-NH-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-O-C6H4-或-NH-(CH2)m-NH-C6H4-〔式中，m係1至5的整數，特別係2或4。〕。
Y11較佳係-O-、-NH-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-S(=O)2-或-O-(CH2)m-S(=O)2-NH-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-
〔式中，m係1至10(例如1至5)的整數，特別係2、4、6、8或10。〕。Y11更佳係-O-、-NH-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-或-O-(CH2)m-NH-C(=O)-、-O-(CH2)m-NH-S(=O)2-或-O-(CH2)m-S(=O)2-NH-，特佳係-O-、-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-。
疏水性單體係以不具有反應性基或親水性基為佳。反應性基之例有環氧基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、嵌段異氰酸酯基。親水性基之例有羥基、 聚環氧烷基、胺基、羧酸基、磺酸基、磷酸基、羧酸、磺酸、磷酸的鹼金屬或鹼土金屬鹽基、氯或溴、碘離子為抗衡陰離子的銨鹽基、其他離子性基等。
疏水性單體，其在25℃的水溶解度可為10g/l以下、5g/l以下、3g/l以下、1g/l以下、0.5g/l以下或0.1g/l以下，以3g/l以下為佳。疏水性單體的均聚物在25℃的水溶解度可為10g/l以下、5g/l以下、3g/l以下、1g/l以下、0.5g/l以下或0.1g/l以下，以3g/l以下為佳。
疏水性單體的均聚物之水接觸角可為75°以上、80°以上、85°以上、90°以上、95°以上、100°以上、101°以上、103°以上、105°以上、110°以上、115°以上或120°以上，以90°以上或100°以上為佳。疏水性單體的均聚物之水接觸角可為160°以下、150°以下、140°以下、130°以下、125°以下或110°以下。從共聚物的撥液性，尤其係撥水性的觀點等，水接觸角係以上述範圍為佳。均聚物之水接觸角可為將均聚物的固形分濃度1.0%之氯仿旋轉塗布在矽晶圓基板上，並在塗膜上滴下2μL的水，測定滴落1秒後的接觸角而得之值。
疏水性單體可具有碳數1以上、3以上、6以上或8以上且碳數20以下、12以下、10以下、8以下、6以下或3以下的氟烷基(例如全氟烷基)，也可不具有。疏水性單體可為非氟單體。
疏水性單體的具體例係如下述。下述化學式的化合物雖然係α位為氫原子的丙烯酸化合物，但可為α位為甲基的甲基丙烯酸化合物及α位為氯原子的α氯丙烯酸化合物。此外即便在苯乙烯衍生物中，下述化學式的化合物雖然係α位為氫原子，但具體例也可為α位為甲基的α甲基苯乙烯化合物及α位為氯原子的氯苯乙烯化合物，以α位為氫原子的苯乙烯化合物為佳。
CH2=CHC(=O)OC18H37
CH2=CHC(=O)OCnH2n+1
CH2=CHC(=O)NHCnH2n+1
CH2=CHC(=O)OC2H4OC(=O)NHC18H37
CH2=CHC(=O)OC2H4NHC(=O)OC18H37
CH2=CHC(=O)OCmH2mNHC(=O)CnH2n+1
CH2=CHC(=O)OC2H4OC(=O)NHCnH2n+1
CH2=CHC(=O)OC2H4NHC(=O)CnH2n+1
CH2=CHC(=O)OC2H4NHC(=O)NHCnH2n+1
CH2=CHC(=O)OCmH2mNHC(=O)NHCnH2n+1
CH2=CHC(=O)OC4H8OC(=O)NHCnH2n+1
CH2=CHC(=O)NHCmH2mOC(=O)NHCnH2n+1
Figure 110141673-A0202-12-0009-7
CH2=CHC(=O)OCmH2mNHSO2CnH2n+1
CH2=CHC(=O)OCmH2mSO2NHCnH2n+1
〔上述式中，n係3至40之數、m係1至5之數。〕
Figure 110141673-A0202-12-0010-8
疏水性單體的較佳具體例，可列舉(甲基)丙烯酸硬脂酯、硬脂基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、α氯丙烯酸硬脂酯、α氯丙烯酸二十烷酯、α氯丙烯酸二十二烷酯、硬脂醯胺(甲基)丙烯酸乙酯、2-硬脂醯胺丙烯酸乙酯、CH2=CHC(=O)OC2H4NHSO2C18H37、第三丁基苯乙烯、2,4-二第三丁基苯乙烯等。
〔環狀亞乙烯單體〕
環狀亞乙烯單體係下式表示的化合物：
Figure 110141673-A0202-12-0010-9
〔式中，X係碳數1至10的脂肪族基，Z係選自由氫原子、碳數1至6的烴基及鹵素原子所成群組中之至少一種。〕。
構成環的原子之數可為3以上或4以上，可為10以下、9以下、8以下、7以下或6以下。
X係碳數1至10的脂肪族基。X可為飽和或不飽和，以飽和為佳。X可為直鏈狀或分枝狀，以直鏈狀為佳。
X的碳數可為2以上、3以上或4以上，可為10以下、9以下、8以下、7以下或6以下。
X可經羥基、鹵素原子、酯鍵、醯胺鍵等而使其至少部分被取代，可被醚性氧隔開。X係以可經具有取代基的伸烷基或醚性氧隔開的伸烷基為佳。
Z係選自由氫原子、碳數1至6的烴基及鹵素原子所成群組中的至少一種。在此，碳數1至6的烴基係以脂肪族基為佳，以烷基為特佳，其碳數可為1至3，例如1或2。鹵素原子可為溴原子、氯原子或氟原子，以氯原子或氟原子為佳。環狀亞乙烯單體中的2個單體之中，可為至少1個係氫原子或甲基(特別係氫原子)。
環狀亞乙烯單體可具有碳數1以上、3以上、6以上或8以上且碳數20以下、12以下、10以下、8以下、6以下或3以下的氟烷基(例如全氟烷基)，也可不具有。環狀亞乙烯單體可為非氟單體。
環狀亞乙烯單體的具體例可列舉2-亞甲基-1,3-二氧雜環戊烷、2-亞甲基-1,3-二噁烷、2-亞甲基-1,3-二氧雜環庚烷等。
〔其他單體〕
本揭示中的聚合物可具有衍生自疏水性單體及環狀亞乙烯單體以外的其他單體之重複單元。其他單體的種類並無特別的限制，可列舉反應性/親水性單體、 交聯性單體、含環狀基的單體、含矽氧烷基的單體、鹵化烯烴單體、含氟單體等。經適當地選擇疏水性單體，可呈示優異的撥液性。其他單體可具有碳數1以上、3以上、6以上或8以上且碳數20以下、12以下、10以下、8以下、6以下或3以下的氟烷基(例如全氟烷基)，也可不具有。其他單體可為非氟單體。
(反應性/親水性單體)
反應性/親水性單體具有1個伸乙基性不飽和雙鍵與至少1個反應性基及/或親水性基。反應性基之例有環氧基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、嵌段異氰酸酯基。親水性基之例有羥基、胺基、羧酸基、磺酸基、磷酸基、羧酸、磺酸、磷酸的鹼金屬或鹼土金屬鹽基、氯、溴或碘離子為抗衡陰離子的銨鹽基。反應性/親水性單體可為非氟單體。
反應性/親水性單體可列舉(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、2-乙醯基乙醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯環氧丙醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、三甲基矽基(甲基)丙烯酸酯、2-(三甲基矽基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二甲基胺基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(第三丁基胺基)乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯四級化物及四氫呋喃甲基(甲基)丙烯酸酯等。
(交聯性單體)
交聯性單體至少具有2個伸乙基性不飽和雙鍵。
反應性/親水性單體可為非氟單體。
交聯性單體的具體例有二乙烯苯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸金剛烷酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、5-羥基-1,3-金剛烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯。
(含環狀烴基單體)
環狀烴基單體係具有1個伸乙基性不飽和鍵與環狀烴基的單體。環狀烴基係飽和或不飽和，以飽和為佳。環狀烴基可為單環基、多環基、橋環基，以橋環基為佳。環狀基可具有鏈狀基(例如，直鏈狀或分枝鏈狀的烴基)。
環狀烴基的碳數可為4以上、6以上或8以上，可為30以下、26以下、22以下、18以下或14以下。
環狀烴基的具體例可列舉環己基、第三丁基環己基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、莰基、異莰基、降莰基、二環戊基、二環戊烯基、苯甲基、苯基、萘基、2-第三丁基苯基、從此等基中去除 1個以上的氫原子後之殘基(例如，伸環己基、伸金剛烷基、伸苯基、伸萘基等)及此等基之取代物之基等。
含環狀烴基單體可為非氟單體。
(鹵化烯烴單體)
鹵化烯烴單體之例可列舉氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯等鹵化乙烯、偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、偏二碘乙烯等鹵化亞乙烯。
鹵化烯烴單體可為非氟單體。
(含氟單體)
含氟單體可為具有1個伸乙基性不飽和雙鍵與氟烷基(例如碳數1至20、1至12、1至6或1至3的全氟烷基)之單體。
含氟單體可為下式表示之單體：
CH2=C(-R22)-C(=O)-Y21- (Rf)1
〔式中，Rf係碳數1至20的氟烷基、R22係氫原子、一價的有機基(例如甲基)或鹵素原子(例如氯)、Y21係以選自直接鍵、2至4價的碳數1之烴基、-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-及-NR’-(R’係氫原子或碳數1至4的烴基)中的1個以上所構成之2至4價的基，l係1至3，以1為佳。〕。
含氟單體的具體例係如下述。
CH2=CHC(=O)OCmH2mC2F5
CH2=CHC(=O)OCH2C2F5
CH2=CHC(=O)OCH2CH2C4F9
CH2=CHC(=O)OCH2CH2C6F13
〔上述式中，m係1至20。〕
(其他)
上述以外的其他單體之例中，可包含：例如乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯基烷醚及含有矽氧烷基之單體等。
〔共聚物的組成等〕
共聚物中，相對於重複單元的合計100莫耳份，衍生自疏水性單體的重複單元可為5莫耳份以上、10莫耳份以上、15莫耳份以上、20莫耳份以上、25莫耳份以上或30莫耳份以上，以10莫耳份以上為佳。共聚物中，相對於重複單元的合計100莫耳份，衍生自疏水性單體的重複單元可為70莫耳份以下、60莫耳份以下、50莫耳份以下或40莫耳份以下，以60莫耳份以下為佳。
共聚物中，相對於重複單元的合計100莫耳份，衍生自環狀亞乙烯單體的重複單元可為10莫耳份以上、20莫耳份以上、30莫耳份以上、40莫耳份以上、50莫耳份以上或60莫耳份以上，以20莫耳份以上為佳。共聚物中，相對於重複單元的合計100莫耳份，衍生自環狀亞乙烯單體的重複單元可為95 莫耳份以下、90莫耳份以下、85莫耳份以下、75莫耳份以下或70莫耳份以下，以90莫耳份以下為佳。
共聚物中，相對於重複單元的合計100莫耳份，衍生自其他單體的重複單元可為0莫耳份以上、0.3莫耳份以上、1莫耳份以上、5莫耳份以上、10莫耳份以上或20莫耳份以上、30莫耳份以上。共聚物中，相對於重複單元的合計100莫耳份，衍生自其他單體的重複單元可為40莫耳份以下、30莫耳份以下、20莫耳份以下、10莫耳份以下或5莫耳份以下，以30莫耳份以下為佳。
共聚物中存在多個其他的單體時，相對於重複單元的合計100莫耳份，各別衍生自其他單體的重複單元可為0莫耳份以上、0.1莫耳份以上、1莫耳份以上、5莫耳份以上、10莫耳份以上或20莫耳份以上。共聚物中，相對於重複單元的合計100莫耳份，各別衍生自其他單體的重複單元可為35莫耳份以下、25莫耳份以下、15莫耳份以下、10莫耳份以下、5莫耳份以下或3莫耳份以下，以25莫耳份以下為佳。
共聚物的重量平均分子量(Mw)可為1,000以上、3,000以上、5,000以上或10,000以上。共聚物的重量平均分子量(Mw)可為5,000,000以下、3,000,000以下、500,000以下、300,000以下、100,000以下或50,000以下。分子量分散度(Mw/Mn)可為1.0以上、1.2以上、1.5以上、2.0以上、3.0以上。分子量分散度(Mw/Mn)可為7.5以下、5.0以下、4.0以下、3.0以下或2.0以下。共聚物的分子量通常係以GPC(凝膠滲透層析儀)測定。
共聚物可具有碳數1以上、3以上、6以上或8以上且碳數20以下、12以下、10以下、8以下、6以下或3以下的氟烷基(例如全氟烷基)，也可不具有。氟烷基可為全氟烷基。氟烷基之例有-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、 -CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-C(CF3)2CH3、-C(CF3)2H、-CF2CF2H、-CF2CF2CF2CF2H、-CF2CF2CF2CF2CF2CF2H等。共聚物可為非氟聚合物。
<共聚物的製造方法>
可使用已知的方法作為製造共聚物用之聚合方法，可使用例如乳化聚合、溶液聚合、懸浮聚合、塊狀聚合等。只要可得本揭示的共聚物即無特別的限制聚合的種類，可列舉自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合等，以自由基聚合為佳。自由基聚合中，由於構成環狀亞乙烯單體的環之一部分的2個氧原子與亞乙烯基直接鍵結，故在共聚時可藉由自由基的轉移而形成酯基。藉由酯基的形成，可到得主鏈骨架中具有下式表示的結構之重複單元的共聚物。
-(-CZ2-C(=O)-O-X-)-
共聚物的製造方法並無限制。例如，可於界面活性劑或分散劑的存在下或不存在下，藉由在水性介質中將單體聚合即可製造共聚物。或是，經溶液聚合而製造聚合物之後，進行界面活性劑及水的添加及溶劑的去除，即可得含有共聚物的水分散物。或可使用：不存在溶劑下，藉由塊狀聚合將單體聚合而製造共聚物的方法。
不使用界面活性劑的乳化聚合中，係以在水性介質中使單體以低濃度(例如，單體濃度為1至30重量%，尤其係1至15重量%)聚合者為佳。
在溶液聚合中，可採用在聚合起始劑的存在下使單體溶解於有機溶劑中，取代成氮氣後，在30至120℃的範圍中加熱攪拌1至10小時的方法。 聚合起始劑之例可列舉：例如偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、二第三丁基過氧化物、月桂基過氧化物、異丙苯過氧化氫、過氧三甲基乙酸第三丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。相對於單體100莫耳份，聚合起始劑可在0.01至20莫耳份，例如在0.01至10莫耳份的範圍中使用。
有機溶劑係在單體中惰性且可將此等單體溶解或均勻分散者，可為例如酯(例如，碳數2至30的酯，具體上係乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如，碳數2至30的酮，具體上係甲基乙基酮、二異丁基酮)、醇(例如，碳數1至30的醇，具體上係異丙醇、乙醇、甲醇)。有機溶劑的具體例，可列舉丙酮、氯仿、HCHC225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲基乙基酮、甲基異丁酮、二異丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。將單體與有機溶劑的合計作成100重量份時，有機溶劑可在其中的50至99.5重量份，例如在70至99重量份的範圍中使用。
在乳化聚合中，可採用於聚合起始劑及界面活性劑的存在下使單體在水中乳化，取代成氮氣後，於30至80℃的範圍中攪拌1至10小時而使其聚合的方法。聚合起始劑可使用過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過苯甲酸第三丁酯、1-羥基環己基過氧化氫、3-羧基丙醯基過氧化物、過氧化乙醯、偶氮雙異丁基脒-二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、 過氧化鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性者或偶氮雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、月桂基過氧化物、異丙苯過氧化氫、過氧三甲基乙酸第三丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯等油溶性者。相對於單體100莫耳份，可使用的聚合起始劑係在0.01至10莫耳份的範圍。可視需要而同時使用吊白塊(rongalite)、抗壞血酸、酒石酸、偏二亞硫酸鈉、異抗壞血酸、硫酸亞鐵等還原劑。
可使用陰離子性、陽離子性或非離子性的各種界面活性劑作為界面活性劑，但相對於單體100重量份，可在0.5至20重量份的範圍使用。以使用陰離子性及/或非離子性及/或陽離子性的界面活性劑為佳。如單體不完全相溶時，係以添加可使此等單體充分相溶的相溶化劑為佳，例如添加水溶性有機溶劑。藉由相溶化劑的添加，可提高乳化性及共聚性。
水溶性有機溶劑可列舉丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇、甲醇等，相對於水100重量份，可在0.1至50重量份，例如在1至40重量份的範圍中使用。
聚合中可使用鏈轉移劑。可依據鏈轉移劑的使用量而改變聚合物的分子量。鏈轉移劑之例，有月桂硫醇、硫乙二醇、硫丙三醇等含硫醇基的化合物(尤其是(例如碳數1至30的)烷基硫醇)、次磷酸鈉、亞硫酸氫鈉等無機鹽等。相對於單體的總量100重量份，鏈轉移劑的使用量係在0.01至10重量份，例如可在0.1至5重量份的範圍中使用。
在懸浮聚合中，可採用於聚合起始劑及分散劑的存在下使單體分散在水中，取代成氮氣後，使其於30至80℃的範圍中攪拌1至10小時而聚合的方法。聚合起始劑可使用過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、偶氮雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物、二第三丁基過氧化物、月桂醯基過氧化物、異丙苯過氧化氫、過 氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等油溶性者。相對於單體100莫耳份，可在0.01至10莫耳份的範圍中使用聚合起始劑。
分散劑之例，可列舉聚乙烯醇、甲基纖維素、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮等水溶性高分子；磷酸三鈣、焦磷酸鎂、氧化鎂、羥磷灰石等難溶性無機化合物等。
在塊狀聚合中可採用的方法：係使各種單體及聚合起始劑溶解於液狀的單體中，取代成氮氣後，在30至80℃的範圍中攪拌1至10小時使其聚合的方法。聚合起始劑可使用過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、偶氮雙異丁腈、苯甲醯過氧化物、過氧化三甲基乙酸二第三丁酯、月桂醯基過氧化物、異丙苯過氧化氫、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯等油溶性者。相對於單體100莫耳份，可使用的聚合起始劑係在0.01至10莫耳份的範圍。
<撥水撥油劑組成物>
撥水撥油劑組成物係具有撥水性及/或撥油性的組成物，包含共聚物及液狀介質。撥水撥油劑組成物可再含有選自界面活性劑及其他的添加劑等中之至少一種。
〔共聚物〕
相對於撥水撥油劑組成物，共聚物之量可為0.1重量%以上、1重量%以上、3重量%以上、5重量%以上或10重量%以上。相對於撥水撥油劑組成物，液狀 介質之量可為75重量%以下、50重量%以下、30重量%以下、15重量%以下或10重量%以下。
〔液狀介質〕
撥水撥油劑組成物含有液狀介質，以含有水性介質為佳。液狀介質係單獨的水、單獨的有機溶劑、或水與有機溶劑的混合物，以單獨的水、或水與有機溶劑之混合物為佳。
液狀介質為水與有機溶劑的混合物時，相對於液狀介質之量，有機溶劑可為3重量%以上、10重量%以上、30重量%以上、50重量%以上或75重量%以上。相對於液狀介質之量，有機溶劑可為90重量%以下、50重量%以下、30重量%以下或10重量%以下。
相對於撥水撥油劑組成物，液狀介質之量可為30重量%以上、50重量%以上、60重量%以上、75重量%以上或90重量%以上。相對於撥水撥油劑組成物，液狀介質之量可為95重量%以下、75重量%以下或50重量%以下。
〔界面活性劑或分散劑〕
撥水撥油劑組成物可含或不含界面活性劑(乳化劑)或分散劑。通常為使聚合中的粒子穩定、聚合後的水分散體穩定，可在聚合時少量添加界面活性劑或分散劑(例如，相對於單體100重量份添加0.01至15重量份)，或可在聚合後添加界面活性劑或分散劑。界面活性劑(乳化劑)或分散劑之例係如上述中的說明。
被處理物為纖維製品時，尤其在撥水撥油劑組成物中，界面活性劑或分散劑係以含有非離子性界面活性劑為佳。此外，界面活性劑係以含有選自陽 離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑及兩性界面活性劑中的一種以上之界面活性劑為佳。以使用非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑的組合為佳。
非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及兩性界面活性劑的各別可為一種或二種以上之組合。
相對於單體的合計100重量份，界面活性劑或分散劑之量可為15重量份以下、10重量份以下、7.5重量份以下、5重量份以下、2.5重量份以下。通常在添加界面活性劑或分散劑時，可提高水分散體的穩定性或對布的滲透性。
〔嵌段異氰酸酯化合物〕
撥水撥油劑組成物可含或不含嵌段異氰酸酯化合物。嵌段異氰酸酯化合物可在聚合前添加，也可在聚合後(例如，聚合後硬化步驟前)添加。
藉由使異氰酸酯化合物(可為A(NCO)m表示的化合物〔式中，A係從異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基之後的殘基，m係2至8的整數。〕)與嵌段劑(可為RH表示的化合物〔式中，R可為經如氮原子或氧原子的雜原子取代之烴基，H係氫原子〕)反應，即可製造嵌段異氰酸酯化合物。
A(NCO)m係例如甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等。形成R基的嵌段劑之例，有肟、酚、醇、硫醇、醯胺、醯亞胺、咪唑、尿素、胺、亞胺、吡唑及活性亞甲基化合物。
嵌段異氰酸酯化合物係以肟嵌段甲苯二異氰酸酯、嵌段六亞甲基二異氰酸酯、嵌段二苯基甲烷二異氰酸酯等嵌段異氰酸酯為佳。
相對於單體的合計100重量份(或聚合物的合計100重量份)，嵌段異氰酸酯化合物之量可為15重量份以下、10重量份以下、7.5重量份以下、5重量份以下、2.5重量份以下。
〔其他添加劑〕
撥水撥油劑組成物可含有其他添加劑。其他添加劑之例有黏合劑樹脂、分散劑、撥水劑、撥油劑、乾燥速度調整劑、交聯劑、成膜助劑、相溶化劑、防凍劑、黏度調整劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、pH調整劑、消泡劑、質感調整劑、滑動性調整劑、抗靜電劑、親水劑、抗菌劑、防腐劑、防蟲劑、芳香劑、阻燃劑、上漿劑、紙力增強劑等。相對於單體的合計100重量份，其他添加劑之量可為0.1至20重量份，例如0.1至10重量份。
<撥水撥油劑組成物的用途>
撥水撥油劑組成物(例如，屬於共聚物的水分散體之撥水撥油劑組成物)可作為撥水劑、撥油劑、防污劑、去污劑、剝離劑或離型劑使用。撥水撥油劑組成物可作為外部處理劑(表面處理劑)或內部處理劑使用。
基材經撥水撥油劑組成物的處理，可使撥水撥油劑組成物中的共聚物在基材表面形成表面塗層結構。
處理過的被處理物(基材)為能顯現撥液性，宜使其乾燥，較佳係例如在共聚物的Tg以上之溫度加熱，例如以在100℃至200℃下加熱為佳。藉由在共聚物的Tg以上之溫度下處理，可使基材表面被共聚物覆蓋，進一步引發側鏈的排列。因此可形成疏水性優良的表面塗層結構。
因以傳統習知的方法將撥水撥油劑組成物應用在被處理物(基材)上，使共聚物附著在基材表面，即可形成表面塗層結構。通常，採用的乾燥方法係將該撥水撥油劑組成物分散在有機溶劑或水中而稀釋，以浸漬塗布、噴霧塗布、泡塗布等已知的方法使其附著在被處理物的表面。此外，如有需要，其可一起使用適當的交聯劑(例如，嵌段異氰酸酯化合物)，並進行固化。此外，也可在撥水撥油劑組成物中添加防蟲劑、柔軟劑、抗菌劑、阻燃劑、抗靜電劑、塗料固定劑、防皺劑、上漿劑、紙力增強劑等而一起使用。
以撥水撥油劑組成物處理的被處理物，可列舉纖維製品、石材、過濾器(例如，靜電過濾器)、防塵罩、燃料電池的零件(例如，氣體擴散電極及氣體擴散支撐體)、玻璃、木材、皮革、毛皮、石棉、磚、水泥、金屬及氧化物、窯業製品、塑膠、塗漆面及石膏等。
纖維製品可列舉各種的例，可列舉例如布製品或紙製品。
布製品之例可列舉棉、麻、羊毛、蠶絲等動植物性天然纖維、聚醯胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纖維、嫘縈、乙酸酯等半合成纖維、玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維等無機纖維，或此等的混合纖維。布製品中雖可含有織物、編物及不織布、衣料品形態的布及毯，但也可對作成布之前的狀態之纖維、紗線、中間纖維製品(例如，棉條或粗紗等)進行處理。
紙製品之例可列舉牛皮紙漿或亞硫酸鹽紙漿等漂白或未漂白的化學紙漿、碎木漿、機械紙漿或熱機械紙漿等漂白或未漂白的高產率紙漿、從舊報紙、舊雜誌、舊紙板或脫墨舊紙等舊紙漿等作成的紙、紙製容器、紙製成形體等。紙製品的具體例有食品用包裝用紙、石膏板原紙、塗層原紙、中質紙、一般用襯紙及中芯、中性純白捲紙、中性襯紙、防鏽襯紙及金屬襯紙、紙板紙、中性印刷 筆記用紙、中性塗層原紙、中性PPC用紙、中性感熱用紙、中性感壓原紙、中性噴墨用紙及中性資料用紙、模壓紙(模壓容器)等。
撥水撥油劑組成物可藉由任何用於以液體處理纖維製品的已知方法而應用在纖維狀基材(例如，纖維製品等)。當纖維製品為布時，可將布浸漬在溶液中，或將溶液附著或噴霧在布上。處理可為外加處理，也可為內加處理。當纖維製品為紙時，可在紙上塗布，或將溶液附著或噴霧在紙上，或與造紙前的紙漿混合而處理。處理可為外加處理，也可為內加處理。
共聚物可應用在預成形的纖維製品(特別是紙、布等)，或可應用在造紙的各種階段中，例如，可應用在紙的乾燥期間。撥水撥油劑組成物可經潔淨方法而應用於纖維製品，例如，洗滌應用或乾洗法等中而應用在纖維製品。
或者，纖維狀基材可為皮革。為了將皮革作成疏水性及疏油性，可在皮革加工的各種階段，例如在皮革的濕潤加工期間或皮革的修整期間，從水溶液或水性乳化物將共聚物應用在皮革上。
撥水撥油劑組成物亦可作為外部離型劑使用。例如，可從其他表面(該基材中的其他表面，或其他基材中的表面)中輕易地剝離基材之表面。
「處理」係指藉由浸漬、噴霧、塗布等而將處理劑應用在被處理物。藉由處理而將處理劑的有效成分之共聚物滲透至被處理物的內部及/或附著在被處理物的表面。
以上，雖說明實施型態，但應可理解在不脫離專利申請的範圍之要旨及範圍，可作型態或細節的各種變更。
<實施例>
以下，列舉實施例以詳細說明本揭示，但本揭示並非侷限於此等實施例者。
實施例及比較例中的縮寫係如下述。
MDO：2-亞甲基-1,3-二氧雜環庚烷
Figure 110141673-A0202-12-0026-10
StA：丙烯酸硬脂酯
Figure 110141673-A0202-12-0026-11
AEA：2-硬脂醯胺丙烯酸乙酯
Figure 110141673-A0202-12-0026-12
HD：正十六烷
PCL：聚己內酯
(聚合物的接觸角之測定方法)
聚合物的接觸角係將所得的聚合物之固形分濃度1.0%的氯仿溶液旋轉塗布在矽晶圓基板上，測定靜態接觸角。靜態接觸角係可在塗膜上滴下2μL的水或十六烷，測定滴下1秒後的接觸角而得。
(實施例1)
在取代成氮氣後的反應容器內添加甲苯，使表1呈示的組成之原料單體、偶氮雙異丁腈2莫耳%(單體對比)、及單體的莫耳濃度成為1.5M，在65℃中加熱攪拌14小時後，於甲醇中再沉殿即得聚合物。分子量(Mw)換算聚苯乙烯係44,000，分子量分布(Mw/Mn)係1.5。將對所得的聚合物進行接觸角測定而得之結果呈示在表1中。
(實施例2)
在取代成氮氣後的反應容器內，於表1呈示的組成之原料單體中添加2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)2莫耳%(單體對比)，在20℃中加熱攪拌20小時後獲得聚合物。分子量(Mw)換算聚苯乙烯係1,240,000，分子量分布(Mw/Mn)係2.7。將對所得的聚合物進行接觸角測定而得的結果呈示在表1中。
(比較例1)
將對富士軟片WAKO純藥社製PCL進行接觸角測定而得的結果呈示在表1中。
〔表1〕
Figure 110141673-A0202-12-0028-13
(土壤分解性評定)
將實施例1中所得的聚合物溶解於氯仿中，將以溶劑鑄模法獲得的厚度30μm之膜於30℃中放置在土壤中一定期間，藉由目視或顯微鏡觀察其狀態並評定分解狀態。在30天時確認薄膜明顯白化，在74天時從掃描電子顯微鏡觀察可確認膜表面上存在有無數的細孔，而可確認其具有土壤分解性。認為係因具有酯鍵而提高薄膜的生物分解性。
Figure 110141673-A0202-11-0002-3

Claims (11)

  1. 一種共聚物，其具有：衍生自具有1個伸乙基性不飽和雙鍵及碳數3至40的烴基之疏水性單體的重複單元；及
    衍生自下式表示的化合物之環狀亞乙烯單體的重複單元：
    Figure 110141673-A0202-13-0001-14
    〔式中，X係碳數1至10的脂肪族基，Z係選自由氫原子、碳數1至6的烴基及鹵素原子所成群組中的至少一種〕。
  2. 如請求項1所述之共聚物，其主鏈骨架中具有酯鍵。
  3. 如請求項1或2所述之共聚物，其中，X為可具有取代基的伸烷基或可被醚性氧隔開的伸烷基。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之共聚物，其中疏水性單體係下式表示的化合物：
    CH2=C(-R12)-C(=O)-Y11- (R11)k
    〔式中，R11係碳數3至40的脂肪族烴基，
    R12係氫原子、一價有機基或鹵素原子，
    Y11係以選自直接鍵、2至4價的碳數1之烴基、-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-及-NR’-(R’係氫原子或碳數1至4的烴基)中的1個以上所構成之2至4價的基，
    k係1至3〕。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之共聚物，其中，相對於重複單元的合計100莫耳份，含有衍生自疏水性單體的重複單元10莫耳份以上60 莫耳份以下、含有衍生自環狀亞乙烯單體的重複單元20莫耳份以上90莫耳份以下。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之共聚物，其為非氟共聚物。
  7. 一種主鏈具有酯鍵的共聚物之製造方法，其包含：將具有1個伸乙基性不飽和雙鍵及碳數3至40的烴基之疏水性單體，以及下式表示的環狀亞乙烯單體予以共聚的步驟；
    Figure 110141673-A0202-13-0002-15
    〔式中，X係碳數1至10的脂肪族基，Z係選自由氫原子、碳數1至6的烴基及鹵素原子所成群組中的至少一種〕。
  8. 如請求項7所述之製造方法，其中，共聚係自由基共聚。
  9. 一種撥水撥油劑組成物，其含有請求項1至6中任一項所述之共聚物。
  10. 如請求項9所述之撥水撥油劑組成物，其係纖維製品用。
  11. 一種纖維製品，其附著有請求項1至6中任一項所述之共聚物。
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