WO2022102568A1 - 共重合体 - Google Patents

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WO2022102568A1
WO2022102568A1 PCT/JP2021/040963 JP2021040963W WO2022102568A1 WO 2022102568 A1 WO2022102568 A1 WO 2022102568A1 JP 2021040963 W JP2021040963 W JP 2021040963W WO 2022102568 A1 WO2022102568 A1 WO 2022102568A1
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WO
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group
less
carbon atoms
monomer
copolymer
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PCT/JP2021/040963
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French (fr)
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諒 芥
昌弘 東
琢磨 川部
隆彬 麻生
浩 宇山
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
国立大学法人大阪大学
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Publication date
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Priority to JP2022561900A priority patent/JPWO2022102568A1/ja
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Priority to US18/142,863 priority patent/US20230272141A1/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F224/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a heterocyclic ring containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D137/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a heterocyclic ring containing oxygen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Definitions

  • the present disclosure relates to copolymers, and particularly to copolymers having an ester bond in the main chain.
  • Patent Document 1 discloses a silicone composition containing a specific polyorganosiloxane that can impart water repellency and oil repellency to various paper substrates.
  • Patent Document 2 describes a fluoropolyester obtained by polymerizing a radically polymerizable fluorine-containing monomer having a perfluoroalkyl group and a cyclic vinylidene monomer as a polyester capable of improving the water and oil repellency of a coating film. Is disclosed.
  • Patent Document 1 describes that a composition containing a specific organosiloxane is used to achieve gradual biodegradability.
  • organosiloxane since organosiloxane is used, the degree of freedom in molecular design of the polymer is high. There is a problem that is low.
  • One embodiment in the present disclosure is as follows.
  • [Item 1] Repeating units derived from hydrophobic monomers having one ethylenically unsaturated double bond and a hydrocarbon group of 3-40 carbon atoms, and formula: [In the formula, X is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, and Z is at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom. ]
  • [Item 2] Item 2. The copolymer according to Item 1, which has an ester bond in the main chain skeleton.
  • '-(R') is a 2- to 4-valent group composed of at least one selected from a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms).
  • k is 1 to 3.
  • Item 3 The copolymer according to any one of Items 1 to 3, which is a compound represented by.
  • a total of 100 mol parts of the repeating unit contains 10 mol parts or more and 60 mol parts or less of the repeating unit derived from the hydrophobic monomer, and 20 mol parts or more and 90 parts or less of the repeating unit derived from the cyclic vinylidene monomer.
  • Item 2. The copolymer according to any one of Items 1 to 4, which comprises a molar part or less.
  • Item 6 Item 6. The copolymer according to any one of Items 1 to 5, which is a non-fluorine copolymer.
  • [Item 7] A hydrophobic monomer having one ethylenically unsaturated double bond and a hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms, and the formula: [In the formula, X is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, and Z is at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom. ] Cyclic vinylidene monomer represented by, A method for producing a copolymer having an ester bond in the main chain, which comprises a step of copolymerizing the above. [Item 8] Item 2. The production method according to Item 7, wherein the copolymerization is radical copolymerization.
  • [Item 9] A water- and oil-repellent agent composition containing the copolymer according to any one of Items 1 to 6.
  • Item 10 Item 9. The water / oil repellent composition according to Item 9, which is used for textile products.
  • Item 11 A textile product to which the copolymer according to any one of claims 1 to 6 is attached.
  • the copolymer in the present disclosure By using the copolymer in the present disclosure, it is possible to impart liquid repellency (water repellency and / or oil repellency) to the substrate. Further, since the copolymer in the present disclosure has biodegradability, it is possible to extremely reduce the environmental load. Further, since the copolymerization in the present disclosure is a copolymer of vinyl-based monomers, various vinyl-based monomers can be copolymerized, and the degree of freedom in molecular design is high. The copolymer in the present disclosure is repellent regardless of whether the contained fluorine-containing group has 6 or less carbon atoms (for example, a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms) or a non-fluorine copolymer. It can be liquid.
  • the copolymers in the present disclosure are derived from repeating units derived from a hydrophobic monomer having one ethylenically unsaturated double bond and a hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms, and from a cyclic vinylidene monomer. It has a repeating unit.
  • the copolymer in the present disclosure has an ester bond in the main chain skeleton. By having an ester bond in the main clavicle, biodegradability can be exhibited.
  • the hydrophobic monomer has one ethylenically unsaturated double bond and a hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms.
  • the hydrophobic monomer may have at least one hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group, particularly a saturated aliphatic hydrocarbon group, particularly an alkyl group.
  • the hydrocarbon group may be linear or branched.
  • the hydrocarbon group may have 4 or more, 6 or more, 8 or more, 10 or more, 11 or more, 12 or more, 14 or more, or 16 or more, preferably 6 or more.
  • the hydrocarbon group may have 40 or less, 30 or less, 25 or less, 22 or less, or 20 or less, preferably 30 or less.
  • R 11 is an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms.
  • R 12 is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom.
  • '-(R' is a 2- to 4-valent group composed of at least one selected from a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms).
  • k is 1 to 3.
  • R 11 is preferably a branched or long-chain (or long-chain linear) hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group, particularly a saturated aliphatic hydrocarbon group, particularly an alkyl group.
  • -CH 3 groups have lower surface free energy than -CH 2- and tend to show liquid repellency. Therefore, a structure with many branches and many -CH 3 groups is preferable.
  • a long-chain alkyl group having a certain length exhibits high liquid repellency derived from its crystallinity.
  • branched hydrocarbon groups eg, branched alkyl groups
  • t-butyl and isopropyl groups multi-branched groups
  • long-chain hydrocarbon groups or long-chain linear hydrocarbons.
  • Group for example an alkyl group.
  • the carbon number of R 11 may be 4 or more, 6 or more, 8 or more, 10 or more, 11 or more, 12 or more, 14 or more, 16 or more, and 18 or more, preferably 12 or more.
  • the carbon number of R 11 may be 40 or less, 30 or less, 25 or less, 20 or less, 15 or less, or 10 or less.
  • k is 1, 2 or 3.
  • Y 11 has a tetravalent hydrocarbon group having 1 carbon atom and the like
  • k 3.
  • Y 11 has a trivalent hydrocarbon group having 1 carbon atom and the like
  • k 2.
  • R 12 may be a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group. Alternatively, it may be -CF 3 units. Examples of R 12 are hydrogen atom, methyl group, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, fluorine atom, -CF 3 group and cyano group. R 12 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a chlorine atom. More preferably, R12 is a methyl group. Since R 12 is a methyl group, higher liquid repellency can be obtained. R 12 may be a hydrogen atom, especially from the viewpoint of reactivity.
  • Y 11 is preferably a divalent group.
  • Hydrocarbon groups having a branched structure having 1 to 20 carbon atoms for example 1 to 10 or 1 to 5, or-(CH 2 ) l -C 6 H 4- (CH 2 ) l- (l are independent of each other. It is an integer of 0 to 5, and -C 6 H 4- is a phenylene group).
  • Y 11 is not only a divalent hydrocarbon group.
  • the hydrophobic monomer preferably does not have a reactive group or a hydrophilic group.
  • reactive groups are epoxy groups, chloromethyl groups, bromomethyl groups, iodomethyl groups and blocked isocyanate groups.
  • hydrophilic groups are hydroxyl groups, polyalkylene oxide groups, amino groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, carboxylic acids, sulfonic acids, alkali metal or alkaline earth metal bases of phosphoric acid, chlorine or Bromine, an ammonium base whose counter anion is iodine ion, and other ionic groups.
  • the hydrophobic monomer may have a water solubility at 25 ° C. of 10 g / l or less, 5 g / l or less, 3 g / l or less, 1 g / l or less, 0.5 g / l or less, or 0.1 g / l or less. It is preferably 3 g / l or less.
  • Homopolymers of hydrophobic monomers have a water solubility of 10 g / l or less, 5 g / l or less, 3 g / l or less, 1 g / l or less, 0.5 g / l or less, or 0.1 g / l or less at 25 ° C. It may be present, preferably 3 g / l or less.
  • the water contact angle of the hydrophobic monomer homopolymer is 75 ° or more, 80 ° or more, 85 ° or more, 90 ° or more, 95 ° or more and 100 ° or more, 101 ° or more, 103 ° or more, 105 ° or more, 110 °. As mentioned above, it may be 115 ° or more, or 120 ° or more, preferably 90 ° or more, or 100 ° or more.
  • the water contact angle of the homopolymer of the hydrophobic monomer may be 160 ° or less, 150 ° or less, 140 ° or less, 130 ° or less, 125 ° or less, or 110 ° or less.
  • the water contact angle is in the above range from the viewpoint of the liquid repellency of the copolymer, particularly the water repellency.
  • the water contact angle of the homopolymer is such that a chloroform solution having a solid content concentration of 1.0% of the homopolymer is spin-coated on a silicon wafer substrate, 2 ⁇ L of water is dropped onto the coating film, and the contact angle is 1 second after landing. It may be a value obtained by measuring.
  • the hydrophobic monomer is a fluoroalkyl group having 1 or more carbon atoms, 6 or more, or 8 or more carbon atoms and 20 or less carbon atoms, 12 or less, 10 or less, 8 or less, 6 or less or 3 or less carbon atoms (for example, a perfluoroalkyl group). ) May or may not be present.
  • the hydrophobic monomer may be a non-fluorine monomer.
  • hydrophobic monomer examples include as follows.
  • the compound having the following chemical formula is an acrylic compound in which the ⁇ -position is a hydrogen atom, but may be a methacrylic compound in which the ⁇ -position is a methyl group and an ⁇ -chloroacrylic compound in which the ⁇ -position is a chlorine atom.
  • the compound having the following chemical formula has a hydrogen atom at the ⁇ -position, and specific examples thereof are an ⁇ -methylstyrene compound having an ⁇ -position as a methyl group and an ⁇ -chlorostyrene compound having an ⁇ -position as a chlorine atom.
  • a styrene compound having a hydrogen atom at the ⁇ -position is preferable.
  • hydrophobic monomer examples include stearyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylamide, butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and isooctyl (meth) acrylate.
  • cyclic vinylidene monomer The cyclic vinylidene monomer is of the formula: [In the formula, X is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, and Z is at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom. ] It is a compound represented by.
  • the number of atoms constituting the ring may be 3 or more, or 4 or more, and may be 10 or less, 9 or less, 8 or less, 7 or less, or 6 or less.
  • X is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms. X may be saturated or unsaturated, preferably saturated. X may be linear or branched chain, preferably linear.
  • the carbon number of X may be 2 or more, 3 or more, or 4 or more, and may be 10 or less, 9 or less, 8 or less, 7 or less, or 6 or less.
  • At least a part of X may be substituted with a hydroxyl group, a halogen atom, an ester bond, an amide bond, or the like, or may be partitioned by etheric oxygen. It is preferable that X is an alkylene group which may have a substituent or an alkylene group which may be partitioned by etheric oxygen.
  • Z is at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen atom.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is preferably an aliphatic group, particularly an alkyl group, and the hydrocarbon group may have 1 to 3 carbon atoms, for example, 1 or 2.
  • the halogen atom may be a bromine atom, a chlorine atom, or a fluorine atom, and a chlorine atom or a fluorine atom is preferable.
  • At least one of the two monomers in the cyclic vinylidene monomer may be a hydrogen atom or a methyl group (particularly a hydrogen atom).
  • the cyclic vinylidene monomer has 1 or more carbon atoms, 3 or more, 6 or more, or 8 or more carbon atoms and 20 or less carbon atoms, 12 or less, 10 or less, 8 or less, 6 or less or 3 or less fluoroalkyl groups (for example, a perfluoroalkyl group). ) May or may not be present.
  • the cyclic vinylidene monomer may be a non-fluorine monomer.
  • cyclic vinylidene monomer examples include 2-methylene-1,3-dioxolane, 2-methylene-1,3-dioxane, 2-methylene-1,3-dioxepan and the like.
  • the polymer in the present disclosure may have a repeating unit derived from a hydrophobic monomer and other monomers other than the cyclic vinylidene monomer.
  • the type of the other monomer is not particularly limited, but is a reactive / hydrophilic monomer, a crosslinkable monomer, a cyclic group-containing monomer, a siloxane group-containing monomer, a halogenated olefin monomer, and a fluorine-containing monomer. Examples include monomers. Excellent liquid repellency can be exhibited by selecting an appropriate hydrophobic monomer.
  • Other monomers are fluoroalkyl groups having 1 or more carbon atoms, 6 or more, or 8 or more carbon atoms and 20 or less carbon atoms, 12 or less, 10 or less, 8 or less, 6 or less or 3 or less carbon atoms (for example, perfluoroalkyl groups). May or may not have.
  • the other monomer may be a non-fluorine monomer.
  • the reactive / hydrophilic monomer has one ethylenically unsaturated double bond and at least one reactive and / or hydrophilic group.
  • reactive groups are epoxy groups, chloromethyl groups, bromomethyl groups, iodomethyl groups and blocked isocyanate groups.
  • hydrophilic groups include hydroxyl groups, amino groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, carboxylic acids, sulfonic acids, alkali metal or alkaline earth metal bases of phosphoric acid, chlorine or bromine, and iodine ions. It is an ammonium base that is a counter anion.
  • the reactive / hydrophilic monomer may be a non-fluorine monomer.
  • Reactive / hydrophilic monomers include glycidyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl.
  • the crosslinkable monomer has at least two ethylenically unsaturated double bonds.
  • the reactive / hydrophilic monomer may be a non-fluorine monomer.
  • crosslinkable monomer examples include divinylbenzene, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and neo.
  • the cyclic hydrocarbon group-containing monomer is a monomer having one ethylenically unsaturated double bond and a cyclic hydrocarbon group.
  • the cyclic hydrocarbon group is saturated or unsaturated, preferably saturated.
  • the cyclic hydrocarbon group may be a monocyclic group, a polycyclic group, or a bridging ring group, and a bridging ring group is preferable.
  • the cyclic group may have a chain group (eg, a linear or branched hydrocarbon group).
  • the number of carbon atoms of the cyclic hydrocarbon group may be 4 or more, 6 or more, or 8 or more, and may be 30 or less, 26 or less, 22 or less, 18 or less, or 14 or less.
  • cyclic hydrocarbon group examples include a cyclohexyl group, a t-butylcyclohexyl group, an adamantyl group, a 2-methyl-2-adamantyl group, a 2-ethyl-2-adamantyl group, a bornyl group, an isobornyl group, a norbornyl group and a di.
  • the cyclic hydrocarbon group-containing monomer may be a non-fluorine monomer.
  • Halogenated olefin monomer examples include vinyl halides such as vinyl fluoride, vinyl chloride, vinyl bromide and vinyl iodide, vinylidene fluoride, vinylidene chloride, vinylidene bromide and vinylidene iodide and the like. Can be mentioned.
  • the halogenated olefin monomer may be a non-fluorine monomer.
  • the fluorine-containing monomer is a single having one ethylenically unsaturated double bond and a fluoroalkyl group (for example, a perfluoroalkyl group having 1 to 20, 1 to 12, 1 to 6 or 1 to 3 carbon atoms). It may be a monomer.
  • Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 22 is a hydrogen atom, a monovalent organic group (eg, a methyl group) or a halogen atom (eg, chlorine).
  • '-(R' is a 2- to 4-valent group composed of at least one selected from a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms).
  • l is 1 to 3, preferably 1.
  • Examples of other monomers other than the above include, for example, ethylene, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and methoxypolypropylene glycol (meth).
  • ethylene vinyl acetate, acrylonitrile, styrene
  • polyethylene glycol (meth) acrylate polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and methoxypolypropylene glycol (meth).
  • acrylates vinyl alkyl ethers, siloxane group-containing monomers and the like.
  • the repeating unit derived from the hydrophobic monomer is 5 mol parts or more, 10 mol parts or more, 15 mol parts or more, 20 mol parts or more, and 25 parts with respect to a total of 100 mol parts of the repeating unit. It may be 2 mol parts or more, or 30 mol parts or more, preferably 10 mol parts or more.
  • the repeating unit derived from the hydrophobic monomer is 70 mol parts or less, 60 mol parts or less, 50 mol parts or less, or 40 mol parts or less with respect to a total of 100 mol parts of the repeating unit. It may be present, preferably 60 mol parts or less.
  • the repeating unit derived from the cyclic vinylidene monomer is 10 mol parts or more, 20 mol parts or more, 30 mol parts or more, 40 mol parts or more, 50 mol parts or more with respect to a total of 100 mol parts of the repeating unit. It may be 2 mol parts or more, or 60 mol parts or more, preferably 20 mol parts or more.
  • the repeating unit derived from the cyclic vinylidene monomer is 95 mol parts or less, 90 mol parts or less, 85 mol parts or less, 75 mol parts or less, or 75 mol parts or less, relative to a total of 100 mol parts of the repeating unit. It may be 70 mol parts or less, preferably 90 mol parts or less.
  • the total of the repeating units derived from other monomers is 0 mol parts or more, 0.3 mol parts or more, 1 mol part or more, and 5 mol parts with respect to the total 100 mol parts of the repeating units.
  • the above may be 10 mol parts or more, or 20 mol parts or more, 30 mol parts or more.
  • the total number of repeating units derived from other monomers is 40 mol parts or less, 30 mol parts or less, 20 mol parts or less, 10 mol parts or less, with respect to a total of 100 mol parts of the repeating unit. Alternatively, it may be 5 mol parts or less, preferably 30 mol parts or less.
  • the repeating units derived from each of the other monomers are 0 mol parts or more and 0.1 mol parts with respect to a total of 100 mol parts of the repeating units. It may be 1 mol part or more, 5 mol part or more, 10 mol part or more, and 20 mol part or more.
  • the repeating unit derived from each of the other monomers is 35 mol parts or less, 25 mol parts or less, 15 mol parts or less, 10 mol parts or less, with respect to a total of 100 mol parts of the repeating unit. It may be 5 mol parts or less, or 3 mol parts or less, preferably 25 mol parts or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer may be 1000 or more, 3000 or more, 5000 or more, or 10000 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer may be 5,000,000 or less, 3,000,000 or less, 500,000 or less, 300,000 or less, 100,000 or less, or 50,000 or less.
  • the molecular weight dispersion (Mw / Mn) may be 1.0 or more, 1.2 or more, 1.5 or more, 2.0 or more, and 3.0 or more.
  • the molecular weight dispersion (Mw / Mn) may be 7.5 or less, 5.0 or less, 4.0 or less, 3.0 or less, or 2.0 or less.
  • the molecular weight of the copolymer is generally measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the copolymer contains fluoroalkyl groups having 1 or more carbon atoms, 6 or more, or 8 or more carbon atoms and 20 or less carbon atoms, 12 or less, 10 or less, 8 or less, 6 or less or 3 or less carbon atoms (for example, perfluoroalkyl groups). It may or may not have.
  • the fluoroalkyl group may be a perfluoroalkyl group.
  • fluoroalkyl groups are -CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 CF 3 , -CF (CF 3 ) 2 , -CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , -CF 2 CF (CF 3 ) 2 ,- C (CF 3 ) 3 ,-(CF 2 ) 4 CF 3 ,-(CF 2 ) 2 CF (CF 3 ) 2 , -CF 2 C (CF 3 ) 3 , -CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 3 ,-(CF 2 ) 5 CF 3 ,-(CF 2 ) 3 CF (CF 3 ) 2 , -C (CF 3 ) 2 CH 3, -C (CF 3 ) 2 H, -CF 2 CF 2 H, -CF 2 CF 2 CF 2 H, -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H, etc.
  • the copolymer may be a non-fluorine poly
  • a polymerization method for producing a copolymer a known method can be used, and for example, emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like are used.
  • the type of polymerization is not particularly limited as long as the copolymer of the present disclosure can be obtained, and examples thereof include radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization and the like, but radical polymerization is preferable.
  • the method for producing the copolymer is not limited.
  • the copolymer may be produced by polymerizing the monomers in an aqueous medium in the presence or absence of a surfactant or dispersant.
  • a surfactant and water are added and the solvent is removed to obtain an aqueous dispersion containing the copolymer.
  • a method of producing a copolymer by bulk polymerization in which the monomers are polymerized in the absence of a solvent can also be used.
  • emulsion polymerization without a surfactant, it is preferable to polymerize the monomer at a low concentration (for example, monomer concentration 1 to 30% by weight, particularly 1 to 15% by weight) in an aqueous medium.
  • a low concentration for example, monomer concentration 1 to 30% by weight, particularly 1 to 15% by weight
  • a method of dissolving a monomer in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator, substituting with nitrogen, and then heating and stirring in the range of 30 to 120 ° C. for 1 to 10 hours may be adopted.
  • polymerization initiators include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butylperoxypivalate, and diisopropylperoxydicarbonate. , 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and the like can be mentioned.
  • the polymerization initiator may be used in the range of 0.01 to 20 mol parts, for example, 0.01 to 10 mol parts with respect to 100 mol parts of the monomer.
  • the organic solvent is inert to the monomer and dissolves or uniformly disperses them.
  • an ester for example, an ester having 2 to 30 carbon atoms, specifically, ethyl acetate or butyl acetate
  • a ketone having 2 to 30 carbon atoms, specifically, a methyl ethyl ketone or a diisobutyl ketone
  • an alcohol for example, an alcohol having 1 to 30 carbon atoms, specifically, isopropyl alcohol, ethanol, methanol
  • ethanol ethanol
  • organic solvent examples include acetone, chloroform, HCHC225, isopropyl alcohol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, petroleum ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like.
  • Examples thereof include diisobutylketone, ethyl acetate, butyl acetate, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichlorethylene, perchloroethylene, tetrachlorodifluoroethane, and trichlorotrifluoroethane.
  • the organic solvent may be used in the range of 50 to 99.5 parts by weight, for example, 70 to 99 parts by weight.
  • emulsion polymerization a method is adopted in which a monomer is emulsified in water in the presence of a polymerization initiator and a surfactant, substituted with nitrogen, and then stirred at 30 to 80 ° C. for 1 to 10 hours for polymerization. It's okay.
  • the polymerization initiators are benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1-hydroxycyclohexylhydro peroxide, 3-carboxypropionyl peroxide, acetyl peroxide, azobisisobutyamidine-dihydrochloride, 2 , 2'-azobis (2-methylpropion amidine) dihydrochloride, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propion Amid], 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], peroxide Water-soluble substances such as sodium, potassium persulfate, and ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, dit-butyl peroxide,
  • Diisopropyl peroxydicarbonate and other oil-soluble substances are used.
  • the polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 10 mol parts with respect to 100 mol parts of the monomer.
  • a reducing agent such as longalit, ascorbic acid, tartaric acid, sodium sulfite, isoascorbic acid, ferrous sulfate and the like may be used in combination.
  • various anionic, cationic or nonionic surfactants can be used, and they are used in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. It is preferred to use anionic and / or nonionic and / or cationic surfactants.
  • a compatibilizer for example, a water-soluble organic solvent, which is sufficiently compatible with these monomers. By adding a compatibilizer, it is possible to improve emulsifying property and copolymerizability.
  • water-soluble organic solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, ethanol, methanol and the like, and 0.1 based on 100 parts by weight of water. It may be used in the range of up to 50 parts by weight, for example, 1 to 40 parts by weight.
  • a chain transfer agent may be used.
  • the molecular weight of the polymer can be changed according to the amount of the chain transfer agent used.
  • chain transfer agents are mercaptan group-containing compounds such as lauryl mercaptan, thioglycol and thioglycerol (particularly alkyl mercaptans (eg, 1-30 carbon atoms)), inorganic salts such as sodium hypophosphite and sodium bisulfite. And so on.
  • the amount of the chain transfer agent used may be in the range of 0.01 to 10 parts by weight, for example, 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
  • a method is adopted in which the monomer is dispersed in water in the presence of a polymerization initiator and a dispersant, substituted with nitrogen, and then stirred and polymerized in the range of 30 to 80 ° C. for 1 to 10 hours. You can do it.
  • the polymerization initiators are benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumenehydroperoxide, t-butylperoxypivalate, and diisopropyl.
  • An oil-soluble substance such as peroxydicarbonate, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) may be used.
  • the polymerization initiator may be used in the range of 0.01 to 10 mol parts with respect to 100 mol parts of the monomer.
  • dispersant examples include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polyacrylamide, and polyvinylpyrrolidone; and sparingly soluble inorganic compounds such as tertiary calcium phosphate, magnesium pyrophosphate, magnesium oxide, and hydroxyapatite.
  • Polymerization initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumenehydroperoxide, t-butylperoxypivalate, and diisopropyl.
  • An oil-soluble substance such as peroxydicarbonate may be used.
  • the polymerization initiator may be used in the range of 0.01 to 10 mol parts with respect to 100 mol parts of the monomer.
  • the water- and oil-repellent agent composition is a composition having water-repellent and / or oil-repellent properties, and comprises a copolymer and a liquid medium.
  • the water / oil repellent composition may further contain at least one selected from surfactants, other additives and the like.
  • the amount of the copolymer may be 0.1% by weight or more, 1% by weight or more, 3% by weight or more, 5% by weight or more, or 10% by weight or more with respect to the water-repellent oil-repellent agent composition.
  • the amount of the liquid medium may be 75% by weight or less, 50% by weight or less, 30% by weight or less, 15% by weight or less, or 10% by weight or less with respect to the water / oil repellent composition.
  • the water / oil repellent composition contains a liquid medium, preferably an aqueous medium.
  • the liquid medium is water alone, an organic solvent alone, or a mixture of water and an organic solvent, preferably water alone or a mixture of water and an organic solvent.
  • the amount of the organic solvent is 3% by weight or more, 10% by weight or more, 30% by weight or more, 50% by weight or more, or 75% by weight or more with respect to the liquid medium. It may be there.
  • the amount of the organic solvent may be 90% by weight or less, 50% by weight or less, 30% by weight or less, or 10% by weight or less with respect to the liquid medium.
  • the amount of the liquid medium may be 30% by weight or more, 50% by weight or more, 60% by weight or more, 75% by weight or more, or 90% by weight or more with respect to the water / oil repellent composition.
  • the amount of the liquid medium may be 95% by weight or less, 75% by weight or less, or 50% by weight or less with respect to the water / oil repellent composition.
  • the water / oil repellent composition may or may not contain a surfactant (emulsifier) or dispersant.
  • a surfactant or dispersant is added at the time of polymerization (for example, 0.01 to 15 per 100 parts by weight of the monomer). It may be added by weight), or a surfactant or dispersant may be added after polymerization.
  • surfactants (emulsifiers) or dispersants are as described above.
  • the surfactant or dispersant contains a nonionic surfactant in the water-repellent oil-repellent composition.
  • the surfactant preferably contains one or more surfactants selected from a cationic surfactant, an anionic surfactant, and an amphoteric surfactant. It is preferable to use a combination of a nonionic surfactant and a cationic surfactant.
  • Each of the nonionic surfactant, the cationic surfactant, and the amphoteric surfactant may be one or a combination of two or more.
  • the amount of the surfactant or dispersant is 15 parts by weight or less, 10 parts by weight or less, 7.5 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, and 2.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total monomer. It may be there.
  • the addition of a surfactant or dispersant improves the stability of the aqueous dispersion and the permeability to the cloth.
  • the water / oil repellent composition may or may not contain a blocked isocyanate compound.
  • the blocked isocyanate compound may be added before the polymerization or after the polymerization (for example, after the polymerization and before the curing step).
  • the blocked isocyanate compound is a compound represented by isocyanate (A (NCO) m [in the formula, A is a group remaining after the isocyanate group is removed from the isocyanate compound, and m is an integer of 2 to 8].
  • A isocyanate
  • m is an integer of 2 to 8
  • a blocking agent RH [in the formula, R may be a hydrocarbon group optionally substituted with a hetero atom such as a nitrogen atom or an oxygen atom, H is a hydrogen atom]]. It can be produced by reacting with (may be a compound to be).
  • a (NCO) m is, for example, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), or the like.
  • blocking agents that form R groups are oximes, phenols, alcohols, mercaptans, amides, imides, imidazoles, ureas, amines, imines, pyrazoles and active methylene compounds.
  • blocked isocyanate compound blocked isocyanate such as oxime blocked toluene diisocyanate, blocked hexamethylene diisocyanate, and blocked diphenylmethane diisocyanate is preferable.
  • the amount of the blocked isocyanate compound is 15 parts by weight or less, 10 parts by weight or less, 7.5 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the monomer (or 100 parts by weight of the polymer). It may be 2.5 parts by weight or less.
  • the water / oil repellent composition may contain other additives.
  • other additives include binder resins, dispersants, water repellents, oil repellents, drying rate regulators, cross-linking agents, film-forming aids, defoamers, antifreeze agents, viscosity regulators, UV absorbers, and oxidation.
  • the amount of the other additive may be 0.1 to 20 parts by weight, for example 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
  • the water-repellent oil-repellent composition (for example, a water-repellent oil-repellent composition which is an aqueous dispersion of a copolymer) can be used as a water-repellent agent, an oil-repellent agent, an antifouling agent, a stain remover, a release agent or a mold release agent. Can be used.
  • the water / oil repellent composition can be used as an external treatment agent (surface treatment agent) or an internal treatment agent.
  • the copolymer in the water-repellent oil-repellent agent composition forms a surface coating structure on the surface of the base material.
  • the treated object (base material) is dried in order to exhibit liquid repellency, and is preferably heated at a temperature of, for example, Tg or higher of the copolymer, for example, 100 ° C to 200 ° C. preferable.
  • Tg temperature of the copolymer
  • the surface of the substrate is coated with the copolymer, and the arrangement of side chains is further induced. As a result, a surface coating structure having excellent hydrophobicity can be formed.
  • the surface coating structure can be formed by applying the water-repellent oil-repellent agent composition to the object to be treated (base material) by a conventionally known method, and adhering the copolymer to the surface of the base material.
  • the water-repellent oil-repellent composition is dispersed in an organic solvent or water, diluted, and adhered to the surface of the object to be treated by a known method such as immersion coating, spray coating, foam coating, etc., and dried. The method is adopted. If necessary, it may be applied together with a suitable cross-linking agent (for example, a blocked isocyanate compound) for curing.
  • a suitable cross-linking agent for example, a blocked isocyanate compound
  • water- and oil-repellent agent composition may be used in combination with an insect repellent, a softener, an antibacterial agent, a flame retardant, an antistatic agent, a paint fixing agent, an anti-wrinkle agent, a sizing agent, a paper strength enhancer and the like. It is possible.
  • the objects to be treated with the water- and oil-repellent composition include textile products, stone materials, filters (for example, electrostatic filters), dustproof masks, fuel cell parts (for example, gas diffusion electrodes and gas diffusion supports), and the like.
  • filters for example, electrostatic filters
  • dustproof masks for example, fuel cell parts (for example, gas diffusion electrodes and gas diffusion supports), and the like.
  • fuel cell parts for example, gas diffusion electrodes and gas diffusion supports
  • Examples include glass, wood, leather, fur, asbestos, bricks, cement, metals and oxides, ceramic products, plastics, coated surfaces, plasters and the like.
  • textile products include various examples of textile products, such as cloth products and paper products.
  • cloth products include animal and vegetable natural fibers such as cotton, linen, wool and silk, synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride and polypropylene, and semi-synthetic fibers such as rayon and acetate. Examples thereof include inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers and asbestos fibers, or mixed fibers thereof.
  • Fabric products include textiles, knitted fabrics and non-woven fabrics, fabrics and carpets in the form of clothing, but with respect to fibers, threads, intermediate textile products (eg, sliver or blister yarn, etc.) in their pre-fabric state. Processing may be done.
  • paper products include bleached or unbleached chemical pulp such as kraft pulp or sulfate pulp, crushed wood pulp, bleached or unbleached high-yield pulp such as mechanical pulp or thermomechanical pulp, used newspaper, used magazine, and used cardboard.
  • paper made of used paper pulp such as deinked used paper, a container made of paper, a molded body made of paper, and the like can be mentioned.
  • Specific examples of paper products include food wrapping paper, gypsum board base paper, coated base paper, medium quality paper, general liner and core, neutral pure white roll paper, neutral liner, rustproof liner and metal interleaving paper, and kraft paper.
  • Neutral printing writing paper neutral coated base paper, neutral PPC paper, neutral heat sensitive paper, neutral pressure sensitive base paper, neutral inkjet paper and neutral information paper, mold paper (mold container) and the like.
  • the water and oil repellent composition can be applied to fibrous substrates (eg, textiles, etc.) by any of the methods known for treating textiles with liquids.
  • the textile product is a cloth
  • the cloth may be dipped in the solution, or the solution may be attached or sprayed on the cloth.
  • the process may be an external addition process or an internal addition process.
  • the textile product is paper, it may be coated on paper, a solution may be attached or sprayed on the paper, or it may be mixed with a pulp slurry before papermaking and treated.
  • the process may be an external addition process or an internal addition process.
  • the copolymer may be applied to preformed textile products (particularly paper, cloth, etc.) or at various stages of papermaking, for example during the drying period of the paper.
  • the water-repellent and oil-repellent composition may be applied to textile products by a cleaning method, and may be applied to textile products by, for example, a washing application or a dry cleaning method.
  • the fibrous base material may be leather.
  • the copolymer is aqueous or aqueous emulsified at various stages of leather processing to make the leather hydrophobic and oleophobic, for example during the wet processing of the leather or during the finishing of the leather. It may be applied from things to leather.
  • the water and oil repellent composition can also be used as an external mold release agent.
  • the surface of the substrate can be easily stripped from another surface (another surface on the substrate or a surface on another substrate).
  • Treatment means applying the treatment agent to the object to be treated by dipping, spraying, coating, or the like.
  • the copolymer which is the active ingredient of the treatment agent permeates into the inside of the object to be treated and / or adheres to the surface of the object to be treated.
  • a chloroform solution having a solid content concentration of 1.0% of the obtained polymer was spin-coated on a silicon wafer substrate, and the static contact angle was measured.
  • the static contact angle was obtained by dropping 2 ⁇ L of water or hexadecane onto the coating film and measuring the contact angle 1 second after the drip.
  • Example 1 In the reaction vessel substituted with nitrogen, the molar concentration of the raw material monomer, azobisisobutyronitrile 2 mol% (compared to the monomer) and the monomer having the composition shown in Table 1 is 1.5 M.
  • a polymer was obtained by adding toluene, heating and stirring at 65 ° C. for 14 hours, and then reprecipitating in methanol.
  • the molecular weight (Mw) was 44,000 in terms of polystyrene, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.5. Table 1 shows the results obtained by measuring the contact angle of the obtained polymer.
  • Example 2 In a nitrogen-substituted reaction vessel, 2 mol% (compared to the monomer) of 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) was added to the raw material monomer having the composition shown in Table 1. A polymer was obtained by heating and stirring at 20 ° C. for 20 hours. The molecular weight (Mw) was 1,240,000 in terms of polystyrene, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.7. Table 1 shows the results obtained by measuring the contact angle of the obtained polymer.
  • Example 2 Evaluation of soil degradability
  • the polymer obtained in Example 1 was dissolved in chloroform, and a film having a thickness of 30 ⁇ m obtained by a solvent casting method was left in soil at 30 ° C. for a certain period of time, and the state was observed visually or by a microscope.
  • the decomposition state was evaluated. Clear whitening of the film was confirmed at 30 days, and it was confirmed from scanning electron microscope observation that innumerable pores were present on the film surface at 74 days, and it was confirmed that the film had soil degradability. Was done. It is suggested that the biodegradability of the film is improved by having the ester bond.

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Abstract

１つのエチレン性不飽和二重結合及び炭素数３～４０の炭化水素基を有する疎水性単量体から誘導された繰り返し単位、及び、 式： ［式中、Ｘは炭素数１～１０の脂肪族基であり、Ｚは水素原子、炭素数１～６の炭化水素基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも一種である。］ で表される化合物である環状ビニリデン単量体から誘導された繰り返し単位を有する、共重合体により、撥液性を有し、かつ、生分解性も有するビニル系共重合体が提供される。

Description

共重合体
　本開示は、共重合体に関し、特に主鎖にエステル結合を有する共重合体に関する。
　各種基材に撥液性（撥水性及び／又は撥油性）を付与することができる撥水剤又は撥油剤の開発が進められている。
　含フッ素重合体を用いることで撥液性を付与し得ることが知られているが、非フッ素重合体を用いる場合、撥液性を付与することは困難である。また、持続可能な社会の実現のために、生分解性を有する材料の開発が進められている。
　特許文献１は、各種紙基材に対し撥水性及び撥油性を付与できる特定のポリオルガノシロキサンを含有するシリコーン組成物を開示している。
　特許文献２は、塗膜の撥水撥油性を向上し得るポリエステルとして、パーフルオロアルキル基を有するラジカル重合性含フッ素単量体と、環状ビニリデン単量体とを重合させて得られる含フッ素ポリエステルを開示している。
特開２００６－２５７１５９号公報
　特許文献１には、特定のオルガノシロキサンを含む組成物を用いることで、緩やかな生分解性が実現されることが記載されているが、オルガノシロキサンを用いることから、重合体の分子設計自由度が低いという問題がある。
　本開示は、撥液性を有し、かつ、生分解性も有するビニル系共重合体を提供することを目的とする。
　本開示における一実施形態は、次のとおりである。
［項１］
１つのエチレン性不飽和二重結合及び炭素数３～４０の炭化水素基を有する疎水性単量体から誘導された繰り返し単位、及び、
式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
［式中、Ｘは炭素数１～１０の脂肪族基であり、Ｚは水素原子、炭素数１～６の炭化水素基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも一種である。］
で表される化合物である環状ビニリデン単量体から誘導された繰り返し単位を有する、共重合体。
［項２］
主鎖骨格中にエステル結合を有する、項１に記載の共重合体。
［項３］
Ｘは置換基を有してよいアルキレン基又はエーテル性酸素によって分断されていてよいアルキレン基である、請求項１又は２に記載の共重合体。
［項４］
疎水性単量体が式：
ＣＨ２＝Ｃ(－Ｒ１２)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ１１－（Ｒ１１)ｋ
［式中、Ｒ１１は、炭素数３～４０の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ１２は、水素原子、一価の有機基又はハロゲン原子であり、
Ｙ１１は、直接結合、２～４価の炭素数１の炭化水素基、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－及び－ＮＲ’－（Ｒ’は、水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基）から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される２～４価の基であり、
ｋは１～３である。］
で示される化合物である、項１～３のいずれか一項に記載の共重合体。
［項５］
繰り返し単位の合計１００モル部に対して、疎水性単量体から誘導された繰り返し単位を１０モル部以上６０モル部以下含み、環状ビニリデン単量体から誘導された繰り返し単位を２０モル部以上９０モル部以下含む、項１～４のいずれか一項に記載の共重合体。
［項６］
非フッ素共重合体である、項１～５のいずれか一項に記載の共重合体。
［項７］
１つのエチレン性不飽和二重結合及び炭素数３～４０の炭化水素基を有する疎水性単量体、及び
式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
［式中、Ｘは炭素数１～１０の脂肪族基であり、Ｚは水素原子、炭素数１～６の炭化水素基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも一種である。］
で表される環状ビニリデン単量体、
を共重合する工程を含む、主鎖にエステル結合を有する共重合体の製造方法。
［項８］
共重合がラジカル共重合である、項７に記載の製造方法。
［項９］
項１～６のいずれか一項に記載の共重合体を含む、撥水撥油剤組成物。
［項１０］
繊維製品用である、項９に記載の撥水撥油剤組成物。
［項１１］
請求項１～６のいずれか一項に記載の共重合体が付着した繊維製品
　本開示における共重合体を用いることで、撥液性（撥水性及び／又は撥油性）を基材に付与することが可能である。また、本開示における共重合体は生分解性を有するため、環境負荷を極めて低減させることが可能である。さらに、本開示における共重合はビニル系単量体の共重合体であるため、多様なビニル系単量体を共重合させることができ、分子設計自由度が高い。本開示における共重合体は、含有するフッ素含有基の炭素数が６以下（例えば炭素数６以下のパーフルオロアルキル基）の場合であっても、あるいは非フッ素共重合体であっても、撥液性を有し得る。
＜共重合体＞
　本開示における共重合体は、１つのエチレン性不飽和二重結合及び炭素数３～４０の炭化水素基を有する疎水性単量体から誘導された繰り返し単位と、環状ビニリデン単量体から誘導された繰り返し単位とを有する。
　本開示における共重合体は、主鎖骨格中にエステル結合を有する。主鎖骨格中にエステル結合を有することで、生分解性が発現し得る。
［疎水性単量体］
　疎水性単量体は、１つのエチレン性不飽和二重結合及び炭素数３～４０の炭化水素基を有する。
　疎水性単量体は少なくとも１つの炭素数３～４０の炭化水素基を有していてよい。当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。当該炭化水素基は直鎖状又は分岐鎖状であってよい。当該炭化水素基の炭素数は４以上、６以上、８以上、１０以上、１１以上、１２以上、１４以上、又は１６以上であってよく、好ましくは６以上である。当該炭化水素基の炭素数は４０以下、３０以下、２５以下、２２以下、又は２０以下であってよく、好ましくは３０以下である。
疎水性単量体は式：
ＣＨ２＝Ｃ(－Ｒ１２)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ１１－（Ｒ１１)ｋ
［式中、Ｒ１１は、炭素数３～４０の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ１２は、水素原子、一価の有機基又はハロゲン原子であり、
Ｙ１１は、直接結合、２～４価の炭素数１の炭化水素基、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－及び－ＮＲ’－（Ｒ’は、水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基）から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される２～４価の基であり、
ｋは１～３である。］
で示される単量体であってよい。
　Ｒ１１は、分岐状又は長鎖（もしくは長鎖の直鎖状）の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。－ＣＨ３基は－ＣＨ２－に比べ表面自由エネルギーが低く撥液性を示しやすい。このため分岐が多く、－ＣＨ３基が多い構造が好ましい。また、一方で一定の長さの長鎖アルキル基はその結晶性由来の高い撥液性を示す。よって、分岐状の炭化水素基（例えば、分岐状のアルキル基）、特にｔ－ブチル基やイソプロピル基、多分岐構造の基、あるいは長鎖の炭化水素基（もしくは長鎖の直鎖状炭化水素基）、例えばアルキル基であってよい。Ｒ１１の炭素数は、４以上、６以上、８以上、１０以上、１１以上、１２以上、１４以上、１６以上、１８以上であってよく、好ましくは１２以上である。Ｒ１１の炭素数は４０以下、３０以下、２５以下、２０以下、１５以下、又は１０以下であってよい。
　ｋは１、２又は３である。Ｙ１１が４価の炭素数１の炭化水素基を有する場合等において、ｋ＝３である。Ｙ１１が３価の炭素数１の炭化水素基を有する場合等において、ｋ＝２である。Ｙ１１が３価及び４価の炭素数１の炭化水素基を有しない場合（例えば、Ｙ１１が２価の炭素数１の炭化水素基（－ＣＨ２－）を（例えば１～６個）有する場合）に、ｋ＝１である。
　Ｒ１２は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基であってよい。あるいは、－ＣＦ３基であってよい。Ｒ１２の例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、－ＣＦ３基、シアノ基である。Ｒ１２は、水素原子、メチル基、塩素原子であることが好ましい。Ｒ１２はメチル基であることがより好ましい。Ｒ１２がメチル基であることにより、より高い撥液性が得られる。Ｒ１２は、特に反応性の観点から、水素原子であってよい。
　Ｙ１１は、２価の基であることが好ましい。２～４価の炭素数１の炭化水素基の例は、－ＣＨ２－、枝分かれ構造を有する－ＣＨ＝及び枝分かれ構造を有する－Ｃ≡である。
　Ｙ１１は、－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｘ’－、－Ｙ’－Ｘ’－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｘ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｙ’－Ｘ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｘ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、又は－Ｙ’－Ｘ’－Ｙ’－Ｘ’－
［式中、Ｙ’はそれぞれ独立して、直接結合、－Ｏ－、－ＮＲ’－（Ｒ’は、水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基）又は－Ｓ(＝Ｏ)２－であり、
Ｘ’は－(ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～１０、例えば１～５の整数である）、炭素数１～１０、例えば１～５の不飽和結合を有する直鎖状の炭化水素基、炭素数１～２０、例えば１～１０、又は１～５の枝分かれ構造を有する炭化水素基、又は－(ＣＨ２）ｌ－Ｃ６Ｈ４－(ＣＨ２）ｌ－（ｌはそれぞれ独立して０～５の整数であり、－Ｃ６Ｈ４－はフェニレン基である）である。］
であってよい。Ｙ１１は２価の炭化水素基のみでないことが好ましい。
　Ｙ１１の具体例は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、又は－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－である［式中、ｍは１～５の整数、特に２又は４である。］。
　Ｙ１１は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－又は－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－
［式中、ｍは１～１０（例えば１～５）の整数、特に２、４、６、８又は１０である。］
であることが好ましい。Ｙ１１は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－又は－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－、特に－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－であることがより好ましい。
　疎水性単量体は、反応性基又は親水性基を有しないことが好ましい。反応性基の例は、エポキシ基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ブロックイソシアネート基である。親水性基の例は、ヒドロキシル基、ポリアルキレンオキシド基、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸、スルホン酸、リン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基、塩素又は臭素、ヨウ素イオンが対アニオンであるアンモニウム塩基、その他イオン性基等である。
　疎水性単量体はその２５℃水溶解度が１０ｇ／ｌ以下、５ｇ／ｌ以下、３ｇ／ｌ以下、１ｇ／ｌ以下、０．５ｇ／ｌ以下、又は０．１ｇ／ｌ以下であってよく、好ましくは３ｇ／ｌ以下である。疎水性単量体のホモポリマーはその２５℃水溶解度が１０ｇ／ｌ以下、５ｇ／ｌ以下、３ｇ／ｌ以下、１ｇ／ｌ以下、０．５ｇ／ｌ以下、又は０．１ｇ／ｌ以下であってよく、好ましくは３ｇ／ｌ以下である。
　疎水性単量体のホモポリマーの水接触角は７５°以上、８０°以上、８５°以上、９０°以上、９５°以上１００°以上、１０１°以上、１０３°以上、１０５°以上、１１０°以上、１１５°以上、又は１２０°以上であってよく、好ましくは９０°以上、又は１００°以上である。疎水性単量体のホモポリマーの水接触角は１６０°以下、１５０°以下、１４０°以下、１３０°以下、１２５°以下、又は１１０°以下であってよい。水接触角が上記範囲にあることが共重合体の撥液性、特に撥水性の観点等から好ましい。ホモポリマーの水接触角はホモポリマーの固形分濃度１．０％のクロロホルム溶液をシリコンウエハ基板上にスピンコートし、塗膜上に、２μＬの水を滴下し、着滴１秒後の接触角を測定して得られた値であってよい。
　疎水性単量体は炭素数１以上、３以上、６以上、又は８以上かつ炭素数２０以下、１２以下、１０以下、８以下、６以下又は３以下のフルオロアルキル基（例えばパーフルオロアルキル基）を有してもよく、有しなくてよい。疎水性単量体は、非フッ素単量体であってよい。
　疎水性単量体の具体例は、次のとおりである。下記の化学式の化合物は、α位が水素原子であるアクリル化合物であるが、α位がメチル基であるメタクリル化合物及びα位が塩素原子であるαクロロアクリル化合物であってよい。またスチレン誘導体においても、下記の化学式の化合物はα位が水素原子であるが、具体例は、α位がメチル基であるαメチルスチレン化合物及びα位が塩素原子であるαクロロスチレン化合物であってよく、α位が水素原子であるスチレン化合物が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ１８Ｈ３７
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣｎＨ２ｎ＋１
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＮＨＣｎＨ２ｎ＋１
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ１８Ｈ３７
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ１８Ｈ３７
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣｍＨ２ｍＮＨＣ（＝Ｏ）ＣｎＨ２ｎ＋１
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣｎＨ２ｎ＋１
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣｎＨ２ｎ＋１
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨＣｎＨ２ｎ＋１
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣｍＨ２ｍＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨＣｎＨ２ｎ＋１
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ４Ｈ８ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣｎＨ２ｎ＋１
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＮＨＣｍＨ２ｍＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣｎＨ２ｎ＋１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣｍＨ２ｍＮＨＳＯ２ＣｎＨ２ｎ＋１
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣｍＨ２ｍＳＯ２ＮＨＣｎＨ２ｎ＋１
［上記式中、ｎは３～４０の数であり、ｍは１～５の数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　疎水性単量体の好ましい具体例としては、ステアリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアリルαクロロアクリレート、イコシルαクロロアクリレート、ベヘニルαクロロアクリレート、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、２－ステアラミドエチルアクリレート、ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＮＨＳＯ２Ｃ１８Ｈ３７、ｔ－ブチルスチレン、２，４－ジｔ－ブチルスチレン等が挙げられる。
［環状ビニリデン単量体］
　環状ビニリデン単量体は
式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
［式中、Ｘは炭素数１～１０の脂肪族基であり、Ｚは水素原子、炭素数１～６の炭化水素基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも一種である。］
で表される化合物である。
　環を構成する原子の数は３以上、又は４以上であってよく、１０以下、９以下、８以下、７以下、又は６以下であってよい。
　Ｘは炭素数１～１０の脂肪族基である。Ｘは飽和又は不飽和であってよく、好ましくは飽和である。Ｘは直鎖状又は分岐鎖状であってよく、好ましくは直鎖状である。
　Ｘの炭素数は２以上、３以上、又は４以上であってよく、１０以下、９以下、８以下、７以下、又は６以下であってよい。
　Ｘは、水酸基、ハロゲン原子、エステル結合、アミド結合等によってその少なくとも一部が置換されていてもよいし、エーテル性酸素によって分断されていてもよい。Ｘは置換基を有してもよいアルキレン基又はエーテル性酸素によって分断されていてもよいアルキレン基であることが好ましい。
　Ｚは水素原子、炭素数１～６の炭化水素基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも一種である。ここで、炭素数１～６の炭化水素基は脂肪族基、特にアルキル基であることが好ましく、その炭素数は１～３であってよく、例えば１又は２である。ハロゲン原子は、臭素原子、塩素原子、又はフッ素原子であってよく、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。環状ビニリデン単量体における２個の単量体のうち、少なくとも１つが水素原子又はメチル基（特に水素原子）であってもよい。
　環状ビニリデン単量体は炭素数１以上、３以上、６以上、又は８以上かつ炭素数２０以下、１２以下、１０以下、８以下、６以下又は３以下のフルオロアルキル基（例えばパーフルオロアルキル基）を有してもよく、有しなくてもよい。環状ビニリデン単量体は、非フッ素単量体であってよい。
　環状ビニリデン単量体の具体例としては、２－メチレン－１，３－ジオキソラン、２－メチレン－１，３－ジオキサン、２－メチレン－１，３－ジオキセパン等が挙げられる。
［その他単量体］
　本開示における重合体は疎水性単量体及び環状ビニリデン単量体以外のその他単量体から誘導された繰り返し単位を有していてよい。その他単量体の種類は特に限定されないが、反応性／親水性単量体、架橋性単量体、環状基含有単量体、シロキサン基含有単量体、ハロゲン化オレフィン単量体、含フッ素単量体等が挙げられる。適切な疎水性単量体の選定により、優れた撥液性を示し得る。その他単量体は炭素数１以上、３以上、６以上、又は８以上かつ炭素数２０以下、１２以下、１０以下、８以下、６以下又は３以下のフルオロアルキル基（例えばパーフルオロアルキル基）を有してもよく、有しなくてもよい。その他単量体は、非フッ素単量体であってよい。
（反応性／親水性単量体）
　反応性／親水性単量体は、１つのエチレン性不飽和二重結合と、少なくとも１つの反応性基及び／又は親水性基とを有する。反応性基の例は、エポキシ基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ブロックイソシアネート基である。親水性基の例は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸、スルホン酸、リン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基、塩素又は臭素、ヨウ素イオンが対アニオンであるアンモニウム塩基である。反応性／親水性単量体は、非フッ素単量体であってよい。
　反応性／親水性単量体としては、グリシジル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、２－（トリメチルシリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物、及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（架橋性単量体）
　架橋性単量体は、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有する。
　反応性／親水性単量体は、非フッ素単量体であってよい。
　架橋性単量体の具体例は、ジビニルベンゼン、１，４－ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１，９－ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチエレングルコールジ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、メチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシ－１，３－アダマンタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。
（環状炭化水素基含有単量体）
　環状炭化水素基含有単量体は、１つのエチレン性不飽和二重結合と、環状炭化水素基とを有する単量体である。環状炭化水素基は、飽和又は不飽和であり、飽和であることが好ましい。環状炭化水素基は、単環基、多環基、橋かけ環基であってよく、橋架け環基が好ましい。環状基は鎖状基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基）を有していてよい。
　環状炭化水素基の炭素数は４以上、６以上、又は８以上であってよく、３０以下、２６以下、２２以下、１８以下、又は１４以下であってよい。
　環状炭化水素基の具体例としては、シクロヘキシル基、ｔ－ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２－メチル－２－アダマンチル基、２－エチル－２－アダマンチル基、ボルニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、２－ｔ－ブチルフェニル基、これらの基から１以上の水素原子を除いた残基（例えば、シクロへキシレン基、アダマンチレン基、フェニレン基、ナフチレン基等）及びこれらの置換体である基等が挙げられる。
　環状炭化水素基含有単量体は非フッ素単量体であってよい。
（ハロゲン化オレフィン単量体）
　ハロゲン化オレフィン単量体の例としては、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル等のハロゲン化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデンが挙げられる。
　ハロゲン化オレフィン単量体は非フッ素単量体であってよい。
（含フッ素単量体）
　含フッ素単量体は、１つのエチレン性不飽和二重結合と、フルオロアルキル基（例えば炭素数１～２０、１～１２、１～６又は１～３のパーフルオロアルキル基）とを有する単量体であってよい。
　含フッ素単量体は式：
ＣＨ２＝Ｃ(－Ｒ２２)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ２１－（Ｒｆ）ｌ
［式中、Ｒｆは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基であり、
Ｒ２２は、水素原子、一価の有機基（例えばメチル基）又はハロゲン原子（例えば塩素）であり、
Ｙ２１は、直接結合、２～４価の炭素数１の炭化水素基、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－及び－ＮＲ’－（Ｒ’は、水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基）から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される２～４価の基であり、
ｌは１～３、好ましくは１である。］
で示される単量体であってよい。
　含フッ素単量体の具体例は次のとおりである。
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣｍＨ２ｍＣ２Ｆ５
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
［上記式中、ｍは１～２０である。］
（その他）
　上記以外のその他単量体の例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルキルエーテル、及びシロキサン基含有単量体等が含まれる。
［共重合体の組成等］
　共重合体において、疎水性単量体から誘導された繰り返し単位は、繰り返し単位の合計１００モル部に対して、５モル部以上、１０モル部以上、１５モル部以上、２０モル部以上、２５モル部以上、又は３０モル部以上であってよく、好ましくは１０モル部以上である。共重合体において、疎水性単量体から誘導された繰り返し単位は、繰り返し単位の合計１００モル部に対して、７０モル部以下、６０モル部以下、５０モル部以下、又は４０モル部以下であってよく、好ましくは６０モル部以下である。
　共重合体において、環状ビニリデン単量体から誘導された繰り返し単位は、繰り返し単位の合計１００モル部に対して、１０モル部以上、２０モル部以上、３０モル部以上、４０モル部以上、５０モル部以上、又は６０モル部以上であってよく、好ましくは２０モル部以上である。共重合体において、環状ビニリデン単量体から誘導された繰り返し単位は、繰り返し単位の合計１００モル部に対して、９５モル部以下、９０モル部以下、８５モル部以下、７５モル部以下、又は７０モル部以下であってよく、好ましくは９０モル部以下である。
　共重合体において、その他単量体から誘導された繰り返し単位の合計は、繰り返し単位の合計１００モル部に対して、０モル部以上、０．３モル部以上、１モル部以上、５モル部以上、１０モル部以上、又は２０モル部以上、３０モル部以上であってよい。共重合体において、その他単量体から誘導された繰り返し単位の合計は、繰り返し単位の合計１００モル部に対して、４０モル部以下、３０モル部以下、２０モル部以下、１０モル部以下、又は５モル部以下であってよく、好ましくは３０モル部以下である。
　共重合体において、その他単量体が複数存在する場合、その他単量体のそれぞれから誘導された繰り返し単位は、繰り返し単位の合計１００モル部に対して、０モル部以上、０．１モル部以上、１モル部以上、５モル部以上、１０モル部以上、２０モル部以上であってよい。共重合体において、その他単量体のそれぞれから誘導された繰り返し単位は、繰り返し単位の合計１００モル部に対して、３５モル部以下、２５モル部以下、１５モル部以下、１０モル部以下、５モル部以下、又は３モル部以下であってよく、好ましくは２５モル部以下である。
　共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００以上、３０００以上、５０００以上、又は１００００以上であってよい。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００００００以下、３００００００以下、５０００００以下、３０００００以下、１０００００以下、又は５００００以下であってよい。分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０以上、１．２以上、１．５以上、２．０以上、３．０以上であってよい。分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、７．５以下、５．０以下、４．０以下、３．０以下、又は２．０以下であってよい。共重合体の分子量は、一般に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定する。
　共重合体は炭素数１以上、３以上、６以上、又は８以上かつ炭素数２０以下、１２以下、１０以下、８以下、６以下又は３以下のフルオロアルキル基（例えばパーフルオロアルキル基）を有してもよく、有しなくてよい。フルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であってよい。フルオロアルキル基の例は、－ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ(ＣＦ3)2、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、－Ｃ(ＣＦ３)3、－(ＣＦ2)4ＣＦ3、－(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、－ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、－ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－(ＣＦ2)5ＣＦ3、－(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、－Ｃ(ＣＦ３)２ＣＨ3、－Ｃ(ＣＦ３)２Ｈ、－ＣＦ2ＣＦ２Ｈ、－ＣＦ2ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＦ2ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ等である。共重合体は非フッ素重合体であってもよい。
＜共重合体の製造方法＞
　共重合体を製造するための重合方法として、公知の方法を用いることができ、例えば乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等が用いられる。重合の種類としては、本開示の共重合体が得られれば特に限定されず、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等が挙げられるが、ラジカル重合が好ましい。ラジカル重合においては、環状ビニリデン単量体の環の一部を構成する２個の酸素原子がビニリデン基に直接結合しているために、共重合時にラジカルの転移によりエステル基が形成される。エステル基が形成されることにより、式：
－（－ＣＺ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｘ－）－
で示される構造の繰り返し単位を主鎖骨格中に有する共重合体が得られる。
　共重合体の製造方法は限定されない。例えば、界面活性剤あるいは分散剤の存在下又は不存在下で、単量体を水性媒体中で重合することによって、共重合を製造してよい。あるいは、溶液重合により重合体を製造した後に、界面活性剤及び水の添加及び溶剤の除去を行って、共重合体を含む水分散体を得ることができる。あるいは、溶媒非存在下で単量体を重合する塊状重合により共重合体を製造する方法を用いることもできる。
　界面活性剤を用いない乳化重合においては、水性媒体中において単量体を低濃度（例えば、単量体濃度１～３０重量％、特に１～１５重量％）で重合させることが好ましい。
　溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶媒に溶解させ、窒素置換後、３０～１２０℃の範囲で１～１０時間、加熱撹拌する方法が採用されてよい。重合開始剤の例としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、２,２'-アゾビス（４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。重合開始剤は単量体１００モル部に対して、０.０１～２０モル部、例えば０.０１～１０モル部の範囲で用いられてよい。
　有機溶媒は、単量体に不活性でこれらを溶解又は均一に分散するものであり、例えば、エステル（例えば、炭素数２～３０のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、炭素数２～３０のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン）、アルコール（例えば、炭素数１～３０のアルコール、具体的には、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール）であってよい。有機溶媒の具体例としては、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４－ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２－テトラクロロエタン、１,１,１－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン等が挙げられる。有機溶媒は単量体と有機溶媒の合計を１００重量部とすると、そのうち５０～９９．５重量部、例えば７０～９９重量部の範囲で用いられてよい。
　乳化重合では、重合開始剤及び界面活性剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、３０～８０℃の範囲で１～１０時間、撹拌して重合させる方法が採用されてよい。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１－ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３－カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン－二塩酸塩、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ニ塩酸塩、4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００モル部に対して、０.０１～１０モル部の範囲で用いられる。必要に応じて、ロンガリット、アスコルビン酸、酒石酸、二亜硫酸ナトリウム、イソアスコルビン酸、硫酸第一鉄等の還元剤を併用してもよい。
　界面活性剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種界面活性剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５～２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性及び／又はノニオン性及び／又はカチオン性の界面活性剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶媒を添加することも好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性及び共重合性を向上させることが可能である。
　水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノール、メタノール等が挙げられ、水１００重量部に対して、０．１～５０重量部、例えば１～４０重量部の範囲で用いてよい。
　重合においては、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の使用量に応じて、重合体の分子量を変化させることができる。連鎖移動剤の例は、ラウリルメルカプタン、チオグリコール、チオグリセロール等のメルカプタン基含有化合物（特に、（例えば炭素数１～３０の）アルキルメルカプタン）、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の無機塩等である。連鎖移動剤の使用量は、単量体の総量１００重量部に対して、０．０１～１０重量部、例えば０．１～５重量部の範囲で用いてよい。
　懸濁重合では、重合開始剤及び分散剤の存在下で、単量体を水中に分散させ、窒素置換後、３０～８０℃の範囲で１～１０時間、撹拌して重合させる方法が採用されてよい。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、２,２'-アゾビス（４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル）等の油溶性のものが用いられてよい。重合開始剤は単量体１００モル部に対して、０.０１～１０モル部の範囲で用いられてよい。
　分散剤の例としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子；第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ハイドロキシアパタイト等の難溶性無機化合物等が挙げられる。
　塊状重合では、液状の単量体に種々の単量体及び重合開始剤を溶解させ、窒素置換後、３０～８０℃の範囲で１～１０時間、撹拌して重合させる方法が採用されてよい。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の油溶性のものが用いられてよい。重合開始剤は単量体１００モル部に対して、０.０１～１０モル部の範囲で用いられてよい。
＜撥水撥油剤組成物＞
　撥水撥油剤組成物は、撥水性及び／又は撥油性を有する組成物であって、共重合体、及び液状媒体を含んでなる。撥水撥油剤組成物は、さらに、界面活性剤、及びその他添加剤等から選択される少なくとも一種を含んでいてよい。
［共重合体］
　共重合体の量は、撥水撥油剤組成物に対して０．１重量％以上、１重量％以上、３重量％以上、５重量％以上、又は１０重量％以上であってよい。液状媒体の量は、撥水撥油剤組成物に対して７５重量％以下、５０重量％以下、３０重量％以下、１５重量％以下、又は１０重量％以下であってよい。
［液状媒体］
　撥水撥油剤組成物は、液状媒体を含有し、好ましくは水性媒体を含有する。液状媒体は水の単独、有機溶媒の単独、又は水と有機溶媒の混合物であり、好ましくは水の単独又は水と有機溶媒の混合物である。
　液状媒体が水と有機溶媒の混合物の場合、有機溶媒の量は、液状媒体に対して、３重量％以上、１０重量％以上、３０重量％以上、５０重量％以上、又は７５重量％以上であってよい。有機溶媒の量は、液状媒体に対して、９０重量％以下、５０重量％以下、３０重量％以下、又は１０重量％以下であってよい。
　液状媒体の量は、撥水撥油剤組成物に対して３０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７５重量％以上、又は９０重量％以上であってよい。液状媒体の量は、撥水撥油剤組成物に対して９５重量％以下、７５重量％以下、又は５０重量％以下であってよい。
［界面活性剤又は分散剤］
　撥水撥油剤組成物は、界面活性剤（乳化剤）又は分散剤を含有しなくてもよいし、あるいは含有していてもよい。一般に、重合中の粒子の安定化、重合後の水分散体の安定化のために、重合時に界面活性剤又は分散剤を少量（例えば、単量体１００重量部に対して０．０１～１５重量部）で添加してよく、又は、重合後に界面活性剤又は分散剤を添加してよい。界面活性剤（乳化剤）又は分散剤の例は上記で説明したとおりである。
　被処理物が繊維製品である場合において特に、撥水撥油剤組成物において、界面活性剤又は分散剤は、ノニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。さらに、界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤から選択された一種以上の界面活性剤を含むことが好ましい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の組み合わせを用いることが好ましい。
　ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤のそれぞれが一種又は二以上の組み合わせであってよい。
　界面活性剤又は分散剤の量は、単量体の合計１００重量部に対して１５重量部以下、１０重量部以下、７．５重量部以下、５重量部以下、２．５重量部以下であってよい。一般に界面活性剤又は分散剤を添加すると、水分散体の安定性や布への浸透性は向上する。
［ブロックイソシアネート化合物］
　撥水撥油剤組成物は、ブロックイソシアネート化合物を含有しなくてもよいし、あるいは含有していてもよい。ブロックイソシアネート化合物は重合前に添加されてもよいし、重合後（例えば、重合後キュアリング工程前）に添加されてもよい。
　ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート（Ａ（ＮＣＯ）ｍ［式中、Ａは、イソシアネート化合物からイソシアネート基が除去された後に残る基であり、ｍは２～８の整数である。］で表される化合物であってよい）をブロック剤（ＲＨ［式中、Ｒは、窒素原子または酸素原子のようなヘテロ原子によって置換されていてよい炭化水素基であってよく、Ｈは水素原子である］で表される化合物であってよい）と反応させることによって、製造することができる。
　Ａ（ＮＣＯ）ｍは、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などである。Ｒ基を形成するブロック剤の例は、オキシム、フェノール、アルコール、メルカプタン、アミド、イミド、イミダゾール、尿素、アミン、イミン、ピラゾールおよび活性メチレン化合物である。
　ブロックイソシアネート化合物としては、オキシムブロックドトルエンジイソシアネート、ブロックドヘキサメチレンジイソシアネート、ブロックドジフェニルメタンジイソシアネートなどのブロックドイソシアネートが好ましい。
　ブロックイソシアネート化合物の量は、単量体の合計１００重量部（又は重合体の合計１００重量部）に対して１５重量部以下、１０重量部以下、７．５重量部以下、５重量部以下、２．５重量部以下であってよい。
［その他添加剤］
　撥水撥油剤組成物は、その他添加剤を含有してもよい。その他添加剤の例は、バインダー樹脂、分散剤、撥水剤、撥油剤、乾燥速度調整剤、架橋剤、造膜助剤、相溶化剤、凍結防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、風合い調整剤、すべり性調整剤、帯電防止剤、親水化剤、抗菌剤、防腐剤、防虫剤、芳香剤、難燃剤、サイズ剤、紙力増強剤等である。その他添加剤の量は、単量体の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部、例えば０．１～１０重量部であってよい。
＜撥水撥油剤組成物の用途＞
　撥水撥油剤組成物（例えば、共重合体の水分散体である撥水撥油剤組成物）は、撥水剤、撥油剤、防汚剤、汚れ脱離剤、剥離剤又は離型剤として使用できる。撥水撥油剤組成物は、外的処理剤（表面処理剤）又は内的処理剤として使用できる。
　基材が撥水撥油剤組成物により処理されることで、撥水撥油剤組成物中の共重合体が基材表面に表面コーティング構造を形成する。
　処理された被処理物（基材）は、撥液性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、共重合体のＴｇ以上の温度、例えば１００℃～２００℃で加熱されることが好ましい。共重合体のＴｇ以上の温度で処理することにより、基材表面が共重合体に被覆され、さらに側鎖の配列が誘起される。これにより、疎水性に優れた表面コーティング構造が形成され得る。
　表面コーティング構造は、撥水撥油剤組成物を従来既知の方法により被処理物（基材）に適用することで、基材表面に共重合体を付着させることで、形成することができる。通常、該撥水撥油剤組成物を有機溶媒又は水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布等のような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤（例えば、ブロックイソシアネート化合物）と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、撥水撥油剤組成物に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤、サイズ剤、紙力増強剤等を添加して併用することも可能である。
　撥水撥油剤組成物で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極及びガス拡散支持体）、ガラス、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属及び酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、及びプラスター等を挙げることができる。
　繊維製品としては、繊維製品としては種々の例を挙げることができるが、例えば布製品や紙製品が挙げられる。
　布製品の例としては、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維等の無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。布製品には、織物、編物及び不織布、衣料品形態の布及びカーペットが含まれるが、布とする前の状態の繊維、糸、中間繊維製品（例えば、スライバー又は粗糸等）に対して、処理がなされてもよい。
　紙製品の例としては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプ等からなる紙、紙でできた容器、紙でできた成形体等が挙げられる。紙製品の具体例としては、食品用包装用紙、石膏ボード原紙、コート原紙、中質紙、一般ライナー及び中芯、中性純白ロール紙、中性ライナー、防錆ライナー及び金属合紙、クラフト紙、中性印刷筆記用紙、中性コート原紙、中性ＰＰＣ用紙、中性感熱用紙、中性感圧原紙、中性インクジェット用紙及び中性情報用紙、モールド紙（モールド容器）等である。
　撥水撥油剤組成物は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材（例えば、繊維製品等）に適用することができる。繊維製品が布であるときには、布を溶液に浸してよく、あるいは、布に溶液を付着又は噴霧してよい。処理は外添処理であっても、内添処理であってもよい。繊維製品が紙であるときには、紙に塗工してよく、あるいは、紙に溶液を付着又は噴霧してよく、あるいは、抄造前のパルプスラリーと混合して処理してもよい。処理は外添処理であっても、内添処理であってもよい。
　共重合体を、予め形成した繊維製品（特に紙、布等）に適用してよく、又は、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。撥水撥油剤組成物はクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用又はドライクリーニング法等において繊維製品に適用してよい。
　あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。共重合体を、皮革を疎水性及び疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、又は、皮革の仕上げの期間中に、水溶液又は水性乳化物から皮革に適用してよい。
　撥水撥油剤組成物は外部離型剤としても使用できる。例えば、基材の表面を、他の表面（該基材における他の表面、あるいは他の基材における表面）から容易に剥離することができる。
　「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布等により被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である共重合体が被処理物の内部に浸透する及び／又は被処理物の表面に付着する。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
＜実施例＞
　以下、実施例を挙げて本開示を詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例において、略号の意味は次のとおりである。
ＭＤＯ：２－メチレン－１，３－ジオキセパン
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
ＳｔＡ：ステアリルアクリレート
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
ＡＥＡ：2-ステアラミドエチルアクリレート
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
ＨＤ：ｎ－ヘキサデカン
ＰＣＬ：ポリカプロラクトン
（重合体の接触角の測定方法）
　重合体の接触角は、得られた重合体の固形分濃度１．０％のクロロホルム溶液をシリコンウエハ基板上にスピンコートし、静的接触角を測定した。静的接触角は、塗膜上に、２μＬの水又はヘキサデカンを滴下し、着滴１秒後の接触角を測定して得られた。
（実施例１）
　窒素置換した反応容器内に表１に示す組成の原料単量体、アゾビスイソブチロニトリル２ ｍｏｌ％ （単量体対比）、及び単量体のモル濃度が１．５ Ｍになるようにトルエンを添加し、６５℃で１４時間加熱撹拌後、メタノールに再沈殿することで重合体を得た。分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で４４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。得られた重合体について、接触角測定を行って得られた結果を表１に示す。
（実施例２）
　窒素置換した反応容器内に表１に示す組成の原料単量体に２,２'-アゾビス（４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル）２ ｍｏｌ％ （単量体対比）を添加し、２０℃で２０時間加熱撹拌することで重合体を得た。分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１,２４０,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であった。得られた重合体について、接触角測定を行って得られた結果を表１に示す。
（比較例１）
　富士フィルムＷＡＫＯ純薬社製ＰＣＬについて、接触角測定を行って得られた結果を表１に示す。
［表１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
（土壌分解性評価）
　実施例１で得られた重合体をクロロホルムに溶解してソルベントキャスト法により得られた厚さ30μｍのフィルムを、土壌中、３０℃で一定期間放置し、目視又は顕微鏡によりその状態を観察することにより、分解状態を評価した。３０日時点で明らかなフィルムの白化が確認され、７４日時点で走査電子顕微鏡観察からフィルム表面に無数の細孔が存在していることが確認され、土壌分解性を有していることが確認された。エステル結合を有することにより、フィルムの生分解性が向上したことが示唆される。

Claims (11)

  1. １つのエチレン性不飽和二重結合及び炭素数３～４０の炭化水素基を有する疎水性単量体から誘導された繰り返し単位、及び、
    式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    ［式中、Ｘは炭素数１～１０の脂肪族基であり、Ｚは水素原子、炭素数１～６の炭化水素基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも一種である。］
    で表される化合物である環状ビニリデン単量体から誘導された繰り返し単位を有する、共重合体。
  2. 主鎖骨格中にエステル結合を有する、請求項１に記載の共重合体。
  3. Ｘは置換基を有してよいアルキレン基又はエーテル性酸素によって分断されていてよいアルキレン基である、請求項１又は２に記載の共重合体。
  4. 疎水性単量体が式：
    ＣＨ２＝Ｃ(－Ｒ１２)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ１１－（Ｒ１１)ｋ
    ［式中、Ｒ１１は、炭素数３～４０の脂肪族炭化水素基であり、
    Ｒ１２は、水素原子、一価の有機基又はハロゲン原子であり、
    Ｙ１１は、直接結合、２～４価の炭素数１の炭化水素基、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－及び－ＮＲ’－（Ｒ’は、水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基）から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される２～４価の基であり、
    ｋは１～３である。］
    で示される化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の共重合体。
  5. 繰り返し単位の合計１００モル部に対して、疎水性単量体から誘導された繰り返し単位を１０モル部以上６０モル部以下含み、環状ビニリデン単量体から誘導された繰り返し単位を２０モル部以上９０モル部以下含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の共重合体。
  6. 非フッ素共重合体である、請求項１～５のいずれか一項に記載の共重合体。
  7. １つのエチレン性不飽和二重結合及び炭素数３～４０の炭化水素基を有する疎水性単量体、及び
    式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    ［式中、Ｘは炭素数１～１０の脂肪族基であり、Ｚは水素原子、炭素数１～６の炭化水素基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも一種である。］
    で表される環状ビニリデン単量体、
    を共重合する工程を含む、主鎖にエステル結合を有する共重合体の製造方法。
  8. 共重合がラジカル共重合である、請求項７に記載の製造方法。
  9. 請求項１～６のいずれか一項に記載の共重合体を含む、撥水撥油剤組成物。
  10. 繊維製品用である、請求項９に記載の撥水撥油剤組成物。
  11. 請求項１～６のいずれか一項に記載の共重合体が付着した繊維製品。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02214719A (ja) * 1989-02-14 1990-08-27 Hitachi Chem Co Ltd 加水分解性ポリマ，その製造方法，防汚塗料用樹脂及び分解性プラスチツクス
JPH0465404A (ja) * 1990-07-06 1992-03-02 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素ポリエステルの製造方法
JPH06322104A (ja) * 1993-03-11 1994-11-22 Wacker Chemie Gmbh 生物分解性ビニルエステル共重合体
JPH0733824A (ja) * 1993-07-22 1995-02-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ゴム組成物
JP2005325262A (ja) * 2004-05-14 2005-11-24 Fuji Xerox Co Ltd 樹脂粒子及びその製造方法、静電荷現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤並びに画像形成方法。
JP2006257159A (ja) 2005-03-15 2006-09-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 撥水撥油性組成物及び該組成物を含む紙処理剤

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02214719A (ja) * 1989-02-14 1990-08-27 Hitachi Chem Co Ltd 加水分解性ポリマ，その製造方法，防汚塗料用樹脂及び分解性プラスチツクス
JPH0465404A (ja) * 1990-07-06 1992-03-02 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素ポリエステルの製造方法
JPH06322104A (ja) * 1993-03-11 1994-11-22 Wacker Chemie Gmbh 生物分解性ビニルエステル共重合体
JPH0733824A (ja) * 1993-07-22 1995-02-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ゴム組成物
JP2005325262A (ja) * 2004-05-14 2005-11-24 Fuji Xerox Co Ltd 樹脂粒子及びその製造方法、静電荷現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤並びに画像形成方法。
JP2006257159A (ja) 2005-03-15 2006-09-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 撥水撥油性組成物及び該組成物を含む紙処理剤

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