DE102008028146A1 - Neue hydrolytisch abbaubare ionische Copolymerisate - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt neue hydrolytisch abbaubare ionische Copolymere bereit. Diese ionischen Copolymerisate sind aufgebaut aus einem cyclischen Ketenacetal A, einem anionischen oder kationischen Methacrylsäurederivat B, ausgewählt aus 2-Methyl-methacrylat, [2-(2-Methyl-1-methylen-allyloxy)]-ethansulfonat, [2-(2-Methyl-1-methylen-allyloxy)ethyl]-phosphonat oder einem quaternären Amin der N,N-Dimethylaminoethylmethacrylsäure (DMAEMA) und optional einem neutralen Methacrylsäurederivat C. Erfindungsgemäße hydrolytisch abbaubare ionische Copolymere werden hergestellt, indem die Komponenten A, B und C in Gegenwart eines Radikalstarters unter Schutzgasatmosphäre polymerisiert und anschließend gereinigt werden. Alle erfindungsgemäßen Copolymere sind hydrolytisch abbaubar. Copolymere, die maximal 40 Mol-% Estergruppierungen im Rückgrat enthalten, sind außerdem biologisch abbaubar, wobei im Falle von kationischen Copolymeren maximal 20 Mol-% quaternisiertes DMAEMA vorliegen dürfen. Kationische Copolymere, die mindestens 50 Mol-% der Komponente B enthalten, sind antimikrobiell. Sowohl anionische als auch kationische Copolymere eignen sich für die Herstellung von Nanopartikeln. Kationische Copolymere können als superhydrophobe Werkstoffe sowie als Klebstoffe verwendet werden. Anionische Copolymere eignen sich als bioabbaubare thermoplastische Elastomere und als bioabbaubare Ionomere.

Description

• Die vorliegende Erfindung stellt neue, hydrolytisch abbaubare ionische Copolymerisate bereit. Diese Copolymerisate sind aufgebaut aus einem cyclischen Ketenacetal, einem anionischen oder kationischen Methacrylsäurederivat und optional einem weiteren Methacrylsäurederivat. Hergestellt werden diese ionischen Di- und Terpolymere durch radikalische Polymerisation der Ausgangsmonomere in Gegenwart eines Radikalstarters unter Schutzgasatmosphäre.
• Beschreibung und Einleitung des allgemeinen Gebietes der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung betrifft die Gebiete makromolekulare Chemie, Polymerchemie, Biopharmazie und Materialwissenschaften.
• Stand der Technik
• Die vorliegende Erfindung betrifft hydrolytisch abbaubare Copolymere aus cyclischen Ketenacetalen und Methacrylsäurederivaten. Die erfindungsgemäßen Copolymere enthalten Estergruppierungen im Polymerückgrat sowie ionische Gruppen in den Seitenketten.
• Es ist bekannt, dass Polymere, deren Kohlenstoffrückgrat durch funktionelle Gruppen wie Ester-, Amid-, Carbonat-, Urethan- oder Ether-Gruppen unterbrochen ist und deren Kohlenwasserstoffanteile zwischen den funktionellen Gruppen vorwiegend aliphatischer Natur sind, durch Mikroorganismen abgebaut werden können. Dies ist beispielsweise in S. H. Huang, Encyclopedia of Polymer Sciences Vol. 2, 220-242, beschrieben. Polyolefine mit einem reinen Kohlenstoffrückgrat hingegen sind gegen einen mikrobiellen Befall resistent. Eine Ausnahme bildet beispielsweise Polyvinylalkohl, der nach oxidativer Spaltung vollständig zu Kohlendioxid und Wasser abgebaut wird (T. Suzuki et al., J Appl Polym Sci, Polym Symp. 35 (1973), 431). Polyvinylacetat wird hingegen nur schwer abgebaut, da dieses zunächst zu einem großen Teil zu Polyvinylalkohol hydrolysieren muss.
• Aus der JP 02214719 A sind Polymerisate von Olefinen, Acrylestern, Vinylestern und Styrolen mit 2-Methylen-1,3-Dioxepan als hydrolysierbare Polymerisate zur Verwendung in Schiffsfarben bekannt.
• Die DE 39 30 097 A1 beschreibt UV-vernetzbare Copolymerisate aus cylischen olefinisch ungesättigten ringöffnend polymerisierenden Monomeren, olefinisch ungesättigten Monomeren, bevorzugt olefinisch ungesättigten Estern, und copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Acetophenon- oder Benzophenonderivaten.
• Diese Polymere eignen sich als Überzugs-, Imprägnier- und Klebemittel, insbesondere als Haftklebemittel.
• Die DE 43 07 759 C1 beschreibt biologisch abbaubare Copolymerisate von Vinylestern mit cyclischen Ketenacetalen. Die Copolymerisate sind jedoch nicht ionisch.
• Die US 6,534,610 B1 offenbart biologisch abbaubare Copolymere aus einem ersten Monomer aus der Gruppe der Olefine und einem zweiten Monomer, welches eine hydrolytisch spaltbare Gruppe enthält, beispielsweise ein Acetal, ein Ketal, einen Ester oder ein Imid. Dabei befinden sich die hydrolysierbaren Gruppen des erfindungsgemäßen Copolymers ausschließlich in der Hauptkette und niemals in einer Seitenkette. Gemäß der Lehre der US 6,534,610 B1 sind Copolymere besser abbaubar, wenn sich die hydrolytisch spaltbaren Gruppen ausschließlich in der Hauptkette befinden. Die Herstellung der Copolymere erfolgt durch Übergangsmetall-katalysierte Polymerisation, bevorzugt in Gegenwart von Metallocen- oder Brookhart-Katalysatoren.
• Die EP 1 267 953 B1 beschreibt Zusammensetzungen von vernetzbaren Präpolymeren für bioabbaubare Implantate. Die Erfindung betrifft insbesondere vernetzbare Polyester, Polyorthoester und Polyacetal-Vorpolymere, die als in situ-Implantate für Knochen- und Periodontal-Kavitäten geeignet sind.
• Copolymere aus cyclischen, ringöffnenden Ketenacetalen und Acrylsäurederivaten sind im Stand der Technik bekannt. Allerdings gibt es bislang keine derartigen Copolymere, die außerdem ionische Gruppen enthalten.
• So beschreiben Wickel et al. in Macromolecules 2003, 36, 2397-2403 Homopolymere und Random-Copolymere aus 5,6-Benzo-2-methylen-1,3-dioxepan und Methylmethacrylat. Ren und Agarwal beschreiben in Macrom Chem Phys 2007, 208, 245-253 Coester aus 5,6-Benzo-2-methylen-1,3-dioxepan und N-isopropylacrylamid. Der hydrolytische und enzymatische Abbau von Terpolymeren aus zwei verschiedenen PEG-Methacrylaten und 5,6-Benzo-2-methylen-1,3-dioxepan wird in Lutz et al., Macromolecules 2007, 40, 8540-8543 beschrieben.
• Die vorliegende Erfindung stellt dagegen neuartige Copolymere bereit, die biologisch abbaubare Estergruppierungen im Polymerrückgrat sowie ionische Gruppen in den Seitenketten aufweisen. Dabei wird vom bekannten Verfahren des Einführens von Estergruppen in ein Polyvinyl-Polymerrückgrat mittels Kombination von freier radikalischer Polymerisation und radikalisch ringöffnender Polymerisation ausgegangen. Durch die neuartige Einführung von ionischen Gruppen in die Seitenketten wurden überraschend ionische Copolymere mit neuen Eigenschaften gefunden: Die erfindungsgemäßen ionischen Copolymere sind sehr gut biologisch abbaubar, und durch die ionischen Gruppen in den Seitenketten haben sie gegenüber den bekannten Copolymeren aus Dioxepanen und Acrylsäurederivaten neue, überraschende Eigenschaften.
• Aufgabe
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, hydrolytisch abbaubare polyionische Verbindungen bereitzustellen, die ionische Gruppen in den Seitenketten sowie Estergruppierungen im Polymerrückgrat und in den Seitenketten aufweisen, sowie Verfahren zur Herstellung dieser hydrolytisch abbaubaren polyionischen Verbindungen.
• Lösung der Aufgabe
• Die Aufgabe der Bereitstellung hydrolytisch abbaubarer polyionischer Verbindungen wird erfindungsgemäß gelöst durch polyionische Copolymerisate, die aufgebaut sind aus
• a) 10 bis 55 Mol-% eines cyclischen Ketenacetals A,
• b) 4 bis 90 Mol-% eines Methacrylsäurederivats B,
• c) 0 bis 80% Mol-% eines Methacrylsäurederivats C,
wobei die Summe der Komponenten A, B und C 100 Mol-% beträgt, und wobei
das cyclische Ketenacetal A ausgewählt ist aus

worin R¹ und R² unabhängig voneinander für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, und das Methacrylsäurederivat B ausgewählt ist aus
• – 2-Methyl-methacrylat (VII)
  
• – [2-(2-Methyl-1-methylen-allyloxy)]-ethansulfonat (VIII)
  
• – [2-(2-Methyl-1-methylen-allyloxy)ethyl]-phosphonat (IX)
  
  wobei M⁺ ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Tetraalkylammonium-Kation darstellt und es sich bei dem polyionischen Copolymerisat um ein anionisches Copolymerisat handelt,
• – N,N-Dimethylaminoethylmethacrylsäure (DMEAMA) gemäß Formel (Xa)
  
  wobei 45% bis 95% des DMEAMA ionisiert in Form eines quaternären Amins der Formel (Xb) vorliegen,
  
  so dass es sich bei polyionischen Copolymerisat um ein kationisches Copolymerisat handelt, wobei R³ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe der Formel (XI)
  
  mit n = 0–12 darstellt und X^– für Fluorid, Chlorid oder Bromid steht, und wobei das Methacrylsäurederivat C ausgewählt ist aus Verbindungen gemäß Formel (VI)
  
  worin R⁴ ausgewählt ist aus -OCH₃, -N(CH₃)₂, einem Oligoethylenglykol der allgemeinen Formel -O-(CH₂-CH₂-O)_mH, einem ω-Methoxy-oligoethylenglykol der allgemeinen Formel -O-(CH₂-CH₂-O)_m-CH₃, wobei m eine natürliche Zahl zwischen 1 und 12 darstellt, Vinylacetat, Acrylnitril, 2-Hydroxyethylmethacrylat, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpyrrolidon, N-2-Hydroxypropylmethacrylamid, N-3-Hydroxypropylmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Styrol, N,N-Dimethylaminostyrol.
• Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Copolymerisate, welche ionische Gruppen in den Seitenketten sowie Estergruppierungen im Polymerrückgrat und in den Seitenketten aufweisen, hydrolytisch abbaubar sind. Bei den ionischen Gruppierungen kann es sich um kationische oder anionische Gruppierungen handeln.
• Unter „Copolymer” werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Polymere verstanden, die mehrere Monomersorten enthalten. Dementsprechend werden die Produkte der Reaktion mehrerer Monomersorten als „Copolymerisate” bezeichnet.
• „Hydrolytisch abbaubar” bedeutet, dass die erfindungsgemäßen ionischen Copolymere eine hydrolysierbare Komponente im Polymerrückgrat enthalten, die es ermöglicht, dass die Copolymere in kleinere Abbauprodukte zerlegt werden, wenn sie Wasser ausgesetzt werden.
• Unter „kationischen” Gruppierungen werden organische Kationen verstanden; in der vorliegenden Erfindung sind dies quaternäre Ammoniumgruppierungen. „Anionische” Gruppierungen bezieht sich analog auf organische Anionen, wobei es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung um Methacrylate, Sulfonate und Phosphonate handelt.
• Den ionischen Gruppierungen liegen ungeladene Amino-, Methacrylsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen zu Grunde. Diese Gruppen sind ionisierbar, d. h. sie lassen sich in die entsprechenden Kationen bzw. Anionen überführen.
• Erfindungsgemäß befinden sich die ionischen und/oder ionisierbaren Gruppen in der Seitenkette der erfindungsgemäßen Copolymere.
• Unter „ionischen Gruppen” wird dabei verstanden, dass die Methacrylsäuren, Sulfonsäuren, Phosphorsäuren oder Aminogruppen in Form ihrer korrespondierenden Salze vorliegen. Im Falle der Methacrylsäuren, Sulfonsäuren und Phosphonsäuren sind diese korrespondierenden Salze Tetraalkylamine, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze der entsprechenden Methacrylate, Sulfonate und Phosphonate. Im Falle von N,N-Dimethylaminoethylmethacrylsäure (DMEAMA) handelt es sich bei den korrespondierenden ionischen Gruppen um quaternäre Ammoniumsalze gemäß Formel (Xb).
• „Ionisierbare Gruppen” sind dementsprechend ungeladene Methacrylsäure-, Sulfonsäure-, Phosphonsäure- und N,N-Dimethylaminomethacrylsäuregruppen.
• Erfindungsgemäße Copolymerisate, die ionische Gruppen gemäß obiger Definition enthalten, werden nachfolgend auch kurz als „ionische Copolymerisate” bezeichnet, und in analoger Weise wird nachfolgend auch von „ionischen Copolymeren” gesprochen.
• Handelt es sich bei den ionischen und/oder ionisierbaren Gruppen um Aminogruppen bzw. deren korrespondierende quaternäre Amine, so werden die Copolymerisate bzw. Copolymere als „kationische Copolymerisate” bzw. „kationische Copolymere” bezeichnet.
• Handelt es sich bei den ionischen und/oder ionisierbaren Gruppen um Methacrylsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphorsäure bzw. deren korrespondierende Salze, so werden die Copolymerisate bzw. Copolymere als „anionische Copolymerisate” bzw. „anionische Copolymere” bezeichnet.
• Die erfindungsgemäßen polyionischen Copolymerisate sind nach außen elektrisch neutral, da die Ladung der ionischen Gruppierungen durch gegensinnig geladene Ionen ausgeglichen wird. Im Falle von quaternären Ammoniumgruppierungen sind die Gegenionen bevorzugt Halogenide, ausgewählt aus Fluorid, Chlorid und Bromid. Im Falle von Methacrylsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren sind die Gegenionen bevorzugt Lithium-, Natrium-, Kalium-, Ammonium und Tetraalkylammoniumionen.
• Cyclische Ketenacetale A werden ausgewählt aus 2-Methylen-1,3-dioxepan (MDO), 4,5-Dialkyl-2-methylen-1,3-dioxepan, 5,6-Benzo-2-methylen-1,3-dioxepan (BMDO), 5,6-Dialkyl-2-methylen-1,3-dioxepan, 2-Methylen-1,3-dioxan und 2-Methylen-1,3-dioxolan:

  
• Im Falle von 5,-6-Dialkyl-2-methylen-1,3-dioxepan (IV) und 4,5-Dimethyl-2-methylen-1,3-dioxolan (VI) stehen R¹ und R² unabhängig voneinander für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
• Die lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist beispielsweise ausgewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, 1-Butyl, 2-Butyl, tert.-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl.
• Der Anteil des cyclischen Ketenacetals A im erfindungsgemäßen hydrolytisch abbaubaren polyionischen Copolymerisat beträgt mindestens 10 Mol-%. Dabei sind 2-Methylen-1,3-dioxepan (MDO) und 5,6-Benzo-2-methylen-1,3-dioxepan bevorzugt.
• Die erfindungsgemäßen hydrolytisch abbaubaren polyionischen Copolymerisate enthalten 4 bis 90 Mol-% eines Methacrylsäurederivats B.
• Methacrylsäurederivate B werden ausgewählt aus 2-Methylmethacrylat (VII), 2-(2-Methyl-1-methylen-allyloxy)-ethansulfonsäure (VIII) und [2-(2-Methyl-1-methylen-allyloxy)ethyl]-phosphonsäure (IX), falls es sich bei den erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Copolymerisaten um anionische Copolymerisate handelt:

  
• Dabei ist M⁺ ein Tetraalkylammonium-, Ammonium-, Lithium-, Natrium- oder Kaliumkation.
• Im Falle, dass M⁺ ein Tetraalkylammoniumkation ist, handelt es sich bei den vier Alkylgruppen unabhängig voneinander um lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
• Die linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist beispielsweise ausgewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, 1-Butyl, 2-Butyl, tert.-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl.
• Handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen hydrolytisch abbaubaren Copolymerisat um ein kationisches Copolymerisat, so ist das Methacrylsäurederivat B ein Derivat der N,N-Dimethylaminoethylmethacrylsäure (DMEAMA) gemäß Formel (Xa)

  

  worin 45% bis 95% des DMEAMA ionisiert in Form eines quaternären Amins der Formel (Xb) vorliegen,

  

  wobei
  R³ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe der Formel (XI)

  

  mit n = 0–12 darstellt und X^– für Fluorid, Chlorid oder Bromid steht. Hierbei sind Bromide gegenüber Fluoriden und Chloriden bevorzugt.
• Die lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist beispielsweise ausgewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, 1-Butyl, 2-Butyl, tert.-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl.
• Bevorzugt sind solche quaternären Amine gemäß Formel XI, bei denen R³ ausgewählt ist aus Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Dodecyl.
• Die erfindungsgemäßen hydrolytisch abbaubaren polyionischen Copolymerisate enthalten 0 bis 80 Mol-% eines Methacrylsäurederivats C.
• Das Methacrylsäurederivat C wird ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (XII)

  

  worin R⁴ ausgewählt ist aus -OCH₃, -N(CH₃)₂, einem Oligoethylenglykol der allgemeinen Formel -O-(CH₂-CH₂-O)_mH und einem ω-Methoxy-oligoethylenglykol der allgemeinen Formel -O-(CH₂-CH₂-O)_m-CH₃, wobei m eine natürliche Zahl zwischen 1 und 12 darstellt.
• Das Methacrylsäurederivat C wird bevorzugt ausgewählt aus Oligoethylenglycolmethacrylat (genauer: Nonaethylenglycol-methacrylat) OEGMA, 2-(2-Methoxyethoxy)ethyl-methacrylat (MEO₂MA), Methylmethacrylat (MMA), N,N,2-Trimethylacrylamid und 2-Methylacrylsäure-(2-hydroxyethyl)-ester:

  
• Die erfindungsgemäßen hydrolytisch abbaubaren Copolymere weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 10.000 bis 100.000 auf. Dies gilt sowohl für Dipolymere als auch für Terpolymere.
• Die ionischen Copolymerisate sind aufgebaut aus
• a) 10 bis 55 Mol-% eines cyclischen Ketenacetals A, ausgewählt aus MDO und BMDO
• b) 4 bis 90 Mol-% eines Methacrylsäurederivats B,
• c) 0–80 Mol-% eines Methacrylsäurederivats C,
wobei die Summe der Komponenten A, B und C 100 Mol-% beträgt. Dabei sind MDO, BMDO, B und C wie oben definiert.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die ionischen Copolymerisate aufgebaut aus
• a) 10 bis 55 Mol-% eines cyclischen Ketenacetals A,
• b) 4 bis 90 Mol-% eines Methacrylsäurederivats B,
• c) 0–80 Mol-% eines Methacrylsäurederivats C, ausgewählt aus Oligoethylenglycol-methacrylat OEGMA, 2-(2-Methoxyethoxy)ethyl-methacrylat (MEO₂MA), Methylmethacrylat (MMA), N,N,2-Trimethylacrylamid und 2-Methylacrylsäure-(2-hydroxyethyl)-ester
wobei die Summe der Komponenten A, B und C 100 Mol-% beträgt. Dabei sind A, B, OEGMA, MEO₂MA und MMA wie oben definiert.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die ionischen Copolymerisate aufgebaut aus
• a) 10–55 Mol-% eines cyclischen Ketenacetals A,
• b) 4–90 Mol-% des Methacrylsäurederivats DMAEMA, worin 45% bis 95% ionisiert in Form eines quaternären Amins der Formel (Xb) vorliegen,
• c) 0–80 Mol-% eines Methacrylsäurederivats C,
wobei die Summe der Komponenten A, B und C 100 Mol-% beträgt. Dabei sind A, DMAEMA und C wie oben definiert.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die ionischen Copolymerisate aufgebaut aus
• a) 10–55 Mol-% eines cyclischen Ketenacetals A,
• b) 4–90 Mol-% 2-Methyl-methacrylat gemäß Formel (VII),
• c) 0–80 Mol-% eines Methacrylsäurederivats C,
wobei die Summe der Komponenten A, B und C 100 Mol-% beträgt. Dabei sind A und C wie oben definiert.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die ionischen Copolymerisate aufgebaut aus
• a) 10–55 Mol-% eines cyclischen Ketenacetals A,
• b) 4–90 Mol-% [2-(2-Methyl-1-methylen-allyloxy)-ethyl]-ethansulfonat gemäß Formel (VIII),
• c) 0–80 Mol-% eines Methacrylsäurederivats C,
wobei die Summe der Komponenten A, B und C 100 Mol-% beträgt. Dabei sind A und C wie oben definiert.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die ionischen Copolymerisate aufgebaut aus
• a) 10–55 Mol-% eines cyclischen Ketenacetals A,
• b) 4 bis 90 Mol-% [2-(2-Methyl-1-methylen-allyloxy)ethyl]-phosphonat gemäß Formel (IX),
• c) 0–80 Mol-% eines Methacrylsäurederivats C,
wobei die Summe der Komponenten A, B und C 100 Mol-% beträgt. Dabei sind A und C wie oben definiert.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die ionischen Copolymerisate aufgebaut aus
• a) 10 bis 55 Mol-% eines cyclischen Ketenacetals A,
• b) 4 bis 90 Mol-% eines Methacrylsäurederivats B,
• c) 0 Mol-% eines Methacrylsäurederivats C,
wobei die Summe der Komponenten A und B 100 Mol-% beträgt, so dass es sich um ein Dipolymer handelt. Dabei sind A, B und C wie oben definiert.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die ionischen Copolymerisate aufgebaut aus
• a) 10 bis 55 Mol-% eines cyclischen Ketenacetals A, ausgewählt aus MDO und BMDO,
• b) 4 bis 90 Mol-% DMAEMA, welches zu 45% bis 95% % in Form eines quaternären Amins vorliegt
• c) 0 bis 80 Mol-% eines Methacrylsäurederivats C,
wobei die Summe der Komponenten A, B und C 100 Mol-% beträgt und wobei das quaternäre Amin des DMAEMA sowie das Methacrylsäurederivat C wie oben definiert sind.
• In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die ionischen Copolymerisate aufgebaut aus
• a) 10 bis 55 Mol-% eines cyclischen Ketenacetals A, ausgewählt aus MDO und BMDO,
• b) 4 bis 90 Mol-% DMAEMA, welches zu 45% bis 95% in Form eines quaternären Amins vorliegt
• c) 0 bis 80 Mol-% MMA,
wobei die Summe der Komponenten A, B und C 100 Mol-% beträgt und wobei das quaternäre Amin des DMAEMA wie oben definiert ist.
• Alle erfindungsgemäßen ionischen Copolymere – sowohl die kationischen als auch die anionischen – sind hydrolytisch abbaubar gemäß obiger Definition.
• Des Weiteren wurden solche erfindungsgemäßen ionischen Copolymere, die mindestens 40 Mol-% Estergruppierungen im Polymerrückgrat enthalten, im Hinblick auf ihre biologische Abbaubarkeit untersucht. Im Falle von kationischen erfindungsgemäßen Copolymeren enthielten die Copolymere außerdem maximal 20% kationische Gruppen, d. h. maximal 20 Mol-% des kationischen Copolymers entfielen auf quaternäre Amine von DMAEMA.
• Es wurde gefunden, dass diese genannten erfindungsgemäßen ionischen Copolymere biologisch abbaubar sind, beispielsweise, indem man sie üblichen Komposten beimischt.
• Unter biologisch abbaubar wird dabei verstanden, dass eine Verbindung (hier: ein erfindungsgemäßes Copolymer) durch Enzyme und/oder Mikroorganismen in kleinere Abbauprodukte zerlegt wird. Bevorzugt handelt es sich dabei um solche Enzyme und Mikroorganismen, die in Komposten zu finden sind.
• Außerdem wurde die antimikrobielle Wirkung der erfindungsgemäßen kationischen Copolymere untersucht. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen kationischen Copolymere antimikrobiell sind, wenn sie mindestens 50 Mol-% der Komponente B enthalten, also ein quaternäres Amin von DMAEMA gemäß obiger Definition der Komponente B. Es handelt sich beispielsweise um Komponenten B gemäß Formel (XIII):

  

  dabei steht q für die Kettenlänge der Komponente B, und r ist eine natürliche Zahl zwischen 1 und 11.
• Die antimikrobielle Wirkung wurde sowohl für Dipolymere als auch für Terpolymere an Eschericia coli gezeigt.
• Unter antimikrobiell wird verstanden, dass ein Stoff (hier: ein erfindungsgemäßes kationisches Copolymer) die Vermehrungsfähigkeit oder Infektiosität von Mikroorganismen reduziert oder sie abtötet beziehungsweise inaktiviert.
• Zusammengefasst ist für kationische Copolymere festzuhalten, dass
• a) kationische Copolymere, die mindestens 40 Mol-% A und gleichzeitig maximal 20 Mol-% B enthalten, biologisch abbaubar sind,
• b) kationische Copolymere, die mindestens 50 Mol-% B enthalten, antimikrobiell sind, unabhängig davon, wie viel Mol-% der Komponente A sie enthalten.
• Dies gilt sowohl für kationische Dipolymere als auch für kationische Terpolymere.
• Die erfindungsgemäßen anionischen Copolymerisate werden hergestellt, indem die Komponenten A, B und C in Gegenwart eines Radikalstarters unter Schutzgasatmosphäre polymerisiert und das erhaltene ionische Copolymer anschließend gereinigt wird. Dabei ist die Komponente B ausgewählt aus einem Methacrylat (I), einem Sulfonat (II) und einem Phosphonat (III) gemäß obiger Definition.
• Die erfindungsgemäßen kationischen Copolymerisate werden hergestellt durch ein Verfahren umfassend folgende Schritte:
• a) freie radikalische Copolymerisation der Komponenten A, DMAEMA und C in Gegenwart eines Radikalstarters unter Schutzgasatmosphäre,
• b) Reinigung des erhaltenen neutralen Copolymers,
• c) Reaktion des neutralen Copolymers mit einem Quaternisierungsreagenz, so dass 45 bis 95% des DMAEMA quaternisiert werden,
• d) Reinigung des so erhaltenen ionischen Copolymers.
• Dabei handelt es sich bei Komponente B um DMAEMA (Xa).
• Das auf diese Weise erhaltene Copolymer ist neutral, da nicht quaternisiertes DMAEMA eingesetzt wird. Die Reaktion des neutralen Copolymers zum ionischen Copolymer gemäß Schritt c) erfolgt durch Umsetzung mit einem Quaternisierungsreagenz, ausgewählt aus
• – einem primären Halogenalkan mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoffkette linear oder verzweigt sein kann, und
• – einem Benzylhalogenid der allgemeinen Formel
  
  mit t = 0 bis 12, wobei X für ein Halogenatom steht und das Halogen sowohl im Falle des primären Halogenalkans als auch im Falle des Benzylhalogenids ausgewählt ist aus Fluor, Chlor und Brom. Dabei sind Bromalkane und Benzylbromide bevorzugt.
• Hierzu wird das nach Durchführung von Schritt b) erhaltene neutrale Copolymer in einem aprotischen Lösungsmittel gelöst und anschließend mit einem Halogenalkan oder Benzylhalogenid gemäß obiger Definition umgesetzt.
• Liegt der Siedepunkt des Quaternisierungsreagenzes über 60°C, so erfolgt die Quaternisierungsreaktion vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 40°C und 45°C. Liegt der Siedepunkt des Quaternisierungsreagenzes jedoch unter 60°C, so erfolgt die Quaternisierungsreaktion bei Raumtemperatur.
• Der Grad der Quaternisierung kann durch die Reaktionszeit kontrolliert werden. Bei einer gegebenen Kombination aus neutralem Copolymer und Quaternisierungsmittel führt eine Verlängerung der Reaktionszeit zu einem höheren Quaternisierungsgrad. Bei einer gegebenen Kombination aus neutralem Copolymer und Reaktionszeit führt die Verwendung von kürzerkettigen Quaternisierungsreagenzien zu höheren Quaternisierungsgraden.
• Der Fachmann kann mit Hilfe seines Fachwissens und ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen durch Routineversuche feststellen, welche Kombination aus neutralem Copolymer, Quaternisierungsreagenz und Reaktionszeit zu welchem Quaternisierungsgrad führt.
• Alternativ können erfindungsgemäße kationische Copolymerisate hergestellt werden, indem zuerst DMAEMA quaternisiert wird und das quaternisierte DMAEMA anschließend mit den Komponenten A und C in Gegenwart eines Radikalstarters unter Schutzgasatmosphäre radikalisch polymerisiert wird.
• Die freie radikalische Copolymerisation der Komponenten A, B und C wird in allen genannten Fällen durchgeführt, indem A, B und C gemeinsam mit einem Radikalstarter in einem Reaktionsgefäß unter Schutzgasatmosphäre vorgelegt werden. Eventuell vorhandener Sauerstoff wird durch einmaliges Einfrieren und Auftauen dieser Reaktionsmischung entfernt.
• Geeignete Radikalstarter sind beispielsweise Azobisisobutyronitril (AIBN), Dibenzoylperoxid (DBPO) und Di-tert.butyl-hyponitrit (DTBHN). Weitere Radikalstarter sind dem Fachmann bekannt und können, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen, angewendet werden.
• Geeignete Schutzgase sind beispielsweise Argon, Stickstoff, Kohlendioxid und Gemische davon.
• Die radikalische Copolymerisation wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 70°C und 120°C durchgeführt. Die bevorzugte Temperatur hängt vom Initiator ab. So ist bei Verwendung von AIBN eine Temperatur von eta 70°C bevorzugt, während man bei Verwendung von di-tert.-Peroxiden bevorzugt bei etwa 120°C polymerisiert. Dem Fachmann ist bekannt, welche Temperaturbereiche bei welchem Initiator gewählt werden sollten.
• Das neutrale bzw. ionische Copolymer wird gereinigt, indem es in einem ersten organischen Lösungsmittel gelöst und durch Zugabe eines zweiten Lösungsmittels umgefällt wird. Zum Lösen des neutralen Copolymers sind beispielsweise Chloroform und DMF geeignet.
• Wird für die Quaternisierung ein kurzkettiges Alkylbromid BrC_pH_2p+1, p ≤ 4, gewählt, so als Lösungsmittel bevorzugt eine Mischung aus Chloroform und einem Alkohol, beispielsweise Methanol verwendet. Die neutralen Copolymere lösen sich gut in Chlorofom, doch die während der Quaternisierung entstehenden ionischen Copolymere lösen sich nicht mehr gut in reinem Chloroform, so dass die Lösung mit zunehmender Quaternisierung des Copolymers trüb wird. In diesem Fall sollte man einen Alkohol, z. B. Methanol, zugeben, bis die Lösung wieder klar ist.
• Zum Umfällen des ionischen Copolymers eignet sich ein Alkan, beispielsweise n-Pentan oder n-Hexan.
• Das Ketenacetal (Komponente A) wird etwa zu 40–60% umgesetzt, so dass die Menge des eingesetzten Ketenacetals etwa doppelt so hoch ist wie der Anteil des Ketenacetals im Produkt.
• Beträgt der Anteil des Ketenacetals (Komponente A) im Eduktgemisch bis zu 50 Mol-%, so ist die Polymerisationsreaktion nach 5 Stunden beendet. Dies gilt für den gesamten Temperaturbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens, also zwischen 70°C und 120°C, und zwar unabhängig davon, ob ein Dipolymer oder ein Terpolymer hergestellt wird (siehe Ausführungsbeispiele 4 und 6).
• Beträgt der Anteil des Ketenacetals im Eduktgemisch jedoch mehr als 50 Mol-%, so findet die Polymerisation bevorzugt bei einer Temperatur von 120°C statt. Da bei ist es vorteilhaft, die Reaktionszeit auf etwa 12–16 Stunden zu verlängern. Dem Fachmann ist bekannt, dass eine Erhöhung der Reaktionstemperatur und/oder eine Verlängerung der Reaktionszeit die Ausbeute einer Reaktion steigern.
• Die erfindungsgemäßen ionischen Copolymere enthalten 30–70 Mol-% Estereinheiten.
• Im Falle von erfindungsgemäßen kationischen Copolymeren kann die Wasserlöslichkeit durch die Kontrolle des Anteils der Estereinheiten sowie die Länge der Alkylgruppen kontrolliert und zielgerichtet eingestellt werden. Auf diese Weise können verschiedenste kationische Copolymere von sehr hydrophoben bis hin zu sehr hydrophilen hergestellt werden.
• Die erfindungsgemäßen ionischen Copolymere weisen eine Random-Struktur auf, d. h. die Monomereinheiten der einzelnen Komponenten A, B und ggf. C sind statistisch im Copolymer verteilt.
• Alternativ können auch ionische Copolymere mit Blockstruktur hergestellt werden. In solchen Block-Copolymeren wechseln sich die Monomere blockweise ab, d. h. ein Abschnitt Polymer aus einer reinen Monomerkomponente A wechselt ab mit einem Abschnitt aus einer reinen Monomerkomponente B oder C.
• Die erfindungsgemäßen ionischen Copolymere können als hydrolytisch abbaubare Ionomere verwendet werden. Unter Ionomer wird dabei gemäß IUPAC ein Makromolekül verstanden, bei dem ein kleiner, aber dennoch signifikanter Anteil der konstitutionellen Einheiten ionisierbare oder ionische Gruppen aufweist. Eine konstitutionelle Einheit ist ein Atom oder eine Gruppe von Atom (mit ggf. weiteren daran gebundenen Atomen oder Gruppen), welche einen Teil der wesentlichen Struktur eines Makromoleküls, eines Oligomers, eines Blocks oder einer Kette enthält.
• Die erfindungsgemäßen ionischen Copolymere sind für zahlreiche biomedizinische und materialwissenschaftliche Anwendungen geeignet.
• Erfindungsgemäße ionische Copolymere sind besonders vorteilhaft, da jede der in ihnen enthaltenen Komponenten dem Polymer besondere Eigenschaften verleiht: Die cyclischen Ketenacetale stellen Esterbindungen im Rückgrat des Polymers bereit, die der Grund für die hydrolytische Abbaubarkeit sind. Die kationischen bzw. anionischen Gruppierungen stellen Bindungsstellen für andere Moleküle bereit, beispielsweise für Biomoleküle. Handelt es sich um erfindungsgemäße ionische Terpolymere, so lässt sich mit Hilfe der Methacrylsäurederivate C die Wasserlöslichkeit gezielt einstellen, beispielsweise mit Hilfe von Methoxy-oligo-(ethylenglycol)-methacrylaten. Methoxy-oligo-(ethylenglycol)-methacrylate können ferner dazu dienen, die erfindungsgemäßen Terpolymere in biomedizinischen Anwendungen gegenüber dem Immunsystem zu tarnen. Mit Hilfe von Methacrylaten lassen sich ferner die Glastemperatur der erfindungsgemäßen ionischen Copolymere gezielt einstellen. Ebenso können durch Methacrylate die thermoresponsiven Eigenschaften gezielt verändert werden, so dass Methacrylat enthaltende erfindungsgemäße Copolymere sich als injizierbare bioabbaubare Polyionen für biomedizinische Anwendungen eignen, z. B. für die Drug Release.
• Sowohl anionische als auch kationische Copolymere eignen sich für die Herstellung von Nanopartikeln. Derartige Nanopartikel weisen beispielsweise eine höhere Effizienz bei der Verkapselung von pharmazeutischen Wirkstoffen auf und sowie im materialwissenschaftlichen Bereich eine höhere Stabilität gegenüber Scherkräften als bisherige Werkstoffe.
• Kationische Copolymere sind beispielsweise als superhydrophobe Werkstoffe sowie antibakterielle transparente Beschichtungen, z. B. für Holz, geeignet. Besonders hervorzuheben ist jedoch die Eignung der kationischen Copolymere als Klebstoffe. Es konnte gezeigt werden, dass sie beispielsweise eine dauerhafte, Wasser. und temperaturstabile Klebverbindung zwischen Holz und Metall, Glas oder einem weiteren Holzteil schaffen, ebenso gut lassen sich Metall und Glas miteinander verkleben. Die Klebstoffeigenschaften treten bei kationischen Dipolymeren und Terpolymeren auf, die mindestens 4 Mol-% quaternisiertes DMAEMA enthalten, bezogen auf das gesamte Polymer.
• Anionische Copolymere eignen sich beispielsweise als bioabbaubare thermoplastische Elastomere, bioabbaubare Ionomere, Vehikel für die Drug Delivery, als Transfektionsagenzien, sowie als Träger für die Aerosoltherapie und die Gentherapie.
• Ausführungsbeispiele
• Ausführungsbeispiel 1: Herstellung von neutralen Copolymerisaten aus BMDO und DMAEMA

  

  Schematische Darstellung der Copolymerisation von BMDO und DMAEMA; dabei stehen v und w für die Kettenlängen von BMDO und DMAEMA im fertigen Dipolymer.
• Zunächst wurden 5,6-Dibenzo-1,3-dioxepan (BMDO) und N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) durch frei radikalische Polymerisation copolymerisiert, um die hydrolytisch abbaubaren Polymethacrylsäureamin-Vorläufer herzustellen. Anschließend wurden die Vorläufer mit Hilfe von Alkylbromid quaternisiert, um die erfindungsgemäßen hydrolytisch abbaubaren Polykationen zu erhalten.
• Alle Copolymerisationen wurden unter Argonatmosphäre in vorgetrockneten Schlenkrohren durchgeführt. Als Initiator für die freie radikalische Polymerisation wurde Azobisisobutyronitril (AIBN) verwendet. In einer typischen Polymerisationsreaktion wurden zwei Monomere – BMDO (0,571 g 5 mmol) und DMAEMA (0.786 g 5 mmol) mit 1 Mol-% des Initiators (bezogen auf die Gesamtkonzentration der Monomere) in einem Schlenkrohr unter Argonatmosphäre vorgelegt. Geringe Reste von Sauerstoff wurden durch einmaliges Einfrieren und Wiederauftauen aus dem Rohr entfernt. Die Reaktion wurde durch Eintauchen des Reaktionsrohrs in ein vorgeheiztes Ölbad bei 70°C gestartet. Nach 5 h Reaktionszeit wurde das Reaktionsgemisch mit CHCl₃ verdünnt und mit etwa 200 ml n-Hexan ausgefällt. Die Copolymere wurden durch Lösen in CHCl₃ und Umfällen aus n-Hexan gereinigt. Die Copolymere wurden im Vakuum bei 40°C bis zur Massekonstanz getrocknet. Die Mikrostruktur der Copolymere wurde duch 1D- und 2D-NMR charakterisiert. Durch Verändern des molaren Verhältnisses der beiden Monomere BMDO und DMAEMA in der Eduktmischung wurden verschiedene Copolymere hergestellt. Dabei wurde unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen gearbeitet.
• Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der freien radikalischen Copolymerisation von 5,6-Dibenzo-2-methylen-1,3-dioxepan (BMDO) und N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat
• B = BMDO; D = DMAEMA

Eduktmischung (molares Verhältnis) B:D	Copolymer-Zusammensetzung B:D (molares Verhältnis)	Reaktion Zeit (h)/ Reaktionstemperatur °C	Konversion (%)	Molare Mass/Polydispersität	Löslichkeit
25:85	10:90	5/120	74	11,000/1.3	DMF: Ja CHCl3: ja THF: nein
35:65	16:84	5/120	68	15,260/1.36	DMF: Ja CHCl3: ja THF: nein
45:55	21:79	5/120	64	14,000/1.35	DMF: Ja CHCl3: ja THF: nein
65:35	30:70	18/70	30	12,000/1.43	DMF: Ja CHCl3: ja THF: nein
85:15	48:52	20/70	28	11,000/1.30	DMF: ja CHCl3: ja THF: ja
0:100	0:100	6/120	76	16,000/1.3	DMF: Ja CHCl3: ja THF: nicht gut

• Ausführungsbeispiel 2:
• Quaternisierung der neutralen Copolymere aus BMDO und DMAEMA
• Zuletzt wurden die neutralen Copolymere quaternisiert:

  

  Schematische Darstellung der Quaternisierung des Dipolymers aus von BMDO und DMAEMA; dabei stehen v und w für die Kettenlängen von BMDO und DMAEMA im fertigen Dipolymer.
• Im Folgenden wird hierfür ein repräsentatives Beispiel angegeben:
  500 mg des neutralen Copolymers wurde bei 25°C in 50 ml Chloroform gelöst. Dann wurden 15 ml 1-Bromdodecan (BrC₁₂H₂₅) hinzugegeben. Die Quaternisierungsreaktion wurde während 3 d durch Rühren und Erwärmen auf 40°C im Ölbad durchgeführt. Danach wurde das Lösungsmittel abgezogen. Das Reaktionsprodukt wurde durch zweimaliges Lösen des erhaltenen ionischen Copolymers in Chloroform und Umfällen aus n-Hexan gereinigt. Der Quaternisierungsgrad wurde mittels Elementaranalyse bestimmt, wobei die Mengen von Brom und Stickstoff miteinander verglichen wurden.
• Verschiedene kationische Copolymere wurden hergestellt, indem das molare Verhältnis der drei Ausgangskomponenten (BMDO, DMAEMA und 1-Bromdocan) verändert wurde.
• Tabelle 2 zeigt die Quaternisierung mit C₁₂H₂₅Br und die physikalischen Eigenschaften der quaternisiertern Copolymere aus BMDO (B) und DMAEMA (D).

  Copolymer-Zusammensetzung B:D	Quaterierungs Grad von D %	Löslichkeit	Thermische Stabilität (5% Gewichtsverlust bei °C	DSC (Glastemperatur) °C (Tg)
  0:100	100% (weißes Pulver)	CHCl3: ja Methanol: ja (klar) Wasser: nein n-Hexan: nein	202	> 150°C
  10:90	98 (weißes Pulver)	CHCl3: ja Methanol: ja (trüb) Wasser: nein n-Hexanee: nein	191	110–150 breit
  21:79	80 (weißes Pulver)	CHCl3: ja Methanol: ja (trüb) Wasser: nein n-Hexan: nein	206	112
  30:70	89 (weißes Pulver)	CHCl3: ja Methanol: ja (trüb) Wasser: nein n-Hexan: nein	211	98
  48:52	83 (weißes Pulver)	CHCl3: ja Methanol: ja (trüb) Wasser: nein n-Hexan: nein	211	45

• Ausführungsbeispiel 3:
• Quaternisierung von neutralen Copolymeren aus BMDO (B) und DMAEMA (D) mit verschiedenen 1-Brom-n-Alkanen
• a) Quaternisierung mit BrC_pH_2p+1 (p ≥ 4)
• 500 mg des poly(BMDO-DMAEMA-Co-Esters) wurden bei Raumtemperatur in 50 ml Chloroform gelöst. Dann wurden etwa 60 mmol des Alkylbromids zur Reaktionsmischung gegeben, also beispielsweise 14 ml 1-Bromdodecan oder 8,5 ml 1-Bromhexan). Die Quaternisierungsreaktion wurde während 3 Tagen durch Rühren und Erwärmen auf 40°C im Ölbad durchgeführt. Anschließend wurde das Rohprodukt durch Abdestillieren des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer isoliert. Die Reinigung des erhaltenen ionischen Copolymers erfolgte duch zweimaliges Lösen in Chloroform und Wiederausfällen aus n-Hexan.
• b) Quaternisierung mit BrC_pH_2p+1 (2 ≤ p ≤ 4)
• 500 mg des poly(BMDO-DMAEMA-Co-Esters) wurden bei Raumtemperatur in 40 ml Chloroform gelöst. Dann wurden etwa 60 mmol des Alkylbromids, d. h. 4,5 ml Bromethan, zur Reaktionsmischung gegeben. Die Quaternisierungsreaktion wurde bei Raumtemperatur durchgeführt. So bald die Lösung anfing, trüb zu werden, wurde so viel Methanol zugegeben, bis sie wieder klar wurde. Nach 3 Tagen Reaktionszeit wurde das Rohprodukt zunächst durch Abdestillieren des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer isoliert. Die Reinigung des er haltenen ionischen Copolymers erfolgte duch zweimaliges Lösen in Chloroform/Methanol und Wiederausfällen aus n-Hexan.
• Tabelle 3 zeigt Reaktionszeiten und Quaternisierungsgrade bei Verwendung verschiedener Bromalkane und bei verschiedenen Quaternisierungszeiten. „Umwandlung” steht dabei für den Prozentsatz von DMAEMA-Einheiten im Polymer, die quaternisiert wurden.

  Lauf	Copolymer-Zusammensetzung (molares Verhältnis)			Quaternisierungsreagenz BrCpH2p+1; p =	Quarternisierungszeit (Tage)	Umwandlung (%)
  	BMDO	D
  1	0	100	12	0.75	64
  2	0	100	12	2	71
  3	0	100	12	3	88
  4	30	70	12	3	89
  5	88	12	12	3	59
  6	88	12	2	3	93

• Ausführungsbeispiel 4:
• Verwendung der quaternisierten Copolymere aus BMDO und DMAEMA als Beschichtungen
• Die aus Ausführungsbeispiel 2 erhaltenen kationischen Copolymere wurden mittels Elektrospinnen/Elektrosprayen oder mittels Filmcoating als Beschichtung auf Glas aufgebracht. Dabei wurde eine Lösung von 10 bis 20 Gew.-% des jeweiligen erfindungsgemäßen kationischen Copolymers in DMF verwendet.
• a) Beschichtung von Glas mit einem ionischen Polymer durch Filmcoating
• Erfindungsgemäße Copolymere mit einem Quaternisierungsgrad von mindestens 4%, die mit Hilfe von BrCpH2p+1 (p ≥ 8) quaternisiert worden waren, wurden in CHCl3 zu einer 10%-igen Lösung gelöst. Je 100 μl einer solchen Lösung wurden auf einen gläsernen Objektträger für die Mikroskopie (7,5 cm × 2,5 cm) gegossen. Nach vollständiger Trockung der Beschichtung wurde der Kontaktwinkel zu etwa 90 Grad bestimmt.
• b) Beschichtung von Glas mit einem ionischen Polymer durch Electrospinning
• Es wurden verschiedene 10- bis 20%-ige Lösungen von kationischen Copolymeren in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise CHCl₃ hergestellt und anschließend elektroversponnen. Die Spannung betrug beim Electrospinning etwa 55 kV, der Abstand zwischen Kapillare und Substratelektrode 12 cm und der Nachschub an Polymerlösung 1 ml/h. Das Electrospinning wurde bei 20°C durchgeführt. Die erhaltenen Fasern wurden auf Aluminiumfolien gesammelt. Der Kontaktwinkel der Fasern wurde zu etwa 120 Grad bestimmt.
• Ausführungsbeispiel 5:
• Herstellung von neutralen Terpolymeren aus BMDO, DMAEMA und MMA Cycloketenacetale wie 5,6-Benzo-2-methylen-1,3-dioxepan (BMDO), N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) und ein drittes Comonomer wie beispielsweise Methylmethacrylat (MMA) wurden mittels freier radikalischer Polymerisation zum hydrolytisch abbaubaren neutralen Copolymer terpolymerisiert. Im Allgemeinen wurden alle Terpolymerisierungsreaktionen unter Argonatmosphäre in vorgetrockneten Schlenkkolben durchgeführt. Als Radikalstarter wurde AIBN verwendet.
• In einer typischen Polymerisationsreaktion werden drei Monomere, BMDO (1.135 g 7 mmol), MMA (0.250 g 2.5 mmol) und DMAEMA (0.079 g 0.5 mmol) in einem Verhältnis von 70:25:5 zusammen mit einem Mo-% AIBN, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomer, unter Argonatmosphäre in einem Schlenkrohr vorgelegt. Geringe Reste von Sauerstoff wurden durch einmaliges Einfrieren und Wiederauftauen aus dem Rohr entfernt. Die Reaktion wurde durch Eintauchen des Reaktionsrohrs in ein vorgeheiztes Ölbad bei 70°C gestartet. Nach 20 h Reaktionszeit wurde das Reaktionsgemisch mit CHCl₃ verdünnt und mit etwa 200 ml n-Hexan ausgefällt. Die Copolymere wurden durch Lösen in CHCl3 und Umfällen aus n-Hexan gereinigt. Die Copolymere wurden im Vakuum bei 40°C bis zur Massekonstanz getrocknet. Die Mikrostruktur der Copolymere wurde duch 1D- und 2D-NMR charakterisiert.
• Durch Verändern des molaren Verhältnisses der Comonomere in der Eduktmischung wurden verschiedene Terpolymere aus BMDO, MMA und DMAEMA her gestellt. Dabei wurden die Reaktionsbedingungen im Wesentlichen wie oben beschrieben gewählt.
• Tabelle 4 zeigt die in diesem Ausführungsbeispiel verwendeten Eduktmischungen, die Ausbeute, die Zusammensetzung der erhaltenen Terpolymere sowie deren jeweiligen Quaternisierungsgrad.

  Lauf	Eduktmischung (molares Verhältnis)					Ausbeute (%)	Zusammensetzung Terpolymer (molares Verhältnis)	Quaternisierungsgrad (%)
  	BMDO	MMA	D	BMDO	MMA		D
  1	30	65	5	81	12	82	6	39
  2	50	45	5	57	23	69	8	56
  3	70	25	5	40	35	54	11	68
  4	80	15	5	33	42	44	14	70

• Ausführungsbeispiel 6:
• Quaternisierung der Terpolymere aus BMDO, DMAEMA und MMA Die neutralen Vorläufer-Terpolymere aus Ausführungsbeispiel 4 wurden mit Alkylbromid quaternisiert. Dabei entstanden die erfindungsgemäßen hydrolytisch abbaubaren kationischen Copolymere.
• 500 mg des jeweiligen Terpolymers aus Ausführungsbeispiel 4 wurde bei Raumtemperatur in 50 ml Chloroform gelöst. Dann wurden 15 ml 1-Bromdodecan (BrC₁₂H₂₅) zu dieser Lösung gegeben. Die Quaternisierungsreaktion wurde über 3 Tage unter Rühren und Heizen auf 40°C im Ölbad durchgeführt. Das quaternisierte Terpolymer wurde durch zweimaliges Lösen des kationischen Terpolymers in Chloroform und Umfällen aus n-Hexan gereinigt. Der Quaternisierungsgrad wurde mittels Elementaranalyse bestimmt, wobei die Mengen von Brom und Stickstoff miteinander verglichen wurden.
• Ausführungsbeispiel 7:
• Herstellung von neutralen Terpolymeren aus MDO, DMAEMA und MMA
• Verschiedene neutrale Vorläufer-Terpolymere aus MDO, DMAEAM und MAA wurden wie für das entsprechende Terpolymer aus BMDO/DMAEMA/MAA beschrieben hergestellt.
• Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der freien radikalischen Terpolymerisation von MDO, DMAEMA und MMA.

  Lauf	Eduktmischung (molares Verhältnis)					Ausbeute (%)	Zusammensetzung Terpolymer. (molares Verhältnis)
  	MDO	MMA	DMAEMA	MDO	MMA		DMAEMA
  1	30	65	5	81	15	79	6
  2	50	45	5	70	30	64	6
  3	70	25	5	64	40	50	10
  4	80	15	5	55	55	35	20
  5	70	20	10	52	40	40	20
  6	70	15	15	49	40	32	28

• Ausführungsbeispiel 8:
• Quaternisierung der Terpolymere aus MDO, DMAEMA und MMA
• Es wurden verschiedene neutrale Vorläufer-Terpolymere aus MDO, DMAEAM und MMA hergestellt und anschließend mit 1-Bromdodecan quaternisiert, wobei alle Terpolymere für Ionomere dieselbe Menge an MDO enthielten (40 Mol-%, siehe Tabelle 4). Polymerisation und Quaternisierung erfolgten wie beim entsprechenden Terpolymer aus BMDO/DMAEMA/MAA beschrieben.
• Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Quaternisierung.

  Run	Copoly. composition (molar ratio)					Quaternation	Ion content (mol-%)
  	By NMR(%)					BrCnH2n + 1		Conversion (by elemental analy.)
  	MDO	M	D
  1	40	50	10	12	43	4.3
  2	40	50	10	12	70	7
  3	40	40	20	12	59	12
  4	40	32	28	12	74	21
  5	40	50	10	2	91	9
  6	40	40	20	2	95	19

• Ausführungsbeispiel 9:
• Klebeeigenschaften der kationischen Copolymere
• Es wurden verschiedene erfindungsgemäße kationische Copolymere hergestellt.
• Als Dioxepan wurde BMDO oder MDO verwendet. BMDO bzw. MDO wurden mit DMAEMA und optional mit MMA radikalisch polymerisiert. Die auf diese Weise erhaltenen Vorläufer-Copolymere (Dipolymere oder Terpolymere) wurden mit 1-Bromalkanen quaternisiert. Die so erhaltenen kationischen Copolymere enthielten mindestens 4 Mol-% kationische Gruppen, d. h. mindestens 4 Mol-% des kationischen Copolymers entfielen auf quaternäre Amine von DMAEMA.
• Anschließend wurden Lösungen je eines erfindungsgemäßen kationischen Copolymers in Chloroform hergestellt (10 Gew.-% Copolymer).
• Diese Lösungen wurden erfolgreich verwendet, um Holz an Holz, Metall bzw. Glas sowie Glas an Metall zu kleben. Die Klebkraft blieb auch nach 24-stündiger Behandlung der so verbundenen Teile in 60°C heißem Wasser unverändert.
• Ausführungsbeispiel 10:
• Bioabbaubarkeit der kationischen Copolymere
• Kationische Copolymere, die mindestens 40% Estergruppierungen im Rückgrat und nicht mehr als 20 Mol-% kationische Gruppen enthielten, wurden zu Filmen verarbeitet. Filme dieser Copolymere (10 cm × 2 cm × 0,1 mm) wurden im Kompost vergraben. Nach zwei Wochen waren deutliche Löcher in den Filmen erkennbar. Dies zeigte, dass kationische Copolymere bereits innerhalb dieser kurzen Zeit von Enzymen und Mikroorganismen abgebaut wurden, wobei die Kompostiergeschwindigkeit bekanntermaßen von der Bodenfeuchtigkeit, der Temperatur und auch der Art des Bodens abhängt.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• - JP 02214719 A [0005]
• - DE 3930097 A1 [0006]
• - DE 4307759 C1 [0008]
• - US 6534610 B1 [0009, 0009]
• - EP 1267953 B1 [0010]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• - S. H. Huang, Encyclopedia of Polymer Sciences Vol. 2, 220-242 [0004]
• - T. Suzuki et al., J Appl Polym Sci, Polym Symp. 35 (1973), 431 [0004]
• - Wickel et al. in Macromolecules 2003, 36, 2397-2403 [0012]
• - Ren und Agarwal beschreiben in Macrom Chem Phys 2007, 208, 245-253 [0012]
• - Lutz et al., Macromolecules 2007, 40, 8540-8543 [0012]

Claims (17)

1. Hydrolytisch abbaubare polyionische Copolymerisate, die aufgebaut sind aus d) 10 bis 55 Mol-% eines cyclischen Ketenacetals A, e) 4 bis 90 Mol-% eines Methacrylsäurederivats B, f) 0 bis 80% Mol-% eines Methacrylsäurederivats C, wobei die Summe der Komponenten A, B und C 100 Mol-% beträgt, und wobei das cyclische Ketenacetal A ausgewählt ist aus

   

   worin R¹ und R² unabhängig voneinander für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, und das Methacrylsäurederivat B ausgewählt ist aus – 2-Methyl-methacrylat (VII)

   

   – [2-(2-Methyl-1-methylen-allyloxy)]-ethansulfonat (VIII)

   

   – [2-(2-Methyl-1-methylen-allyloxy)ethyl]-phosphonat (IX)

   

   wobei M⁺ ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Tetraalkylammonium-Kation darstellt und es sich bei dem polyionischen Copolymerisat um ein anionisches Copolymerisat handelt, – N,N-Dimethylaminoethylmethacrylsäure (DMEAMA) gemäß Formel (Xa)

   

   wobei 45% bis 95% des DMEAMA ionisiert in Form eines quaternären Amins der Formel (Xb) vorliegen,

   

   so dass es sich bei polyionischen Copolymerisat um ein kationisches Copolymerisat handelt, wobei R³ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe der Formel (XI)

   

   mit n = 0–12 darstellt und X^– für Fluorid, Chlorid oder Bromid steht, und wobei das Methacrylsäurederivat C ausgewählt ist aus Verbindungen gemäß Formel (VI)

   

   worin R⁴ ausgewählt ist aus -OCH₃, -N(CH₃)₂, einem Oligoethylenglykol der allgemeinen Formel -O-(CH₂-CH₂-O)_mH, einem ω-Methoxy-oligoethylenglykol der allgemeinen Formel -O-(CH₂-CH₂-O)_m-CH₃, wobei m eine natürliche Zahl zwischen 1 und 12 darstellt, Vinylacetat, Acrylnitril, 2-Hydroxyethylmethacrylat, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpyrrolidon, N-2-Hydroxypropylmethacrylamid, N-3-Hydroxypropylmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Styrol, N,N-Dimethylaminostyrol.
2. Hydrolytisch abbaubare ionische Copolymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das cyclische Ketenacetal A ausgewählt ist aus 5,6-Benzo-2-methylen-1,3-dioxepan (BMDO) und 2-Methylen-1,3-dioxepan (MDO).
3. Hydrolytisch abbaubare ionische Copolymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Methacrylsäurederivat C ausgewählt ist aus

   
4. Hydrolytisch abbaubare ionische Copolymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Methacrylsäurederivat B um N,N-Dimethylaminomethylmethacrylsäure handelt, worin 45% bis 95% des DMAEMA ionisiert in Form eines quaternären Amins der Formel (Xb) vor liegen

   

   wobei R³ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe der Formel (XI)

   

   mit n = 0–12 darstellt und X^– für Fluorid, Chlorid oder Bromid steht.
5. Hydrolytisch abbaubare ionische Copolymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Methacrylsäurederivat B um 2-Methyl-methacrylat gemäß Formel (VII)

   

   handelt, wobei M⁺ ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Tetraalkylammonium-Kation darstellt.
6. Hydrolytisch abbaubare ionische Copolymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das es sich beim dem Methacrylsäure derivat B um [2-(2-Methyl-1-methylen-allyloxy)ethyl]-ethansulfonat gemäß Formel (VIII)

   

   handelt, wobei M⁺ ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Tetraalkylammonium-Kation darstellt.
7. Hydrolytisch abbaubare ionische Copolymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das es sich beim dem Methacrylsäurederivat B um [2-(2-Methyl-1-methylen-allyloxy)ethyl]-phosphonat gemäß Formel (IX)

   

   handelt, wobei M⁺ ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Tetraalkylammonium-Kation darstellt.
8. Hydrolytisch abbaubare ionische Copolymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie aufgebaut sind aus a) 10 bis 55 Mol-% eines cyclischen Ketenacetals A, b) 4 bis 90 Mol-% eines Methacrylsäurederivats B, c) 0 Mol-% eines Methacrylsäurederivats C, wobei die Summe der Komponenten A und B 100 Mol-% beträgt, so dass es sich um ein Dipolymer handelt, und wobei A, B und C wie oben definiert sind.
9. Hydrolytisch abbaubare ionische Copolymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie aufgebaut sind aus a) 10 bis 55 Mol-% eines cyclischen Ketenacetals A, ausgewählt aus MDO und BMDO, b) 4 bis 90 Mol-% DMAEMA, welches zu 45% bis 95% in Form eines quaternären Amins vorliegt c) 0 bis 30 Mol-% eines Methacrylsäurederivats C, wobei die Summe der Komponenten A, B und C 100 Mol-% beträgt und wobei das quaternäre Amin des DMAEMA sowie das Methacrylsäurederivat C wie oben definiert sind.
10. Hydrolytisch abbaubare ionische Copolymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie aufgebaut sind aus a) 10 bis 55 Mol-% eines cyclischen Ketenacetals A, ausgewählt aus MDO und BMDO, b) 4 bis 90 Mol-% DMAEMA, welches zu 45% bis 95% in Form eines quaternären Amins vorliegt c) 0 bis 80 Mol-% MMA, wobei die Summe der Komponenten A, B und C 100 Mol-% beträgt und wobei das quaternäre Amin des DMAEMA wie oben definiert ist.
11. Verfahren zur Herstellung von kationischen Copolymerisaten gemäß Anspruch 4, umfassend folgende Schritte: a) freie radikalische Copolymerisation der Komponenten A, DMAEMA und C in Gegenwart eines Radikalstarters unter Schutzgasatmosphäre, b) Reinigung des erhaltenen neutralen Copolymers, c) Reaktion des neutralen Copolymers mit einem Quaternisierungsreagenz, so dass 45% bis 95% des DMAEMA quaternisiert werden, d) Reinigung des so erhaltenen ionischen Copolymers.
12. Verfahren zur Herstellung von kationischen Copolymerisaten gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichent, dass zuerst DMAEMA gemäß Schritt c) quaternisiert wird und das quaternisierte DMAEMA anschließend gemäß Schritt a) mit den Komponenten A und C in Gegenwart eines Radikalstarters unter Schutzgasatmosphäre radikalisch polymerisiert wird.
13. Verfahren zur Herstellung von anionischen Copolymerisaten gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A, B und C in Gegenwart eines Radikalstarters unter Schutzgasatmosphäre polymerisiert und das erhaltene ionische Copolymer anschließend gereinigt wird.
14. Verwendung von hydrolytisch abbaubaren ionischen Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Nanopartikeln.
15. Verwendung von hydrolytisch abbaubaren kationischen Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 und 8 bis 10 als Klebstoffe.
16. Verwendung von hydrolytisch abbaubaren kationischen Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 und 8 bis 10 als superhydrophobe Werkstoffe.
17. Verwendung von hydrolytisch abbaubaren anionischen Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5 bis 8 als bioabbaubare thermoplastische Elastomere oder bioabbaubare Ionomere.