JP2934394B2

JP2934394B2 - 共重合体

Info

Publication number: JP2934394B2
Application number: JP9093595A
Authority: JP
Inventors: 弘明足立; 春行三ノ浦
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1995-04-17
Filing date: 1995-04-17
Publication date: 1999-08-16
Anticipated expiration: 2014-08-16
Also published as: JPH08283346A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、新規な共重合体に関
するものである。さらに詳しくは、この発明は塩化ビニ
リデンを主成分とした共重合体の成形性を改良するため
に、共重合体の再結晶化温度を一定範囲内に制御した共
重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化ビニリデンを主成分とした共
重合体は、酸素バリヤー性、水蒸気バリヤー性および耐
熱性などに極めて優れていることから、多くの分野にお
いて幅広く用いられている。その用途の例としてフィル
ム、コーティング、繊維分野での利用がある。例えば塩
化ビニリデンと塩化ビニルの共重合体、塩化ビニリデン
とアクリロニトリルの共重合体および塩化ビニリデンと
メタクリル酸メチルエステルの共重合体などを用いたフ
ィルム、容器、コーティング材料、繊維などが知られて
おり、食品、薬品の包装などの分野に使用されている。

【０００３】塩化ビニリデンを主成分とした共重合体
は、結晶性高分子であるので、成形の際に共重合体を溶
融させ、共重合体を非晶状態にしたのち成形し、再結晶
化させる必要がある。また塩化ビニリデンを主成分とし
た共重合体は、熱分解点と融点が近いため、成形で重合
体を溶融する際に分解が生じ、物性が低下する。このた
め共重合を行い、共重合体の融点を低下させ、成形の際
の分解を抑制している。一方、融点を低下させると結晶
化が進行する温度も低下し、成形したのちの共重合体の
結晶化が遅れる。そして酸素バリヤー性、水蒸気バリヤ
ー性、耐熱性および機械物性などは結晶化の進行と共に
向上する。このため成形性を向上させ物性を安定化させ
るためには、共重合体の再結晶化温度を一定の範囲内に
制御することが重要となる。

【０００４】融点や再結晶化温度を制御するためには、
これまで前述の様な共重合体のコモノマーの選択が行わ
れている。しかしながら、アクリロニトリル、メタクリ
ル酸メチルエステルなどのコモノマーは、共重合体の酸
素バリヤー性および水蒸気バリヤー性を低下させ、特に
熱安定性を著しく低下させることが知られている。そし
てこれらの共重合体から得られる成形体は分解により着
色する。また塩化ビニルなどのコモノマーは連鎖移動性
を有し、重合生産性を低下させるという欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、このよう
な従来の共重合体が有する欠点を克服し、塩化ビニリデ
ンを主成分とした共重合体の成形性を改良することを目
的とするものである。

【０００６】

〔式中のＸはＨまたはＣＨ₃、ＹはＣＮ、ＣｌまたはＣ（＝Ｏ）ＯＣ_ZＨ_2Z+1（ただし、z は１〜１２の整数）を表す。〕

この発明においては、（ｂ）単位のＸがＨ、ＹがＣｌま
たはＣ（＝Ｏ）ＯＣ_ZＨ_2Z+1（ただし、z は１〜４の整
数）が好ましい。

【０００７】また、上記共重合体において、（ｃ）単位
を０．００５〜１重量％含む場合が好ましい。さらに、
（ａ）単位が８０〜９８重量％、（ｂ）単位が１．９９
９〜１９．９９９重量％の共重合体が好ましい。以下、
この発明を詳細に説明する。

【０００８】この発明の共重合体において、（ａ）単位
を形成するモノマーとしては塩化ビニリデンが挙げられ
る。共重合体中の（ａ）単位の量は、６０〜９９．８９
９重量％、好ましくは８０〜９８重量％の範囲である。
６０重量％未満では、成形体の酸素バリヤ−性および水
蒸気バリヤ−性などの特性が不充分であるし、９９．８
９重量％を越えると共重合体の熱分解点と融点が近くな
るため加熱成形の際に熱分解が起き、これから得られる
成形体の色調、外観が悪くなる。（ａ）単位は、共重合
体中にブロック的に存在し、平均的な（ａ）単位のブロ
ック数は２以上である。

【０００９】この発明の共重合体において、（ｂ）単位
を形成する特定の不飽和モノマーの具体例としては、塩
化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、
アクリル酸プロピルエステル、アクリル酸イソプロピル
エステル、アクリル酸ｎ−ブチルエステル、アクリル酸
ｉ−ブチルエステル、アクリル酸ｔ−ブチルエステル、
アクリル酸オクチルエステル、アクリル酸ラウリルエス
テル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチ
ルエステル、メタクリル酸プロピルエステル、メタクリ
ル酸イソプロピルエステル、メタクリル酸ｎ−ブチルエ
ステル、メタクリル酸ｉ−ブチルエステル、メタクリル
酸ｔ−ブチルエステル、メタクリル酸オクチルエステ
ル、メタクリル酸ラウリルエステルなどが挙げられる。
この中で、塩化ビニルおよびＣ₁〜Ｃ₄のアクリル酸エ
ステルが好ましく、さらに熱安定性および残存モノマー
回収の点から塩化ビニル、アクリル酸メチルエステルが
好ましい。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１０】共重合体中の（ｂ）単位の量は０．１〜３
９．９９９重量％、好ましくは１．９９９〜１９．９９
９重量％である。含有量が０．１重量％未満では、得ら
れる共重合体の熱分解点と融点が近くなり、加熱成形の
際に熱分解が生じ、これから得られる成形体の色調、外
観が悪化する。また３９．９９９重量％を越えると成形
体の酸素バリヤー性および水蒸気バリヤー性などの特性
が不充分になる。（ｂ）単位は、共重合体中にランダム
的に存在し、平均的な（ｂ）単位のブロック数は３以下
である。

【００１１】この発明の共重合体において、（ｃ）単位
を形成するには、不飽和基を有する塩素化合物を共重合
させる方法などが挙げられる。このような特定の不飽和
基を有する塩素化合物由来の単位を形成させるには、た
とえばモノクロロアセチレンを共重合させる方法などが
ある。共重合体中の（ｃ）単位の量は０．００１〜５重
量％、好ましくは０．００５〜１重量％である。０．０
０１重量％未満では得られる共重合体の熱分解点と融点
が近くなり、加熱成形の際に熱分解が生じ、また成形時
の共重合体の溶融性が低下して、これから得られる成形
品の外観が悪化する。５重量％を越えると再結晶化温度
が低下しすぎて成形後の結晶化が進行しにくくなり、成
形品の物性が安定しなくなる。

【００１２】この発明の共重合体の必須構成単位
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の確認および含有量は、一
般に、高分解能のプロトン核磁気共鳴吸収測定装置（Ｈ
−ＮＭＲ）で測定できる。この発明の共重合体は、前記
特定量の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）単位を必須構成単
位とするが、使用目的など必要に応じて１０重量％を越
えない範囲で他の共重合可能な単量体単位を含むことも
できる。

【００１３】共重合可能な単量体としては、例えば環状
ビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ンなどのオレフィン類、ハロオレフィン類、酢酸ビニ
ル、ｎ−酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル
類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル
などのカルボン酸イソプロペニルエステル類、シクロア
ルキルビニルエーテル類、アリールビニルエーテル類、
アラルキルビニルエーテル類、スチレンなどの芳香族ビ
ニル化合物、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリエ
トキシシランなどの加水分解性シリル基と不飽和結合を
有するシラン化合物、フマル酸、マレイン酸などの不飽
和結合含有多塩基酸のジまたはモノエステル類や酸無水
物類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、モノ
（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ
ート、スルホエチルメタクリレート、アクリル酸、メタ
クリル酸などの反応基含有アクリレートおよびメタクリ
レート類、クロトン酸およびそのエステル類、アクリル
アミド類、アリルエーテル類、カルボン酸アリルエステ
ル類、アリルアルコールなどが挙げられる。これらの共
重合可能な単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００１４】この発明の共重合体の分子量は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定し
て求めた重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５０
０，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００
の範囲にある。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲を逸
脱すると成形性が低下する。また、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
１．１〜２０、好ましくは１．５〜５の範囲にある。

【００１５】このような組成および分子量を有するこの
発明の共重合体は、（ｃ）単位を含まない共重合体の再
結晶化温度（Ｔ１）と前記の共重合体に（ｃ）単位を導
入した共重合体の再結晶化温度（Ｔ２）の差（ΔＴｃ，
ΔＴｃ＝Ｔ１−Ｔ２）を、０．１℃から１００℃の間に
コントロールできる。ΔＴｃが０．１℃より低いと成形
機内での溶融性が低下するため、成形時の共重合体の分
解や共重合体の未溶融部が生じ、外観などの物性が低下
する。またΔＴｃが１００℃を越えると成形後の結晶化
が遅延し、物性の経時変化を生じ、物性が安定化しなく
なる。この発明の共重合体は、およそ１００℃〜０℃の
再結晶化温度を有している。なお、共重合体の再結晶化
温度は、一般的に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で求める
ことができる。この発明の共重合体は、溶媒の存在下ま
たは不存在下に、所定割合の単量体混合物を、重合開始
源として重合開始剤や電離性放射線などを用い共重合さ
せることにより製造することができる。

【００１６】重合開始剤としては、重合形式や所望に応
じて用いられる溶媒の種類に応じて、水溶性のものある
いは油溶性のものが適宜用いられる。水溶性重合開始剤
としては、例えば過硫酸カリウム等の加硫酸塩、過酸化
水素、あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫
酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせから成るレド
ックス開始剤、さらには、これらに少量の鉄、第一鉄
塩、硝酸銀などを共存させた無機系開始剤、ジコハク酸
パーオキサイド、ジグルタール酸パーオキサイド、モノ
コハク酸パーオキサイドなどの二塩基酸過酸化物、アゾ
ビスイソブチルアミジン二塩基酸塩などの有機系開始剤
が用いられる。また、油溶性開始剤としては、例えばｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ
−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなどのパ
ーオキシエステル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボ
ネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシジカー
ボネート型過酸化物、イソブチリルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドな
どのジアシルパーオキサイド型過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどのアゾ型重合開始剤などが用いられ
る。

【００１７】これらの重合開始剤の使用量は、その種
類、共重合反応条件などに応じて適宜選ばれるが、通常
使用する単量体全量に対して、０．００１〜５重量％、
好ましくは０．０１〜２％の範囲から選ばれる。また、
重合方法としては、たとえば塊状重合法、懸濁重合法、
乳化重合法、溶液重合法などを用いることができるが、
重合反応操作の安定性、生成共重合体の分離の容易さな
どの点から、水性媒体中での乳化重合法および懸濁重合
法などが好ましく用いられる。水性媒体中で共重合させ
る場合には、通常、分散安定剤として懸濁剤や乳化剤を
用いることが望ましい。さらに、重合形式については特
に制限はなく、回分式、半連続式、連続式のいずれも用
いることができる。

【００１８】共重合反応における反応温度は、通常−３
０〜＋１５０℃の範囲内で、重合開始源や重合媒体の種
類に応じて適宜選ばれ、例えば水性媒体中で共重合を行
う場合には、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９０
℃の範囲で選ばれる。また、反応圧力については特に制
限はないが、通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好まし
くは０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ²の範囲で選ばれる。さら
に、この共重合反応は適当な連鎖移動剤を添加して行う
ことができる。この発明の共重合体からなる成形体は、
酸素バリヤー性、水および水蒸気バリヤー性に優れるの
で、熱成形で厚さ１〜１００μｍのフィルムなどを作成
して食品などの包装材料に使用したり、コーティング材
として各種プラスチックフィルムなどに塗布して酸素バ
リヤー性、水および水蒸気バリヤー性を付与することが
できる。

【００１９】この発明の共重合体を主成分とした成形体
を得るに当っては、種々の添加剤を使用することができ
る。添加剤としては、可塑剤、顔料、滑り剤、防曇剤、
抗酸化剤、塩化水素補足剤などが挙げられる。共重合体
と添加剤の調整は、共重合体と添加剤とを例えばボール
ミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ジェットミ
ル、三本ロール、ニーダー等、通常熱可塑樹脂の組成物
の調整に用いられている混合機を用いて均質に混合する
ことにより行うことができる。この際、所望に応じ、顔
料分散安定剤、紫外線吸収剤などを添加することもでき
る。

【００２０】また、成形体は、この発明の共重合体パウ
ダーをプレス成形機、押出機、射出成形機などのプラス
チック用成形加工機を用いて得ることができる。この発
明の共重合体を主成分とする成形体は、酸素バリヤー
性、水および水蒸気バリヤー性、耐熱性などに優れ、色
調も良好で、食品、医薬品の容器・包装材料や繊維とし
て、例えば電子レンジでの食品加熱用容器・包装材料、
食品を冷蔵庫に保存する際の容器・包装材料、獣肉およ
び魚肉のソーセージフィルムとして有用である。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。実施例では以下の測定方法を使用した。（１）共重合体の組成高分解のプロトン核磁気共鳴吸収測定装置（Ｈ−ＮＭ
Ｒ）にて測定した。各単位の含有量は以下のようにして
求めた。（ａ）、（ｂ）の各単位は常法にて測定した。
（ｃ）単位は、重水素化テトラヒドロフランに共重合体
を５％溶解した溶液を、測定温度約２３℃の条件下、４
００ＭＨｚのＨ−ＮＭＲで測定し、そのスペクトル中の
テトラメチルシランを基準とした化学シフトが７．０１
ｐｐｍのシングレットのピ−クを用いて計算した。測定
装置としては日本電子製α−４００を使用した。（２）重量平均分子量ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用
いた。共重合体をテトラヒドロフランに０．０５％溶解
し、分子量既知の単分散ポリスチレンを標準物質として
測定した。測定装置としては東ソ−製８０００シリ−ズ
を使用した。（３）共重合体の再結晶化温度示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた。共重合体を１０
℃／分の速度で１８０℃まで昇温、１分間保持し、その
後１０℃／分の速度で降温して、結晶化ピ−クより共重
合体の再結晶化温度を求めた。測定装置としてはパ−キ
ンエルマ−社製ＤＳＣ−７を使用した。

【００２２】

【実施例１】内容積１００ミリリットルのガラス性アン
プル管に、メチルセルロースを１．８重量％含むイオン
交換水を８．３ｇおよびイオン交換水を５１．８ｇ仕込
み、王冠で栓をし−３０℃で一晩凍結させた。そして開
冠し空間部を窒素置換の後、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネートを２０重量％含むアセチルクエン酸トリ
ブチルを０．７５ｇ、塩化ビニリデンを３１ｇ、塩化ビ
ニルを１９ｇ、モノクロルアセチレンを０．０３３ｇを
仕込み、王冠で栓をした。このアンプル管を室温の水中
に投入し解凍した後、振とう機にセットして昇温を開始
した。４５℃で３０時間振とうした後、振とう機よりア
ンプル管を取り出し−３０℃で凍結させた。凍結後アン
プルの王冠に小穴を開け残存モノマーなどのガスを抜
き、王冠を外し解凍し、ろ過、水洗し４５℃で真空乾燥
した。

【００２３】得られた生成物はパウダ−状であり、４４
ｇであった。この生成物の組成を測定した結果、塩化ビ
ニリデン単位が８８．２４８重量％、塩化ビニル単位が
１１．７３９重量％、（ｃ）単位が０．０１３重量％の
共重合体で、重量平均分子量は３６，０００であった。
この共重合体１０ｇを１７０℃加熱２分で熱プレスし厚
さ４５０μｍのシートを作成した。このシートは透明
で、表面は平滑であり、ＪＩＳＫ７１０５に準じた色調
を表すｂ値は３．７であった。また、再結晶化温度は９
９℃であり、ΔＴｃは４℃であった。図１は、本実施例
の共重合体のＨ−ＮＭＲスペクトルチャートであり、図
２は図１の拡大図である。

【００２４】

【実施例２】内容積１００ミリリットルのガラス性アン
プル管に、メチルセルロースを１．８重量％含むイオン
交換水を８．３ｇおよびイオン交換水を５１．８ｇ仕込
み、王冠で栓をし−３０℃で一晩凍結させた。そして開
冠し空間部を窒素置換の後、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネートを２０重量％含むアセチルクエン酸トリ
ブチルを０．７５ｇ、塩化ビニリデンを３１ｇ、塩化ビ
ニルを１９ｇ、モノクロルアセチレンを０．０６５ｇを
仕込み、王冠で栓をした。このアンプル管を室温の水中
に投入し解凍した後、振とう機にセットして昇温を開始
した。４５℃で３０時間振とうした後、振とう機よりア
ンプル管を取り出し−３０℃で凍結させた。凍結後アン
プルの王冠に小穴を開け残存モノマーなどのガスを抜
き、王冠を外し解凍し、ろ過、水洗し４５℃で真空乾燥
した。得られた生成物はパウダ−状であり、４３ｇであ
った。この生成物の組成を測定した結果、塩化ビニリデ
ン単位が８９．５１３重量％、塩化ビニル単位が１０．
４４２重量％、（ｃ）単位が０．０４５重量％からなる
共重合体であった。また、この共重合体の重量平均分子
量は３６，０００であった。この共重合体１０ｇを１７
０℃加熱２分で熱プレスし厚さ４５０μｍのシートを作
成した。このシートは透明で、表面は平滑であり、ＪＩ
ＳＫ７１０５に準じた色調を表すｂ値は７．５であっ
た。また、再結晶化温度は９２℃であり、ΔＴｃは１１
℃であった。

【００２５】

【比較例１】内容積１００ミリリットルのガラス性アン
プル管に、メチルセルロースを１．８重量％含むイオン
交換水を８．３ｇおよびイオン交換水を５１．８ｇ仕込
み、王冠で栓をし−３０℃で一晩凍結させた。そして開
冠し空間部を窒素置換の後、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネートを２０重量％含むアセチルクエン酸トリ
ブチルを０．３７ｇ、塩化ビニリデンを３１ｇ、塩化ビ
ニルを１９ｇを仕込み、王冠で栓をした。このアンプル
管を室温の水中に投入し解凍した後、振とう機にセット
して昇温を開始した。４０℃で１６時間振とうした後、
振とう機よりアンプル管を取り出し−３０℃で凍結させ
た。凍結後アンプルの王冠に小穴を開け残存モノマーな
どのガスを抜き、王冠を外し解凍し、ろ過、水洗し４５
℃で真空乾燥した。得られた生成物は１５ｇであった。
この生成物の組成を測定した結果、塩化ビニリデン単位
が８８重量％、塩化ビニル単位が１２重量％からなる共
重合体であった。また、この共重合体の重量平均分子量
は７２，０００であった。この共重合体１０ｇを１７０
℃加熱２分で熱プレスし厚さ４５０μｍのシートを作成
した。このシートは未溶融の共重合体が存在するため透
明性に劣り、外観に凹凸が見られた。また、再結晶化温
度は１０３℃であった。

【００２６】

【比較例２】内容積１００ミリリットルのガラス性アン
プル管に、メチルセルロースを１．８重量％含むイオン
交換水を８．３ｇおよびイオン交換水を５１．８ｇ仕込
み、王冠で栓をし−３０℃で一晩凍結させた。そして開
冠し空間部を窒素置換の後、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネートを２０重量％含むアセチルクエン酸トリ
ブチルを０．３７ｇ、塩化ビニリデンを３１ｇ、塩化ビ
ニルを１９ｇ、モノクロルアセチレンを１５仕込み、王
冠で栓をした。このアンプル管を室温の水中に投入し解
凍した後、振とう機にセットして昇温を開始した。４０
℃で１６時間振とうした後、振とう機よりアンプル管を
取り出し−３０℃で凍結させた。凍結後アンプルの王冠
に小穴を開け残存モノマーなどのガスを抜き、王冠を外
し解凍し、ろ過、水洗し４５℃で真空乾燥を行った。得
られた生成物は１５ｇであった。この生成物の組成を測
定した結果、塩化ビニリデン単位が８２重量％、塩化ビ
ニル単位が１２重量％、（ｃ）単位が６重量％からなる
共重合体で、重量平均分子量は７２，０００であった。
この共重合体１０ｇを１７０℃加熱２分で熱プレスし、
厚さ４５０μｍのシートを作成した。このシートは濃茶
色に着色し濁りがあり、ＪＩＳＫ７１０５に準じた色調
を表すｂ値は４８であった。また、再結晶化温度は−７
℃であり、ΔＴｃは１１０℃であった。

【００２７】

【発明の効果】以上説明したように、この発明によれば
再結晶化温度を一定範囲内に制御した成形性に優れた共
重合体が得られ、しかもこれを主成分とする成形体は、
色調・外観に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の共重合体のＨ−ＮＭＲスペクトルチ
ャ−トである。

【図２】図１の拡大図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 238:00）

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を必須構成
単位とし、各構成単位を（ａ）６０〜９９．８９９重量
％、（ｂ）０．１〜３９．９９９重量％、（ｃ）０．０
０１〜５重量％の割合で含み、かつゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフ法によって測定した重量平均分子量
（Ｍｗ）が５，０００〜５００，０００であることを特
徴とする共重合体。（ａ） −（ＣＨ₂−ＣＣｌ₂）− （ｂ） −（ＣＨ₂−ＣＸＹ）− （ｃ） −（ＣＨ₂−ＣＣｌ₂−ＣＨ＝ＣＣｌ−ＣＨ₂
−ＣＣｌ₂）− 〔式中のＸはＨまたはＣＨ₃、ＹはＣＮ、ＣｌまたはＣ
（＝Ｏ）ＯＣz Ｈ_2Z+1（ただし、z は１〜１２の整数）
を表す。〕
【請求項２】（ｂ）単位のＸがＨ、ＹがＣｌまたはＣ
（＝Ｏ）ＯＣz Ｈ_2Z ₊₁（ただし、z は１から４の整数）
である請求項１記載の共重合体。
【請求項３】（ｃ）単位を０．００５〜１重量％含む
請求項１記載の共重合体。
【請求項４】（ａ）単位を８０〜９８重量％、（ｂ）
単位を１．９９９〜１９．９９９重量％含む請求項１記
載の共重合体。