JPH06322104A - 生物分解性ビニルエステル共重合体 - Google Patents
生物分解性ビニルエステル共重合体Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】極めて低い含量でケテンアセタールコモノマー
を結合した生物分解性と高分子量を有する典型的にはビ
ニルエステルポリマーの適用領域に使用できる生物分解
性ビニルエステル共重合体を提供すること。 【構成】炭素数１〜１８の非分岐又は分岐アルキルカル
ボン酸のビニルエステルからなる群から選択される一種
以上のモノマーの生物分解性ビニルエステル共重合体で
あって、２─メチレン─１，３─ジオキセパン、２─メ
チレン─１，３─ジオキソラン及び２─メチレン─１，
３─ジオキサンからなる群から選択される一種以上の環
状ケテンアセタールを共重合体の総重量に対して０．１
〜４０重量％含有し、分子量が５０，０００を超えるこ
とを特徴とする生物分解性ビニルエステル共重合体。
を結合した生物分解性と高分子量を有する典型的にはビ
ニルエステルポリマーの適用領域に使用できる生物分解
性ビニルエステル共重合体を提供すること。 【構成】炭素数１〜１８の非分岐又は分岐アルキルカル
ボン酸のビニルエステルからなる群から選択される一種
以上のモノマーの生物分解性ビニルエステル共重合体で
あって、２─メチレン─１，３─ジオキセパン、２─メ
チレン─１，３─ジオキソラン及び２─メチレン─１，
３─ジオキサンからなる群から選択される一種以上の環
状ケテンアセタールを共重合体の総重量に対して０．１
〜４０重量％含有し、分子量が５０，０００を超えるこ
とを特徴とする生物分解性ビニルエステル共重合体。
Description
【０００１】
【０００２】本発明は、ビニルエステルと環状ケテンア
セタールとの生物分解性共重合体に関する。
セタールとの生物分解性共重合体に関する。
【０００３】
【従来の技術】炭素主鎖がエステル、アミド、カーボネ
ート、ウレタン又はエーテル基等の官能基により遮断さ
れ、官能基間の炭化水素成分が主に脂肪族の性質を有す
るポリマーは、微生物により分解できることは公知であ
る（エス・ジェイ・フアング（Ｓ．Ｊ．Ｈｕａｎｇ）、
エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンシス
（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）、第２巻、２２０〜２４３参照）。
これに対して、完全な炭素主鎖を有するポリオレフィン
は、微生物の攻撃に対して耐性がある。例外としては、
例えば、ポリビニルアルコールがあり、酸化開裂後二酸
化炭素と水まで完全に分解される（テー・スズキ（Ｔ．
Ｓｕｚｕｋｉ）等、ジェイ・アプル・ポリ・サイ（Ｊ．
Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．）、ポリ・シンプ（Ｐｏ
ｌｙ．Ｓｙｍｐ．）、３５（１９７３）、４３１参
照）。これに対して、ポリビニルアセテートは、まず、
大部分がポリビニルアルコールに加水分解するので、分
解には困難が伴う。
ート、ウレタン又はエーテル基等の官能基により遮断さ
れ、官能基間の炭化水素成分が主に脂肪族の性質を有す
るポリマーは、微生物により分解できることは公知であ
る（エス・ジェイ・フアング（Ｓ．Ｊ．Ｈｕａｎｇ）、
エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンシス
（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）、第２巻、２２０〜２４３参照）。
これに対して、完全な炭素主鎖を有するポリオレフィン
は、微生物の攻撃に対して耐性がある。例外としては、
例えば、ポリビニルアルコールがあり、酸化開裂後二酸
化炭素と水まで完全に分解される（テー・スズキ（Ｔ．
Ｓｕｚｕｋｉ）等、ジェイ・アプル・ポリ・サイ（Ｊ．
Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．）、ポリ・シンプ（Ｐｏ
ｌｙ．Ｓｙｍｐ．）、３５（１９７３）、４３１参
照）。これに対して、ポリビニルアセテートは、まず、
大部分がポリビニルアルコールに加水分解するので、分
解には困難が伴う。
【０００４】ダブリュ・ジェイ・バイリー（Ｗ．Ｊ．Ｂ
ａｉｌｅｙ）等、ジャーナル・オブポリマー・サイエン
ス・ケミカル（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅ
ｍ．）、第２０版（１９８２）、３０２１には、２─メ
チレン─１，３─ジオキセパンを３３モル％と４９モル
％含有する酢酸ビニル共重合体の製造が記載されてい
る。これらの共重合体は生物分解性があるとしている
が、試験はなされていない。この方法の欠点は、極めて
長い重合時間（最大４８時間）で転化率が低い（５２％
と６８％）とともに、高い割合（１．０モル％と１．２
モル％）で開始剤を使用するために分子量が低いことで
ある。
ａｉｌｅｙ）等、ジャーナル・オブポリマー・サイエン
ス・ケミカル（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅ
ｍ．）、第２０版（１９８２）、３０２１には、２─メ
チレン─１，３─ジオキセパンを３３モル％と４９モル
％含有する酢酸ビニル共重合体の製造が記載されてい
る。これらの共重合体は生物分解性があるとしている
が、試験はなされていない。この方法の欠点は、極めて
長い重合時間（最大４８時間）で転化率が低い（５２％
と６８％）とともに、高い割合（１．０モル％と１．２
モル％）で開始剤を使用するために分子量が低いことで
ある。
【０００５】ＪＰ─Ａ ０２／２１４７１９号（ダーウ
エント・アブストラクト）は、オレフィン類、アクリル
酸エステル類、ビニルエステル類又はスチレン類と２─
メチレン─１，３─ジオキセパンとの重合体を、船舶用
塗料として使用される加水分解性ポリマーとして開示し
ている。
エント・アブストラクト）は、オレフィン類、アクリル
酸エステル類、ビニルエステル類又はスチレン類と２─
メチレン─１，３─ジオキセパンとの重合体を、船舶用
塗料として使用される加水分解性ポリマーとして開示し
ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】これに対して、本発明
の目的は、極めて低い含量でケテンアセタールコモノマ
ーを結合し、生物分解性と高分子量を有するために、典
型的にはビニルエステルポリマーの適用領域に使用でき
る生物分解性ビニルエステル共重合体を提供することで
ある。
の目的は、極めて低い含量でケテンアセタールコモノマ
ーを結合し、生物分解性と高分子量を有するために、典
型的にはビニルエステルポリマーの適用領域に使用でき
る生物分解性ビニルエステル共重合体を提供することで
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明によ
れば、炭素数１〜１８の非分岐又は分岐アルキルカルボ
ン酸のビニルエステルからなる群から選択される一種以
上のモノマーの生物分解性ビニルエステル共重合体であ
って、２─メチレン─１，３─ジオキセパン、２─メチ
レン─１，３─ジオキソラン及び２─メチレン─１，３
─ジオキサンからなる群から選択される一種以上の環状
ケテンアセタールを共重合体の総重量に対して０．１〜
４０重量％含有し、分子量が５０，０００を超えること
を特徴とする生物分解性ビニルエステル共重合体が提供
される。
れば、炭素数１〜１８の非分岐又は分岐アルキルカルボ
ン酸のビニルエステルからなる群から選択される一種以
上のモノマーの生物分解性ビニルエステル共重合体であ
って、２─メチレン─１，３─ジオキセパン、２─メチ
レン─１，３─ジオキソラン及び２─メチレン─１，３
─ジオキサンからなる群から選択される一種以上の環状
ケテンアセタールを共重合体の総重量に対して０．１〜
４０重量％含有し、分子量が５０，０００を超えること
を特徴とする生物分解性ビニルエステル共重合体が提供
される。
【０００８】好ましいビニルエステルは、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ル２─エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１─
メチルビニルアセテート、ビニルピバレート及び炭素数
９又は１０のα−分岐モノカルボン酸のビニルエステ
ル、例えば、ベオバ９（登録商標名）又はベオバ１０
（登録商標名）である。ビニルアセテートが特に好まし
い。
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ル２─エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１─
メチルビニルアセテート、ビニルピバレート及び炭素数
９又は１０のα−分岐モノカルボン酸のビニルエステ
ル、例えば、ベオバ９（登録商標名）又はベオバ１０
（登録商標名）である。ビニルアセテートが特に好まし
い。
【０００９】ビニルエステル共重合体は、必要に応じ
て、エチレン若しくはプロピレン等のα−オレフィン並
びに／又はスチレン等のビニル芳香族炭化水素並びに／
又は塩化ビニル等のハロゲン化ビニル並びに／又はメチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ｎ─ブチルアクリレー
ト、ｎ─ブチルメタクリレート、２─エチルヘキシルア
クリレート等の炭素数１〜１０のアルコールのアクリル
酸エステル若しくはメタクリル酸エステル並びに／又は
炭素数１〜８の未分岐又は分岐アルキル基ジアルキルマ
レエート及びジアルキルフマレート、例えば、ジイソプ
ロピルフマレート等のエチレン性不飽和ジカルボン酸エ
ステル若しくはそれらの誘導体並びに無水マレイン酸を
コモノマー相の総重量に対して１．０〜６５重量％含有
できる。
て、エチレン若しくはプロピレン等のα−オレフィン並
びに／又はスチレン等のビニル芳香族炭化水素並びに／
又は塩化ビニル等のハロゲン化ビニル並びに／又はメチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ｎ─ブチルアクリレー
ト、ｎ─ブチルメタクリレート、２─エチルヘキシルア
クリレート等の炭素数１〜１０のアルコールのアクリル
酸エステル若しくはメタクリル酸エステル並びに／又は
炭素数１〜８の未分岐又は分岐アルキル基ジアルキルマ
レエート及びジアルキルフマレート、例えば、ジイソプ
ロピルフマレート等のエチレン性不飽和ジカルボン酸エ
ステル若しくはそれらの誘導体並びに無水マレイン酸を
コモノマー相の総重量に対して１．０〜６５重量％含有
できる。
【００１０】ビニルエステル共重合体は、好ましくは１
〜３０重量％、特に好ましくは２〜１５重量％の特定の
環状ケテンアセタール、特に２─メチレン─１，３─ジ
オキセパンを含有する。ビニルエステル共重合体の分子
量は、好ましくは少なくとも２００，０００である。
〜３０重量％、特に好ましくは２〜１５重量％の特定の
環状ケテンアセタール、特に２─メチレン─１，３─ジ
オキセパンを含有する。ビニルエステル共重合体の分子
量は、好ましくは少なくとも２００，０００である。
【００１１】最も好ましいビニルエステル共重合体は、
酢酸ビニル８５〜９８重量％及び２─メチレン─１，３
─ジオキセパン２〜１５重量％、または酢酸ビニル７０
〜９５重量％、エチレン５〜２５重量％及び／又はマレ
イン酸ジアルキル若しくはフマル酸ジアルキル５〜３０
重量％並びに２─メチレン─１，３─ジオキセパン２〜
１５重量％、または酢酸ビニル５０〜７０重量％、α−
分岐カルボン酸のビニルエステル、特にベオバ９（Ｖｅ
ｏＶａ９）（登録商標名）及び／又はベオバ１０（登録
商標名）１０〜３０重量％、エチレン５〜２５重量％並
びに２─メチレン─１，３─ジオキセパン２〜１５重量
％、または酢酸ビニル５０〜７０重量％、アクリル酸エ
ステル、特にｎ─ブチルアクリレート又は２─エチルヘ
キシルアクリレート１〜３０重量％、エチレン５〜２５
重量％及び２─メチレン─１，３─ジオキセパン２〜１
５重量％、を含有している。
酢酸ビニル８５〜９８重量％及び２─メチレン─１，３
─ジオキセパン２〜１５重量％、または酢酸ビニル７０
〜９５重量％、エチレン５〜２５重量％及び／又はマレ
イン酸ジアルキル若しくはフマル酸ジアルキル５〜３０
重量％並びに２─メチレン─１，３─ジオキセパン２〜
１５重量％、または酢酸ビニル５０〜７０重量％、α−
分岐カルボン酸のビニルエステル、特にベオバ９（Ｖｅ
ｏＶａ９）（登録商標名）及び／又はベオバ１０（登録
商標名）１０〜３０重量％、エチレン５〜２５重量％並
びに２─メチレン─１，３─ジオキセパン２〜１５重量
％、または酢酸ビニル５０〜７０重量％、アクリル酸エ
ステル、特にｎ─ブチルアクリレート又は２─エチルヘ
キシルアクリレート１〜３０重量％、エチレン５〜２５
重量％及び２─メチレン─１，３─ジオキセパン２〜１
５重量％、を含有している。
【００１２】また、本発明によれば、コモノマー相に対
し０．００５〜０．５モル％の遊離基開始剤の存在下で
遊離基共重合を行うことによる生物分解性ビニルエステ
ル共重合体の製造方法が提供される。
し０．００５〜０．５モル％の遊離基開始剤の存在下で
遊離基共重合を行うことによる生物分解性ビニルエステ
ル共重合体の製造方法が提供される。
【００１３】重合の開始は、４０〜８０°Ｃの範囲内で
１００分間以下の半減期を有する遊離基形成剤により行
うことが好ましい。適当な開始剤としては、例えば、ジ
─ｔ─アミルパーオキシオキサレート、ｔ─アミルパー
オキシネオデカノエート、ｔ─ブチルパーオキシネオデ
カノエート、ｔ─アミルパーオキシピバレート、ｔ─ブ
チルパーオキシピバレート及びジシクロヘキシルパーオ
キシジカーボネート等のパーエステル、パージカーボネ
ート、ジアシルパーオキシドが挙げられる。必要に応じ
て、特定の遊離基開始剤を、還元剤と公知の方法で組み
合わせて用いることができる。適当な還元剤としては、
例えば、ホルムアルデヒドビサルファイト塩又はアスコ
ルビン酸がある。レドックス誘導においては、レドック
ス触媒成分の一方又は両方を、重合中に計量することが
好ましい。遊離基開始剤の使用量は、コモノマー相に対
して０．００５〜０．０５モル％が好ましい。
１００分間以下の半減期を有する遊離基形成剤により行
うことが好ましい。適当な開始剤としては、例えば、ジ
─ｔ─アミルパーオキシオキサレート、ｔ─アミルパー
オキシネオデカノエート、ｔ─ブチルパーオキシネオデ
カノエート、ｔ─アミルパーオキシピバレート、ｔ─ブ
チルパーオキシピバレート及びジシクロヘキシルパーオ
キシジカーボネート等のパーエステル、パージカーボネ
ート、ジアシルパーオキシドが挙げられる。必要に応じ
て、特定の遊離基開始剤を、還元剤と公知の方法で組み
合わせて用いることができる。適当な還元剤としては、
例えば、ホルムアルデヒドビサルファイト塩又はアスコ
ルビン酸がある。レドックス誘導においては、レドック
ス触媒成分の一方又は両方を、重合中に計量することが
好ましい。遊離基開始剤の使用量は、コモノマー相に対
して０．００５〜０．０５モル％が好ましい。
【００１４】共重合体の製造は、塊状重合か溶液重合で
行うことが好ましい。乳化共重合や懸濁共重合も可能で
あるが、この場合、環状ケテンアセタールの部分加水分
解が生じる可能性がある。したがって、例えば、４─ヒ
ドロキシブチルアセテートは、２─メチレン─１，３─
ジオキセパンから生成する。重合は、通常の攪拌反応器
又はオートクレーブで行うことができる。保護ガスを使
用するのが好ましい。エチレンの共重合では、エチレン
圧力は、５０〜５０，０００ｋＰａ、好ましくは５００
〜５０００ｋＰａである。
行うことが好ましい。乳化共重合や懸濁共重合も可能で
あるが、この場合、環状ケテンアセタールの部分加水分
解が生じる可能性がある。したがって、例えば、４─ヒ
ドロキシブチルアセテートは、２─メチレン─１，３─
ジオキセパンから生成する。重合は、通常の攪拌反応器
又はオートクレーブで行うことができる。保護ガスを使
用するのが好ましい。エチレンの共重合では、エチレン
圧力は、５０〜５０，０００ｋＰａ、好ましくは５００
〜５０００ｋＰａである。
【００１５】重合は、バッチ式又は連続式で、シードラ
テックスを使用するか使用せずに、反応混合物を全て一
度に最初に装入するか反応混合物の個々の成分を最初に
装入するか、最初部分的に装入した後に成分を計量・添
加するか反応混合物の個々の成分を計量・添加するか、
又は最初装入せずに計量・添加することにより行うこと
ができる。全ての計量・添加は、それぞれの成分の消費
速度で行うのが好ましい。
テックスを使用するか使用せずに、反応混合物を全て一
度に最初に装入するか反応混合物の個々の成分を最初に
装入するか、最初部分的に装入した後に成分を計量・添
加するか反応混合物の個々の成分を計量・添加するか、
又は最初装入せずに計量・添加することにより行うこと
ができる。全ての計量・添加は、それぞれの成分の消費
速度で行うのが好ましい。
【００１６】好ましい溶液重合に適当な溶媒は、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類
か、酢酸メチル、酢酸ｔ─ブチル等のエステル類か、ｔ
─ブタノール、ｔ─アミルアルコール等のアルコール類
か、ｔ─ブチルメチルエーテル等のエーテル類である。
ン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類
か、酢酸メチル、酢酸ｔ─ブチル等のエステル類か、ｔ
─ブタノール、ｔ─アミルアルコール等のアルコール類
か、ｔ─ブチルメチルエーテル等のエーテル類である。
【００１７】重合は、０〜１００°Ｃ、好ましくは４０
〜８０°Ｃの温度範囲で行う。レドックス系で重合を開
始する場合、重合温度は、一般的に２０〜８０°Ｃであ
る。重合時間は、一般的に３〜１０時間である。
〜８０°Ｃの温度範囲で行う。レドックス系で重合を開
始する場合、重合温度は、一般的に２０〜８０°Ｃであ
る。重合時間は、一般的に３〜１０時間である。
【００１８】本発明の共重合体は、必要に応じて、充填
剤を添加できる。微粉状シリカや白亜等の通常の充填剤
の他に、澱粉、変性澱粉又は他の多糖類等の生物分解性
充填剤が特に適当である。同様に、本発明の共重合体
は、可塑剤、好ましくは生物分解性可塑剤で変性でき
る。
剤を添加できる。微粉状シリカや白亜等の通常の充填剤
の他に、澱粉、変性澱粉又は他の多糖類等の生物分解性
充填剤が特に適当である。同様に、本発明の共重合体
は、可塑剤、好ましくは生物分解性可塑剤で変性でき
る。
【００１９】これらの例としては、コハク酸又は高級
α，ω─ジカルボン酸の非分岐アルキルエステル、必要
に応じて末端がアシル化されていてもよいポリプロピレ
ングリコール、アシル化又は非アシル化脂肪酸若しくは
クエン酸の脂肪族エステル並びにグリセリン酸のエステ
ルが挙げられる。
α，ω─ジカルボン酸の非分岐アルキルエステル、必要
に応じて末端がアシル化されていてもよいポリプロピレ
ングリコール、アシル化又は非アシル化脂肪酸若しくは
クエン酸の脂肪族エステル並びにグリセリン酸のエステ
ルが挙げられる。
【００２０】本発明の共重合体は、例えば、包装フィル
ム又は温床フィルム等のフィルムの製造に適当である。
懸濁又は乳化重合で製造した共重合体は、不織布、特に
セルロースを主成分とする不織布用バインダーとして、
及びコーティング材料としても使用できる。
ム又は温床フィルム等のフィルムの製造に適当である。
懸濁又は乳化重合で製造した共重合体は、不織布、特に
セルロースを主成分とする不織布用バインダーとして、
及びコーティング材料としても使用できる。
【００２１】
【実施例】以下本発明の実施態様を、実施例により詳細
に説明する。
に説明する。
【００２２】実施例１：攪拌機、加熱浴、還流冷却器、
保護ガス入口及び計量投入容器を備えた５００ｍｌ丸底
フラスコ内で、ｔ─ブタノール５０ｍｌを６５°Ｃに加
熱した。１００分間かけて、酢酸ビニル９８ｇ（１．１
４モル）と、２─メチレン─１，３─ジオキセパン２ｇ
（１７．５ｍｍｏｌ）と、ｔ─ブチルパーオキシネオデ
カノエート０．３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）と、ｔ─ブタノ
ール１００ｍｌとの混合物を、反応温度が６８°Ｃを超
えないように計量投入した。次に、混合物を、さらに７
０°Ｃで５時間反応させた。溶媒と残留モノマーを真空
除去することにより、生成物を単離した。
保護ガス入口及び計量投入容器を備えた５００ｍｌ丸底
フラスコ内で、ｔ─ブタノール５０ｍｌを６５°Ｃに加
熱した。１００分間かけて、酢酸ビニル９８ｇ（１．１
４モル）と、２─メチレン─１，３─ジオキセパン２ｇ
（１７．５ｍｍｏｌ）と、ｔ─ブチルパーオキシネオデ
カノエート０．３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）と、ｔ─ブタノ
ール１００ｍｌとの混合物を、反応温度が６８°Ｃを超
えないように計量投入した。次に、混合物を、さらに７
０°Ｃで５時間反応させた。溶媒と残留モノマーを真空
除去することにより、生成物を単離した。
【００２３】収量：９８．５ｇ、分子量Ｍｗ：２５３０
００ 生成物は、２─メチレン─１，３─ジオキセパン１．４
重量％をポリマーに含有して含んでいた。
００ 生成物は、２─メチレン─１，３─ジオキセパン１．４
重量％をポリマーに含有して含んでいた。
【００２４】実施例２：２─メチレン─１，３─ジオキ
セパン５ｇ（４４ｍｍｏｌ）を最初に装入し、酢酸ビニ
ル９５ｇ（１．１モル）をｔ─アミルパーオキシネオデ
カノエート０．３ｇ（１．１６ｍｍｏｌ）とともに計量
投入したした以外は、実施例１の操作を反復した。
セパン５ｇ（４４ｍｍｏｌ）を最初に装入し、酢酸ビニ
ル９５ｇ（１．１モル）をｔ─アミルパーオキシネオデ
カノエート０．３ｇ（１．１６ｍｍｏｌ）とともに計量
投入したした以外は、実施例１の操作を反復した。
【００２５】収量：定量的、分子量Ｍｗ：４８７０００ 生成物は、２─メチレン─１，３─ジオキセパン５．０
重量％をポリマーに含有して含んでいた。
重量％をポリマーに含有して含んでいた。
【００２６】実施例３：１リットルの攪拌オートクレー
ブ内にｔ─ブタノール１８０ｍｌを入れ、５３°Ｃに加
熱した。ジシクロヘキシルパーオキシジーカーボネート
０．２８ｇ（１ｍｍｏｌ）を添加後、オートクレーブを
エチレン９００ｋＰａで加圧し、２─メチレン─１，３
─ジオキセパン２．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）と酢酸ビニル
１０９．２ｇ（１．２７モル）との混合物を４０分間か
けて計量・添加した。この際、温度は、５３°Ｃに維持
した。総反応時間７時間後、冷却して重合を停止し、溶
媒を蒸発させて生成物を得た。酢酸ビニル基準の添加率
は８４．２％であり、分子量Ｍｗは２５８０００であっ
た。生成物は、共重合２─メチレン─１，３─ジオキセ
パン２重量％と、エチレン１０重量％を含有していた。
ブ内にｔ─ブタノール１８０ｍｌを入れ、５３°Ｃに加
熱した。ジシクロヘキシルパーオキシジーカーボネート
０．２８ｇ（１ｍｍｏｌ）を添加後、オートクレーブを
エチレン９００ｋＰａで加圧し、２─メチレン─１，３
─ジオキセパン２．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）と酢酸ビニル
１０９．２ｇ（１．２７モル）との混合物を４０分間か
けて計量・添加した。この際、温度は、５３°Ｃに維持
した。総反応時間７時間後、冷却して重合を停止し、溶
媒を蒸発させて生成物を得た。酢酸ビニル基準の添加率
は８４．２％であり、分子量Ｍｗは２５８０００であっ
た。生成物は、共重合２─メチレン─１，３─ジオキセ
パン２重量％と、エチレン１０重量％を含有していた。
【００２７】実施例４：２─メチレン─１，３─ジオキ
セパンの量を５．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）に増加し、酢酸
ビニルの量を１０６．６ｇ（１．２４モル）に減少させ
た以外は、実施例３と同様の操作を行った。酢酸ビニル
基準の添加率は８２％であり、分子量Ｍｗは２６５００
０であった。生成物は、共重合２─メチレン─１，３─
ジオキセパン４．３重量％とエチレン８．４重量％とを
含有していた。
セパンの量を５．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）に増加し、酢酸
ビニルの量を１０６．６ｇ（１．２４モル）に減少させ
た以外は、実施例３と同様の操作を行った。酢酸ビニル
基準の添加率は８２％であり、分子量Ｍｗは２６５００
０であった。生成物は、共重合２─メチレン─１，３─
ジオキセパン４．３重量％とエチレン８．４重量％とを
含有していた。
【００２８】実施例５：酢酸ビニル７５ｇ（０．８７モ
ル）と、アクリル酸ブチル２０ｇ（０．１６モル）と、
２─メチレン─１，３─ジオキセパン５ｇ（４４ｍｍｏ
ｌ）と、ｔ─アミルパーオキシネオデカノエート０．３
ｇ（１．１６ｍｍｏｌ）とからなる混合物を計量・添加
した以外は、実施例１と同様の操作を行った。転化率は
定量的であり、分子量Ｍｗは４４７０００であった。生
成物は、共重合２─メチレン─１，３─ジオキセパン５
重量％を含有していた。
ル）と、アクリル酸ブチル２０ｇ（０．１６モル）と、
２─メチレン─１，３─ジオキセパン５ｇ（４４ｍｍｏ
ｌ）と、ｔ─アミルパーオキシネオデカノエート０．３
ｇ（１．１６ｍｍｏｌ）とからなる混合物を計量・添加
した以外は、実施例１と同様の操作を行った。転化率は
定量的であり、分子量Ｍｗは４４７０００であった。生
成物は、共重合２─メチレン─１，３─ジオキセパン５
重量％を含有していた。
【００２９】実施例６：酢酸ビニル５０ｇ（０．５８モ
ル）と、２─メチレン─１，３─ジオキセパン５ｇ（４
４ｍｍｏｌ）と、ジラウロイルパーオキシド０．４２ｇ
（１ｍｍｏｌ）とからなる混合物を、７０°Ｃで５分間
加熱した。重合が開始したことは、粘度の増加により確
認できた。混合物を、７５°Ｃに加熱した０．３５％ポ
リビニルアルコール溶液（ポリビオール（Ｐｏｌｙｖｉ
ｏｌ）（登録商標名）Ｍ ０５／２４０）２０７ｇに添
加攪拌した。この温度で４時間反応後、重合が完了し
た。ＮＭＲ分析により、２─メチレン─１，３─ジオキ
セパンの６２重量％が共重合し、残りは加水分解して４
─ヒドロキシブチルアセテートとなったことが分かっ
た。生成物は、共重合２─メチレン─１，３─ジオキセ
パン５．５重量％を含有していた。
ル）と、２─メチレン─１，３─ジオキセパン５ｇ（４
４ｍｍｏｌ）と、ジラウロイルパーオキシド０．４２ｇ
（１ｍｍｏｌ）とからなる混合物を、７０°Ｃで５分間
加熱した。重合が開始したことは、粘度の増加により確
認できた。混合物を、７５°Ｃに加熱した０．３５％ポ
リビニルアルコール溶液（ポリビオール（Ｐｏｌｙｖｉ
ｏｌ）（登録商標名）Ｍ ０５／２４０）２０７ｇに添
加攪拌した。この温度で４時間反応後、重合が完了し
た。ＮＭＲ分析により、２─メチレン─１，３─ジオキ
セパンの６２重量％が共重合し、残りは加水分解して４
─ヒドロキシブチルアセテートとなったことが分かっ
た。生成物は、共重合２─メチレン─１，３─ジオキセ
パン５．５重量％を含有していた。
【００３０】比較例Ａ：２─メチレン─１，３─ジオキ
セパンを使用しなかった以外は、実施例１の操作を反復
した。転化率は定量的であり、分子量Ｍｗは２８７００
０であった。
セパンを使用しなかった以外は、実施例１の操作を反復
した。転化率は定量的であり、分子量Ｍｗは２８７００
０であった。
【００３１】比較例Ｂ：２─メチレン─１，３─ジオキ
セパンを使用しなかった以外は、実施例３の操作を反復
した。酢酸ビニル基準の転化率は８７．９％であり、分
子量Ｍｗは２３８０００であり、エチレン含量は１１重
量％であった。
セパンを使用しなかった以外は、実施例３の操作を反復
した。酢酸ビニル基準の転化率は８７．９％であり、分
子量Ｍｗは２３８０００であり、エチレン含量は１１重
量％であった。
【００３２】生物分解性試験：実施例及び比較例で製造
した生成物の生物分解性の試験を、ＩＳＯ ８４６Ｂに
準じた微生物の攻撃についての菌類試験及びＤＩＮ ５
３７３９に準じた埋込み試験により行った。
した生成物の生物分解性の試験を、ＩＳＯ ８４６Ｂに
準じた微生物の攻撃についての菌類試験及びＤＩＮ ５
３７３９に準じた埋込み試験により行った。
【００３３】微生物による攻撃：実施例及び比較例で製
造したポリマーから、厚さ０．２ｍｍのフィルムを製造
し、これらのフィルムをＩＳＯ ８４６、方法Ｂに準じ
た菌類試験に附した。成長量を、１〜５（数字が大きい
ほど微生物の攻撃が大きい）で定性的に評価した。フィ
ルムが脱色した場合を「２」、脱色しなかった場合を
「１」で表した。試験結果を、表１に示す。
造したポリマーから、厚さ０．２ｍｍのフィルムを製造
し、これらのフィルムをＩＳＯ ８４６、方法Ｂに準じ
た菌類試験に附した。成長量を、１〜５（数字が大きい
ほど微生物の攻撃が大きい）で定性的に評価した。フィ
ルムが脱色した場合を「２」、脱色しなかった場合を
「１」で表した。試験結果を、表１に示す。
【００３４】表 １実施例 成長量 脱色 実施例１ ５ ２ 実施例２ ５ ２ 実施例３ ４ ２ 実施例４ ５ ２ 実施例５ ４ ２ 実施例６ ５ ２ 比較例Ａ １〜２ １ 比較例Ｂ １〜２ １
【００３５】ＤＩＮ ５３７３９に準じた埋込み試験：
実施例１〜４及び比較例Ｂで製造したフィルムを、活性
土壌の質量損失を測定するための埋込み試験に附した。
３か月後、生物分解による重量損失を測定した。結果
を、表２にまとめて示す。
実施例１〜４及び比較例Ｂで製造したフィルムを、活性
土壌の質量損失を測定するための埋込み試験に附した。
３か月後、生物分解による重量損失を測定した。結果
を、表２にまとめて示す。
【００３６】表 ２実施例 重量損失（％） 実施例１ １．５ 実施例２ ５．０ 実施例３ ２．３ 実施例４ ７．１ 実施例６ ６．５ 比較例Ｂ ０
【００３７】以下、本発明の好適な実施態様を例示す
る。 １．分子量が少なくとも２００，０００であることを特
徴とする請求項１に記載の生物分解性ビニルエステル共
重合体。 ２．酢酸ビニル８５〜９８重量％及び２─メチレン─
１，３─ジオキセパン２〜１５重量％、または酢酸ビニ
ル７０〜９５重量％、エチレン５〜２５重量％及び／又
はマレイン酸ジアルキルエステル若しくはフマル酸ジア
ルキルエステル５〜３０重量％並びに２─メチレン─
１，３─ジオキセパン２〜１５重量％、または酢酸ビニ
ル５０〜７０重量％、α−分岐カルボン酸のビニルエス
テル、特にベオバ９（ＶｅｏＶａ９）（登録商標名）及
び／又はベオバ１０（登録商標名）１０〜３０重量％、
エチレン５〜２５重量％並びに２─メチレン─１，３─
ジオキセパン２〜１５重量％、または酢酸ビニル５０〜
７０重量％、アクリル酸エステル、特にｎ─ブチルアク
リレート又は２─エチルヘキシルアクリレート１〜３０
重量％、エチレン５〜２５重量％及び２─メチレン─
１，３─ジオキセパン２〜１５重量％、を含有すること
を特徴とする請求項１又は前記１に記載の生物分解性ビ
ニルエステル共重合体。
る。 １．分子量が少なくとも２００，０００であることを特
徴とする請求項１に記載の生物分解性ビニルエステル共
重合体。 ２．酢酸ビニル８５〜９８重量％及び２─メチレン─
１，３─ジオキセパン２〜１５重量％、または酢酸ビニ
ル７０〜９５重量％、エチレン５〜２５重量％及び／又
はマレイン酸ジアルキルエステル若しくはフマル酸ジア
ルキルエステル５〜３０重量％並びに２─メチレン─
１，３─ジオキセパン２〜１５重量％、または酢酸ビニ
ル５０〜７０重量％、α−分岐カルボン酸のビニルエス
テル、特にベオバ９（ＶｅｏＶａ９）（登録商標名）及
び／又はベオバ１０（登録商標名）１０〜３０重量％、
エチレン５〜２５重量％並びに２─メチレン─１，３─
ジオキセパン２〜１５重量％、または酢酸ビニル５０〜
７０重量％、アクリル酸エステル、特にｎ─ブチルアク
リレート又は２─エチルヘキシルアクリレート１〜３０
重量％、エチレン５〜２５重量％及び２─メチレン─
１，３─ジオキセパン２〜１５重量％、を含有すること
を特徴とする請求項１又は前記１に記載の生物分解性ビ
ニルエステル共重合体。
【００３８】３．コモノマー相に対し０．００５〜０．
５モル％の遊離基開始剤の存在下での遊離基共重合によ
りビニルエステル共重合体を製造することを特徴とする
請求項１および前記１、２に記載の生物分解性ビニルエ
ステル共重合体の製造方法。 ４．前記ビニルエステル共重合体を、塊状、溶液、乳化
又は懸濁共重合することを特徴とする前記３に記載の生
物分解性ビニルエステル共重合体の製造方法。
５モル％の遊離基開始剤の存在下での遊離基共重合によ
りビニルエステル共重合体を製造することを特徴とする
請求項１および前記１、２に記載の生物分解性ビニルエ
ステル共重合体の製造方法。 ４．前記ビニルエステル共重合体を、塊状、溶液、乳化
又は懸濁共重合することを特徴とする前記３に記載の生
物分解性ビニルエステル共重合体の製造方法。
【００３９】
【発明の効果】上記したように、本発明によれば、極め
て低い含量でケテンアセタールコモノマーを結合した生
物分解性と高分子量を有する典型的にはビニルエステル
ポリマーの適用領域に使用できる生物分解性ビニルエス
テル共重合体が提供される。
て低い含量でケテンアセタールコモノマーを結合した生
物分解性と高分子量を有する典型的にはビニルエステル
ポリマーの適用領域に使用できる生物分解性ビニルエス
テル共重合体が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルベルト・イーク ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン、ブル ク 11 (72)発明者 アルフリート・プラーセ ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン、ツヴ ァイクシュトラーセ ５
Claims (1)
- 【請求項１】炭素数１〜１８の非分岐又は分岐アルキル
カルボン酸のビニルエステルからなる群から選択される
一種以上のモノマーの生物分解性ビニルエステル共重合
体であって、２─メチレン─１，３─ジオキセパン、２
─メチレン─１，３─ジオキソラン及び２─メチレン─
１，３─ジオキサンからなる群から選択される一種以上
の環状ケテンアセタールを共重合体の総重量に対して
０．１〜４０重量％含有し、分子量が５０，０００を超
えることを特徴とする生物分解性ビニルエステル共重合
体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4307759A DE4307759C1 (de) | 1993-03-11 | 1993-03-11 | Biologisch abbaubare Vinylester-Copolymerisate |
| DE43-07-759-5 | 1993-03-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06322104A true JPH06322104A (ja) | 1994-11-22 |
| JP2615367B2 JP2615367B2 (ja) | 1997-05-28 |
Family
ID=6482542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6065445A Expired - Lifetime JP2615367B2 (ja) | 1993-03-11 | 1994-03-10 | 生物分解性ビニルエステル共重合体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5541275A (ja) |
| JP (1) | JP2615367B2 (ja) |
| CH (1) | CH686185A5 (ja) |
| DE (1) | DE4307759C1 (ja) |
| IT (1) | IT1271876B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022102568A1 (ja) * | 2020-11-11 | 2022-05-19 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6462117B1 (en) * | 1997-02-20 | 2002-10-08 | Arco Chemical Technology L.P. | Coatings and inks based on solvents having negligible photochemical reactivity |
| JP4832623B2 (ja) * | 2000-02-14 | 2011-12-07 | 日本合成化学工業株式会社 | 酢酸ビニル系重合体及びそのケン化物の製造法 |
| WO2008089098A1 (en) * | 2007-01-12 | 2008-07-24 | L & P Property Management Company | Environmentally friendly polymeric textile coating |
| AT506168B1 (de) * | 2007-11-23 | 2012-02-15 | Univ Wien Tech | Verwendung von zusammensetzungen zur herstellung biologisch abbaubarer, bioverträglicher, vernetzter polymere auf basis von polyvinylalkohol |
| DE102008028146A1 (de) | 2008-06-14 | 2009-12-17 | Philipps-Universität Marburg | Neue hydrolytisch abbaubare ionische Copolymerisate |
| WO2009127600A1 (de) * | 2008-04-14 | 2009-10-22 | Philipps-Universität Marburg | Hydrolytisch abbaubare ionische copolymerisate |
| DE102008018905A1 (de) | 2008-04-14 | 2009-10-15 | Philipps-Universität Marburg | Hydrolytisch abbaubare ionische Copolymerisate |
| CN107434835A (zh) * | 2017-09-21 | 2017-12-05 | 郑平珍 | 一种可降解共聚物poly(VAc‑co‑MDO)的合成方法 |
| CN111808226B (zh) | 2019-04-10 | 2023-08-15 | 罗门哈斯公司 | 乙酸乙烯酯和环状烯酮缩醛单体的共聚物粒子的水性分散体的制备 |
| CN111808248B (zh) * | 2019-04-10 | 2023-09-15 | 罗门哈斯公司 | 乙酸乙烯酯和环状烯酮缩醛单体的共聚物粒子的水性分散液 |
| WO2023078534A1 (de) | 2021-11-02 | 2023-05-11 | Wacker Chemie Ag | Bioabbaubare copolymere |
| CN114854138B (zh) * | 2022-06-15 | 2023-03-17 | 广东安拓普聚合物科技有限公司 | 一种可降解环保聚乙烯化妆品用包装材料 |
| WO2024061448A1 (de) | 2022-09-20 | 2024-03-28 | Wacker Chemie Ag | Copolymere von zyklischen ketenacetal-monomeren |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| US2382640A (en) * | 1943-09-08 | 1945-08-14 | Eastman Kodak Co | Resinous polymer of methylene dioxolane |
| JPH02214719A (ja) * | 1989-02-14 | 1990-08-27 | Hitachi Chem Co Ltd | 加水分解性ポリマ，その製造方法，防汚塗料用樹脂及び分解性プラスチツクス |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL9001826A (nl) * | 1990-08-15 | 1992-03-02 | Cargill Bv | Materiaal, dat een polymeer van onverzadigde koolwaterstof, een c1-4 alkyl- of hydroxyalkylether van zetmeel en een vinyl- of acrylpolymeer als verenigbaar makend middel bevat. |
| US5115058A (en) * | 1990-12-21 | 1992-05-19 | The Dow Chemical Company | Bio- and photo-degradable resin composition |
-
1993
- 1993-03-11 DE DE4307759A patent/DE4307759C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-03-08 US US08/207,946 patent/US5541275A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-09 IT ITRM940125A patent/IT1271876B/it active IP Right Grant
- 1994-03-10 JP JP6065445A patent/JP2615367B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-11 CH CH72894A patent/CH686185A5/de not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2382640A (en) * | 1943-09-08 | 1945-08-14 | Eastman Kodak Co | Resinous polymer of methylene dioxolane |
| JPH02214719A (ja) * | 1989-02-14 | 1990-08-27 | Hitachi Chem Co Ltd | 加水分解性ポリマ，その製造方法，防汚塗料用樹脂及び分解性プラスチツクス |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022102568A1 (ja) * | 2020-11-11 | 2022-05-19 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2615367B2 (ja) | 1997-05-28 |
| ITRM940125A1 (it) | 1995-09-09 |
| CH686185A5 (de) | 1996-01-31 |
| ITRM940125A0 (it) | 1994-03-09 |
| US5541275A (en) | 1996-07-30 |
| DE4307759C1 (de) | 1994-04-28 |
| IT1271876B (it) | 1997-06-09 |
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