JPH0977827A - 塩化ビニリデン系樹脂成形物 - Google Patents
塩化ビニリデン系樹脂成形物Info
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- JPH0977827A JPH0977827A JP23681595A JP23681595A JPH0977827A JP H0977827 A JPH0977827 A JP H0977827A JP 23681595 A JP23681595 A JP 23681595A JP 23681595 A JP23681595 A JP 23681595A JP H0977827 A JPH0977827 A JP H0977827A
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- Japan
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- vinylidene chloride
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- copolymer
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来に比べて、結晶化度を高め、バリヤー性
を向上させた塩化ビニリデン系共重合体からなる塩化ビ
ニリデン系樹脂成形物を提供する。 【解決手段】（ａ）式−（ＣＨ2 −ＣＣｌ2 )−で表さ
れる単位６０〜９９．８９９重量％、（ｂ）一般式−
（ＣＨ2 −ＣＸＹ）−で表される単位０．１〜３９．９
９９重量％、（ｃ）式−（ＣＨ2 −ＣＣｌ2 −ＣＨ＝Ｃ
Ｃｌ−ＣＨ2 −ＣＣｌ2 ）−で表される単位０．００１
〜０．０２重量％、を必須構成単位として含み、かつ、
ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定し
た重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５００，００
０である塩化ビニリデン系共重合体からなることを特徴
とする塩化ビニリデン系樹脂成形物。
を向上させた塩化ビニリデン系共重合体からなる塩化ビ
ニリデン系樹脂成形物を提供する。 【解決手段】（ａ）式−（ＣＨ2 −ＣＣｌ2 )−で表さ
れる単位６０〜９９．８９９重量％、（ｂ）一般式−
（ＣＨ2 −ＣＸＹ）−で表される単位０．１〜３９．９
９９重量％、（ｃ）式−（ＣＨ2 −ＣＣｌ2 −ＣＨ＝Ｃ
Ｃｌ−ＣＨ2 −ＣＣｌ2 ）−で表される単位０．００１
〜０．０２重量％、を必須構成単位として含み、かつ、
ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定し
た重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５００，００
０である塩化ビニリデン系共重合体からなることを特徴
とする塩化ビニリデン系樹脂成形物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な成形物に関
するものである。さらに詳しくは、本発明は、塩化ビニ
リデンを主成分とした共重合体からなる成形物のバリヤ
ー性を改良することを目的として、結晶化度を高めた成
形物に関するものである。本発明の成形物は、食品、医
薬品包装材料等に使用される酸素遮断性、防湿性等に優
れたラップ、フィルム、シート、容器等に利用すること
ができる。
するものである。さらに詳しくは、本発明は、塩化ビニ
リデンを主成分とした共重合体からなる成形物のバリヤ
ー性を改良することを目的として、結晶化度を高めた成
形物に関するものである。本発明の成形物は、食品、医
薬品包装材料等に使用される酸素遮断性、防湿性等に優
れたラップ、フィルム、シート、容器等に利用すること
ができる。
【０００２】
【従来の技術】従来、塩化ビニリデンを主成分とする共
重合体からなる成形物は、酸素遮断性、防湿性等に優れ
ているため、例えば塩化ビニリデンと塩化ビニルの共重
合体、塩化ビニリデンとアクリル酸メチルエステルの共
重合体などからなるラップ、フィルム、シート、容器等
が食品、医薬品包装材料等に使用されている。
重合体からなる成形物は、酸素遮断性、防湿性等に優れ
ているため、例えば塩化ビニリデンと塩化ビニルの共重
合体、塩化ビニリデンとアクリル酸メチルエステルの共
重合体などからなるラップ、フィルム、シート、容器等
が食品、医薬品包装材料等に使用されている。
【０００３】しかしながら、食生活や流通形態等の変化
は、包装材料等のさらなるバリヤー性改良を求め続けて
いる。塩化ビニリデンを主成分とした共重合体は結晶性
高分子であるが、その成形物が優れたバリヤー性を有す
るための必要条件の１つは、成形物の結晶化度が高いこ
とである。
は、包装材料等のさらなるバリヤー性改良を求め続けて
いる。塩化ビニリデンを主成分とした共重合体は結晶性
高分子であるが、その成形物が優れたバリヤー性を有す
るための必要条件の１つは、成形物の結晶化度が高いこ
とである。
【０００４】共重合体中の塩化ビニリデン含有量を増加
させると、成形物の結晶化度は高くなり、バリヤー性は
向上する。しかし、同時に共重合体の結晶融解温度も高
くなるため、成形温度を高くする必要があり、そのため
熱分解しやすくなり、得られる成形物が熱分解により着
色したり、熱分解により発生した炭化物が成形物中に混
入する等の欠点を有する。
させると、成形物の結晶化度は高くなり、バリヤー性は
向上する。しかし、同時に共重合体の結晶融解温度も高
くなるため、成形温度を高くする必要があり、そのため
熱分解しやすくなり、得られる成形物が熱分解により着
色したり、熱分解により発生した炭化物が成形物中に混
入する等の欠点を有する。
【０００５】従って、塩化ビニリデン含有量を増加させ
ずに、成形物の結晶化度を高める方法の確立が望まれて
いた。
ずに、成形物の結晶化度を高める方法の確立が望まれて
いた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の塩化ビニリデンを主成分とした共重合体からなる
成形物が有する欠点を克服するため、成形物の結晶化度
を高めることを目的としてなされたものであり、塩化ビ
ニリデン含有量を増加させずに、結晶化度を高めた塩化
ビニリデン系樹脂成形物を提供することを目的とするも
のである。
従来の塩化ビニリデンを主成分とした共重合体からなる
成形物が有する欠点を克服するため、成形物の結晶化度
を高めることを目的としてなされたものであり、塩化ビ
ニリデン含有量を増加させずに、結晶化度を高めた塩化
ビニリデン系樹脂成形物を提供することを目的とするも
のである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する塩化ビニリデンを主成分とする共重
合体からなる成形物を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、塩化ビニリデン由来の単位、特定の不飽和モノマー
由来の単位、特定の不飽和基含有塩素化物由来の単位を
必須構成単位として含み、それぞれ所定の割合で含有す
る共重合体からなる成形物により、その目的を達成し得
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。
ましい性質を有する塩化ビニリデンを主成分とする共重
合体からなる成形物を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、塩化ビニリデン由来の単位、特定の不飽和モノマー
由来の単位、特定の不飽和基含有塩素化物由来の単位を
必須構成単位として含み、それぞれ所定の割合で含有す
る共重合体からなる成形物により、その目的を達成し得
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。
【０００８】すなわち、本発明は、（ａ）式−（ＣＨ2
−ＣＣｌ2 )−で表される単位６０〜９９．８９９重量
％、（ｂ）一般式−（ＣＨ2 −ＣＸＹ）−〔式中のＸは
ＨまたはＣＨ3 、ＹはＣＮ、ＣｌまたはＣ（＝Ｏ）ＯＣ
Z Ｈ2Z+1、ｚは１〜１２の整数である。〕で表される単
位０．１〜３９．９９９重量％、（ｃ）式−（ＣＨ2−
ＣＣｌ2 −ＣＨ＝ＣＣｌ−ＣＨ2 −ＣＣｌ2 )−で表さ
れる単位０．００１〜０．０２重量％、を必須構成単位
として含み、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フ法によって測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０
００〜５００，０００である塩化ビニリデン系共重合体
からなることを特徴とする塩化ビニリデン系樹脂成形物
に関するものである。
−ＣＣｌ2 )−で表される単位６０〜９９．８９９重量
％、（ｂ）一般式−（ＣＨ2 −ＣＸＹ）−〔式中のＸは
ＨまたはＣＨ3 、ＹはＣＮ、ＣｌまたはＣ（＝Ｏ）ＯＣ
Z Ｈ2Z+1、ｚは１〜１２の整数である。〕で表される単
位０．１〜３９．９９９重量％、（ｃ）式−（ＣＨ2−
ＣＣｌ2 −ＣＨ＝ＣＣｌ−ＣＨ2 −ＣＣｌ2 )−で表さ
れる単位０．００１〜０．０２重量％、を必須構成単位
として含み、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フ法によって測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０
００〜５００，０００である塩化ビニリデン系共重合体
からなることを特徴とする塩化ビニリデン系樹脂成形物
に関するものである。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
成形物を構成する共重合体において、（ａ）単位を形成
するモノマーとしては塩化ビニリデンが挙げられる。本
発明の成形物を構成する共重合体においては、前記塩化
ビニリデンから形成される単位の含有量は６０〜９９．
８９９重量％、好ましくは８０〜９８重量％の範囲であ
る。この含有量が６０重量％未満では、酸素遮断性及び
防湿性などの塩化ビニリデンを主成分とした共重合体の
特性が不十分であるし、９９．８９９重量％を越えると
共重合体の分解点と融点が近くなり成形の際に分解が起
き、これから得られる成形品の色調、外観が悪くなる。
（ａ）単位は、共重合体中にブロック的に存在し、平均
的な（ａ）単位のブロック数は２以上となる。
成形物を構成する共重合体において、（ａ）単位を形成
するモノマーとしては塩化ビニリデンが挙げられる。本
発明の成形物を構成する共重合体においては、前記塩化
ビニリデンから形成される単位の含有量は６０〜９９．
８９９重量％、好ましくは８０〜９８重量％の範囲であ
る。この含有量が６０重量％未満では、酸素遮断性及び
防湿性などの塩化ビニリデンを主成分とした共重合体の
特性が不十分であるし、９９．８９９重量％を越えると
共重合体の分解点と融点が近くなり成形の際に分解が起
き、これから得られる成形品の色調、外観が悪くなる。
（ａ）単位は、共重合体中にブロック的に存在し、平均
的な（ａ）単位のブロック数は２以上となる。
【００１０】本発明の成形物を構成する共重合体におい
て、（ｂ）単位を形成する特定の不飽和モノマーは、一
般式−（ＣＨ2 −ＣＸＹ）−〔式中のＸはＨまたはＣＨ
3 、ＹはＣＮ、ＣｌまたはＣ（＝Ｏ）ＯＣZ Ｈ2Z+1、ｚ
は１〜１２の整数である。〕で表される単位を形成する
化合物である。このような特定の不飽和モノマー由来の
単位を形成するモノマーとしては、塩化ビニリデンと共
重合性に富むものであれば何でも良いが、産業上有用な
ものとして、例えば、塩化ビニル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリル酸メチルエステル、アク
リル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、
アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸ｎ−ブチ
ルエステル、アクリル酸オクチルエステル、アクリル酸
ｉ−ブチルエステル、アクリル酸ｔ−ブチルエステル、
アクリル酸ｎ−オクチルエステル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシルエステル、アクリル酸ラウリルエステル、メ
タクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステ
ル、メタクリル酸プロピルエステル、メタクリル酸イソ
プロピルエステル、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル、
メタクリル酸ｉ−ブチルエステル、メタクリル酸ｔ−ブ
チルエステル、メタクリル酸ｎ−オクチルエステル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル
エステル等を挙げることができる。これらのうち、単位
（ｂ）の一般式において、ＸがＨ、ＹがＣｌまたはＣ
（＝Ｏ）ＯＣZ Ｈ2Z+1〔ただし、ｚは１〜８の整数〕で
表されるモノマー、例えば、塩化ビニル、アクリル酸メ
チルエテスル、アクリル酸ｎ−ブチルエステル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸メチル
エステルが好ましい。これらのモノマーは、それぞれ単
独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。
て、（ｂ）単位を形成する特定の不飽和モノマーは、一
般式−（ＣＨ2 −ＣＸＹ）−〔式中のＸはＨまたはＣＨ
3 、ＹはＣＮ、ＣｌまたはＣ（＝Ｏ）ＯＣZ Ｈ2Z+1、ｚ
は１〜１２の整数である。〕で表される単位を形成する
化合物である。このような特定の不飽和モノマー由来の
単位を形成するモノマーとしては、塩化ビニリデンと共
重合性に富むものであれば何でも良いが、産業上有用な
ものとして、例えば、塩化ビニル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリル酸メチルエステル、アク
リル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、
アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸ｎ−ブチ
ルエステル、アクリル酸オクチルエステル、アクリル酸
ｉ−ブチルエステル、アクリル酸ｔ−ブチルエステル、
アクリル酸ｎ−オクチルエステル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシルエステル、アクリル酸ラウリルエステル、メ
タクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステ
ル、メタクリル酸プロピルエステル、メタクリル酸イソ
プロピルエステル、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル、
メタクリル酸ｉ−ブチルエステル、メタクリル酸ｔ−ブ
チルエステル、メタクリル酸ｎ−オクチルエステル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル
エステル等を挙げることができる。これらのうち、単位
（ｂ）の一般式において、ＸがＨ、ＹがＣｌまたはＣ
（＝Ｏ）ＯＣZ Ｈ2Z+1〔ただし、ｚは１〜８の整数〕で
表されるモノマー、例えば、塩化ビニル、アクリル酸メ
チルエテスル、アクリル酸ｎ−ブチルエステル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸メチル
エステルが好ましい。これらのモノマーは、それぞれ単
独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。
【００１１】本発明の成形物を構成する共重合体におい
ては、前記モノマーから形成される単位の含有量は０．
１〜３９．９９９重量％、好ましくは１．９９９〜１
９．９９９重量％の範囲である。この含有量が０．１重
量％未満では、これから得られる共重合体の分解点と融
点が近くなり成形の際に分解が起き、これから得られる
成形品の色調、外観が悪化する。また３９．９９９重量
％を越えると酸素遮断性及び防湿性などの塩化ビニリデ
ンを主成分とした共重合体の特性が不十分になる。
（ｂ）単位は、共重合体中にランダム的に存在し、平均
的な（ｂ）単位のブロック数は３以下となる。
ては、前記モノマーから形成される単位の含有量は０．
１〜３９．９９９重量％、好ましくは１．９９９〜１
９．９９９重量％の範囲である。この含有量が０．１重
量％未満では、これから得られる共重合体の分解点と融
点が近くなり成形の際に分解が起き、これから得られる
成形品の色調、外観が悪化する。また３９．９９９重量
％を越えると酸素遮断性及び防湿性などの塩化ビニリデ
ンを主成分とした共重合体の特性が不十分になる。
（ｂ）単位は、共重合体中にランダム的に存在し、平均
的な（ｂ）単位のブロック数は３以下となる。
【００１２】本発明の成形物を構成する共重合体の
（ｃ）単位は、（ａ）単位と（ｂ）単位からなる共重合
体を成形する時の、（ａ）単位部の脱ＨＣｌ反応を制御
することによって得ることができる。本発明の成形物を
構成する共重合体の（ｃ）単位の含有量は０．００１〜
０．０２重量％の範囲にあることが必要である。０．０
０１重量％未満は、（ａ）単位部の脱ＨＣｌ反応制御で
は得ることが困難な領域である。０．０２重量％を越え
ると成形物の結晶化度が低下しすぎて、成形物のバリヤ
ー性が不十分なものとなる。
（ｃ）単位は、（ａ）単位と（ｂ）単位からなる共重合
体を成形する時の、（ａ）単位部の脱ＨＣｌ反応を制御
することによって得ることができる。本発明の成形物を
構成する共重合体の（ｃ）単位の含有量は０．００１〜
０．０２重量％の範囲にあることが必要である。０．０
０１重量％未満は、（ａ）単位部の脱ＨＣｌ反応制御で
は得ることが困難な領域である。０．０２重量％を越え
ると成形物の結晶化度が低下しすぎて、成形物のバリヤ
ー性が不十分なものとなる。
【００１３】本発明の成形物を構成する共重合体は、前
記特定量の（ａ）（ｂ）及び（ｃ）単位を必須構成単位
とするものである。これら構成単位の含有量は、一般的
に高分解能のプロトン核磁気共鳴吸収測定装置（Ｈ−Ｎ
ＭＲ）で測定できる。（ａ）（ｂ）単位は常法にて測定
できる。（ｃ）単位の測定条件を以下に示す。測定装置
として日本電子製α−４００を使用し、重水素化テトラ
ヒドロフランに共重合体を５％溶解した溶液を、測定温
度約２３℃の条件下、Ｈ−ＮＭＲで測定し、そのスペク
トル中のテトラメチルシランを基準とした化学シフトが
７．０１ｐｐｍのシングレットのピークの強度を用い算
出する。
記特定量の（ａ）（ｂ）及び（ｃ）単位を必須構成単位
とするものである。これら構成単位の含有量は、一般的
に高分解能のプロトン核磁気共鳴吸収測定装置（Ｈ−Ｎ
ＭＲ）で測定できる。（ａ）（ｂ）単位は常法にて測定
できる。（ｃ）単位の測定条件を以下に示す。測定装置
として日本電子製α−４００を使用し、重水素化テトラ
ヒドロフランに共重合体を５％溶解した溶液を、測定温
度約２３℃の条件下、Ｈ−ＮＭＲで測定し、そのスペク
トル中のテトラメチルシランを基準とした化学シフトが
７．０１ｐｐｍのシングレットのピークの強度を用い算
出する。
【００１４】本発明の成形物を構成する共重合体は、前
期特定量の（ａ）（ｂ）及び（ｃ）単位を必須構成成分
とするものであるが、さらに、これらの単位に加えて、
使用目的など必要に応じ１０重量％を超えない範囲で他
の共重合可能な単量体単位を含むこともできる。該共重
合可能な単量体としては、例えば、環状ビニルエーテル
類、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフ
ィン類、酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニルなどのカルボン酸
ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸
イソプロペニルなどのカルボン酸イソプロペニルエステ
ル類、シクロアルキルビニルエーテル類、アリールビニ
ルエーテル類、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、フ
マル酸、マレイン酸などの不飽和結合含有多塩基酸のジ
またはモノエステル類や無水物類、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、モノ（２−メタクリロイルオキシ
エチル）アシッドホスフェート、スルホエチルメタクリ
レート、アクリル酸、メタクリル酸などの反応基含有ア
クリレート及びメタクリレート類、クロトン酸及びその
エステル類、アクリルアミド類、アリルエーテル類、カ
ルボン酸アリルエステル類、アリルアルコール等が挙げ
られる。これらの共重合可能な単量体は１種用いても良
いし、２種以上組み合わせても良い。
期特定量の（ａ）（ｂ）及び（ｃ）単位を必須構成成分
とするものであるが、さらに、これらの単位に加えて、
使用目的など必要に応じ１０重量％を超えない範囲で他
の共重合可能な単量体単位を含むこともできる。該共重
合可能な単量体としては、例えば、環状ビニルエーテル
類、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフ
ィン類、酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニルなどのカルボン酸
ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸
イソプロペニルなどのカルボン酸イソプロペニルエステ
ル類、シクロアルキルビニルエーテル類、アリールビニ
ルエーテル類、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、フ
マル酸、マレイン酸などの不飽和結合含有多塩基酸のジ
またはモノエステル類や無水物類、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、モノ（２−メタクリロイルオキシ
エチル）アシッドホスフェート、スルホエチルメタクリ
レート、アクリル酸、メタクリル酸などの反応基含有ア
クリレート及びメタクリレート類、クロトン酸及びその
エステル類、アクリルアミド類、アリルエーテル類、カ
ルボン酸アリルエステル類、アリルアルコール等が挙げ
られる。これらの共重合可能な単量体は１種用いても良
いし、２種以上組み合わせても良い。
【００１５】本発明の成形物を構成する共重合体の分子
量は、テトラヒドロフランを溶媒とし、分子量既知の単
分散ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエ
ーションクロマトグラフ法（以下、ＧＰＣ法という）に
より測定して求めた重量平均分子量（Ｍｗ）が５，００
０〜５００，０００の範囲にあることが必要である。重
量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満では、成形物の
力学強度が不十分であり、５００，０００を超えると、
成形性が低下する。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜２
０の範囲にあり、好ましくは１．５〜５の範囲にある。
量は、テトラヒドロフランを溶媒とし、分子量既知の単
分散ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエ
ーションクロマトグラフ法（以下、ＧＰＣ法という）に
より測定して求めた重量平均分子量（Ｍｗ）が５，００
０〜５００，０００の範囲にあることが必要である。重
量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満では、成形物の
力学強度が不十分であり、５００，０００を超えると、
成形性が低下する。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜２
０の範囲にあり、好ましくは１．５〜５の範囲にある。
【００１６】ＧＰＣ法による分子量の測定条件例を以下
に示す。測定装置として東ソー製８０００シリーズを使
用し、共重合体をテトラヒドロフランに０．０５％溶解
し測定する。このような組成及び分子量を有する共重合
体から構成される本発明の成形物の結晶化度は、相対的
に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で求めることができ
る。測定条件例を以下に示す。島津製作所社製ＤＳＣ−
５０を測定装置として使用し、成形物を１０℃／分の速
度で４０℃から１９０℃まで昇温した時の結晶融解エネ
ルギーを測定し、エネルギーが大きい方が、相対的に成
形物の結晶化度が高いものと考えられる。
に示す。測定装置として東ソー製８０００シリーズを使
用し、共重合体をテトラヒドロフランに０．０５％溶解
し測定する。このような組成及び分子量を有する共重合
体から構成される本発明の成形物の結晶化度は、相対的
に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で求めることができ
る。測定条件例を以下に示す。島津製作所社製ＤＳＣ−
５０を測定装置として使用し、成形物を１０℃／分の速
度で４０℃から１９０℃まで昇温した時の結晶融解エネ
ルギーを測定し、エネルギーが大きい方が、相対的に成
形物の結晶化度が高いものと考えられる。
【００１７】また、このような組成及び分子量を有する
共重合体から構成される本発明の成形物の酸素透過率
は、ＪＩＳ−Ｋ７１２６に準拠して２３℃、６５％ＲＨ
の条件下で測定する。本発明の成形物を構成する共重合
体は、溶媒の存在下又は不存在下に、所定割合の単量体
混合物を、重合開始源として重合開始剤や電離性放射線
などを用い共重合させることにより製造することができ
る。
共重合体から構成される本発明の成形物の酸素透過率
は、ＪＩＳ−Ｋ７１２６に準拠して２３℃、６５％ＲＨ
の条件下で測定する。本発明の成形物を構成する共重合
体は、溶媒の存在下又は不存在下に、所定割合の単量体
混合物を、重合開始源として重合開始剤や電離性放射線
などを用い共重合させることにより製造することができ
る。
【００１８】該重合開始剤としては、重合形式や所望に
応じて用いられる溶媒の種類に応じて、水溶性のものあ
るいは油溶性のものが適宜用いられる。水溶性重合開始
剤としては、例えば過硫酸カリウム等の加硫酸塩、過酸
化水素、あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせから成るレ
ドックス開始剤、さらには、これらに少量の鉄、第一鉄
塩、硝酸銀などを共存させた無機系開始剤、ジコハク酸
パーオキサイド、ジグルタール酸パーオキサイド、モノ
コハク酸パーオキサイドなどの二塩基酸過酸化物、アゾ
ビスイソブチルアミジン二塩基酸塩などの有機系開始剤
が挙げられる。また、油溶性開始剤としては、例えばｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ
−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなどのパ
ーオキシエステル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボ
ネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシジカー
ボネート型過酸化物、イソブチリルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドな
どのジアシルパーオキサイド型過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどのアゾ型重合開始剤などが挙げられ
る。
応じて用いられる溶媒の種類に応じて、水溶性のものあ
るいは油溶性のものが適宜用いられる。水溶性重合開始
剤としては、例えば過硫酸カリウム等の加硫酸塩、過酸
化水素、あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせから成るレ
ドックス開始剤、さらには、これらに少量の鉄、第一鉄
塩、硝酸銀などを共存させた無機系開始剤、ジコハク酸
パーオキサイド、ジグルタール酸パーオキサイド、モノ
コハク酸パーオキサイドなどの二塩基酸過酸化物、アゾ
ビスイソブチルアミジン二塩基酸塩などの有機系開始剤
が挙げられる。また、油溶性開始剤としては、例えばｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ
−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなどのパ
ーオキシエステル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボ
ネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシジカー
ボネート型過酸化物、イソブチリルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドな
どのジアシルパーオキサイド型過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどのアゾ型重合開始剤などが挙げられ
る。
【００１９】これらの重合開始剤の使用量は、その種
類、共重合反応条件などに応じて適宜選ばれるが、通常
使用する単量体全量に対して、０．００１〜５重量％、
好ましくは０．０１〜２％の範囲で選ばれる。また、重
合方法については特に制限はなく、例えば塊状重合法、
懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを用いること
ができるが、重合反応操作の安定性、生成共重合体の分
離の容易さなどの点から、水性媒体中での乳化重合法及
び懸濁重合法などが好んで用いられる。
類、共重合反応条件などに応じて適宜選ばれるが、通常
使用する単量体全量に対して、０．００１〜５重量％、
好ましくは０．０１〜２％の範囲で選ばれる。また、重
合方法については特に制限はなく、例えば塊状重合法、
懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを用いること
ができるが、重合反応操作の安定性、生成共重合体の分
離の容易さなどの点から、水性媒体中での乳化重合法及
び懸濁重合法などが好んで用いられる。
【００２０】水性媒体中で共重合させる場合には、通常
分散安定剤として懸濁剤や乳化剤を用いることが望まし
い。さらに、重合形式については特に制限はなく、回分
式、半連続式、連続式のいずれも用いることができる。
該共重合反応における反応温度は、通常−３０〜＋１５
０℃の範囲内で、重合開始源や重合媒体の種類に応じて
適宜選ばれ、例えば水性媒体中で共重合を行う場合に
は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃の範囲
で選ばれる。また、反応圧力については特に制限はない
が、通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０．
５〜３０ｋｇ／ｃｍ2の範囲で選ばれる。さらに、該共
重合反応は、適当な連鎖移動剤を添加して行うことがで
きる。
分散安定剤として懸濁剤や乳化剤を用いることが望まし
い。さらに、重合形式については特に制限はなく、回分
式、半連続式、連続式のいずれも用いることができる。
該共重合反応における反応温度は、通常−３０〜＋１５
０℃の範囲内で、重合開始源や重合媒体の種類に応じて
適宜選ばれ、例えば水性媒体中で共重合を行う場合に
は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃の範囲
で選ばれる。また、反応圧力については特に制限はない
が、通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０．
５〜３０ｋｇ／ｃｍ2の範囲で選ばれる。さらに、該共
重合反応は、適当な連鎖移動剤を添加して行うことがで
きる。
【００２１】本発明の成形物を構成する共重合体から成
形物を得るに当っては、種々の添加剤を使用することが
できる。添加剤としては、可塑剤、顔料、滑り剤、防曇
剤、抗酸化剤、塩化水素補足剤などが挙げられる。該共
重合体と添加剤の調整は、該共重合体と添加剤とを、例
えばボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ジ
ェットミル、三本ロール、ニーダー等、通常熱可塑樹脂
の組成物の調整に用いられている混合機を用いて均質に
混合することにより行うことができる。この際、所望に
応じ、顔料分散安定剤、紫外線吸収剤などを添加するこ
ともできる。
形物を得るに当っては、種々の添加剤を使用することが
できる。添加剤としては、可塑剤、顔料、滑り剤、防曇
剤、抗酸化剤、塩化水素補足剤などが挙げられる。該共
重合体と添加剤の調整は、該共重合体と添加剤とを、例
えばボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ジ
ェットミル、三本ロール、ニーダー等、通常熱可塑樹脂
の組成物の調整に用いられている混合機を用いて均質に
混合することにより行うことができる。この際、所望に
応じ、顔料分散安定剤、紫外線吸収剤などを添加するこ
ともできる。
【００２２】本発明の成形物は、公知の成形手段、例え
ばインフレーション法、Ｔダイ法等の押出成形法、射出
成形法、ブロー成形法等により、ラップ、フィルム、シ
ート、容器等の形状で得ることができる。
ばインフレーション法、Ｔダイ法等の押出成形法、射出
成形法、ブロー成形法等により、ラップ、フィルム、シ
ート、容器等の形状で得ることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例を挙げ
て、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら
の実施例のみに限定されるものではない。
て、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら
の実施例のみに限定されるものではない。
【００２４】
【実施例１】３４リットルの撹拌機付き反応器に、ヒド
ロキプロピルメチルセルロース１０ｇを溶解した脱イオ
ン水１０ｋｇを投入し、撹拌開始後系内を３０℃にて窒
素置換する。その後、塩化ビニリデン単量体（ＶＤＣ）
８．２ｋｇ、塩化ビニル単量体（ＶＣ）１．８ｋｇ、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート１５ｇからなる
混合物を投入し、反応器内を４２℃に昇温して重合を開
始する。４２℃で１５時間、その後更に５３℃まで常温
し、５３℃で１８時間重合した後、未反応単量体を回
収、降温後スラリーを取り出す。得られたスラリーを遠
心式の脱水機にかけ水を分離し、水分を約２０％含有す
る粉末状の塩化ビニリデン共重合体を得た。
ロキプロピルメチルセルロース１０ｇを溶解した脱イオ
ン水１０ｋｇを投入し、撹拌開始後系内を３０℃にて窒
素置換する。その後、塩化ビニリデン単量体（ＶＤＣ）
８．２ｋｇ、塩化ビニル単量体（ＶＣ）１．８ｋｇ、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート１５ｇからなる
混合物を投入し、反応器内を４２℃に昇温して重合を開
始する。４２℃で１５時間、その後更に５３℃まで常温
し、５３℃で１８時間重合した後、未反応単量体を回
収、降温後スラリーを取り出す。得られたスラリーを遠
心式の脱水機にかけ水を分離し、水分を約２０％含有す
る粉末状の塩化ビニリデン共重合体を得た。
【００２５】この水分を２０％含有する塩化ビニリデン
共重合体５ｋｇに対して、アセチルクエン酸トリブチル
２００ｇ、エポキシ化アマニ油４０ｇ、これに脱イオン
水１０ｋｇ加えてスラリー状態で、常温で６０分間撹拌
した。これを遠心式の脱水機で脱水し、熱風式乾燥機を
用いて５０℃で２０時間乾燥した。得られた塩化ビニリ
デン共重合体粉末を、スクリュー径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ
＝２２の単軸の押出機（田辺プラスチック機械株式会社
製、ＶＳ３０−２２押出機）によりサーキュラーダイを
通じて、１ｋｇ／ｈｒの速度で、スクリューバレル温度
１７０℃、ダイ温度１７０℃にて押出した。押出された
筒状溶融物を５℃の水にて急冷し、その後インフレーシ
ョン法により、横４倍、縦４倍に延伸し、厚み１０μｍ
の延伸フィルムを得た。
共重合体５ｋｇに対して、アセチルクエン酸トリブチル
２００ｇ、エポキシ化アマニ油４０ｇ、これに脱イオン
水１０ｋｇ加えてスラリー状態で、常温で６０分間撹拌
した。これを遠心式の脱水機で脱水し、熱風式乾燥機を
用いて５０℃で２０時間乾燥した。得られた塩化ビニリ
デン共重合体粉末を、スクリュー径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ
＝２２の単軸の押出機（田辺プラスチック機械株式会社
製、ＶＳ３０−２２押出機）によりサーキュラーダイを
通じて、１ｋｇ／ｈｒの速度で、スクリューバレル温度
１７０℃、ダイ温度１７０℃にて押出した。押出された
筒状溶融物を５℃の水にて急冷し、その後インフレーシ
ョン法により、横４倍、縦４倍に延伸し、厚み１０μｍ
の延伸フィルムを得た。
【００２６】このフィルム５０ｍｇを重水素化テトラヒ
ドロフラン１ミリリットルに溶解し、フィルムを構成す
る共重合体組成を、４００ＭＨｚのＨ−ＮＭＲで測定し
た結果、塩化ビニリデン単位８９．１２４重量％、塩化
ビニル単位１０．８６８重量％、式−（ＣＨ2 −ＣＣｌ
2 −ＣＨ＝ＣＣｌ−ＣＨ2 −ＣＣｌ2 )−で表される単
位０．００８重量％であった。尚、式−（ＣＨ2 −ＣＣ
ｌ2 −ＣＨ＝ＣＣｌ−ＣＨ2 −ＣＣｌ2 )−で表される
単位は、Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のテトラメチルシラン
を基準とした化学シフトが７．０１ｐｐｍのシングレッ
トのピークを用いて算出する。また、このフィルムを構
成する共重合体の重量平均分子量は９７，０００であっ
た。
ドロフラン１ミリリットルに溶解し、フィルムを構成す
る共重合体組成を、４００ＭＨｚのＨ−ＮＭＲで測定し
た結果、塩化ビニリデン単位８９．１２４重量％、塩化
ビニル単位１０．８６８重量％、式−（ＣＨ2 −ＣＣｌ
2 −ＣＨ＝ＣＣｌ−ＣＨ2 −ＣＣｌ2 )−で表される単
位０．００８重量％であった。尚、式−（ＣＨ2 −ＣＣ
ｌ2 −ＣＨ＝ＣＣｌ−ＣＨ2 −ＣＣｌ2 )−で表される
単位は、Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のテトラメチルシラン
を基準とした化学シフトが７．０１ｐｐｍのシングレッ
トのピークを用いて算出する。また、このフィルムを構
成する共重合体の重量平均分子量は９７，０００であっ
た。
【００２７】さらに、このフィルムの、示差走査熱量測
定（ＤＳＣ）による４０℃から１９０℃まで１０℃／分
の昇温速度下での結晶融解エネルギーは、９．８４Ｊ／
ｇであった。また、このフィルムの酸素透過率は、６０
ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
定（ＤＳＣ）による４０℃から１９０℃まで１０℃／分
の昇温速度下での結晶融解エネルギーは、９．８４Ｊ／
ｇであった。また、このフィルムの酸素透過率は、６０
ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００２８】
【実施例２】実施例１の方法で得られた塩化ビニリデン
共重合体粉末を、押出速度を３ｋｇ／ｈｒとする以外
は、実施例１ど同様の方法で、インフレーション法によ
り、横４倍、縦４倍に延伸し、厚み１０μｍの延伸フィ
ルムを得た。このフィルム５０ｍｇを重水素化テトラヒ
ドロフラン１ミリリットルに溶解し、フィルムを構成す
る共重合体組成を、実施例１と同様の方法で測定した結
果、塩化ビニリデン単位８９．１１６重量％、塩化ビニ
ル単位１０．８６５重量％、式−（ＣＨ2 −ＣＣｌ2 −
ＣＨ＝ＣＣｌ−ＣＨ2 −ＣＣｌ2 )−で表される単位
０．０１９重量％であった。また、このフィルムを構成
する共重合体の重量平均分子量は９７，０００であっ
た。
共重合体粉末を、押出速度を３ｋｇ／ｈｒとする以外
は、実施例１ど同様の方法で、インフレーション法によ
り、横４倍、縦４倍に延伸し、厚み１０μｍの延伸フィ
ルムを得た。このフィルム５０ｍｇを重水素化テトラヒ
ドロフラン１ミリリットルに溶解し、フィルムを構成す
る共重合体組成を、実施例１と同様の方法で測定した結
果、塩化ビニリデン単位８９．１１６重量％、塩化ビニ
ル単位１０．８６５重量％、式−（ＣＨ2 −ＣＣｌ2 −
ＣＨ＝ＣＣｌ−ＣＨ2 −ＣＣｌ2 )−で表される単位
０．０１９重量％であった。また、このフィルムを構成
する共重合体の重量平均分子量は９７，０００であっ
た。
【００２９】さらに、このフィルムの、示差走査熱量測
定（ＤＳＣ）による４０℃から１９０℃まで１０℃／分
の昇温速度下での結晶融解エネルギーは、９．４８Ｊ／
ｇであった。また、このフィルムの酸素透過率は、６２
ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
定（ＤＳＣ）による４０℃から１９０℃まで１０℃／分
の昇温速度下での結晶融解エネルギーは、９．４８Ｊ／
ｇであった。また、このフィルムの酸素透過率は、６２
ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００３０】
【比較例１】実施例１の方法で得られた塩化ビニリデン
共重合体粉末を、押出速度を１０ｋｇ／ｈｒとする以外
は、実施例１ど同様の方法で、インフレーション法によ
り、横４倍、縦４倍に延伸し、厚み１０μｍの延伸フィ
ルムを得た。このフィルム５０ｍｇを重水素化テトラヒ
ドロフラン１ミリリットルに溶解し、フィルムを構成す
る共重合体組成を、実施例１と同様の方法で測定した結
果、塩化ビニリデン単位８９．１０７重量％、塩化ビニ
ル単位１０．８６４重量％、式−（ＣＨ2 −ＣＣｌ2 −
ＣＨ＝ＣＣｌ−ＣＨ2 −ＣＣｌ2 )−で表される単位
０．０２９重量％であった。また、このフィルムを構成
する共重合体の重量平均分子量は９７，０００であっ
た。
共重合体粉末を、押出速度を１０ｋｇ／ｈｒとする以外
は、実施例１ど同様の方法で、インフレーション法によ
り、横４倍、縦４倍に延伸し、厚み１０μｍの延伸フィ
ルムを得た。このフィルム５０ｍｇを重水素化テトラヒ
ドロフラン１ミリリットルに溶解し、フィルムを構成す
る共重合体組成を、実施例１と同様の方法で測定した結
果、塩化ビニリデン単位８９．１０７重量％、塩化ビニ
ル単位１０．８６４重量％、式−（ＣＨ2 −ＣＣｌ2 −
ＣＨ＝ＣＣｌ−ＣＨ2 −ＣＣｌ2 )−で表される単位
０．０２９重量％であった。また、このフィルムを構成
する共重合体の重量平均分子量は９７，０００であっ
た。
【００３１】さらに、このフィルムの、示差走査熱量測
定（ＤＳＣ）による４０℃から１９０℃まで１０℃／分
の昇温速度下での結晶融解エネルギーは、９．１６Ｊ／
ｇであった。また、このフィルムの酸素透過率は、６６
ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
定（ＤＳＣ）による４０℃から１９０℃まで１０℃／分
の昇温速度下での結晶融解エネルギーは、９．１６Ｊ／
ｇであった。また、このフィルムの酸素透過率は、６６
ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００３２】
【比較例２】実施例１の方法で得られた塩化ビニリデン
共重合体粉末を、押出速度を制御可能な最低速度である
０．２ｋｇ／ｈｒとする以外は、実施例１ど同様の方法
で、延伸フィルムを得ようとしたが、樹脂の押出機内で
の滞留時間が長くなり、熱分解した樹脂がダイより押出
され、成膜に至らなかった。
共重合体粉末を、押出速度を制御可能な最低速度である
０．２ｋｇ／ｈｒとする以外は、実施例１ど同様の方法
で、延伸フィルムを得ようとしたが、樹脂の押出機内で
の滞留時間が長くなり、熱分解した樹脂がダイより押出
され、成膜に至らなかった。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、従来に比べて結晶化度
が高くなり、バリヤー性が改良された、塩化ビニリデン
を主成分とした共重合体からなる成形物を提供すること
ができる。本発明による成形物は、食品、医薬品包装材
料等に使用される酸素遮断性、防湿性等に優れたラッ
プ、フィルム、シート、容器等として好適である。
が高くなり、バリヤー性が改良された、塩化ビニリデン
を主成分とした共重合体からなる成形物を提供すること
ができる。本発明による成形物は、食品、医薬品包装材
料等に使用される酸素遮断性、防湿性等に優れたラッ
プ、フィルム、シート、容器等として好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220:20）
Claims (3)
- 【請求項１】 （ａ）式−（ＣＨ2 −ＣＣｌ2 )−で表
される単位６０〜９９．８９９重量％、（ｂ）一般式−
（ＣＨ2 −ＣＸＹ）−〔式中のＸはＨまたはＣＨ3 、Ｙ
はＣＮ、ＣｌまたはＣ（＝Ｏ）ＯＣZ Ｈ2Z+1、ｚは１〜
１２の整数である。〕で表される単位０．１〜３９．９
９９重量％、（ｃ）式−（ＣＨ2 −ＣＣｌ2 −ＣＨ＝Ｃ
Ｃｌ−ＣＨ2 −ＣＣｌ2 )−で表される単位０．００１
〜０．０２重量％、を必須構成単位として含み、かつ、
ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定し
た重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５００，００
０である塩化ビニリデン系共重合体からなることを特徴
とする塩化ビニリデン系樹脂成形物。 - 【請求項２】 単位（ｂ）の一般式において、ＸがＨ、
ＹがＣｌまたはＣ（＝Ｏ）ＯＣZ Ｈ2Z+1〔ただし、ｚは
１〜８の整数〕である請求項１記載の塩化ビニリデン系
樹脂成形物。 - 【請求項３】 （ａ）式−（ＣＨ2 −ＣＣｌ2 )−で表
される単位８０〜９８重量％、（ｂ）一般式−（ＣＨ2
−ＣＸＹ）−で表される単位１．９９９〜１９．９９９
重量％である請求項１又は２記載の塩化ビニリデン系樹
脂成形物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23681595A JPH0977827A (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | 塩化ビニリデン系樹脂成形物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23681595A JPH0977827A (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | 塩化ビニリデン系樹脂成形物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0977827A true JPH0977827A (ja) | 1997-03-25 |
Family
ID=17006196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23681595A Withdrawn JPH0977827A (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | 塩化ビニリデン系樹脂成形物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0977827A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105980259A (zh) * | 2014-02-18 | 2016-09-28 | 株式会社吴羽 | 保鲜膜 |
| KR20190099340A (ko) * | 2017-05-16 | 2019-08-26 | 가부시끼가이샤 구레하 | 염화 비닐리덴계 수지 필름 및 염화 비닐리덴계 수지 조성물 |
-
1995
- 1995-09-14 JP JP23681595A patent/JPH0977827A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105980259A (zh) * | 2014-02-18 | 2016-09-28 | 株式会社吴羽 | 保鲜膜 |
| KR20190099340A (ko) * | 2017-05-16 | 2019-08-26 | 가부시끼가이샤 구레하 | 염화 비닐리덴계 수지 필름 및 염화 비닐리덴계 수지 조성물 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20021203 |