KR20010053462A - 마이크로겔 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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산 호아 탱
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월커 존 허버트
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Abstract

폭넓은 범위의 활성화가능한 예비중합체를 사용하는 마이크로겔의 제조 방법이 개시된다. 이 방법에서, 가교된 성분 A 및 가용성 성분 B 및 C의 중합체 조성물은 모노 올레핀성 및 멀티 올레핀성 단량체로부터 촉매 및 개시제의 존재하에 형성된다. 이 방법은 I) 모노 올레핀성 단량체, 촉매 및 개시제를 멀티 올레핀성 단량체의 부재하에 반응기에 도입하여 활성화가능한 예비 중합체 B를 제조하는 단계; 및 II) 상기 I)의 생성물을 멀티 올레핀성 단량체와 임의로는 추가 개시제의 존재하에 또한 임의로는 추가 모노 올레핀성 단량체 및 개시제의 존재하에 접촉시켜 성분 A 및 C를 제조하는 단계를 포함한다. 성분 A/(B+C)의 비는 (성분 B)/(멀티 올레핀성 단량체)의 몰비를 감소시켜 A/(B+C)의 비를 증가시키고, 상기 몰비를 증가시켜 A/(B+C)의 비를 감소시킴으로써 0.05/1 내지 5/1로 변화시켜 조절될 수 있다.

Description

마이크로겔 및 그의 제조 방법 {Microgels and Process for Their Preparation}
본 발명은 마이크로겔의 제조 방법에 관한 것이다. 용어 마이크로겔은 마이크로겔 및 스타 중합체를 포함한다.
마이크로겔은 매우 높은 분자량을 가지나 비교적 낮은 분자량의 선형 또는 분지형 중합체와 유사한 낮은 점도를 갖는 거대 분자이다. 마이크로겔은 폴리에틸렌 또는 폴리카르보네이트와 같은 통상의 선형 또는 분지형 중합체와 가황 천연 고무와 같은 그물망 구조의 중간 구조이다. 마이크로겔의 치수는 고분자량 선형 중합체와 비교할 만하나 내부 구조는 그물망을 닮았다.
상기 마이크로겔의 특성으로 인해 마이크로겔은 첨가제, 발포체 또는 섬유용 신물질 제제, 코팅 조성물, 결합제 및 재분산성 라텍스와 같은 폭넓은 용도에 특히 유용하다. 마이크로겔은 또한 가공의 용이성을 개선시키고 최종 생성물의 구조적 강도 및 치수 안정성을 개선시키는데 사용될 수 있다. 마이크로겔에 대한 추가적인 잠재적 용도는 고강도 중합체용 첨가제이다. 통상적인 선형 중합체의 매트릭스내에 함입된 마이크로겔은 기계적 장력을 분산시킴으로써 전체 구조를 안정시키는 작용을 할 수 있다. 또한, 마이크로겔은 생물학적 시스템 및 약학적 담체에 유용하다.
상기 시스템내에 존재하는 다수의 이중결합으로서 마이크로겔을 제조하는데 필요한 주의 사항은 처리하기 어려운 그물망 구조를 생성할 수 있는 분자간 반응이 쉽게 일어날 수 있다는 것이다. PCT/AU98/00015에는 알콕시아민을 가교제와 반응시키는 것을 포함하는 마이크로겔의 제조 방법이 개시되어 있다. 문헌(Okay 및 Funke, Macromolecules, 1990, 23, 2623-2628)에 개시된 바와 같은 과정은 고순도 용매 및 시약뿐만 아니라 불활성 분위기를 필요로 하고, 바람직하지 못한 부반응에 의해 복잡하게 된다. 마이크로겔의 유일한 특성에도 불구하고, 이를 제조하는데 어려움으로 인해 그의 잠재적 및 상업적 용도가 제한된다.
＜발명의 요약＞
본 발명은 폭넓은 범위의 활성화가능한 예비중합체를 사용하는, 마이크로겔의 신규한 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 촉매 및 개시제의 존재하에 모노 올레핀성 및 멀티 올레핀성 단량체로부터 가교된 성분 A 및 가용성 성분 B 및 C의 중합체 조성물을 생성한다. 본 발명의 방법은
I) 모노 올레핀성 단량체, 촉매 및 개시제를 멀티 올레핀성 단량체의 부재하에 반응기에 도입하여 활성화가능한 예비 중합체 성분 B를 제조하는 단계; 및
II) 상기 I)의 생성물을 멀티 올레핀성 단량체와 임의로는 추가 개시제의 존재하에 또한 임의로는 추가 모노 올레핀성 단량체 및 개시제의 존재하에 접촉시켜 성분 A 및 C를 제조하는 단계
를 포함한다. 성분 A/(B+C)의 비는 (성분 B)/(멀티 올레핀성 단량체)의 몰비를 감소시켜 A/(B+C)의 비를 증가시키고, 상기 몰비를 증가시켜 A/(B+C)의 비를 감소시킴으로써 0.05/1 내지 5/1로 변화시켜 조절될 수 있다.
성분 B는 단계 I에서 제조된 가용성 화합물이고, A는 단계 II에서 제조된 불용성 화합물이고, C는 단계 II에서 제조된 가용성 화합물이다.
예비중합체 B는 활성화가능한 예비중합체로 구성될 수 있다. 당업계의 숙련자가 이해하는 바와 같이, 활성화가능한 예비중합체는 실험 조건하에 성장하는 라디칼을 가역적으로 생성할 수 있는 중합체이다. 활성화가능한 예비중합체는 활성화 조건하에 예비중합체 B로부터 가역적으로 분해되어 반응성 성장 라디칼을 제공하고, 따라서, 리빙/제어 중합을 촉진시키는데 적합한 기를 함유한다.
용어 활성화가능한 예비중합체는 활성화된 할로겐(또는 유사 할로겐) 기를 함유하는 중합체, 티오카르보닐티오기(디티오카르바메이트, 디티오카르보네이트, 트리티오카르보네이트, 디티오에스테르기를 포함함)로 종결된 중합체, 거대 단량체(중합체 사슬 당 적어도 한개의 중합가능한 활성 관능기를 갖는 중합체 사슬)를 포함한다.
성분 B(단계 I)의 제조 방법
할로겐(또는 유사 할로겐) 기를 함유하는 중합체는 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)에서 활성화가능한 예비중합체이다. 원자 이동 라디칼 중합용 전이 금속 촉매의 통상적인 예는 CuX/2,2'-비피리딜 유도체, CuX/쉬프(Schiff) 염기 착체, CuX/N-알킬-2-피리딜메탄이민, CuX/트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민, CuX/N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, CuX/트리스[(2-피리딜)메틸]아민, Mn(CO)6, RuXx(PPh3), NiX{(o-o'-CH2NMe2)2C6H3}, RhX(PPh3), NiX2(PPh3)2및 FeX2/P(n-Bu)3(여기서, X는 할로겐 또는 유사 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬임)과 같은 착체를 포함한다. 알룸옥산 Al(OR)3는 조촉매로서 사용될 수 있다. ATRP의 메카니즘이 하기 반응식에 기재되어 있다.
초기에, 전이 금속 촉매 Mt n이 개시제인 아렌 또는 알칸 술포닐 할라이드 R-X로부터 할로겐 원자 X를 빼내어 산화된 화합물 Mt n+1X 및 황 중심 라디칼 R·를 형성한다. 후속 단계에서, 라디칼 R·은 불포화 단량체 M과 반응하여 중간 라디칼 화합물 R-M·을 형성한다. Mt n+1X와 R-M· 사이의 반응은 R-M-X 생성물을 생성하고, 환원된 전이 금속 화합물 Mt n을 재생하고, 추가로 R-X와 반응하여 새로운 산화환원 싸이클을 촉진한다. 중합체 할라이드인 R-Mn-X가 Mt n쪽으로 충분히 반응성이며 단량체가 과량인 경우, 많은 원자 이동 라디칼 사건, 즉, 리빙/제어 라디칼 중합이 일어난다. 또한, 이러한 메카니즘의 상세한 사항이 문헌(Macromolecules, 1995, 28, 7901)에 기재되어 있다. 또한, 문헌(Macromolecules, 1995, 28, 7970) 및 문헌(Macromolecules, 1996, 29, 3665)에 아렌술포닐 클로라이드 또는 알칸 술포닐 클로라이드 및 전이 금속 화합물의 조합을 사용하는 리빙/제어 라디칼 중합에 대해 기재되어 있다.
상기 공정에서 중합 시스템의 한 부분은 화학식 A1SO2X(여기서, A1은 아릴, 치환된 아릴기, 알킬기 또는 치환된 알킬기이고, X는 염소, 브롬 또는 요오드임)의 아렌술포닐 할라이드 또는 알칸술포닐 할라이드이다. 아렌술포닐 할라이드 및 알칸술포닐 할라이드의 의미에는 아렌- 또는 알킬-술포닐 할라이드와 임의의 중합가능한 비닐 단량체의 반응 생성물인 임의의 부가물, 예를 들어, 1:1 부가물이 포함된다. 그러한 부가물은 중합 공정 자체에서 초기 생성물중 하나이다.
중합 공정 시스템의 또다른 성분은 낮은 원자가 전이 금속 원소를 함유하는 화합물이다. 이는 높은 원자가 상태로 존재할 수 있는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 함유하는 화합물을 의미한다. 낮은 원자가 상태의 전이금속 원소를 함유하는 화합물의 정의내에는 중합 공정 조건하에 낮은 원자가 상태의 전이금속 원자를 함유하는 목적하는 화합물을 형성할 수 있는 화합물 또는 화합물의 배합물이 포함된다. 몇몇 경우에, 상기 화합물은 공정 매체중에 용해되고(거나) 어느 정도 용해될 수 있는 금속 자체(또는 합금 또는 그의 금속 산화물)을 포함할 수 있다.
적합한 낮은 원자가 금속은 Cu[I], Ru[I], Ni[II], Re[II], Pd[II], Cu[0], Ni[0], Fe[0], Pd[0] 및 Rh[II]를 포함한다. 전이 금속 화합물은 바람직하게는 중합 매체중에 적어도 약간은 가용성이어야 한다. 임의로는, 첨가되는 전이 금속 화합물은 2,2'-비피리딘 유도체, 예를 들어, 4,4'-디(5-노닐)-2,2'-비피리딘과 같은 착화제를 첨가함으로써 가용화될 수 있다. 또한, 착화제는 전이 금속이 적절한 산화 환원 포텐셜을 갖도록 선택되어야 한다. 다른 적합한 착체는 상기 기재되어 있다. 낮은 원자가 전이 금속 화합물:아렌술포닐 할라이드 또는 알칸술포닐 할라이드의 몰비는 중요하지 않지만, 특히 리빙 중합이 요망되는 경우 바람직하게는 0.2 초과, 더욱 바람직하게는 0.5 초과이다. 또한, 상기 몰비는 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 2 미만이다.
활성화가능한 예비중합체를 제조하는데 있어 티오카르보닐티오, 관련 이동제 및 이러한 화합물의 사용을 위한 반응 조건은 국제 출원 WO98/01478, WO99/05099 및 WO99/31144에 기재되어 있고, 본원 명세서에 참고로 포함된다.
활성화가능한 예비중합체를 형성하는데 사용되는 바람직한 티오카르보닐티오 사슬 이동제는 하기 화학식 IIa 내지 IIc로 표시된다.
상기 화학식 IIIa에서,
Z는 수소, 염소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로시클릭 고리, 임의로 치환된 알킬티오, 임의로 치환된 아릴티오, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 아릴옥시, 임의로 치환된 아미노, 임의로 치환된 알콕시카르보닐, 임의로 치환된 아릴옥시카르보닐, 카르복시, 임의로 치환된 아실옥시, 임의로 치환된 아로일옥시, 임의로 치환된 카르바모일, 시아노, 디알킬- 또는 디아릴-포스포네이토, 디알킬-포스피네이토 또는 디아릴-포스피네이토 및 중합체 사슬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R7은 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 알키닐, 임의로 치환된(포화, 불포화 또는 방향족) 카르보시클릭 고리, 임의로 치환된(포화, 불포화 또는 방향족) 헤테로시클릭 고리, 임의로 치환된 알킬티오기 및 중합체 사슬로 이루어진 군으로부터 선택된다. R7은 반응 조건하에 유리 라디칼 중합을 개시할 수 있는 유리 라디칼 이탈기를 형성하도록 선택된다.
상기 화학식 IIIb에서,
n은 1보다 큰 정수이고, R7'는 화학식 IIIa에서 정의된 R7으로부터 유도된 n-원자가 잔기이고, Z는 화학식 IIIa에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 IIIc에서,
n은 1보다 큰 정수이고, R7은 화학식 IIIa에서 정의된 바와 같고, Z'은 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴 및 중합체 사슬로 이루어진 군에서 선택된 화합물로부터 유도된 n-원자가 잔기이고, 여기서, 연결하는 잔기는 지방족 탄소, 방향족 탄소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R7, R7', Z 및 Z'에 대해 상기 언급한 치환된 잔기의 치환기는 히드록시, 3급 아미노, 할로겐, 시아노, 에폭시, 카르복실산, 알콕시, 탄소수 1 내지 32의 알킬, 아릴, 탄소수 2 내지 32의 알케닐, 탄소수 2 내지 32의 알키닐, 탄소수 3 내지 14의 포화 카르보시클릭 고리, 탄소수 4 내지 14의 불포화 카르보시클릭 고리, 탄소수 6 내지 14의 방향족 카르보시클릭 고리, 탄소수 3 내지 14의 포화 헤테로시클릭 고리, 탄소수 4 내지 14의 불포화 헤테로시클릭 고리, 탄소수 4 내지 14의 방향족 카르보시클릭 고리로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R7, R7', Z 및 Z'에 대해 상기 언급한 "중합체 사슬"은 폴리에스테르[예를 들어, 폴리카프로락톤, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(락트산)], 폴리카르보네이트, 폴리(알킬렌 옥시드)[예를 들어, 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(테트라메틸렌 옥시드)], 나일론, 폴리우레탄과 같은 통상의 축합 중합체, 또는 배위 중합으로 형성된 중합체 사슬(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 라디칼 중합으로 형성된 사슬 중합체(예를 들어, 폴리(메타)아크릴레이트 및 폴리스티렌), 음이온 중합으로 형성된 사슬 중합체(예를 들어, 폴리스티렌, 폴리부타디엔), 양이온 중합으로 형성된 사슬 중합체(예를 들어, 폴리이소부틸렌) 및 기 이동 중합으로 형성된 사슬 중합체(예를 들어, 폴리(메타)아크릴레이트)를 의미한다.
다른 다관능성 티오카르보닐티오 화합물이 또한 사용될 수 있다.
또다른 종류의 중합체 성분 B는 하기 화학식 IV로 표시되는 거대 단량체를 포함하고, 국제 출원 WO96/15157 및 US 5,264,530에 기재된 것을 포함한다. 활성화가능한 예비중합체를 제조하는데 있어 상기 화합물의 사용시 반응 조건이 또한 기재되어 있다. 바람직하게는, 거대 단량체는 중합체 사슬 당 최대 2개의 이중결합, 더욱 바람직하게는 1개의 이중결합을 함유한다.
상기 유형의 거대 단량체는 많은 상이한 방법으로 제조될 수 있다. 두개의 예시적 제조 방법은 (1) Co(II)또는 Co(III)를 함유하는 촉매적 사슬 이동제의 사용, 및 (2) 부가 절단화(addition-fragmentation) 중합이다. 이러한 방법은 문헌(Rizzardo 등, Macromol. Symp. 1997, 111, 1)에 기재되어 있다.
X는 할로겐, 임의로 치환된 아릴, 알콕시카르보닐, 임의로 치환된 아릴옥시카르보닐, 카르복시, 임의로 치환된 아실옥시, 아로일옥시, 임의로 치환된 카르바모일 및 시아노로 이루어진 군으로부터 선택된다.
P는 상기 정의된 바와 같은 올리고머 또는 중합체 사슬이다. P는 반응 조건하에 유리 라디칼 중합을 개시할 수 있는 유리 라디칼 이탈기를 형성하도록 선택된다.
예비중합체 성분 B는 한 개 이상의 단량체 단위를 포함한다. 그러나, 이러한 예비중합체는 3개 이상의 단량체 단위, 바람직하게는 5개 이상의 단량체 단위를 포함하는 올리고머이다. 예비중합체 성분의 분자량(중량 평균)은 바람직하게는 1000 이상, 더욱 바람직하게는 약 3,000 내지 25,000이다.
단계 II: 마이크로겔의 제조
예비중합체가 3개 이상의 단량체 단위(바람직하게는 5개 이상)을 포함하는 경우, 생성된 마이크로겔은 코어를 형성하는 가교된 그물망 구조에 연결된 예비중합체의 선형 아암 형태를 갖는다. 이러한 유형의 마이크로겔은 통상적으로 스타 마이크로겔로서 언급될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 성분의 비율은 마이크로겔의 목적하는 특성 및 의도하는 용도에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 마이크로겔은 중합성 성분의 몰을 기준으로 60 몰% 이하의 가교제를 사용하여 제조된다. 더욱 바람직하게는, 가교제는 총 중합성 성분의 50 몰% 이하를 구성할 수 있다. 통상, 예비중합체 B는 중합성 성분의 약 0.1 내지 95 몰%를 구성할 수 있다.
본 발명은 종전에 마이크로겔 조성물에 가능했던 것보다 높은 비율의 가교제를 사용할 수 있다. 종래의 마이크로겔은 일반적으로 수 몰% 이하의 가교제를 사용하는 것으로 제한되었다. 고농도의 가교제를 사용할 수 있음으로 인해서, 마이크로겔은 레올로지 제어에 있어 고밀도를 부여하는 상당한 이점을 가지면서 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 바람직하게는 총 중합성 성분을 기준으로 0.5 몰% 이하의 가교제, 가장 바람직하게는 0.5 내지 50 몰%의 가교제를 사용한다.
본 발명의 방법에서, 부가물의 예비중합체 부분에서 단량체 단위의 평균수가 5 미만인 경우, 단량체 조성물은 모노 불포화 단량체 및 공액 디엔 단량체로부터 선택되는 추가 단량체를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 부가물의 예비 중합체 부분에 있어 단량체 단위의 평균수가 감소함에 따라, 단량체를 사용하여 얻는 개선이 더욱 중요해진다. 예비중합체의 단량체 단위의 수가 1 내지 3인 경우, 모노 불포화 단량체가 통상 사용된다.
통상, 불포화 단량체는 중합성 성분의 총 몰수를 기준으로 80 몰% 이하, 바람직하게는 10 내지 80 몰%로 존재한다.
예비중합체에 존재하는 단량체 단위의 수가 5 미만인 경우, 부가물은 바람직하게는 5 내지 60 몰%로 존재한다.
스타 마이크로겔은 바람직하게는 50 내지 95 몰%의 부가물 및 45 몰% 이하의 모노 불포화 단량체를 사용하여 제조된다.
본 발명의 방법에 사용되는 추가 단량체는 알켄, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 알킬스티렌(예를 들어, 비닐톨루엔), 다른 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드와 같은 임의의 모노 불포화 단량체, 또는 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 또는 시클로펜타디엔과 같은 공액 디엔 단량체일 수 있다.
마이크로겔의 특성 및 후속 용도에서의 그의 반응성은 단량체 및 그의 관능기의 선택에 의해 조절된다. 단량체의 예는 C2내지 C10알켄, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 할로알킬 아크릴레이트, 할로알킬 메타크릴레이트, 알콕시알킬 아크릴레이트, 알콕시알킬 메타크릴레이트, N-치환 또는 N,N-이치환 아미노알킬 메타크릴레이트, 시클로알킬 아크릴레이트, 시클로알킬 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 알킬렌 글리콜 아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리(알킬렌 글리콜) 아크릴레이트, 폴리(알킬렌 글리콜) 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 유도체, 푸마르산의 에스테르, 말레산, 말레산 무수물, N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 벤질 아크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트를 포함한다.
예비중합체가 올리고머인 경우, 올리고머는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 올리고머가 공중합체인 경우, 랜덤, 교대, 구배 또는 블록 공중합체일 수 있다. 올리고머를 제조하는데 사용되는 단량체는 이중 결합이외에 한개 이상의 관능기를 포함할 수 있다. 이러한 추가 관능기는 스타형 마이크로겔의 아암에 목적하는 극성 또는 반응성을 부여하도록 선택된다. 추가 관능기의 예는 할로, 아미노, 히드록시, 카르복실, 메르캅토, 치환된 아미노, 실란기 및 에폭시를 포함한다. 단량체에서 히드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 히드록시 관능기가 특히 바람직하다. 추가 관능기를 포함하는 단량체는 단독중합체 사슬, 또는 랜덤 또는 블록 공중합체의 부분으로서 포함될 수 있다.
랜덤 또는 구배 공중합체는 단량체의 혼합물을 사용하여 제조될 수 있다. 블록 공중합체는 단량체를 순차적으로 도입하여 제2 단량체가 도입되기 전에 제1 단량체의 블록을 제공함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 멀티 올레핀성 화합물은 바람직하게는 2개 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유한다. 바람직한 경우, 히드록실, 카르복실, 에스테르, 아미드, 아미노, 치환된 아미노, 메르캅토, 실란 및 에폭시 등과 같은 다른 관능기가 존재할 수 있다. 적합한 멀티 올레핀성 화합물의 예는 디비닐벤젠, 디비닐벤젠의 유도체, 2개 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 관능기를 함유하는 단량체를 포함한다. 그러한 폴리아크릴레이트 화합물의 예는 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된 2개 이상의 이중결합으로 치환된 폴리올을 포함한다.
디- 및 트리-아크릴레이트 화합물의 예는 하기 화학식 XI의 화합물을 포함한다.
식중, R8및 R9는 독립적으로 수소, 할로겐, C1내지 C6알킬, 바람직하게는 메틸, 및 C1내지 C6히드록시알킬과 같은 치환된 C1내지 C6알킬로부터 선택되고,
Y1및 Y2는 독립적으로 NR10및 O로부터 선택되고(여기서, R10은 독립적으로 수소, 알킬(바람직하게는 메틸) 치환된 C1내지 C6알킬(예를 들어, C1내지 C6히드록시알킬)아릴 및 치환된 아릴로부터 선택됨),
Q는 당업계에 공지된 임의의 연결기이다. 바람직한 연결기는 알킬렌(바람직하게는 탄소수 1 내지 12), 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭기, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 사슬을 포함하고, 상기 연결기는 임의로는 할로, 히드록시, 3급 아미노, 치환된 아미노, 실란, 에폭시로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. Q는 또한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 함유할 수 있다.
바람직하게는, Q는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 또는 폴리(알킬렌 옥시드)이고, 임의로는 히드록시, 아미노, 실란, 에폭시 및 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 선택된 치환기를 포함한다. R8과 R9중 하나 또는 양쪽이 치환된 알킬인 경우, 적합한 치환기는 히드록시, 할로, 아미노, 치환된 아미노, 티올, 실란 및 에폭시를 포함한다.
바람직한 폴리아크릴레이트 화합물은 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리(알킬렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 폴리(알킬렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(옥시알킬렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 폴리(옥시알킬렌 글리콜) 디아크릴레이트, 2-시아노에틸 아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리(알킬렌 글리콜) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함한다. 멀티 올레핀성 화합물의 구체적 예는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 아크릴레이트 메타크릴레이트 및 다른 폴리올 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함한다.
아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르과 같은 알릴 및 치환된 알릴 유도체, 에테르 및 아민이 또한 멀티 올레핀성 화합물로서 사용될 수 있다.
몇몇 예가 하기 기재되어 있다.
식중, R1은 H 또는 알킬이고, R2는 H 또는 알킬이고, R1및 R2는 관능기, 즉, 히드록시를 함유할 수 있고, R3는 H 또는 메틸이다.
알릴 아크릴레이트
알릴 메타크릴레이트
디알릴 에테르
식중, R1은 H 또는 알킬이고, R2는 H 또는 알킬이고, R1및 R2는 관능기, 즉, 히드록시를 함유할 수 있다. R1및 R2는 또한 비대칭 구조를 형성할 수 있다.
예
디알릴 아민
식중, R1은 H 또는 알킬이고, R2는 H 또는 알킬이고, R1및 R2는 관능기, 즉, 히드록시를 함유할 수 있다. R1및 R2는 또한 비대칭 구조를 형성할 수 있다.
예
트리알릴 아민
식중, R1은 H 또는 알킬이고, R2는 H 또는 알킬이고, R1및 R2는 관능기, 즉, 히드록시를 함유할 수 있다. R1및 R2는 또한 비대칭 구조를 형성할 수 있다.
예
다른 비치환된 화합물
식중, n은 0 내지 4이다.
가교제는 스타 마이크로겔의 코어를 구성하는 가교된 그물망 구조의 구조 및 화학적 특성을 조절하는데 사용될 수 있다. 세가지 일반적인 유형의 멀티 올레핀성 화합물이 요구되는 특성에 따라 달리 사용될 수 있다.
가교용 단량체의 불포화 기들이 동일한 경우, 그의 상대 반응도는 통계적 고려에 의해 결정된다. 불포화 기들이 상이한 반응도를 갖는 경우, 보다 큰 조절도가 얻어진다. 이론에 구애됨 없이, 본 발명자들은 상이한 반응도의 불포화 기를 사용함으로써 얻어지는 큰 조절도는 가교 반응의 완료전에 한개의 이중결합에서의 사슬 성장으로 인한 것으로 믿는다. 사용될 수 있는 다른 유형의 가교제는 용매 또는 다른 화합물과의 목적하는 상호 작용 또는 마이크로겔의 반응성을 제공하도록 선택되는 추가 관능기를 포함한다. 상기 세가지 종류의 가교제는 더욱 상세히 기재될 것이다.
비닐기가 동일한 반응도를 갖는 멀티 올레핀성 화합물의 예는 디비닐 벤젠 및 화학식 XI의 화합물(식중, R8과 R9가 유사하고, Y1과 Y2가 유사하고, Q는 비치환 또는 대칭 치환체를 가짐)을 포함한다. 이러한 유형의 상업적으로 시판되는 단량체는 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 또는 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트와 같은 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트를 포함한다.
비닐기가 상이한 반응도를 갖는 멀티 올레핀성 화합물의 예는, R8과 R9가 상이하고(거나), Y1과 Y2가 상이한 화합물을 포함한다. 그러한 멀티 올레핀성 화합물은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로부터 선택되는 2개의 상이한 불포화 기를 함유한다. 2개의 상이한 포화기가, 예를 들어, 알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜 연결기에 의해 연결될 수 있다.
구별된 비닐기를 갖는 특히 바람직한 멀티 올레핀성 화합물은 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
식중, R은 (CH2)n또는 (CH2-CH2-O-)nCH2-CH2-이고, R1및 R2는 독립적으로 H 및 알킬로부터 선택된다.
본 발명에 유용한 멀티 올레핀성 화합물의 다른 군은 2개 이상의 불포화기이외에 히드록실, 메르캅토, 아민, 할로, 아미도 및 알콕시카르보닐과 같은 하나 이상의 다른 관능기를 포함하는 화합물이다. 상기 일반적인 유형의 치환된 화합물이 친수성 코어 또는 반응성기를 포함하는 코어를 갖는 스타마이크로겔을 제조하는데 있어 특히 유용하다. 그러한 멀티 올레핀성 화합물의 구체적 예는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 같은 히드록시 치환된 화합물 및 화학식 XI의 화합물(식중, Q는 히드록실, 아미노, 치환된 아미노, 실란 및 에폭시 또는 화학식 XII의 기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 포함함)을 포함한다.
본 발명의 방법은 멀티 올레핀성 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 디비닐 벤젠 및 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트와 같은 상이한 종류의 멀티 올레핀성 화합물을 사용하는 것은 이점을 제공할 수 있다. 또한, 대칭 멀티 올레핀성 화합물 및 상이한 반응도의 이중결합을 갖는 멀티 올레핀성 화합물의 조합은 가교 밀도를 조절하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직한 경우 용매의 존재하에 수행될 수 있고, 용액, 벌크 또는 현탁액중에서 수행될 수 있다.
스타 마이크로겔의 제조에서, 반응은 바람직하게는 올리고머에 적합한 용매중에 수행되고, 세타-용매가 특히 바람직하다. 몇몇 경우에, 가교제와 하나의 불포화 기 함유 단량체의 혼합물을 사용하는 경우 가교 반응은 매우 효과적이며, 단량체는 스페이싱(spacing) 단위로서 작용한다고 믿어진다. 또한, 스페이싱 단량체가 올리고머로부터 유도된 스타형 마이크로겔의 아암을 용매화하는 것이 바람직하다.
이론에 구애됨 없이, 본 발명자들은 단량체 희석제가 가교 밀도를 조절하며 가교 효율을 개선시키는 스페이서 단량체로서 작용한다고 믿는다. 몇몇 시스템에서, 모노 불포화 단량체와 같은 적합한 단량체의 부재하에 효율적인 가교 및 마이크로겔 형성을 달성하는 것이 어려울 수 있다.
스페이서 단량체는 마이크로겔의 반응성 및 화학적 특성을 조절하는 수단을 제공하는 하나 이상의 추가 관능기를 갖는 단량체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 스페이서 단량체는 상대적으로 불활성인 단량체 단위 및 히드록실, 카르복실, 아미드, 아미노 치환된 아미노, 티올, 실란, 에폭시 등과 같은 하나 이상의 추가 관능기를 포함하는 관능화된 단량체를 제공하는 단량체를 포함하여 2종류 이상의 단량체를 포함한다.
스페이서 단량체는 올리고머를 제조하는데 사용되는 단량체와 동일하거나 상이할 수 있다. 그러나, 많은 경우에, 동일한 단량체를 사용하는 것이 통상적이다. 스페이서 단량체는 통상 중합성 성분의 0 내지 99 몰%이다.
본 발명의 방법은 일반적으로 올리고머 아암이 매우 효율적으로 혼입되어 있어서 생성된 마이크로겔중의 미반응된 잔류 단량체의 비율이 감소될 수 있다는 점에서 종래 기술의 방법보다 상당한 이점을 갖는다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 마이크로겔의 중량 평균 분자량은 일반적으로 약 104이상이다. 바람직하게는, 중량 평균 분자량은 약 104내지 108이고, 가장 바람직하게는 약 105내지 108이다. 분자량은 광 산란에 의해 측정된다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 마이크로겔은 용매 수반 코팅 및 수성 코팅, 접착제 및 화장품에서의 레올로지 조절제와 같은 용도를 갖는다.
코팅 조성물을 제조하는데 있어, 최대 고체 함량 및 양호한 내구성을 제공하는 것이 바람직하다. 높은 고체 함량은 저분자량 중합체를 사용함으로써 가장 잘 만족되는 반면, 내구성은 고분자량 중합체에 의해 가장 잘 만족된다. 본 발명의 마이크로겔은 고분자량의 중합체, 따라서, 우수한 내구성을 제공하는 동시에, 높은 고체 함량이 달성될 수 있도록 용해도 및 유동 특성을 제공한다. 마이크로겔은 또한 저분자량 수지의 경우 발생하는 새깅(sagging)의 문제없이 용매 함량을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 마이크로겔은 열경화성 또는 광 경화성 조성물에 사용될 수 있다. 그러한 조성물은 일반적으로 히드록시, 아미노, 카르복실, 메르캅토, 치환된 아미노, 실란, 카르바메이트 또는 에폭시와 같은 적절한 관능기를 갖는 단량체 또는 가교제를 사용하여 제공될 수 있는 부속 관능기를 포함하는 마이크로겔을 포함한다. 가교제는 경화 조건하에 마이크로겔의 부속 관능기와 반응성인 관능기를 함유할 수 있다.
또한, 마이크로겔은 내충격성 및 내부 윤활 작용을 개선시키는 플라스틱 첨가제로서, 및 특히 극성 관능기를 사용하여 제조되는 경우 제약물질과 마이크로겔의 회합을 용이하게 할 수 있는 제약 담체로서 유용하다.
＜실시예 1＞
A. 디티오에스테르 경로를 통한 아암 형성
이소부틸 메타크릴레이트(500 g, 2.52 mol), 2-에틸헥실 메타크릴레이트(400 g, 2.82 mol), 히드록시에틸 메타크릴레이트(100 g, 0.77 mol), 2-페닐프로프-2-일 디티오벤조에이트(27.7 g, 0.10 mol) 및 톨루엔(450 g)을 기계적 교반기, 응축기, 가열 맨틀 및 질소 퍼징 라인이 장착된 3목형 2리터 둥근 바닥 플라스크에 가하였다. 용액을 20분 동안 질소로 탈기한 후, 110 내지 115℃로 가열하였다. 반응 혼합물이 110 내지 115℃에서 안정화된 후, 바조(Vazo)(등록상표)(7.5 g, 31 mol)를 신속히 가하였다. 생성된 혼합물을 110 내지 115℃에서 6시간 동안 유지하였다.
B. 디티오에스테르 아암을 사용한 NAD 형성
상기에서 제조된 디티오에스테르 아암(542 g)을 상기와 같이 장착된 3 리터 둥근 바닥 플라스크에 히드록시에틸 아크릴레이트(56 g), 메틸 메타크릴레이트(258 g), 메틸 아크릴레이트(177 g), 스티렌(96 g), 알릴 메타크릴레이트(32 g), 헵탄(483 g) 및 미네랄 스피리트(128 g)와 함께 가하였다. 이 혼합물을 15분 동안 탈기한 후, 가열하여 환류시켰다. 바조(등록상표)67(11 g), 미네랄 스피리트(87 g) 및 부탄올(41 g)의 혼합물을 제조하고, 반응 용기에 210분에 걸쳐 가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 45분 동안 환류하에 유지시켰다. 환류후에, 바조(등록상표)67(6 g) 및 부탄올(42 g)의 혼합물을 반응 용기에 90분에 걸쳐 가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 60분 동안 환류하에 유지한 후, 185 g의 용매를 대기압에서 증류시켜 제거하였다.
＜실시예 2＞
A. 히드록시 관능성 거대 단량체의 제조
기계적 교반기, 온도계, 응축기 및 가열 맨틀이 장착된 5리터 둥근 바닥 플라스크에 545 g의 이소부틸 메타크릴레이트(IBMA), 583.7 g의 2-에틸헥실 메타크릴레이트(EHMA), 95.6 g의 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 및 939.4 g의 톨루엔을 가하였다. 이 혼합물을 교반하고, 가열하여 질소하에 환류시켰다. 환류하에 배치를 유지하면서 1.1 g의 바조(등록상표) 88(1,1-아조비스(시아노시클로헥산)), 31.7 g의 HEMA, 60.1 g의 톨루엔 및 32 g의 디아쿠오비스(보론 디플루오로디메틸글리옥시메이토)코발테이트의 혼합물을 10분에 걸쳐 가하였다. 그 후, 388.6 g의 IBMA, 561.4 g의 EHMA, 103.6 g의 HEMA, 179.9 g의 톨루엔 및 4.0 g의 바조(등록상표)88의 혼합물을 상기 배치에 240분에 걸쳐 가하면서 환류를 유지하였다. 그 후, 배치를 환류하에 30분 동안 유지한 후, 135.7 g의 톨루엔중의 1.0 g의 바조(등록상표)88의 용액을 60분 동안 첨가하면서 환류를 유지하였다. 배치를 환류하에 60분 동안 유지한 후, 실온으로 냉각시켰다.
히드록시 거대 단량체를 사용한 NAD 제조
기계적 교반기, 온도계, 응축기 및 가열 맨틀이 장착된 3리터 둥근 바닥 플라스크에 상기 제조된 거대 단량체 용액 753.2 g, 미네랄 스피리트 189.1 g 및 헵탄 934.8 g을 가하였다. 용액을 15분 동안 질소로 탈기한 후, 가열하여 환류시켰다. 환류하에 1.8 g의 바조(등록상표)67을 신속히 가한 후, 109 g의 히드록시에틸 아크릴레이트, 500 g의 메틸 메타크릴레이트, 342.8 g의 메틸 아크릴레이트, 185.6 g의 스티렌, 62 g의 알릴 메타크릴레이트, 378.2 g의 상기 제조된 거대 단량체, 18.6 g의 바조(등록상표)67, 226.1 g의 미네랄 스피리트, 32.6 g의 헵탄 및 32.6 g의 부탄올의 혼합물을 210분에 걸쳐 가하면서 환류를 유지하였다. 환류하에 45분 동안 유지한 후, 12.1 g의 바조(등록상표)67, 73.4 g의 부탄올 및 21.6 g의 헵탄의 혼합물을 90분에 걸쳐 가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 추가 60분 동안 환류하에 유지한 후, 355.7 g의 용매를 대기압에서 증류시켜 제거하였다.
＜실시예 3＞
A. ATRP를 통한 스티렌의 중합
20 ml의 스티렌(0.175 mol), 180 mg의 p-메톡시벤젠술포닐 클로라이드(8.71×10-4mol), 30 mg의 CuCl(3.03×10-4mol) 및 250 g의 4,4'-디-n-노닐-2,2'-비피리딘(6.13×10-4mol)을 250 ml의 쉴렌크 플라스크에 가하고, 용액을 4 냉동-펌프-해동 싸이클로 탈기시킨 후, 관을 아르곤으로 충전시키고, 120℃에서 17시간 동안 가열하였다. 중합을 정지시키고, 점성 용액을 NMR(중합체로의 전환율 67%) 및 GPC(Mn=15,400, Mw/Mn=1.29, PS 표준물질 기준)으로 분석하였다. 리빙 중합을 가정한 이론적인 Mn은 14,000이었다. 폴리스티렌을 메탄올중의 THF 용액의 침전에 의해 단리시키고, 여과하고, 진공하에 건조시켰다.
B. 폴리스티렌 아암을 사용한 NAD 형성
상기에서 제조된 폴리스티렌 아암(5.42 g)을 기계적 교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 히드록시에틸 아크릴레이트(0.56 g), 메틸 메타크릴레이트(2.58 g), 메틸 아크릴레이트(1.77 g), 스티렌(0.96 g), 알릴 메타크릴레이트(0.32 g), 헵탄(4.83 g) 및 미네랄 스피리트(1.28 g)와 함께 가하였다. 이 혼합물을 15분 동안 질소로 탈기한 후, 가열하여 환류시켰다. 바조(등록상표)67(0.11 g), 미네랄 스피리트(0.87 g) 및 부탄올(0.41 g)의 혼합물을 제조하고, 반응 용기에 210분에 걸쳐 가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 45분 동안 환류하에 유지시켰다. 환류후에, 바조(등록상표)67(0.06 g) 및 부탄올(0.42 g)의 혼합물을 반응 용기에 90분에 걸쳐 가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 60분 동안 환류하에 유지하였다.

Claims (10)

  1. I) 모노 올레핀성 단량체, 촉매 및 개시제를 멀티 올레핀성 단량체의 부재하에 반응기에 도입하여 중량 평균 분자량이 1,000 내지 25,000인 활성화가능한 예비 중합체 B를 제조하는 단계; 및
    II) 상기 I)의 생성물을 멀티 올레핀성 단량체와 임의로는 추가 개시제의 존재하에 또한 임의로는 추가 모노 올레핀성 단량체 및 개시제의 존재하에 접촉시켜 성분 A 및 C를 제조하는 단계
    를 포함하며, 성분 A/(B+C)의 비를 (성분 B)/(멀티 올레핀성 단량체)의 몰비를 감소시켜 A/(B+C)의 비를 증가시키고, 상기 몰비를 증가시켜 A/(B+C)의 비를 감소시킴으로써 0.05/1 내지 5/1로 변화시켜 조절할 수 있는, 가교된 중합체의 코어 및 이에 부착된 실질적으로 선형인 다수의 중합체 아암을 포함하는 중량 평균 분자량이 104내지 108인 마이크로겔의 제조 방법.
  2. (a) 모노 올레핀성 불포화 단량체를 티오카르보닐티오 사슬 이동제의 존재하에 중합시켜 중량 평균 분자량이 1,000 내지 25,000인 티오카르보닐티오기를 함유하는 예비 중합체를 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 예비중합체를 모노 에틸렌성 불포화 단량체, 및 코어에서 가교되는 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 멀티 올레핀성 중합성 단량체 0.5 내지 60 몰%(코어의 단량체 총 몰 기준)와 중합시켜 중량 평균 분자량이 104내지 108인 마이크로겔을 형성하는 단계
    를 포함하며,
    상기 코어 및 예비중합체의 모노 에틸렌성 불포화 단량체는 각각 탄소수 2 내지 10의 알켄, 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 알킬(메타)아크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 알파-베타 에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 할로알킬 (메타)아크릴레이트, 알콕시알킬 (메타)아크릴레이트, 아미노알킬(메타)아크릴레이트, N-치환된 아미노알킬(메타)아크릴레이트, N,N-이치환된 아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 시클로알킬(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 알킬렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(알킬렌 글리콜)(메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 푸마르산의 에스테르, 말레산의 에스테르, 말레산, 말레산 무수물, N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 벤질 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 티오카르보닐티오 사슬 이동제는 하기 화학식 IIIa 내지 IIIc로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 가교된 중합체의 코어 및 이에 부착된 실질적으로 선형인 다수의 중합체 아암을 포함하는 마이크로겔의 제조 방법.
    ＜화학식 IIIa＞
    ＜화학식 IIIb＞
    ＜화학식 IIIc＞
    상기 화학식 IIIa에서,
    Z는 수소, 염소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로시클릭 고리, 임의로 치환된 알킬티오, 임의로 치환된 아릴티오, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 아릴옥시, 임의로 치환된 아미노, 임의로 치환된 알콕시카르보닐, 임의로 치환된 아릴옥시카르보닐, 카르복시, 임의로 치환된 아실옥시, 임의로 치환된 아로일옥시, 임의로 치환된 카르바모일, 시아노, 디알킬- 또는 디아릴-포스포네이토, 디알킬-포스피네이토 또는 디아릴-포스피네이토 및 중합체 사슬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R7은 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 알키닐, 임의로 치환된(포화, 불포화 또는 방향족) 카르보시클릭 고리, 임의로 치환된(포화, 불포화 또는 방향족) 헤테로시클릭 고리, 임의로 치환된 알킬티오기 및 중합체 사슬로 이루어진 군으로부터 선택되고, R7은 또한 반응 조건하에 유리 라디칼 중합을 개시할 수 있는 유리 라디칼 이탈기를 형성하도록 선택되며;
    상기 화학식 IIIb에서,
    n은 1보다 큰 정수이고, R7'는 화학식 IIIa에서 정의된 R7으로부터 유도된 n-원자가 잔기이고, Z는 화학식 IIIa에서 정의된 바와 같으며;
    상기 화학식 IIIc에서,
    n은 1보다 큰 정수이고, R7은 화학식 IIIa에서 정의된 바와 같고, Z'은 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴 및 중합체 사슬로 이루어진 군에서 선택된 화합물로부터 유도된 n-원자가 잔기이고, 여기서, 연결하는 잔기는 지방족 탄소, 방향족 탄소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    R7, R7', Z 및 Z'에 대해 상기 언급한 치환된 잔기의 치환기는 히드록시, 3급 아미노, 할로겐, 시아노, 에폭시, 카르복실산, 알콕시, 탄소수 1 내지 32의 알킬, 아릴, 탄소수 2 내지 32의 알케닐, 탄소수 2 내지 32의 알키닐, 탄소수 3 내지 14의 포화 카르보시클릭 고리, 탄소수 4 내지 14의 불포화 카르보시클릭 고리, 탄소수 6 내지 14의 방향족 카르보시클릭 고리, 탄소수 3 내지 14의 포화 헤테로시클릭 고리, 탄소수 4 내지 14의 불포화 헤테로시클릭 고리 및 탄소수 4 내지 14의 방향족 카르보시클릭 고리로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  3. 제2항에 있어서, 멀티 올레핀성 중합성 단량체가 하기 화학식 XI의 화합물로 이루어지는 것인 방법.
    ＜화학식 XI＞
    식중, R8및 R9는 독립적으로 수소, 할로겐, C1내지 C6알킬 및 치환된 C1내지 C6알킬로부터 선택되고,
    Y1및 Y2는 독립적으로 NR10및 O로 이루어진 군으로부터 선택되고(여기서, R10은 독립적으로 수소 및 알킬로부터 선택됨),
    Q는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌, 카르보시클릭기, 헤테로시클릭기, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리에스테르 및 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이러한 기는 임의로는 할로, 히드록시, 3급 아미노, 치환된 아미노, 실란, 에폭시, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
  4. 제3항에 있어서, 예비중합체의 단량체가 알킬기의 탄소수가 2 내지 8인 알킬 메타크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 2 내지 4인 히드록시알킬 메타크릴레이트를 주성분으로 하고, 티오카르보닐티오 사슬 이동제가 방향족 디티오벤조에이트이고, 예비중합체를 아조 촉매와 추가로 반응시키며,
    코어의 단량체는 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬 (메타)아크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 2 내지 4인 히드록시 알킬 (메타)아크릴레이트, 스티렌 및 알릴 (메타)아크릴레이트를 주성분으로 하는 것인 방법.
  5. (a) 모노 에틸렌성 불포화 단량체를 유기 술포닐 할라이드, 유기 착화제 및 전이 금속의 존재하에 중합시켜 중량 평균 분자량이 1,000 내지 25,000인 할로겐 원자로 종결된 예비 중합체를 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 예비중합체를 모노 에틸렌성 불포화 단량체, 및 코어에서 가교되는 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 멀티 올레핀성 중합성 단량체 0.5 내지 60 몰%(코어의 단량체 총 몰 기준)와 중합시켜 중량 평균 분자량인 104내지 108인 마이크로겔을 형성하는 단계
    를 포함하며,
    상기 코어 및 예비중합체의 모노 에틸렌성 불포화 단량체는 각각 탄소수 1 내지 10의 알켄, 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 알킬(메타)아크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 할로알킬 (메타)아크릴레이트, 알콕시알킬 (메타)아크릴레이트, 아미노알킬(메타)아크릴레이트, N-치환된 아미노알킬(메타)아크릴레이트, N,N-이치환된 아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 시클로알킬(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 알킬렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(알킬렌 글리콜)(메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 푸마르산의 에스테르, 말레산의 에스테르, 말레산, 말레산 무수물, N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 벤질 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 유기 술포닐 할라이드는 화학식 A1SO2X(여기서, A1은 아릴, 치환된 아릴기, 알킬기 또는 치환된 알킬기이고, X는 염소, 브롬 또는 요오드임)이고,
    전이 금속은 Cu[I], Ru[I], Ni[II], Re[II], Pd[II], Cu[0], Ni[0], Fe[0], Pd[0] 및 Rh[II]로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 가교된 중합체의 코어 및 이에 부착된 실질적으로 선형인 다수의 중합체 아암을 포함하는 마이크로겔의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 멀티 올레핀성 중합성 단량체가 하기 화학식 XI의 화합물로 이루어지는 것인 방법.
    ＜화학식 XI＞
    식중, R8및 R9는 독립적으로 수소, 할로겐, C1내지 C6알킬 및 치환된 C1내지 C6알킬로부터 선택되고,
    Y1및 Y2는 독립적으로 NR10및 O로 이루어진 군으로부터 선택되고(여기서, R10은 독립적으로 수소 및 알킬로부터 선택됨),
    Q는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌, 카르보시클릭기, 헤테로시클릭기, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리에스테르 및 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이러한 기는 임의로는 할로, 히드록시, 3급 아미노, 치환된 아미노, 실란, 에폭시, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
  7. 제6항에 있어서, 예비중합체의 단량체가 알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 유기 술포닐 할라이드가 알콕시아렌술포닐 클로라이드를 주성분으로 하고, 유기 착화제가 알킬 2,2'-비피리딘을 주성분으로 하고, 전이 금속이 Cu[I]이고,
    코어의 단량체는 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬 (메타)아크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 2 내지 4인 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 스티렌 및 알릴 (메타)아크릴레이트를 주성분으로 하는 것인 방법.
  8. (a) 모노 에틸렌성 불포화 단량체를 사슬 이동제의 존재하에 중합시켜 말단 중합성 에틸렌성 불포화 기를 가지며 중량 평균 분자량이 1,000 내지 25,000인 거대 단량체를 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 거대 단량체를 모노 에틸렌성 불포화 단량체, 및 코어에서 가교되는 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 멀티 올레핀성 중합성 단량체 0.5 내지 60 몰%(코어의 단량체 총 몰 기준)와 중합시켜 중량 평균 분자량인 104내지 108인 마이크로겔을 형성하는 단계
    를 포함하며,
    상기 코어 및 거대 단량체의 모노 에틸렌성 불포화 단량체는 각각 탄소수 1 내지 10의 알켄, 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 알킬(메타)아크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 알파-베타 에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 할로알킬 (메타)아크릴레이트, 알콕시알킬 (메타)아크릴레이트, 아미노알킬(메타)아크릴레이트, 모노 N-치환된 아미노알킬(메타)아크릴레이트, 디 N-치환된 아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 시클로알킬(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 알킬렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(알킬렌 글리콜)(메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 푸마르산의 에스테르, 말레산의 에스테르, 말레산, 말레산 무수물, N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 벤질 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 가교된 중합체의 코어 및 이에 부착된 실질적으로 선형인 다수의 중합체 아암을 포함하는 마이크로겔의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 사슬 이동제가 Co+2또는 Co+3을 함유하는 코발트 킬레이트이고, 멀티 올레핀성 중합성 단량체가 하기 화학식 XI의 화합물로 이루어지는 것인 방법.
    ＜화학식 XI＞
    식중, R8및 R9는 독립적으로 수소, 할로겐, C1내지 C6알킬 및 치환된 C1내지 C6알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Y1및 Y2는 독립적으로 NR10및 O로 이루어진 군으로부터 선택되고(여기서, R10은 독립적으로 수소 및 알킬로부터 선택됨),
    Q는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌, 카르보시클릭기, 헤테로시클릭기, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리에스테르 및 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이러한 기는 임의로는 할로, 히드록시, 3급 아미노, 치환된 아미노, 실란, 에폭시, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
  10. 제9항에 있어서, 거대 단량체의 단량체가 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 알킬 (메타)아크릴레이트 및 알킬기의 탄소수가 2 내지 4인 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 주성분으로 하고, 사슬 이동제가 Co+2또는 Co+3을 함유하는 코발트 킬레이트이고 아조 촉매와 함께 사용하며,
    코어 단량체는 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬 (메타)아크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 2 내지 4인 히드록시 알킬 (메타)아크릴레이트, 스티렌 및 알릴 (메타)아크릴레이트를 주성분으로 하는 것인 방법.
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