DE69917311T2 - Mikrogele und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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W. Jeffery JOHNSON
Graeme Moad
Ezio Rizzardo
Christopher Scopazzi
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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Zubereitung eines Mikrogels. Der Ausdruck Mikrogel schließt Mikrogele und Sternpolymere mit ein.
  • Mikrogele sind Makromoleküle, die ein sehr hohes Molekulargewicht und trotzdem eine niedrige Viskosität aufweisen, ähnlich wie diejenige von linearen oder verzweigten Polymeren mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht. Mikrogele sind eine Zwischenstruktur zwischen herkömmlichen linearen oder verzweigten Polymeren, wie etwa Polyethylen oder Polycarbonat, auf der einen Seite und Netzwerkverbindungen, wie etwa vulkanisierter Naturgummi, auf der anderen Seite. Die Dimensionen von Mikrogelen sind vergleichbar mit denjenigen von linearen Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht, aber deren interne Struktur gleicht derjenigen eines Netzwerkes.
  • Die Eigenschaften von Mikrogelen machen diese besonders nützlich in einem ausgedehnten Bereich von Anwendungen, wie etwa bei den Zusatzstoffen, in fortgeschrittenen Materialformulierungen für Schäume oder für Fasern, in Beschichtungszusammensetzungen, in Bindemitteln und in erneut dispergierbaren Latexverbindungen. Mikrogele können auch verwendet werden, um die Leichtigkeit und die Bequemlichkeit der Verarbeitung zu verbessern und um die strukturelle Festigkeit und die Stabilität der Dimensionen bei den Endprodukten zu verbessern. Eine weitere potentielle Nutzung von Mikrogelen besteht in der Verwendung als Zusatzstoffe für Polymere mit hoher Schlagfestigkeit. In einer Matrix eines herkömmlichen linearen Polymers eingebettete Mikrogele können so wirken, dass sie die gesamte Struktur durch ein Verteilen der mechanischen Spannung stabilisieren. Mikrogele sind auch nützlich in biologischen Systemen und als pharmazeutische Trägersubstanzen.
  • Sorgfalt ist bei der Herstellung von Mikrogelen erforderlich, weil die vielfachen Doppelbindungen, welche innerhalb dieser Systeme vorhanden sind, leicht intermolekulare Reaktionen durchlaufen können, was zu nicht mehr zu bearbeitenden Netzwerkverbindungen führen kann. PCT/AU98/00015 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Mikrogels, welches das Reagieren eines Alkoxyamins mit einem vernetzenden Zusatzstoff impliziert. Vorgehensweisen wie jene, welche von Okay und Funke in Macromolecules, 1990, 23, 2623–2628, beschrieben worden sind, erfordern sowohl ein Lösungsmittel und auch Reagenzien von einer hohen Reinheit als auch eine inerte Atmosphäre und sie werden durch unerwünschte Nebenreaktionen verkompliziert. Trotz der einzigartigen Eigenschaften von Mikrogelen haben die Schwierigkeiten bei ihrer Herstellung ihrem Potential und ihrem wirtschaftlichen Nutzen dennoch Grenzen gesetzt.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines Mikrogels, bzw. von Mikrogelen, welches einen weiten Bereich von aktivierbaren Vorpolymeren einsetzt. Das Verfahren gemäß dieser Erfindung erzeugt eine Polymerzusammensetzung aus einer vernetzten Komponente A und aus löslichen Komponenten B und C aus mono-olefinischen und multi-olefinischen Monomeren in der Anwesenheit eines Katalysators und eines Initiators. Das Verfahren umfasst folgende Schritte:
    • I) das Einführen eines mono-olefinischen Monomers, eines Katalysators und eines Initiators in einen Reaktor, dies in Abwesenheit eines multi-olefinischen Monomers, und das Erzeugen einer aktivierbaren Vorpolymerkomponente B;
    • II) das Herstellen eines Kontaktes zwischen dem Produkt aus I) mit einem multi-olefinischen Monomer, um die Komponenten A und C zu erzeugen, dies fakultativ in Anwesenheit eines zusätzlichen Initiators, ebenfalls fakultativ in Anwesenheit eines zusätzlichen mono-olefinischen Monomers und Initiators. Das Verhältnis der Komponenten A/(B + C) kann gesteuert werden, indem man das Molverhältnis aus (Komponente B)/(multi-olefinisches Monomer) von 0,05/1 bis hinauf auf 5/1 verändert, indem man jenes Molverhältnis vermindert, um das Verhältnis aus A/(B + C) heraufzusetzen, und durch ein Heraufsetzen jenes Molverhältnisses, um das Verhältnis aus A/(B + C) herabzusetzen.
  • Die Komponente B ist die in dem Schritt I hergestellte lösliche Art, A ist die in dem Schritt II hergestellte nicht lösliche Art und C ist die in dem Schritt II hergestellte lösliche Art.
  • Das Vorpolymer B wird ein aktivierbares Vorpolymer enthalten. Wie es ein Experte auf diesem Gebiet mit dieser Offenbarung als Leitgedanken verstehen wird, ist das aktivierbare Vorpolymer ein Polymer, welches unter den Bedingungen des Experimentes auf reversible Art und Weise propagierende Radikale erzeugen kann. Das aktivierbare Vorpolymer enthält eine Gruppe, welche so angepasst ist, dass sie sich reversibel von dem Vorpolymer B unter aktivierenden Bedingungen abspaltet, um ein reaktiv propagierendes Radikal zu liefern und um auf diese Weise eine lebendige/gesteuerte Polymerisation zu fördern.
  • Der Ausdruck aktivierbares Vorpolymer schließt ein Polymer mit ein, welches aktivierte Halogen- oder Pseudohalogen-)gruppen enthält, ein Polymer, das mit Thiocarbonylthiogruppen abschließt (einschließlich von Dithiocarbamat-, Dithiocarbonat-, Trithiocarbonat-, Dithioestergruppen), ein Makromonomer (eine Polymerkette mit mindestens einer polymerisierbaren aktiven Funktionalität pro Polymerkette.
  • VERFAHREN ZUM HERSTELLEN DER KOMPONENTE B (SCHRITT 1)
  • Polymere, welche Halogen-(oder Pseudohalogen-)gruppen enthalten, sind aktivierbare Vorpolymere bei der Atomtransferradikalpolymerisation (ATRP). Typische Beispiele von Übergangsmetallkatalysatoren für die Atomtransferradikalpolymerisation schließen Komplexe mit ein wie CuX/2,2'-bipyridylderivate, CuX/Schiff'sche Basenkomplexe, CuX/N-alkyl-2-pyridylmethanimin, CuX/tris[2-(dimethylamino)ethyl]amin, CuX/N,N,N',N'',N''-pentamethyldiethylentriamin, CuX/tris[(2-Pyridyl)methyl]amin, Mn(CO)6, RuXx(PPh3)3, NiX{(o-o'-CH2NMe2)2C6H3}, RhX(PPh3)3, NiX2(PPh3)2, und FeX2/P(n-Bu)3, wobei X ein Halogen oder ein Pseudohalogen ist und vorzugsweise ein Chlor oder ein Brom. Ein Alumoxan Al(OR)3 kann als Cokatalysator verwendet werden. Man vermutet, dass der Mechanismus der ATRP mit dem folgenden Schema beschrieben wird:
  • SCHEMA Initiation
    Figure 00030001
  • Propagation
    Figure 00030002
  • Am Anfang zieht der Übergangsmetallkatalysator, Mt n, das Halogenatom X von dem Initiator, einem Aren- oder einem Alkansulfonylhalid, R-X, ab, um die oxidierte Art, Mt n+1X, zu bilden und das Radikal R• mit dem Schwefelradikal im Zentrum. In dem nachfolgenden Schritt reagiert das Radikal R• mit dem ungesättigten Monomer, M, mit der Bildung der intermediären Radikalarten R-M•. Die Reaktion zwischen Mt n+1X und R-M• führt zu dem Produkt, R-M-X, und regeneriert die reduzierte Übergangsmetallart, Mt n, welche weiter mit R-X reagiert und einen neuen Redoxzyklus fördert. Wenn polymere Halide, R-Mn-X reaktiv genug sind gegenüber Mt n und wenn ein Monomer im Überschuss vorhanden ist, dann tritt eine Anzahl von Atomtransferradikalereignissen auf, d. h. eine lebendige/gesteuerte Radikalpolymerisation tritt auf. Weitere Einzelheiten dieses Mechanismus sind in der Referenz: Macromolecules, 1995, 28, 7901 beschrieben. Siehe auch Macromolecules, 1995, 28, 7970 und Macromolecules, 1996, 29, 3665 bezüglich einer lebendigen/gesteuerten Radikalpolymerisation unter Verwendung einer Kombination eines Arensulfonylchlorids oder eines Alkansulfonylchlorids und einer Übergangsmetallverbindung.
  • Ein Teil des Polymerisationssystems bei dem Verfahren ist ein Arensulfonylhalid oder ein Alkansulfonylhalid von der Formel A1SO2X, in welcher A1 ein Aryl, eine substituierte Arylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe ist, und in welcher X ein Chlor, ein Brom oder ein Jod ist. Die Reichweite eines Arensulfonylhalids und eines Alkansulfonylhalids schließt irgendein Adduct mit ein, wie etwa ein 1 : 1 Adduct, welches ein Reaktionsprodukt eines Aren- oder eines Alkylsulfonylhalids und irgendeines polymerisierbaren Vinylmonomers ist. In der Wirkung ist solch ein Adduct eines der Anfangsprodukte in dem Polymerisationsverfahren selbst.
  • Eine andere Komponente in dem System des Polymerisationsverfahrens ist eine Verbindung, welche ein Übergangsmetallatom einer niedrigeren Valenz enthält. Damit ist eine Verbindung gemeint, welche mindestens ein Übergangsmetallatom enthält, welches in der Lage ist, in einem höheren Valenzzustand zu existieren. Die Definition einer Verbindung, welche ein Übergangsmetallatom in einem niedrigeren Valenzzustand enthält, schließt eine Verbindung oder eine Kombination von Verbindungen mit ein, welche unter den Bedingungen des Verfahrens der Polymerisation in situ die wünschenswerte Verbindung bilden können, welche ein Übergangsmetallatom in einem niedrigeren Valenzzustand enthält. In einigen Fällen kann dies ein Metall selbst (oder eine Legierung oder ein Metalloxid desselben) mit einschließen, welches sich bis zu einem gewissen Ausmaß in dem Verfahrensmedium auflösen kann und/oder löslich sein kann.
  • Geeignete Metalle einer niedrigeren Valenz schließen mit ein Cu[I], Ru[I], Ni[II], Re[II], Pd[II], Cu[0], Ni[0], Fe[0], Pd[0] und Rh[II]. Die Verbindung des Übergangsmetalls sollte in dem Polymerisationsmedium vorzugsweise mindestens schwach löslich sein. Wahlweise kann die Verbindung des Übergangsmetalls, welche hinzugefügt wird, gelöst werden durch die Zugabe eines Komplexbildners wie etwa ein 2,2'-Bipyridinabkömmling, zum Beispiel ein 4,4'-Di(5-nonyl)-2,2'-bipyridin. Der Komplexbildner sollte ebenfalls so gewählt werden, dass das Übergangsmetall das geeignete Redoxpotential aufweist. Andere geeignete Komplexe sind oben aufgelistet. Das molare Verhältnis der Verbindung des Übergangsmetalls in einem niedrigeren Valenzzustand : Arensulfonylhalid oder Alkansulfonylhalid ist nicht kritisch, aber man zieht es vor, dass es größer als 0,2 ist, stärker bevorzugt ist ein Verhältnis größer als 0,5, insbesondere wenn eine lebendige Polymerisation gewünscht wird. Man zieht es auch vor, dass dieses Verhältnis nicht größer als 5 ist und stärker bevorzugt man, dass es kleiner als 2 ist.
  • Thiocarbonylthio und verwandte Transfermittel und Reaktionsbedingungen für den Gebrauch dieser Verbindungen zur Herstellung aktivierbarer Vorpolymere sind in den Int. Patentanmeldungen WO 98/01478, WO 99/05099 und WO 99/31144 offenbart, welche hierin durch Referenznahme mit eingebunden werden.
  • Bevorzugte Übernagungsmittel der Thiocarbonylthiokette, welche verwendet werden, um das aktivierbare Vorpolymer zu bilden, werden durch die Formeln III a–c dargestellt.
  • Figure 00040001
  • Dabei gilt in der Formel IIIa:
    Z wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Chlor, einem wahlweise substituierten Alkyl, einem wahlweise substituierten Aryl, einem wahlweise substituierten heterozyklischen Ring, einem wahlweise substituierten Alkylthio, einem wahlweise substituierten Arylthio, einem wahlweise substituierten Alkoxy, einem wahlweise substituierten Aryloxy, einem wahlweise substituierten Amino, einem wahlweise substituierten Alkoxycarbonyl, einem wahlweise substituierten Aryloxycarbonyl, einem Carboxy, einem wahlweise substituierten Acyloxy, einem wahlweise substituierten Aroyloxy, einem wahlweise substituierten Carbamoyl, einem Cyano, einem Dialkyl- oder einem Diarylphosphonat, einem Dialkylphosphinat oder aus einem Diarylphosphinat und einer Polymerkette;
    R7 wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem wahlweise substituierten Alkyl, einem wahlweise substituierten Alkenyl, einem wahlweise substituierten Alkynyl, einem wahlweise substituierten (gesättigten, ungesättigten oder aromatischen) carbocyclischen Ring, einem wahlweise substituierten (gesättigten, ungesättigten oder aromatischen) heterocyclischen Ring, einer wahlweise substituierten Alkylthiogruppe und aus einer Polymerkette. R7 wird so ausgewählt, dass es eine ein freies Radikal zurücklassende Gruppe bildet, welche eine freie, Radikalpolymerisation unter den Reaktionsbedingungen auslösen kann.
  • In der Formel IIIb gilt:
    n ist eine ganze Zahl größer als 1; R7' ist eine n-wertige Hälfte, abgeleitet aus R7, so wie dieselbe in der Formel IIIa definiert worden ist, und Z ist so wie für die Formel IIIa definiert;
  • In der Formel IIIc gilt:
    n ist eine ganze Zahl größer als 1; R7 ist so wie in der Formel IIIa definiert; und Z' ist eine n-wertige Hälfte, abgeleitet von einer Spezies, die ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem wahlweise substituierten Alkyl, einem wahlweise substituierten Aryl und aus einer Polymerkette, wobei die verbindenden Hälften ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus aliphatischem Kohlenstoff, aus aromatischem Kohlenstoff, Sauerstoff und Schwefel.
  • Die Substituenten für die substituierten Hälften, auf die oben für R7, R7', Z und Z' Bezug genommen wird, werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Hydroxy, einem tertiären Amin, einem Halogen, einem Cyano, einem Epoxid, einer Karbonsäure, einem Alkoxy, einem Alkyl mit 1–32 Kohlenstoffatomen, einem Aryl, einem Alkenyl mit 2–32 Kohlenstoffatomen, einem Alkynyl mit 2–32 Kohlenstoffatomen, aus gesättigten carbocyclischen Ringen mit 3–14 Kohlenstoffatomen, aus ungesättigten carbocyclischen Ringen mit 4–14 Kohlenstoffatomen, aus aromatischen carbocyclischen Ringen mit 6–14 Kohlenstoffatomen, aus gesättigten heterocyclischen Ringen mit 3–14 Kohlenstoffatomen, aus ungesättigten heterocyclischen Ringen mit 4–14 Kohlenstoffatomen und aus aromatischen carbocyclischen Ringen mit 4–14 Kohlenstoffatomen.
  • Unter einer "Polymerkette", auf die oben für R7, R7', Z und Z' Bezug genommen wird, sind herkömmliche Kondensationspolymere gemeint, wie etwa Polyester [zum Beispiel Polycaprolakton, Poly(ethylenterephthalat), Poly(milchsäure)], Polycarbonate, Poly(alkylenoxide) [zum Beispiel Poly(ethylenoxid), Poly(tetramethylenoxid)], Nylon, Polyurethane oder Kettenpolymere wie solche, welche durch eine Koordinationspolymerisation (zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen), eine Radikalpolymerisation (zum Beispiel Poly(meth)acrylate und Polystyrole), durch eine anionische Polymerisation (zum Beispiel Polystyrol, Polybutadien), durch kationische Polymerisation (zum Beispiel Polyisobutylen) und durch eine Gruppentransferpolymerisation (zum Beispiel Poly(meth)acrylate) gebildet werden.
  • Andere multifunktionale Thiocarbonylthioverbindungen können auch verwendet werden.
  • Eine andere Klasse einer Polymerkomponente B enthält Makromonomere, welche durch die Formel IV dargestellt werden, und sie schließen jene mit ein, welche in der Int. Patentanmeldung WO 96/15157 und US 5,264,530 offenbart worden sind. Reaktionsbedingungen für die Verwendung dieser Verbindungen bei der Herstellung aktivierbarer Vorpolymere sind auch offenbart. Bevorzugte Makromonomere enthalten ein Maximum von 2 Doppelbindungen, stärker bevorzugte Makromonomere enthalten 1 Doppelbindung pro Polymerkette:
  • Figure 00060001
  • Makromonomere dieses Typs können durch eine große Anzahl verschiedener Methoden hergestellt werden. Zwei illustrative Herstellungsverfahren sind (1) die Verwendung katalytischer Kettenübertragungsmittel, welche Co(II) oder Co(III) enthalten; und (2) eine Additionsfragmentationspolymerisation. Diese Methoden werden von Rizzardo et al. in Macromol. Symp. 1997, 111, 1 diskutiert.
  • X wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogen, einem wahlweise substituierten Aryl, Alkoxycarbonyl, einem wahlweise substituierten Aryloxycarbonyl, Carboxy, einem wahlweise substituierten Acyloxy, Aroyloxy, einem wahlweise substituierten Carbamoyl und Cyano.
  • P ist eine Oligomer- oder eine Polymerkette wie sie oben definiert wurde. P wird so ausgewählt, dass es eine ein freies Radikal zurücklassende Gruppe bildet, welche eine freie, Radikalpolymerisation unter den Reaktionsbedingungen auslösen kann.
  • Die Vorpolymerkomponente B enthält eine oder mehrere monomere Einheiten; man zieht es jedoch besonders vor, dass das Vorpolymer ein Oligomer ist, welches mindestens 3 monomere Einheiten und mit einem stärkeren Vorzug mindestens 5 monomere Einheiten umfasst. Das Molekulargewicht (gewichtsmäßiger Durchschnitt) der Vorpolymerkomponenten liegt in dem Bereich von 1.000–25.000 und vorzugsweise von 3.000–25.000.
  • SCHRITT II: HERSTELLUNG DES MIKROGELS
  • Wenn das Vorpolymer mindestens 3 monomere Einheiten (vorzugsweise mindestens 5) umfasst, dann nimmt das sich daraus ergebende Mikrogel die Form linearer Arme eines Vorpolymers an, verbunden mit einem vernetzten Netzwerk, welches einen Kern bildet. Diesen Typ eines Mikrogels bezeichnet man gewöhnlich als ein Sternmikrogel.
  • Das Verhältnis der in dem Verfahren der Erfindung eingesetzten Komponenten wird im Allgemeinen von den gewünschten Eigenschaften des Mikrogels und von der beabsichtigten Anwendung abhängen. Allgemein wird das Mikrogel hergestellt unter Verwendung von 60 Mol-% eines Vernetzungsmittels, welches auf Molen von polymerisierbaren Komponenten beruht. Mit einem stärkeren Vorzug wird das Vernetzungsmittel bis zu 50 Mol-% von der Gesamtheit der polymerisierbaren Komponenten umfassen. In typischer Weise wird die Vorpolymerkomponente B sich aus 0,1 bis 95 Mol-% der polymerisierbaren Komponenten zusammensetzen.
  • Die vorliegende Erfindung lässt einen höheren Anteil eines Vernetzungsmittels zu als dies bis jetzt für Mikrogelzusammensetzungen möglich gewesen ist. Mikrogele nach dem Stand der Technik sind im Allgemeinen auf den Einsatz von nicht mehr als einigen Molprozenten eines Vernetzungsmittels beschränkt gewesen. Die Fähigkeit, hohe Konzentrationen eines Vernetzungsmittels zu verwenden, ermöglicht es, dass Mikrogele mit einer hohen Dichte hergestellt werden können, was ihnen bedeutende Vorteile hinsichtlich der rheologischen Steuerung verleiht. Demgemäß verwendet das Verfahren der Erfindung von 0,5 bis 60 Mol-% eines Vernetzungsmittels bezogen auf die Gesamtheit der polymerisierbaren Komponenten und vorzugsweise von 0,5 bis 50%.
  • Wenn die durchschnittliche Anzahl monomerer Einheiten in dem Vorpolymerabschnitt des Adducts weniger als 5 monomere Einheiten aufweist, dann zieht man es bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung besonders vor, dass die Monomerzusammensetzung ein oder mehrere zusätzliche Monomere mit einschließt, welche ausgewählt werden aus monoungesättigten Monomeren und aus konjugierten Dienmonomeren. Wenn die durchschnittliche Anzahl von Monomereinheiten in dem Vorpolymerabschnitt des Adducts abnimmt, dann wird die durch die Verwendung von Monomeren bereitgestellte Verbesserung deutlicher. Wenn die Anzahl von monomeren Einheiten in dem Vorpolymer in dem Bereich von 1 bis 3 liegt, dann wird auf typische Weise ein monoungesättigtes Monomer verwendet.
  • Typischer Weise ist das ungesättigte Monomer bis hinauf zu 80 Molprozent vorhanden, bezogen auf die Gesamtanzahl der Mole der polymerisierbaren Komponenten, und mit einem stärkeren Vorzug von 10 bis 80%.
  • Wenn die in dem Vorpolymer vorhandene Anzahl der Monomereinheiten kleiner als 5 ist, dann ist das Adduct vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 60 Mol-% vorhanden.
  • Sternmikrogele werden vorzugsweise hergestellt unter Verwendung von 50 bis 95 Mol-% eines Adducts und bis zu 45 Mol-% eines monoungesättigten Monomers.
  • Das eine oder die mehreren in dem Verfahren der Erfindung verwendeten zusätzlichen Monomere können irgendein monoungesättigtes Monomer sein wie ein Alken, Acrylat, Methacrylat, Styrol, ein Alkylstyrol (zum Beispiel Vinyltoluol), andere Styrolmonomere, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid oder ein konjugiertes Dienmonomer wie ein Butadien, Isopren, Chloropren oder ein Cyclopentadien.
  • Die Eigenschaften des Mikrogels und seine Reaktivität in den nachfolgenden Anwendungen werden durch die Wahl der Monomere und ihrer funktionalen Gruppen gesteuert. Beispiele von Monomeren schließen mit ein C2 bis C10 Alkene, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalkylmethacrylate, Haloalkylacrylate, Haloalkylmethacrylate, Alkoxyalkylacrylate, Alkoxyalkylmethacrylate, N-substituierte oder N,N-di-substituierte Aminoalkylmethacrylate, Cycloalkylacrylate, Cycloalkylmethacrylate, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Alkylenglykolacrylat, Alkylenglykolmethacrylat, Poly(alkylenglykol)acrylat, Poly(alkylenglykol)methacrylat, Acrylamide, Methacrylamide, Abkömmlinge der Acrylamide und der Methacrylamide, Ester der Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Benzylacrylat und Benzylmethacrylat.
  • Wenn das Vorpolymer ein Oligomer ist, dann kann das Oligomer ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Wenn das Oligomer ein Copolymer ist, dann kann es ein statistisches, ein wechselndes Copolymer, ein Gradient- oder ein Blockcopolymer sein. Die bei der Herstellung des Oligomers verwendeten Monomere können eine oder mehrere funktionale Gruppen mit einschließen zusätzlich zu der Doppelbindung. Diese zusätzlichen funktionalen Gruppen sind so ausgewählt, um den Armen des Mikrogels vom Sterntyp die gewünschte Polarität oder Reaktivität zu verleihen. Beispiele von zusätzlichen funktionalen Gruppen enthalten ein Halogen, ein Amin, ein Hydroxy, ein Carboxyl, ein Merkaptan, ein substituiertes Amin, Silangruppen und ein Epoxid. Funktionale Hydroxygruppen wie in dem Monomer Hydroxyethylmethacrylat werden besonders bevorzugt. Ein Monomer, welches die zusätzliche funktionale Gruppe oder Gruppen enthält, kann als eine Homopolymerkette oder als ein Teil eines statistischen oder eines Blockcopolymers mit eingebunden sein.
  • Statistische oder Gradientcopolymere können unter Verwendung einer Mischung von Monomeren hergestellt werden. Blockcopolymere können durch das Einführen von Monomeren nacheinander hergestellt werden, um einen Block des ersten Monomers zu liefern, bevor der zweite eingeführt wird.
  • Die in dem Verfahren der Erfindung verwendete multi-olefinische Verbindung enthält vorzugsweise zwei oder mehr Kohlenstoff – Kohlenstoff Doppelbindungen. Andere funktionale Gruppen wie ein Hydroxyl, ein Carboxyl, ein Ester, ein Amid, ein Amin, ein substituiertes Amin, ein Merkaptan, ein Silan und ein Epoxid oder dergleichen können vorhanden sein, wenn dies erwünscht ist. Beispiele von geeigneten multi-olefinischen Verbindungen schließen mit ein Divinylbenzen und Abkömmlinge von Divinylbenzen und Monomere, welche zwei oder mehr funktionale Gruppen von Acrylat oder Methacrylat enthalten. Beispiele von solchen Polyacrylatverbindungen enthalten Polyole, welche mit zwei oder mehr Doppelbindungen substituiert sind, welche von Acrylsäuren oder von Methacrylsäuren abgeleitet sind.
  • Beispiele von di- und tri-Acrylatverbindungen erstrecken sich auf Verbindungen der Formel XI:
    Figure 00080001
    wobei R8 und R9 unabhängig voneinander ausgewählt werden unter einem Wasserstoff, einem Halogen, einem C1-C6 Alkyl, vorzugsweise aus einem Methyl, und aus einem substituierten C1-C6 Alkyl wie einem C1-C6 Hydroxyalkyl;
    Y1 und Y2 werden unabhängig voneinander ausgewählt aus NR10 und O, wobei R10 unabhängig ausgewählt wird zwischen Wasserstoff und Alkyl (vorzugsweise Methyl), einem substituierten C1-C6 Alkyl (wie einem C1-C6 Hydroxyalkyl), einem Aryl und einem substituierten Aryl; und
    Q ist irgendeine nach dem Stand der Technik bekannte Verbindungsgruppe. Bevorzugte Verbindungsgruppen enthalten ein Alkylen (vorzugsweise mit 1–12 Kohlenstoffatomen), eine carbocyclische oder eine heterocyclische Gruppe, ein Polyalkylenoxid, eine Polyester- oder eine Polyurethankette und dabei können die Gruppen wahlweise mit einem oder mit mehr Substituenten substituiert werden, welche ausgewählt werden aus einem Halogen, einem Hydroxy, einem tertiären Amin, einem substituierten Amin, einem Silan, einem Epoxid. Q kann auch eine Acrylat- oder eine Methacrylatgruppe enthalten.
    Q ist vorzugsweise ein Alkylen mit 1–10 Kohlenstoffatomen oder ein Poly(alkylenoxid) und es enthält wahlweise einen Substituenten, ausgewählt aus einem Hydroxy, einem Amin, einem Silan, einem Epoxid und einem Acrylat- oder einem Methacrylat. Wenn ein oder beide R8 und R9 ein substituiertes Alkyl sind, dann enthalten geeignete Substituenten ein Hydroxy, ein Halogen, ein Amin, ein substituiertes Amin, ein Thiol, ein Silan und ein Epoxid.
  • Bevorzugte Polyacrylatverbindungen enthalten Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Alkylenglykoldiacrylate, Alkylenglykoldimethacrylate, Poly(oxyalkylenglykol)dimethacrylate, Poly(oxyalkylenglykol)diacrylate, 2-Cyanoethylacrylat, Alkylenglykolacrylat oder -methacrylat, Poly(alkylenglykol)acrylate oder -methacrylat.
  • Spezifische Beispiele von multi-olefinischen Verbindungen enthalten Divinylbenzen, Ethylenglykoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexandiol-diacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat und Ethylenglykolacrylat oder -methacrylat und andere Polyolacrylate oder -methacrylate.
  • Allyl und substituierte Allylderivate wie etwa die Ester der Acryl- und Methacrylsäure, die Ether und Amine können auch als multi-olefinische Verbindungen verwendet werden.
  • Einige Beispiele sind unten aufgelistet:
    Figure 00090001
    Wobei R1 = H oder ein Alkyl
    R2 = H oder ein Alkyl
    R1 und R2 können funktionale Gruppen enthalten, d. h. ein Hydroxy
    wobei R3 = H oder ein Methyl Allylacrylate
    Figure 00090002
    Allylmethacrylate
    Figure 00090003
    Diallylether
    Figure 00100001
    Wobei R1 = H oder ein Alkyl
    R2 = H oder ein Alkyl
    R1 und R2 können funktionale Gruppen enthalten, d. h. ein Hydroxy
    R1 und R2 können auch unsymmetrische Strukturen bilden BEISPIELE
    Figure 00100002
    Diallylamine
    Figure 00100003
    Wobei R1 = H oder ein Alkyl
    R2 = H oder ein Alkyl
    R1 und R2 können funktionale Gruppen enthalten, d. h. ein Hydroxy,
    R1 und R2 können auch unsymmetrische Strukturen bilden. BEISPIELE
    Figure 00110001
    Triallylamine
    Figure 00110002
    Wobei R1 = H oder ein Alkyl
    R2 = H oder ein Alkyl
    R1 und R2 können funktionale Gruppen enthalten, d. h. ein Hydroxy,
    R1 und R2 können auch unsymmetrische Strukturen bilden. BEISPIELE
    Figure 00110003
    Andere nicht substituierte Verbindungen
    Figure 00120001
    wobei n = 0 – 4
  • Das Vernetzungsmittel kann dazu verwendet werden, um die Architektur und um die chemischen Eigenschaften des vernetzten Netzwerkes zu steuern, welches den Kern des Sternmikrogels bestimmt. Drei allgemeine Typen von multi-olefinischen Verbindungen können verwendet werden, abhängig von den erforderlichen Eigenschaften.
  • Wenn die ungesättigten Gruppen in dem vernetzten Monomer äquivalent sind, dann wird ihre relative Reaktivität durch statistische Betrachtungen bestimmt. Ein größeres Maß an Steuerung wird geliefert, wenn die ungesättigten Gruppen verschiedene Reaktivitäten aufweisen. Ohne den Wunsch zu hegen, durch die Theorie gebunden zu sein, glauben wir, dass die größere Steuerung, welche durch die Verwendung einer oder mehrerer ungesättigter Gruppen verschiedener Reaktivitäten geliefert wird, auf das Auftretens eines Kettenwachstum an einer der Doppelbindungen vor der Vollendung der Vernetzung zurückzuführen ist. Der andere Typ eines Vernetzungsmittels, welches verwendet werden kann, enthält zusätzliche funktionale Gruppen, welche so ausgewählt sind, dass sie die gewünschte Wechselwirkung mit den Lösungen oder mit anderen Arten oder die Reaktivität des Mikrogels liefern. Diese drei Gruppen von Vernetzungsmitteln werden in größeren Einzelheiten erörtert werden.
  • Beispiele von multi-olefinischen Verbindungen, in denen die Vinylgruppen von äquivalenter Reaktivität sind, enthalten Divinylbenzen und Verbindungen der Formel XI, wobei R8 und R9 ähnlich sind, Y1 und Y2 ähnlich sind und Q nicht substituiert ist oder eine symmetrische Substitution hat. Im Handel verfügbare Monomere dieses Typs enthalten Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate wie 1,4-Butandioldiacrylat oder 1,4-Butandioldimethacrylat.
  • Beispiele von multi-olefinischen Verbindungen, bei denen die Vinylgruppen verschiedene Reaktivitäten aufweisen, enthalten Verbindungen, in denen R8 und R9 verschieden voneinander sind und/oder Y1 und Y2 verschieden voneinander sind. Solche multi-olefinischen Verbindungen enthalten zwei verschiedene ungesättigte Gruppen, ausgewählt aus einem Acrylat, einem Methacrylat, einem Acrylamid und einem Methacrylamid. Die zwei verschiedenen gesättigten Gruppen können verbunden werden zum Beispiel durch ein Alkylenglykol oder durch Verbindungsgruppen von Polyalkylenglykol.
  • Eine besonders bevorzugte multi-olefinische Verbindung mit unterschiedlichen Vinylgruppen ergibt sich aus den folgenden Formeln:
    Figure 00130001
    R = (CH2)n oder (CH2-CH2-O-)nCH2-CH2-
    R1, R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus H und einem Alkyl
  • Eine andere Gruppe von multi-olefinischen Verbindungen, welche im Rahmen der Erfindung nützlich sind, sind Verbindungen, welche zusätzlich zu den mindestens zwei ungesättigten Gruppen weiterhin eine oder mehrere andere funktionale Gruppen enthalten, wie etwa ein Hydroxyl, ein Merkaptan, ein Amin, ein Halogen, ein Amid und ein Alkoxycarbonyl. Substituierte Verbindungen dieses allgemeinen Typs sind besonders nützlich bei der Herstellung von Sternmikrogelen mit einem hydrophilen Kern oder mit einem Kern, welcher reaktive Gruppen enthält. Spezifische Beispiele solcher multi-olefinischer Verbindungen schließen mit ein Hydroxy-substituierte Verbindungen wie Pentaerythritoltriacrylat und Verbindungen der Formel XI, wobei Q einen oder mehrere Substituenten mit einschließt, welche ausgewählt sind aus einem Hydroxyl, einem Amin, einem substituierten Amin, einem Silan und einem Epoxid oder einer Gruppe der Struktur XII.
  • Das Verfahren gemäß dieser Erfindung kann eine Mischung multi-olefinischer Verbindungen verwenden. Zum Beispiel kann die Verwendung multi-olefinischer Verbindungen verschiedener Klassen wie etwa die von Divinylbenzen und Diacrylate oder Dimethacrylate schon Vorteile liefern. Weiterhin können Kombinationen von symmetrischen multi-olefinischen Verbindungen und von multi-olefinischen Verbindungen mit Doppelbindungen verschiedener Reaktivitäten verwendet werden, um die Vernetzungsdichte zu steuern.
  • Das Verfahren der Erfindung kann durchgeführt werden bei Anwesenheit eines Lösungsmittels, wenn dies erwünscht ist, und es kann in einer Lösung, in einer Charge oder in einer Suspension ausgeführt werden.
  • Bei der Herstellung eines Sternmikrogels wird die Reaktion vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel für das Oligomer ausgeführt und Theta-Lösungsmittel werden besonders bevorzugt. In einigen Fällen ist die Vernetzungsreaktion hochwirksam, wenn eine Mischung eines Vernetzungsmittels und eines Monomers, welches eine ungesättigte Gruppe enthält, eingesetzt wird und man glaubt, dass das Monomer als eine Abstandseinheit wirkt. Man zieht es auch vor, dass das den Abstand bildende Monomer die Arme des Mikrogels vom Sterntyp solvatisiert, welche von dem Oligomer abgeleitet sind.
  • Ohne den Wunsch zu hegen, durch diese Theorie gebunden zu sein, glauben wir, dass das Monomerverdünnungsmittel als ein Abstandsmonomer wirkt, um die Vernetzungsdichte zu steuern und um die Wirksamkeit der Vernetzung zu verbessern. In einigen Systemen kann es schwierig sein, eine wirkungsvolle Vernetzung und eine Mikrogelbildung in der Abwesenheit eines geeigneten Monomers, wie etwa dasjenige eines monoungesättigten Monomers, zu erzielen.
  • Das Abstandsmonomer kann ein Monomer mit einer oder mit mehreren zusätzlichen funktionalen Gruppen umfassen, um ein Mittel zum Steuern der Reaktivität oder der chemischen Eigenschaften des Mikrogels zu liefern. In einer Ausführung zum Beispiel umfasst das Abstandsmonomer mindestens zwei Typen von Monomeren einschließlich eines Monomers, welches eine relativ träge Monomereinheit und ein funktionalisiertes Monomer liefert, welches eine oder mehrere zusätzliche funktionale Gruppen mit einbindet wie ein Hydroxyl, ein Carboxyl, Amide, ein Amin, ein substituiertes Amin, ein Thiol, ein Silan und ein Epoxid oder dergleichen.
  • Das Abstandsmonomer kann dasselbe sein oder es kann verschieden von dem bei der Herstellung des Oligomers verwendeten Monomer sein. In vielen Fällen ist es jedoch üblich, dasselbe Monomer zu verwenden. Das Abstandsmonomer liegt typischer Weise in dem Bereich von 0 bis 99 Mol-% der polymerisierbaren Komponenten.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat allgemein den deutlichen Vorteil gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik, dass es den Armen des Oligomers erlaubt, viel wirksamer eingebunden zu werden, so dass das Verhältnis des nicht reagierten Restmonomers an dem sich ergebenden Mikrogel vermindert wird.
  • Das gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellte Mikrogel weist allgemein ein gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von 104–108 auf und vorzugsweise von 105–108. Das Molekulargewicht wird durch Lichtstreuung bestimmt.
  • Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Mikrogele haben Anwendungsbereiche als Steuerungsmittel der Rheologie in Beschichtungen, welche auf Lösungsmitteln und auf Wasser beruhen, und in Haftmitteln und bei Kosmetika.
  • Bei der Formulierung einer Beschichtungszusammensetzung ist es wünschenswert, einen maximalen Gehalt an Feststoffen und eine gute Haltbarkeit zu liefern. Während ein hoher Gehalt an Feststoffen am besten erfüllt wird, indem man ein Polymer mit einem geringen Molekulargewicht verwendet, wird die Haltbarkeit am besten durch ein großes Molekulargewicht erfüllt. Die Mikrogele der vorliegenden Erfindung liefern ein Polymer mit einem großen Molekulargewicht und folglich mit einer guten Haltbarkeit, während gleichzeitig die Löslichkeit und die Fließeigenschaften geliefert werden, damit es auf diese Weise ermöglicht wird, dass ein hoher Gehalt an Feststoffen erzielt wird. Die Mikrogele erlauben auch, dass eine Verminderung bei dem Lösungsmittelgehalt erzielt werden kann ohne die Probleme eines Nachgebens hervorzurufen, welche bei Harzen mit einem geringen Molekulargewicht auftreten.
  • Die Mikrogele der Erfindung können bei durch Wärme gehärteten oder bei mit Hilfe von Strahlung gehärteten Zusammensetzungen verwendet werden. Derartige Zusammensetzungen werden im Allgemeinen ein Mikrogel enthalten, welches funktionale Seitengruppen umfasst, welche geliefert werden können, indem man ein Monomer oder ein Vernetzungsmittel verwendet, welches die geeignete funktionale Gruppe aufweist wie etwa ein Hydroxy, ein Amin, ein Carboxyl, ein Merkaptan, ein substituiertes Amin, ein Silan, ein Karbamat oder eine Epoxidgruppe. Das Vernetzungsmittel wird funktionale Gruppen enthalten, welche mit den funktionalen Seitengruppen des Mikrogels unter den Härtungsbedingungen reaktiv sind.
  • Die Mikrogele sind auch als Kunststoffadditive nützlich, um die Schlagbiegefestigkeit und die interne Schmierung zu verbessern, und sie sind als pharmazeutische Trägersubstanz nützlich, insbesondere dann, wenn sie unter Verwendung polarer funktionaler Gruppen hergestellt worden sind, welche eine Verbindung des Mikrogels mit dem Pharmazeutikum ermöglichen können.
  • BEISPIEL 1
  • A. ARMBILDUNG ÜBER DEN WEG EINES DITHIOESTERS
  • Isobutylmethacrylat (500 g, 2,52 Mol), 2-Ethylhexylmethacrylat (400 g, 2,82 Mol), Hydroxyethylmethacrylat (100 g, 0,77 Mol), 2-Phenylprop-2-yldithiobenzoat (27,7 g, 0,10 Mol) und Toluol (450 g) wurden in einen 2 Liter Glaskolben mit einem runden Boden und 3 Halsöffnungen gegeben, welcher Kolben ausgestattet ist mit einem mechanischen Rührer, mit einem Kondensator, mit einem Heizmantel und mit einer Stickstoffgasspülleitung. Die Lösung wurde mit Stickstoff während einer Dauer von 20 Minuten entgast und dann auf 110–115°C erhitzt. Als sich die Reaktionsmischung bei 110–115°C stabilisiert hatte, dann wurde Vazo®88 (7,5 g, 31 mMol) auf einmal hinzu gegeben. Die sich daraus ergebende Mischung wurde bei 110–115°C während einer Dauer von 6 Stunden gehalten.
  • B. BILDUNG VON NAD UNTER VERWENDUNG EINES ARMES EINES DITHIOESTERS
  • Der oben hergestellte Dithioesterarm (542 g) wurde in einen 3 Liter Glaskolben mit einem runden Boden gegeben, welcher Kolben so wie oben ausgestattet war, dies zusammen mit: Hydroxyethylacrylat (56 g), Methylmethacrylat (258 g), Methylacrylat (177 g), Styrol (96 g), Allylmethacrylat (32 g), Heptan (483 g) und Mineralextrakte (128 g). Diese Mischung wurde mit Stickstoff während einer Dauer von 15 Minuten entgast und dann unter Reflux erhitzt. Eine Mischung von Vazo®67 (11 g), von Mineralextrakten (87 g) und von Butanol (41 g) wurde hergestellt und zu dem Reaktionsbehälter während einer Dauer von 210 Minuten hinzu gegeben. Nach dem Abschluss dieser Zugabe wurde die Reaktionsmischung am Rückfluss während einer Dauer von 45 Minuten gehalten. Nach der Halteperiode wurde eine Mischung von Vazo®67 (6 g) und Butanol (42 g) zu dem Reaktionsbehälter während einer Dauer von 90 Minuten hinzu gegeben. Nach dem Abschluss dieser Zugabe wurde die Reaktionsmischung am Rückfluss während einer Dauer von 60 Minuten gehalten und dann wurden 185 g eines Lösungsmittels durch eine Destillation bei Atmosphärendruck entfernt.
  • BEISPIEL 2
  • A. HERSTELLUNG EINES FUNKTIONALEN HYDROXYMAKROMONOMERS
  • In einen 5 Liter Glaskolben mit einem runden Boden, welcher ausgestattet war mit einem mechanischen Rührer, mit einem Thermometer, mit einem Kondensator und mit einem Heizmantel, wurden hinzu gegeben 545 gms von Isobutylmethacrylat (IBMA), 583,7 gms von 2-Ethylhexylmethacrylat (EHMA), 95,6 gms von Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und 939,4 gms Toluol. Diese Mischung wurde behandelt und erhitzt, um unter Stickstoff einen Reflux zu erfahren. Während man die Charge am Rückfluss aufrechterhielt, wurde während einer Dauer von 10 Minuten eine Mischung von 1,1 gms Vazo®88 (1,1-Azobis(cyanocyclohexan)), 31,7 gms von HEMA, 60,1 gms Toluol und 32 mg von Diaquobis(bordifluordimethylglyoximat)kobalt hinzu gegeben. Darauf folgte die Zugabe einer Mischung von 388,6 gms IBMA, 516,4 gms EHMA, 103,6 gms HEMA, 179,9 gms Toluol und 4,0 gms Vazo®88 zu dem Volumenstrom während einer Dauer von 240 Minuten, während derer man den Rückfluss aufrechterhielt. Die Charge wurde dann am Rückfluss während einer Dauer von 30 Minuten gehalten, gefolgt von der Zugabe einer Lösung von 1,0 gm Vazo®88 in 135,7 gms Toluol während einer Dauer von 60 Minuten, während derer man den Rückfluss aufrechterhielt. Die Charge wurde am Rückfluss während einer Dauer von 60 Minuten gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • NAD HERSTELLUNG MIT DEM HYDROXYMAKROMONOMER
  • In einen 3 Liter Glaskolben mit einem runden Boden, welcher ausgestattet war mit einem mechanischen Rührer, mit einem Thermometer, mit einem Kondensator und mit einem Heizmantel, wurden 753,2 gms der oben hergestellten Makromonomerlösung, 189,1 gms Mineralextrakte und 934,8 gms Heptan hinzu gegeben. Die Lösung wurde mit Stickstoff während einer Dauer von 15 Minuten entgast und dann unter Reflux erhitzt. Beim Rückfluss wurden 1,8 gms Vazo®67 als ein Schuss hinzu gegeben, gefolgt von einer Zugabe einer Mischung von 109 gms Hydroxyethylacrylat, 500 gms Methylmethacrylat, 342,8 gms Methylacrylat, 185,6 Styrol, 62 gms Allylmethacrylat, 378,2 gms des oben hergestellten Makromonomers, 18,6 gms Vazo®67, 226,1 gms Mineralextrakte, 32,6 gms Heptan und 32,6 gms Butanol während einer Dauer von 210 Minuten, während derer man den Rückfluss aufrechterhielt. Gefolgt von einer Haltedauer von 45 Minuten am Rückfluss wurde eine Mischung von 12,1 gms Vazo®67, von 73,4 gms Butanol und von 21,6 gms Heptan während einer Dauer von 90 Minuten hinzu gegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann am Rückfluss während einer Dauer von zusätzlich 60 Minuten gehalten und dann wurden 355,7 gms eines Lösungsmittels durch eine Destillation bei Atmosphärendruck entfernt.
  • BEISPIEL 3
  • POLYMERISATION VON STYROL ÜBER ATRP
  • Zwanzig Milliliter Styrol (0,175 Mol), 180 mg p-Methoxybenzensulfonylchlorid (8,71 × 10–4 Mol), 30 mg von CuCl (3,03 × 10–4 Mol) und 250 mg 4,4'-di-n-Nonyl-2,2'-bipyridin (6,13 × 10–4 Mol) wurden zu einem 250 ml Schlenk-kolben hinzu gegeben und die Lösung wurde entgast über 4 Zyklen Frieren-Pumpen-Tauen und dann wurde das Rohr mit Argon gefüllt und während einer Dauer von 17 Stunden auf 120°C erhitzt. Die Polymerisation wurde gestoppt und die viskose Lösung wurde durch NMR analysiert (Konversion zum Polymer betrug 67%) und GPC (Mn = 15.400, Mw/Mn = 1,29, beruhend auf einem PS Standard). Ein theoretisches Mn, das eine lebendige Polymerisation vermuten ließ, betrug 14.000. Das Polystyrol wurde isoliert durch eine Ausfällung einer THF Lösung in Methanol, durch eine Filtration und durch eine Trocknung unter Vakuum.
  • B. BILDUNG VON NAD UNTER VERWENDUNG EINES ARMES VON POLYSTYROL
  • Der oben hergestellte Polystyrolarm (5,42 g) wurde in einen 500 Milliliter Glaskolben mit einem runden Boden hinzu gegeben, welcher ausgestattet war mit einem mechanischen Rührer, mit einem Kondensator und mit einem Thermometer, zusammen mit: Hydroxyethylacrylat (0,56 g), Methylmethacrylat (2,58 g), Methylacrylat (1,77 g), Styrol (0,96 g), Allylmethacrylat (0,32 g), Heptan (4,83 g) und Mineralextrakte (1,28 g). Diese Mischung wurde mit Stickstoff während einer Dauer von 15 Minuten entgast und dann unter Rückfluss erhitzt. Eine Mischung von Vazo®67 (0,11 g), von Mineralextrakten (0,87 g) und von Butanol (0,41 g) wurde hergestellt und zu dem Reaktionsbehälter während einer Dauer von 210 Minuten hinzu gesetzt. Nach dem Abschluss dieser Zugabe wurde die Reaktionsmischung am Rückfluss während einer Dauer von 45 Minuten gehalten. Nach der Halteperiode wurde eine Mischung von Vazo®67 (0,06 g) und Butanol (0,42 g) zu dem Reaktionsbehälter während einer Dauer von 90 Minuten hinzu gegeben. Nach dem Abschluss dieser Zugabe wurde die Reaktionsmischung am Rückfluss während einer Dauer von 60 Minuten gehalten.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Bildung eines Mikrogels, welches einen Kern aus einem vernetzten Polymer und eine große Anzahl von im Wesentlichen linearen Polymerarmen umfasst, welch letztere an den Kern gebunden sind, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: I) das Einführen eines mono-olefinischen Monomers, eines Katalysators und eines Initiators in einen Reaktor, dies in Abwesenheit eines multi-olefinischen Monomers, und das Erzeugen einer aktivierbaren Vorpolymerkomponente B, welche ein gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von 1.000–25.000 aufweist, wobei jenes aktivierbare Vorpolymer ein Polymer umfasst, welches aktivierte Halogengruppen enthält, ein Polymer, welches mit Thiocarbonylthiogruppen abschließt, oder ein Makromonomer mit mindestens einer polymerisierbaren aktiven Funktionalität; II) das Herstellen eines Kontaktes zwischen dem Produkt aus I) mit einem multi-olefinischen Monomer, um eine vernetzte Komponente A zu erzeugen und eine lösliche Komponente C, dies fakultativ in Anwesenheit eines zusätzlichen Initiators, ebenfalls fakultativ in Anwesenheit eines zusätzlichen monoolefinischen Monomers und Initiators; wobei das Verhältnis der Komponenten A/(B + C) gesteuert werden kann, indem man das Molverhältnis aus (Komponente B)/(multi-olefinisches Monomer) von 0,05/1 bis hinauf zu 5/1 verändert, indem man jenes Molverhältnis vermindert, um das Verhältnis aus A/(B + C) heraufzusetzen, und durch ein Heraufsetzen jenes Molverhältnisses, um das Verhältnis aus A/(B + C) herabzusetzen. das Mikrogel ein gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von 104–108 aufweist.
  2. Verfahren zur Bildung eines Mikrogels, welches einen Kern aus einem vernetzten Polymer und eine große Anzahl von im Wesentlichen linearen Polymerarmen umfasst, welch letztere an den Kern gebunden sind, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: (a) ein Polymerisieren von monoethylenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit einer die Thiocarbonylthiokette übertragenden Mittels, um ein Vorpolymer zu bilden, welches eine Thiocarbonylthiogruppe enthält, welche ein gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von 1.000–25.000 aufweist; (b) ein Polymerisieren jenes Vorpolymers mit monoethylenisch ungesättigten Monomeren und mit 0,5–60 Mol%, auf der Basis der Gesamtanzahl der Mole des Monomers in dem Kern, der multiolefinischen, polymerisierbaren Monomere, welche zwei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen enthalten, welche in dem Kern vernetzt sind, um ein Mikrogel mit einem gewichtsmäßigen Durchschnittsmolekulargewicht von 104–108 zu bilden; wobei die monoethylenisch ungesättigten Monomere des Kerns und des Vorpolymers einzeln ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Alkenen mit 2–10 Kohlenstoffatomen, Alkyl(meth)acrylaten mit 1–12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Hydroxyalkyl(meth)acrylat in welchem die Alkylgruppen 1–4 Kohlenstoffatome aufweisen, Styrol, Alkylstyrol, Acrylnitril, Glycidyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, alpha-beta ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, Haloalkyl(meth)acrylaten, Alkoxyalkyl(meth)acrylaten, Aminoalkyl(meth)acrylaten, N-substituierten Aminoalkyl(meth)acrylaten, N,N-di-substituierten Aminoalkyl-(meth)acrylaten, Cycloalkyl(meth)acrylaten, Phenyl(meth)acrylat, Alkylenglykol-(meth)acrylat, Poly(alkylenglykol)(meth)acrylat, Acrylamiden, Methacrylamiden, Estern der Fumarsäure, Estern der Maleinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Benzyl(meth)acrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Isopren, Chloropren und irgendwelchen Mischungen derselben; und wobei das Übertragungsmittel für das Thiocarbonylthio ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus
    Figure 00190001
    dabei gilt in der Formel IIIa: Z wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Chlor, einem wahlweise substituierten Alkyl, einem wahlweise substituierten Aryl, einem wahlweise substituierten heterozyklischen Ring, einem wahlweise substituierten Alkylthio, einem wahlweise substituierten Arylthio, einem wahlweise substituierten Alkoxy, einem wahlweise substituierten Aryloxy, einem wahlweise substituierten Amino, einem wahlweise substituierten Alkoxycarbonyl, einem wahlweise substituierten Aryloxycarbonyl, einem Carboxy, einem wahlweise substituierten Acyloxy, einem wahlweise substituierten Aroyloxy, einem wahlweise substituierten Carbamoyl, einem Cyano, einem Dialkyl- oder einem Diarylphosphonat, einem Dialkylphosphinat oder aus einem Diarylphosphinat und einer Polymerkette; R7 wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem wahlweise substituierten Alkyl, einem wahlweise substituierten Alkenyl, einem wahlweise substituierten Alkynyl, einem wahlweise substituierten (gesättigten, ungesättigten oder aromatischen) carbocyclischen Ring, einem wahlweise substituierten (gesättigten, ungesättigten oder aromatischen) heterocyclischen Ring, einer wahlweise substituierten Alkylthiogruppe und aus einer Polymerkette, wobei R7 so ausgewählt wird, dass es eine ein freies Radikal zurücklassende Gruppe bildet, welche eine freie, Radikalpolymerisation unter den Reaktionsbedingungen auslösen kann; dabei gilt in der Formel IIIb: n ist eine ganze Zahl größer als 1; R7' ist eine n-wertige Hälfte, abgeleitet aus R7, so wie dieselbe in der Formel IIIa definiert worden ist, und Z ist so wie für die Formel IIIa definiert; dabei gilt in der Formel IIIc: n ist eine ganze Zahl größer als 1; R7 ist so wie in der Formel IIIa definiert; und Z' ist eine n-wertige Hälfte, abgeleitet von einer Spezies, die ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem wahlweise substituierten Alkyl, einem wahlweise substituierten Aryl und aus einer Polymerkette, wobei die verbindenden Hälften ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus aliphatischem Kohlenstoff, aus aromatischem Kohlenstoff, Sauerstoff und Schwefel und wobei die Substituenten für die substituierten Hälften, auf die oben für R7, R7', Z und Z' Bezug genommen wird, ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus einem Hydroxy, einem tertiären Amin, einem Halogen, einem Cyano, einem Epoxid, einer Carbonsäure, einem Alkoxy, einem Alkyl mit 1–32 Kohlenstoffatomen, einem Aryl, einem Alkenyl mit 2–32 Kohlenstoffatomen, einem Alkynyl mit 2–32 Kohlenstoffatomen, aus gesättigten carbocyclischen Ringen mit 3–14 Kohlenstoffatomen, aus ungesättigten carbocyclischen Ringen mit 4–14 Kohlenstoffatomen, aus aromatischen carbocyclischen Ringen mit 6–14 Kohlenstoffatomen, aus gesättigten heterocyclischen Ringen mit 3–14 Kohlenstoffatomen, aus ungesättigten heterocyclischen Ringen mit 4–14 Kohlenstoffatomen und aus aromatischen carbocyclischen Ringen mit 4–14 Kohlenstoffatomen.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei welchem die multi-olefinischen, polymerisierbaren Monomere aus Verbindungen mit der folgenden Formel bestehen:
    Figure 00200001
    in welcher R8 und R9 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Halogen, einem C1-C6 Alkyl und aus einem substituierten C1-C6 Alkyl; Y1 und Y2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus NR9 und O, wobei R9 unabhängig ausgewählt wird zwischen Wasserstoff und einem Alkyl; und Q ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylen mit 1-12 Kohlenstoffatomen, aus einer carbocyclischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einem Polyalkylenoxid, einem Polyester und aus Polyurethan und wo die Gruppen wahlweise mit einem oder mit mehr Substituenten substituiert werden können, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus einem Halogen, aus Hydroxy, aus einem tertiären Amin, einem substituierten Amin, aus Silan, aus einem Epoxid, aus einem Acrylat und aus einem Methacrylat.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, bei welchem die Monomere des Vorpolymers im Wesentlichen bestehen aus Alkylmethacrylat mit 2–8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, aus einem Hydroxyalkylmethacrylat mit 2–4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, und das die Thiocarbonylthiokette übertragende Mittel aus einem aromatischen Dithiobenzoat besteht und das Vorpolymer weiterhin in eine Reaktion mit einem Azokatalysator gebracht wird bei welchem die Monomere des Kerns im Wesentlichen bestehen aus Alkyl(meth)acrylat mit 1–4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, aus einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat mit 2–4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, aus Styrol und aus Allyl(meth)acrylat.
  5. Verfahren zur Bildung eines Mikrogels, welches einen Kern aus einem vernetzten Polymer und eine große Anzahl von im Wesentlichen linearen Polymerarmen umfasst, welche an den Kern gebunden sind, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) ein Polymerisieren monoethylenisch ungesättigter Monomere in Anwesenheit eines organischen Sulfonylhalogenids, eines organischen Komplexbildners und eines Übergangsmetalls, um ein Vorpolymer zu bilden, welches mit einem endständigen Halogenatom endet, welches ein gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von 1.000–25.000 aufweist; (b) ein Polymerisieren jenes Vorpolymers mit monoethylenisch ungesättigten Monomeren und mit 0,5–60 Mol%, beruhend auf der Gesamtanzahl der Mole des Monomers des Kerns, der multiolefinischen, polymerisierbaren Monomere, welche zwei oder mehr Kohlenstoff zu Kohlenstoff Doppelbindungen enthalten, welche in dem Kern vernetzt sind, um ein Mikrogel mit einem gewichtsmäßigen Durchschnittsmolekulargewicht von 104–108 zu bilden; und wobei die monoethylenisch ungesättigten Monomere des Kerns und die Vorpolymere einzeln ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Alkenen mit 1–10 Kohlenstoffatomen, Alkyl(meth)acrylaten mit 1-12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Hydroxyalkyl(meth)acrylat, bei dem die Alkylgruppen 1–4 Kohlenstoffatome aufweisen, aus Styrol, Alkylstyrol, Acrylnitril, Glycidyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, aus Halogenalkyl(meth)acrylaten, aus Alkoxyalkyl(meth)acrylaten, aus Aminoalkyl(meth)acrylaten, aus N-substituierten Aminoalkyl-(meth)acrylaten, aus N,N-di-substituierten Aminoalkyl(meth)acrylaten, aus Cycloalkyl-(meth)acrylaten, aus Phenoxy(meth)acrylat, aus Alkylenglykol(meth)acrylat, Poly(alkylenglykol)(meth)acrylat, aus Acrylamiden, Methacrylamiden, aus Estern der Fumarsäure, aus Estern der Maleinsäure, aus Maleinsäure, aus Maleinsäureanhydrid, N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Benzyl(meth)acrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Isopren, Chloropren und aus irgendwelchen Mischungen derselben; und wobei das organische Sulfonylsäurehalogenid die Formel A'SO2X aufweist, wobei A' ein Aryl ist, eine substituierte Arylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, und X ist ein Chlor, Brom oder Iod; und wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cu[I], Ru[I], Ni[II], Re[II], Pd[II], Cu[0], Ni[0], Fe[0], Pd[0] und Rh[II].
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei welchem die multi-olefinischen, polymerisierbaren Monomere aus Verbindungen mit der folgenden Formel bestehen:
    Figure 00210001
    wobei R8 und R9 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Halogen, einem C1-C6 Alkyl und aus einem substituierten C1-C6 Alkyl; Y1 und Y2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus NR9 und O, wobei R9 unabhängig ausgewählt wird zwischen Wasserstoff und einem Alkyl; und Q ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylen mit 1-12 Kohlenstoffatomen, aus einer carbocyclischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einem Polyalkylenoxid, aus einem Polyester und aus Polyurethan und wobei die Gruppen wahlweise mit einem oder mit mehreren Substituenten substituiert werden können, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus einem Halogen, einem Hydroxy, einem tertiären Amin, einem substituierten Amin, aus Silan, einem Epoxid, einem Acrylat und einem Methacrylat.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei welchem das Monomer des Vorpolymers ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkyl(meth)crylat und Styrol; das organische Sulfonylhalid im Wesentlichen aus einem Alkoxyarensulfonylchlorid besteht und der organische Komplexbildner im Wesentlichen aus einem Alkyl 2,2'-Bipyridin besteht und das Übergangsmetall Cu[I] ist; und bei welchem die Monomere des Kerns im Wesentlichen bestehen aus Alkyl(meth)acrylat mit 1–4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, aus Hydroxyalkyl(meth)acrylat mit 2–4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, aus Styrol und aus Allyl(meth)acrylat.
  8. Verfahren zur Bildung eines Mikrogels, welches einen Kern aus einem vernetzten Polymer und eine große Anzahl von im Wesentlichen linearen Polymerarmen umfasst, welche an den Kern gebunden sind, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) ein Polymerisieren monoethylenisch ungesättigter Monomere in Anwesenheit eines eine Kette übertragenden Mittels, um Makromonomere zu bilden, von denen ein jedes eine polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte, endständige Gruppe aufweist, und die Makromonomere ein gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von 1.000–25.000 auf weisen; (b) ein Polymerisieren der Makromonomere mit monoethylenisch ungesättigten Monomeren und mit 0,5–60 Mol%, beruhend auf der Gesamtanzahl der Mole des Monomers in dem Kern, der multiolefinischen sich vernetzenden Monomere, welche zwei oder mehr Kohlenstoff zu Kohlenstoff Doppelbindungen enthalten, welche in dem Kern vernetzt sind, um ein Mikrogel mit einem gewichtsmäßigen Durchschnittsmolekulargewicht von 104–108 zu bilden; und wobei die monoethylenisch ungesättigten Monomere des Kerns und der Makromonomere einzeln ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Alkenen mit 1–10 Kohlenstoffatomen, Alkyl(meth)acrylaten mit 1-12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Hydroxyalkyl(meth)acrylat, bei dem die Alkylgruppen 1–4 Kohlenstoffatome aufweisen, aus Styrol, Alkylstyrol, Acrylnitril, Glycidyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, aus alpha-beta ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, aus Haloalkyl(meth)acrylaten, aus Alkoxyalkyl(meth)acrylaten, aus Aminoalkyl(meth)acrylaten, aus mono N-substituierten Aminoalkyl(meth)acrylaten, aus di-N-substituierten Aminoalkyl(meth)acrylaten, aus Cycloalkyl(meth)acrylaten, Phenoxy-(meth)acrylat, Alkylenglykol(meth)acrylat, Poly(alkylenglykol(meth)acrylat, aus Acrylamiden, aus Methacrylamiden, aus den Estern der Fumarsäure, aus den Estern der Maleinsäure, aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Benzyl(meth)acrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Isopren, Chloropren und aus irgendwelchen Mischungen derselben;
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei welchem das die Kette übertragenden Mittels ein Kobaltchelat ist, welches Co+2 oder Co+3 enthält; und bei welchem die multi-olefinischen, polymerisierbaren Monomere aus Verbindungen mit der folgenden Formel bestehen:
    Figure 00230001
    wobei R8 und R9 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Halogen, einem C1-C6 Alkyl und einem substituierten C1-C6 Alkyl; Y1 und Y2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus NR9 und O, wobei R9 unabhängig ausgewählt wird zwischen Wasserstoff und einem Alkyl; und Q ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylen mit 1-12 Kohlenstoffatomen, aus einer carbocyclischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe, aus einem Polyalkylenoxid, aus einem Polyester und aus Polyurethan und wobei die Gruppen wahlweise mit einem oder mit mehr Substituenten substituiert werden können, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus einem Halogen, Hydroxy, einem tertiären Amin, einem substituierten Amin, aus Silan, aus einem Epoxid, einem Acrylat und einem Methacrylat.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, bei welchem die Monomere des Makromonomers im Wesentlichen bestehen aus Alkyl(meth)acrylat mit 4–8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und aus einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat mit 2–4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, und das die Kette übertragende Mittel ein Kobaltchelat ist, welches Co+2 oder Co+3 enthält und welches in Verbindung mit einem Azokatalysator verwendet wird; und bei welchem die Monomere des Kerns im Wesentlichen bestehen aus Alkyl(meth)acrylat mit 1–4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, aus einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat mit 2–4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, aus Styrol und aus Allyl(meth)acrylat.
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