ES2221401T3 - Microgeles y proceso para su preparacion. - Google Patents
Microgeles y proceso para su preparacion.Info
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- C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
Abstract
Proceso para formar un microgel que comprende un núcleo de polímero reticulado y una pluralidad de brazos poliméricos prácticamente lineales unidos al núcleo, comprendiendo el proceso los pasos de: I) introducir monómero monoolefínico, catalizador e iniciador en un reactor en ausencia de monómero multiolefínico y producir un componente prepolímero activable B que tiene un peso molecular medio en peso de 1.000-25.000, comprendiendo dicho prepolímero activable un polímero que contiene grupos halógeno activado, un polímero terminado con grupos tiocarboniltio, o un macromonómero que tiene al menos una funcionalidad activa en polimerización; II) poner al producto de I) en contacto con monómero multiolefínico para producir el componente reticulado A y el componente soluble C, opcionalmente en presencia de iniciador adicional, y también opcionalmente en presencia de iniciador y monómero monoolefínico adicional; pudiendo la relación de componentes A/(B+C) ser controlada a base de variar la relaciónmolar de (Componente B)/(monómero multiolefínico) desde 0, 05/1 hasta 5/1, a base de disminuir dicha relación molar para incrementar la relación de A/(B+C), y a base de incrementar dicha relación molar para disminuir la relación de A/(B+C); teniendo el microgel un peso molecular medio en peso de 104 - 108.
Description
Microgeles y proceso para su preparación.
La presente invención se refiere a un proceso
para la preparación de un microgel. El vocablo "microgel"
incluye microgeles y polímeros estrella.
Los microgeles son macromoléculas que poseen un
peso molecular muy alto pero una baja viscosidad similar a la de los
polímeros lineales o ramificados de peso molecular relativamente
bajo. Los microgeles son una estructura intermedia entre los
polímeros lineales o ramificados convencionales tales como
polietileno o policarbonato y las redes tales como la del caucho
natural vulcanizado. Las dimensiones de los microgeles son
equiparables a las de los polímeros lineales de alto peso
molecular, pero su estructura interna se parece a una red.
Las propiedades de los microgeles hacen que los
mismos sean particularmente útiles en las de una amplia gama de
aplicaciones tales como las que se dan en aditivos, en avanzadas
formulaciones de materiales para espumas o fibras, en composiciones
de recubrimiento, en aglutinantes y en látex redispersables. Los
microgeles pueden ser también usados para mejorar la facilidad de
elaboración y para mejorar la resistencia estructural y la
estabilidad dimensional de los productos finales. Un posible uso
adicional para los microgeles es el de su utilización como aditivos
para polímeros de alta resistencia al impacto. Los microgeles
embebidos en una matriz de polímero lineal convencional pueden
actuar estabilizando toda la estructura a base de distribuir las
tensiones mecánicas. Los microgeles son también útiles en sistemas
biológicos y como vehículos farmacéuticos.
Es necesario actuar con precaución al preparar
microgeles, puesto que los múltiples enlaces dobles que están
presentes dentro de estos sistemas pueden fácilmente experimentar
reacciones intermoleculares que pueden dar lugar a redes
intratables. El documento PCT/AU98/00015 describe un proceso para la
preparación de microgeles que supone el paso de hacer que una
alcoxiamina reaccione con un agente reticulante. Los procedimientos
tales como los descritos por Okay y Funke en Macromolecules, 1990,
23, 2623-2628, requieren disolvente y reactivos de
gran pureza, así como una atmósfera inerte, y se ven complicados
debido a las indeseables reacciones laterales. A pesar de las
singulares propiedades de los microgeles, las dificultades que
existen para prepararlos han venido limitando su uso potencial y
comercial.
Esta invención se refiere a un nuevo proceso para
preparar microgel(es) empleando una amplia gama de
prepolímeros activables. El proceso de esta invención produce una
composición polimérica de componente reticulado A y componentes
solubles B y C a partir de monómeros monoolefínicos y
multiolefínicos en presencia de catalizador e iniciador. El proceso
comprende los pasos siguientes:
I) introducir monómero monoolefínico, catalizador
e iniciador en el interior de un reactor en ausencia de monómero
multiolefínico y producir un componente prepolímero activable
B;
II) poner al producto de I) en contacto con
monómero multiolefínico para producir los componentes A y C,
opcionalmente en presencia de iniciador adicional, y también
opcionalmente en presencia de iniciador y monómero monoolefínico
adicional. La relación de los componentes A/(B+C) puede ser
controlada a base de variar la relación molar de (Componente
B)/(monómero multiolefínico) desde 0,05/1 hasta 5/1, a base de
disminuir dicha relación molar para incrementar la relación de
A/(B+C), y a base de incrementar dicha relación molar para
disminuir la relación de A/(B+C).
El componente B es la especie soluble que se hace
en el paso I, A es la especie insoluble que se hace en el Paso II, y
C es la especie soluble que se hace en el Paso II.
El prepolímero, B, constará de un prepolímero
activable. Como comprenderá un experto en la materia guiándose por
esta descripción, el prepolímero activable es un polímero que bajo
las condiciones del experimento puede generar reversiblemente
radicales de propagación. El prepolímero activable contiene un
grupo que está adaptado para escindirse reversiblemente del
prepolímero B bajo condiciones de activación para aportar un
radical reactivo de propagación y promover así la polimerización
viviente/controlada.
La expresión "prepolímero activable" incluye
un polímero que contiene grupos halógeno (o pseudohalógeno)
activado, un polímero terminado con grupos tiocarboniltio
(incluyendo grupos ditiocarbamato, ditiocarbonato, tritiocarbonato
y ditioéster) y un mancromonómero (una cadena de polímero que tiene
al menos una funcionalidad de polimerización activa por cadena de
polímero).
Los polímeros que contienen grupos halógeno (o
pseudohalógeno) son prepolímeros activables en polimerización por
radicales con transferencia atómica (ATRP). Los típicos ejemplos de
catalizadores de metales de transición para polimerización por
radicales con transferencia atómica incluyen complejos tales como
los de derivados CuX/derivados 2,2'-bipiridílicos,
complejos de CuX/base de Schiff,
CuX/N-alquil-2-piridilmetanimina,
CuX/tris[2-(dimetilamino)etil]amina,
CuX/N,N,N',N'',N''-pentametildietilenotriamina,
CuX/tris[(2-piridil)metil]amina,
Mn(CO)_{6},RuX_{x}(PPh_{3})_{3},
NiX{(o-o'-CH_{2}NMe_{2})_{2}C_{6}H_{3}},
RhX(PPh_{3})_{3},
NiX_{2}(PPh_{3})_{2} y
FeX_{2}/P(n-Bu)_{3}, donde X es
halógeno o pseudohalógeno, y preferiblemente cloro o bromo. Puede
usarse como cocatalizador un alumoxano Al(OR)_{3}.
Se cree que el mecanismo de polimerización por radicales con
transferencia atómica queda descrito en el esquema siguiente:
Esquema
Inicialmente, el catalizador de metal de
transición, M_{t}^{n}, sustrae el átomo de halógeno X del
iniciador, que es un halogenuro de arenosulfonilo o
alcanosulfonilo, R-X, para formar la especie
oxidada, M_{t}^{n+l}X, y el radical con centro de azufre
R\cdot. En el paso subsiguiente, el radical, R\cdot, reacciona
con monómero insaturado, M, con la formación de la especie radical
intermedia, R-M\cdot. La reacción entre
M_{t}^{n+l}X y R-M\cdot da como resultado el
producto, R-M-X, y regenera la
especie de metal de transición reducida, M_{t}^{n}, que
reacciona adicionalmente con R-X y promueve un
nuevo ciclo redox. Cuando los halogenuros poliméricos,
R-M_{n}-X, son lo suficientemente
reactivos para con M_{t}^{n} y hay monómero en exceso, tiene
lugar una serie de eventos de polimerización por radicales con
transferencia atómica, es decir una polimerización por radicales
viviente/controlada. Se describen además detalles de este mecanismo
en la referencia Macromolecules, 1995, 28, 7901. Véanse
también Macromolecules, 1995, 28, 7970, y Macromolecules,
1996, 29, 3665, con respecto a la polimerización por
radicales viviente/controlada usando una combinación de un cloruro
de arenosulfonilo o cloruro de alcanosulfonilo y un compuesto de
metal de transición.
Una parte del sistema de polimerización en el
proceso es un halogenuro de arenosulfonilo o un halogenuro de
alcanosulfonilo de la Fórmula A^{1}SO_{2}X, donde A^{1} es un
grupo arilo o un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo o un
grupo alquilo sustituido, y X es cloro, bromo o yodo. Está incluido
dentro del significado de las expresiones "halogenuro de
arenosulfonilo" y "halogenuro de alcanosulfonilo" todo
aducto, tal como un aducto 1:1, que sea un producto de reacción de
un halogenuro de arenosulfonilo o un halogenuro de alquilsulfonilo
y cualquier monómero vinílico polimerizable. En efecto, un aducto
de este tipo es uno de los productos iniciales en el propio proceso
de polimerización.
Otro componente del sistema del proceso de
polimerización es un compuesto que contiene un átomo de metal de
transición de valencia inferior. Esto significa un compuesto que
contiene al menos un átomo de metal de transición que es capaz de
existir en un estado de valencia superior. Están incluidos dentro de
la definición de un compuesto que contiene un átomo de metal de
transición en un estado de valencia inferior un compuesto o una
combinación de compuestos que bajo las condiciones del proceso de
polimerización puede formar in situ el deseado compuesto que
contiene un átomo de metal de transición en un estado de valencia
inferior. En algunos casos, esto puede incluir el propio metal (o
una aleación o un óxido metálico del mismo) que puede disolverse y/o
ser solubilizado hasta cierto punto en el medio de elaboración.
Los adecuados metales de valencia inferior
incluyen los siguientes: Cu[I], Ru[I], Ni[II],
Re[II], Pd[II], Cu[0], Ni[0],
Fe[0], Pd[0] y Rh[II]. El compuesto de metal
de transición deberá ser preferiblemente al menos ligeramente
soluble en el medio de polimerización. Opcionalmente, el compuesto
de metal de transición que es añadido puede ser solubilizado
mediante la adición de un agente complejante tal como un derivado
de 2,2'-bipiridina, como por ejemplo
4,4'-di(5-nonil)-2,2'-bipiridina.
El agente complejante deberá ser también elegido de forma tal que
el metal de transición tenga el adecuado potencial redox. Se han
enumerado anteriormente otros complejos adecuados. La relación
molar de compuesto de metal de transición de valencia
inferior:halogenuro de arenosulfonilo o halogenuro de
alcanosulfonilo no es decisiva, pero se prefiere que la misma sea
de más de 0,2, y más preferiblemente de más de 0,5, especialmente
si se desea una polimerización viviente. Se prefiere también que
esta relación sea de no más de 5, y que sea más preferiblemente de
menos de 2.
Los grupos tiocarboniltio y los correspondientes
agentes de transferencia y condiciones de reacción para el uso de
estos compuestos para producir prepolímeros activables están
descritos en las Solicitudes de Patente Internacional WO 98/01478,
WO 99/05099 y WO 99/31144, que quedan incorporadas a la presente
por referencia.
Los preferidos agentes de transferencia de cadena
de tiocarboniltio que son usados para formar el prepolímero
activable están representados por las Fórmulas III
a-c.
En la Fórmula IIIa:
Z es seleccionado de entre los miembros del grupo
que consta de hidrógeno, cloro, alquilo opcionalmente sustituido,
arilo opcionalmente sustituido, anillo heterocíclico opcionalmente
sustituido, alquiltio opcionalmente sustituido, ariltio
opcionalmente sustituido, alcoxi opcionalmente sustituido, ariloxi
opcionalmente sustituido, amino opcionalmente sustituido,
alcoxicarbonilo opcionalmente sustituido, ariloxicarbonilo
opcionalmente sustituido, carboxi, aciloxi opcionalmente
sustituido, aroiloxi opcionalmente sustituido, carbamoilo
opcionalmente sustituido, ciano, dialquilfosfonato o
diarilfosfonato, dialquilfosfinato o diarilfosfinato y una cadena de
polímero.
R^{7} es seleccionado de entre los miembros del
grupo que consta de alquilo opcionalmente sustituido, alquenilo
opcionalmente sustituido, alquinilo opcionalmente sustituido,
anillo carbocíclico (saturado, insaturado o aromático)
opcionalmente sustituido, anillo heterocíclico (saturado, insaturado
o aromático) opcionalmente sustituido, grupo alquiltio
opcionalmente sustituido, y una cadena de polímero. R^{7} es
elegido de tal manera que forma un grupo que deja radicales libres
y puede iniciar la polimerización por radicales libres bajo las
condiciones de reacción.
En la Fórmula IIIb:
n es un entero de más de 1; R^{7'} es una mitad
n-valente sacada de R^{7} definido en la Fórmula
IIIa, y Z es como se define para la Fórmula IIIa.
En la Fórmula IIIc:
n es un entero de más de 1; R^{7} es como se ha
definido en la Fórmula IIIa; y Z' es una mitad
n-valente sacada de una especie seleccionada de
entre los miembros del grupo que consta de alquilo opcionalmente
sustituido, arilo opcionalmente sustituido y una cadena de polímero
donde las mitades de unión son seleccionadas de entre los miembros
del grupo que consta de carbono alifático, carbono aromático,
oxígeno y azufre.
Los sustituyentes para las mitades sustituidas a
las que se ha aludido anteriormente para R^{7}, R^{7'}, Z y Z'
son seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de
hidroxi, amino terciario, halógeno, ciano, epoxi, ácido
carboxílico, alcoxi, alquilo que tiene 1-32 átomos
de carbono, arilo, alquenilo que tiene 2-32 átomos
de carbono, alquinilo que tiene 2-32 átomos de
carbono, anillos carbocíclicos saturados que tienen
3-14 átomos de carbono, anillos carbocíclicos
insaturados que tienen 4-14 átomos de carbono,
anillos carbocíclicos aromáticos que tienen 6-14
átomos de carbono, anillos heterocíclicos saturados que tienen
3-14 átomos de carbono, anillos heterocíclicos
insaturados que tienen 4-14 átomos de carbono y
anillos carbocíclicos aromáticos que tienen 4-14
átomos de carbono.
La expresión "cadena de polímero" que ha
sido utilizada anteriormente para R^{7}, R^{7'}, Z y Z'
significa polímeros de condensación convencionales tales como
poliésteres [por ejemplo policaprolactona, poli(tereftalato
de etileno) y poli(ácido láctico)], policarbonatos, poli(óxidos de
alquileno) [por ejemplo poli(óxido de etileno) y poli(óxido de
tetrametileno)], nilones, poliuretanos o polímeros de cadena tales
como los formados por polimerización por coordinación (como por
ejemplo polietileno y polipropileno), polimerización por radicales
(como por ejemplo poli(met)acrilatos y
poliestirénicos), polimerización aniónica (como por ejemplo
poliestireno y polibutadieno), polimerización catiónica (como por
ejemplo poliisobutileno) y polimerización con transferencia de
grupos (como por ejemplo poli(met)acrilatos).
Pueden usarse también otros compuestos
tiocarboniltio multifuncionales.
Otra clase de componente polímero B comprende
macromonómeros representados por la Fórmula IV e incluye los
descritos en la Solicitud de Patente Internacional WO96/15157 y en
el documento US 5.264.530. Se describen también las condiciones de
reacción para el uso de estos compuestos para producir prepolímeros
activables. Los macromonómeros contienen preferiblemente un máximo
de 2 enlaces dobles, y más preferiblemente los macromonómeros
contienen 1 enlace doble por cadena de polímero:
Los macromonómeros de este tipo pueden ser
preparados por los de una serie de distintos métodos. Dos métodos de
preparación ilustrativos son (1) el consistente en el uso de
agentes catalíticos de transferencia de cadena que contienen
Co^{(II)} o Co^{(III)}; y (2) el consistente en la
polimerización por adición-fragmentación. Estos
métodos están descritos por Rizzardo et al. en Macromol.
Symp. 1997, 111,1.
X es seleccionado de entre los miembros del grupo
que consta de halógeno, arilo opcionalmente sustituido,
alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo opcionalmente sustituido,
carboxi, aciloxi opcionalmente sustituido, aroiloxi, carbamoilo
opcionalmente sustituido y ciano.
P es un oligómero o una cadena de polímero como
se ha definido anteriormente. P es elegido para que sea tal que
forme un grupo que deje radicales libres y pueda iniciar la
polimerización por radicales libres bajo las condiciones de
reacción.
El componente prepolímero B comprende una o
varias unidades monoméricas; si bien se prefiere particularmente que
el prepolímero sea un oligómero que comprenda al menos 3 unidades
monoméricas y más preferiblemente al menos 5 unidades monoméricas.
El peso molecular (peso medio) de los componentes prepolímeros es
de 1.000 a 25.000, y preferiblemente de 3.000 a 25.000.
Cuando el prepolímero incluye al menos tres
unidades monoméricas (y preferiblemente al menos 5), el microgel
resultante adopta la forma de brazos lineales de prepolímero unidos
a una red reticulada que forma un núcleo. A este tipo de microgel
puede denominársele convenientemente microgel estrella.
La proporción de componentes usada en el proceso
de la invención dependerá en general de las deseadas propiedades del
microgel y de la aplicación prevista. Generalmente, el microgel es
preparado usando hasta un 60 por ciento molar de agente reticulante
sobre la base de los moles de componentes polimerizables. Más
preferiblemente, el agente reticulante representará hasta un 50 por
ciento molar del total de los componentes polimerizables.
Típicamente, el componente prepolímero B constituirá de
aproximadamente un 0,1 a un 95 por ciento molar de los componentes
polimerizables.
La presente invención permite emplear una
proporción de agente reticulante más alta que la que ha venido
siendo anteriormente posible para las composiciones de microgel.
Los microgeles del estado de la técnica han venido quedando en
general limitados al uso de no más de un pequeño porcentaje molar
de agente reticulante. La posibilidad de usar altas concentraciones
de agente reticulante permite que los microgeles sean preparados
con una alta densidad que aporta significativas ventajas de cara al
control de la reología. En consecuencia, el proceso de la invención
usa de un 0,5 o un 60 por ciento molar de agente reticulante sobre
la base del total de los componentes polimerizables, y
preferiblemente de un 0,5 a un 50%.
En el proceso de la presente invención, cuando el
número medio de unidades monoméricas en la porción de prepolímero
del aducto es de menos de 5 unidades monoméricas, se prefiere
particularmente que la composición monomérica incluya
monómero(s) adicional(es) seleccionado(s) de
entre los miembros del grupo que consta de monómeros
monoinsaturados y monómeros de dieno conjugado. Al disminuir el
número medio de unidades monoméricas en la porción de prepolímero
del aducto, deviene más significativo el mejoramiento que se logra
usando monómero. Cuando el número de unidades monoméricas en el
prepolímero es de 1 a 3, se usa típicamente un monómero
monoinsaturado.
Típicamente, el monómero insaturado está presente
en un porcentaje de hasta un 80 por ciento molar sobre la base del
número total de moles de los componentes polimerizables, y más
preferiblemente de un 10 a un 80%.
Cuando el número de unidades monoméricas
presentes en el prepolímero es de menos de 5, el aducto está
preferiblemente presente en una cantidad de un 5 a un 60 por ciento
molar.
Los microgeles estrella son preferiblemente
preparados usando de un 50 a un 95 por ciento molar de aducto y
hasta un 45 por ciento molar de monómero monoinsaturado.
El (los) monómero(s) adicional(es)
que es (son) usado(s) en el proceso de la invención
puede(n) ser cualquier monómero monoinsaturado tal como un
alqueno, acrilato, metacrilato, estireno, un alquilestireno (como
por ejemplo viniltolueno), otros monómeros estirénicos,
acrilonitrilo metacrilonitrilo, acetato de vinilo, cloruro de
vinilo o cloruro de vinilideno, o un monómero de dieno conjugado
tal como butadieno, isopreno, cloropreno o ciclopentadieno.
Las propiedades del microgel y su reactividad en
subsiguientes aplicaciones son controladas mediante la elección de
monómeros y sus grupos funcionales. Los ejemplos de monómeros
incluyen alquenos de C_{2} a C_{10}, acrilatos de alquilo,
metacrilatos de alquilo, acrilatos de hidroxialquilo, metacrilatos
de hidroxialquilo, acrilatos de haloalquilo, metacrilatos de
haloalquilo, acrilatos de alcoxialquilo, metacrilatos de
alcoxialquilo, metacrilatos de aminoalquilo
N-sustituidos o N,N-disustituidos,
acrilatos de cicloalquilo, metacrilatos de cicloalquilo, acrilato
de fenilo, metacrilato de fenilo, alcrilato de alquilenglicol,
metacrilato de alquilenglicol, acrilato de
poli(alquilenglicol), metacrilato de
poli(alquilenglicol), acrilamidas, metacrilamidas, derivados
de acrilamidas y metacrilamidas, ésteres de ácido fumárico, ácido
maleico, anhídrido de ácido maleico,
N-vinilcarbazol, N-vinilpirrolidona,
vinilpiridina, acrilato de bencilo y metacrilato de bencilo.
Cuando el prepolímero es un oligómero, el
oligómero puede ser un homopolímero o un copolímero. Cuando el
oligómero es un copolímero, el mismo puede ser un copolímero
estadístico, un copolímero alternante, un copolímero de gradiente o
un copolímero en bloques. Los monómeros que son usados para preparar
el oligómero pueden incluir uno o varios grupos funcionales además
del enlace doble. Estos grupos funcionales adicionales son
seleccionados para conferir la deseada polaridad o reactividad a
los brazos del microgel tipo estrella. Los ejemplos de grupos
funcionales adicionales incluyen grupos halo, amino, hidroxi,
carboxilo, mercapto, amino sustituido y silano y epoxi. Son
particularmente preferidos grupos hidroxifuncionales tal como en el
monómero metacrilato de hidroxietilo. Puede incorporarse como cadena
de homopolímero o como parte de un copolímero estadístico o un
copolímero en bloques un monómero que incluya el grupo funcional
adicional o los grupos funcionales adiciona-
les.
les.
Los copolímeros estadísticos o de gradiente
pueden ser preparados usando una mezcla de monómeros. Los
copolímeros en bloques pueden ser preparados introduciendo
secuencialmente monómeros para prever un bloque para el primer
monómero antes de ser introducido el segundo.
El compuesto multiolefínico usado en el proceso
de la invención contiene preferiblemente dos o más enlaces dobles de
carbono-carbono. Si se desea, pueden estar
presentes otros grupos funcionales tales como grupos hidroxi,
carboxilo, éster, amida, amino, amino sustituido, mercapto, silano
y epoxi o grupos similares. Los ejemplos de compuestos
multiolefínicos adecuados incluyen divinilbenceno y derivados de
divinilbenceno y monómeros que contienen dos o más grupos
funcionales acrilato o metacrilato. Los ejemplos de tales compuestos
de poliacrilato incluyen polioles sustituidos con dos o más enlaces
dobles derivados de ácidos acrílicos o metacrílicos.
Los ejemplos de compuestos de diacrilato y
triacrilato incluyen compuestos de Fórmula XI:
(XI)R^{8}---
\delm{C}{\delm{\dpara}{CH _{2} }}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---Y^{1}---Q---Y^{2}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---\delm{C}{\delm{\dpara}{CH _{2} }}---R^{9}
donde R^{8} y R^{9} son
seleccionados independientemente de entre los miembros del grupo
que consta de hidrógeno, halógeno, alquilo de C_{1} a C_{6},
preferiblemente metilo, y alquilo de C_{1} a C_{6} sustituido
tal como hidroxialquilo de C_{1} a
C_{6};
Y^{1} e Y^{2} son seleccionados
independientemente de entre los miembros del grupo que consta de
NR^{10} y O, donde R^{10} es seleccionado independientemente de
entre los miembros del grupo que consta de hidrógeno y alquilo de
C_{1} a C_{6} alquilsustituido (y preferiblemente
metilsustituido) (tal como hidroxialquilarilo de C_{1} a C_{6})
y arilo sustituido; y
Q es cualquier grupo de enlace de los que son
conocidos en la técnica. Los grupos de enlace preferidos incluyen
alquileno (preferiblemente de 1 a 12 átomos de carbono), un grupo
carbocíclico o heterocíclico, un óxido de polialquileno o una
cadena de poliéster o poliuretano, pudiendo los grupos estar
opcionalmente sustituidos con uno o varios sustituyentes
seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de halo,
hidroxi, amino terciario, amino sustituido, silano y epoxi. Q puede
también contener grupos acrilato o metacrilato.
Preferiblemente, Q es alquileno de 1 a 10 átomos
de carbono o un poli(óxido de alquileno), e incluye opcionalmente un
sustituyente seleccionado de entre los miembros del grupo que
consta de hidroxi, amino, silano, epoxi y acrilato o metacrilato.
Cuando uno o ambos de R^{8} y R^{9} son alquilo sustituido, los
sustituyentes adecuados incluyen hidroxi, halo, amino, amino
sustituido, tiol, silano y epoxi.
Los compuestos de poliacrilato preferidos
incluyen triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de
trimetilolpropano, tetraacrilato de pentaeritritol,
tetrametacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol,
trimetacrilato de pentaeritritol, diacrilatos de alquilenglicol,
dimetacrilatos de alquilenglicol, dimetacrilatos de
poli(alquilenglicol), diacrilatos de
poli(alquilenglicol), dimetacrilatos de
poli(oxialquilenglicol), diacrilatos de
poli(oxialquilenglicol), acrilato de
2-cianoetilo, acrilato o metacrilato de
alquilenglicol, y acrilato o metacrilato de
poli(alquilenglicol). Los ejemplos específicos de compuestos
multiolefínicos incluyen divinilbenceno, dimetacrilato de
etilenglicol, dimetacrilato de butanodiol, diacrilato de
trietilenglicol, diacrilato de 1,6-hexanodiol,
triacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de trietilenglicol,
triacrilato de pentaeritritol, diacrilato de
1,3-butilenglicol y acrilato o metacrilato de
etilenglicol y acrilatos o metacrilatos de otros polioles.
Pueden ser también usados como compuestos
multiolefínicos derivados de alilo y de alilo sustituido tales como
ésteres de ácido acrílico y metacrílico, éteres y aminas.
Se enumeran a continuación algunos ejemplos:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde
=0-4
El agente reticulante puede ser usado para
controlar la arquitectura y las propiedades químicas de la red
entrecruzada que constituye el núcleo del microgel estrella. En
dependencia de las propiedades que se requieran, pueden usarse tres
tipos generales de compuestos multiolefínicos.
Cuando los grupos insaturados en el monómero
reticulante son equivalentes, su reactividad relativa viene
determina por consideraciones estadísticas. Se logra un más alto
grado de control cuando los grupos insaturados tienen reactividades
distintas. Sin pretender que ésta constituya la única teoría válida,
creemos que el más alto nivel de control que se logra usando
grupo(s) insaturado(s) de distintas reactividades se
da debido al crecimiento de cadena que se produce en uno de los
enlaces dobles antes de haber quedado concluida la reticulación. El
otro tipo de agente reticulante que puede ser usado incluye grupos
funcionales adicionales seleccionados para proporcionar la deseada
interacción con disolventes u otras especies o la reactividad del
microgel. Se pasará a tratar más detalladamente sobre estos tres
grupos de agentes reticulantes.
Los ejemplos de compuestos multiolefínicos en los
cuales los grupos vinilo son de reactividad equivalente incluyen
divinilbenceno y compuestos de Fórmula XI en los que R^{8} y
R^{9} son similares, Y^{1} e Y^{2} son similares, y Q es
insustituido o tiene sustitución simétrica. Los monómeros de este
tipo que están disponibles comercialmente incluyen diacrilatos y
dimetacrilatos de alquilenglicol tales como diacrilato de
1,4-butanodiol o dimetacrilato de
1,4-butanodiol.
Los ejemplos de compuestos multiolefínicos en los
cuales los grupos vinilo tienen reactividades distintas incluyen
compuestos en los que R^{8} y R^{9} son diferentes y/o Y^{1}
e Y^{2} son diferentes. Tales compuestos multiolefínicos
contienen dos distintos grupos insaturados seleccionados de entre
los miembros del grupo que consta de acrilato, metacrilato,
acrilamida y metacrilamida. Los dos distintos grupos saturados
pueden estar enlazados por ejemplo mediante grupos de enlace de
alquilenglicol o polialquilenglicol.
Los compuestos multiolefínicos particularmente
preferidos con distintos grupos vinilo incluyen los siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
R^{1} y R^{2} son seleccionados
independientemente de entre los miembros del grupo que consta de H
y alquilo
Los de otro grupo de compuestos multiolefínicos
que son útiles en la invención son compuestos que además de al
menos dos grupos insaturados incluyen adicionalmente uno o varios
otros grupos funcionales tales como hidroxilo, mercapto, amina,
halo, amido y alcoxicarbonilo. Los compuestos sustituidos de este
tipo general son particularmente útiles para producir microgeles
estrella que tienen un núcleo hidrofílico o un núcleo que incluye
grupos reactivos. Los ejemplos específicos de tales compuestos
multiolefínicos incluyen compuestos hidroxisustituidos tales como
triacrilato de pentaeritritol y compuestos de Fórmula XI donde Q
incluye uno o varios sustituyentes seleccionados de entre los
miembros del grupo que consta de hidroxilo, amino, amino
sustituido, silano y epoxi o un grupo de estructura XII.
El proceso de esta invención puede usar una
mezcla de compuestos multiolefínicos. Por ejemplo, puede
proporcionar ventajas el uso de compuestos multiolefínicos de
distintas clases, tales como divinilbenceno y diacrilatos o
dimetacrilatos. Adicionalmente, pueden usarse para controlar la
densidad de reticulación combinaciones de compuestos
multiolefínicos simétricos y compuestos multiolefínicos que tengan
enlaces dobles de distintas reactividades.
El proceso de la invención puede ser llevado a
cabo en presencia de un disolvente, si se desea, y puede ser
llevado a cabo en solución, en masa o en suspensión.
En la preparación de microgeles estrella, la
reacción es preferiblemente llevada a cabo en un disolvente
adecuado para el oligómero, y son particularmente preferidos los
disolventes theta. En algunos casos, la reacción de reticulación es
altamente eficiente cuando se emplea una mezcla de agente
reticulante y un monómero que contiene un grupo insaturado, y se
cree que el monómero actúa como unidad distanciadora. Se prefiere
también que el monómero distanciador solvate los brazos del
microgel tipo estrella que se derivan del oligómero.
Sin pretender que ésta constituya la única teoría
válida, creemos que el diluyente monomérico actúa como un monómero
distanciador regulando la densidad de reticulación y mejorando la
eficiencia de la reticulación. En algunos sistemas, puede ser
difícil lograr una eficiente reticulación y formación de microgel,
en ausencia de un monómero adecuado tal como un monómero
monoinsaturado.
El monómero distanciador puede comprender un
monómero que tenga uno o varios grupos funcionales adicionales para
aportar unos medios para regular la reactividad o las propiedades
químicas del microgel. Por ejemplo, en una realización el monómero
distanciador comprende al menos dos tipos de monómeros que incluyen
un monómero que aporta una unidad monomérica relativamente inerte y
un monómero funcionalizado que incorpora uno o varios grupos
funcionales adicionales tales como hidroxilo, carboxilo, amidas,
amino, amino sustituido, tiol, silano, epoxi o grupos
similares.
El monómero distanciador puede ser igual al
monómero usado para preparar el oligómero o distinto del mismo. Sin
embargo, en muchos casos es conveniente usar el mismo monómero. El
monómero distanciador está presente típicamente en cantidades que
están situadas dentro de la gama de porcentajes que va desde el 0
hasta el 99 por ciento molar de los componentes polimerizables.
El proceso de la presente invención tiene en
general en comparación con los procesos del estado de la técnica la
significativa ventaja de que permite que sean incorporados mucho
más eficientemente brazos de oligómero, de forma tal que es
reducida la proporción de monómero residual que queda sin reaccionar
en el microgel resultante.
El microgel preparado según el proceso de la
invención tiene en general un peso molecular medio en peso de
10^{4} a 10^{8}, y preferiblemente de 10^{5} a 10^{8}. El
peso molecular es determinado por dispersión de la luz.
Los microgeles preparados según el proceso de la
invención tienen una gama de aplicaciones como agentes de regulación
de la reología en recubrimientos basados en disolvente y
recubrimientos basados en agua y en adhesivos y cosméticos.
Al formular una composición de recubrimiento, es
deseable lograr un máximo contenido de sólidos y una buena
durabilidad. Mientras que la exigencia relativa al alto contenido
de sólidos es idealmente satisfecha a base de usar un polímero de
bajo peso molecular, la exigencia relativa a la durabilidad es
idealmente satisfecha mediante un alto peso molecular. Los
microgeles de la presente invención proporcionan un polímero de
alto peso molecular, y por consiguiente de buena durabilidad,
mientras que al mismo tiempo proporcionan las propiedades de
solubilidad y fluidez que permiten que sea alcanzado un alto
contenido de sólidos. Los microgeles permiten también lograr una
reducción del contenido de disolvente sin los problemas de
corrimiento que se producen con las resinas de peso molecular más
bajo.
Los microgeles de la invención pueden ser usados
en composiciones termoendurentes o curables por radiación. Tales
composiciones comprenderán en general un microgel que comprende
grupos funcionales colgantes que pueden preverse a base de usar un
monómero o un agente reticulante que tenga el apropiado grupo
funcional tal como un grupo hidroxi, amino, carboxilo, mercapto,
amino sustituido, silano, carbamato o epoxi. El agente reticulante
contendrá grupos funcionales que son reactivos con el grupo
funcional colgante del microgel bajo las condiciones de curado.
Los microgeles son también útiles como aditivos
para plásticos para mejorar la resistencia al impacto y la
lubrificación interna, y como vehículo farmacéutico, particularmente
cuando son preparados usando grupos funcionales polares, que pueden
facilitar la asociación del microgel al producto farmacéutico.
Fueron introducidos en un matraz de fondo redondo
de 2 litros y tres cuellos equipado con un agitador mecánico,
condensador, camisa calentadora y línea de purga con nitrógeno
metacrilato de isobutilo (500 g, 2,52 moles), metacrilato de
2-etilhexilo (400 g, 2,82 moles), metacrilato de
hidroxietilo (100 g, 0,77 moles), ditiobenzoato de
2-fenilprop-2-il
(27,7 g, 0,10 moles) y tolueno (450 g). La solución fue
desgasificada con nitrógeno por espacio de 20 minutos, y fue a
continuación calentada hasta 110-115ºC. Cuando la
temperatura de la mezcla de reacción se hubo estabilizado al nivel
de 110-115ºC, fue añadido en forma de una inyección
Vazo®88 (7,5 g, 31 mmoles). La mezcla resultante fue mantenida a
110-115ºC por espacio de 6 horas.
Brazo de ditioéster (542 g) preparado como se ha
indicado anteriormente fue añadido a un matraz de fondo redondo de
3 litros equipado como se ha indicado anteriormente, junto con:
acrilato de hidroxietilo (56 g), metacrilato de metilo (258 g),
acrilato de metilo (177 g), estireno (96 g), metacrilato de alilo
(32 g), heptano (483 g) y alcoholes minerales (128 g). Esta mezcla
fue desgasificada con nitrógeno por espacio de 15 minutos, y fue a
continuación calentada hasta el reflujo. Fue preparada y añadida al
recipiente de reacción a lo largo de un periodo de tiempo de 210
minutos una mezcla de Vazo®67 (11 g), alcoholes minerales (87 g) y
butanol (41 g). Una vez concluida esta adición, la mezcla de
reacción fue mantenida en reflujo por espacio de 45 minutos. Tras el
periodo de espera, fue añadida al recipiente de reacción a lo largo
de un periodo de tiempo de 90 minutos una mezcla de Vazo®67 (6 g) y
butanol (42 g). Una vez concluida esta adición, la mezcla de
reacción fue mantenida en reflujo por espacio de 60 minutos, y
entonces fueron retirados por destilación a presión atmosférica 185
g de disolvente.
Fueron introducidos en un matraz de fondo redondo
de 5 litros equipado con un agitador mecánico, termómetro,
condensador y camisa calentadora 545 gramos de metacrilato de
isobutilo (IBMA), 583,7 gramos de metacrilato de
2-etilhexilo (EHMA), 95,6 gramos de metacrilato de
hidroxietilo (HEMA) y 939,4 gramos de tolueno. Esta mezcla fue
agitada y calentada hasta el reflujo bajo nitrógeno. Mientras se
mantenía la carga en reflujo, fue añadida a lo largo de un periodo
de tiempo de 10 minutos una mezcla de 1,1 gramos de Vazo®88
(1,1-azobis(cianociclohexano)), 31,7 gramos
de HEMA, 60,1 gramos de tolueno y 32 mg de cobaltato de
diacuobis(borodifluorodimetilglioximato). A continuación de
esto fue efectuada la adición de una mezcla de 388,6 gramos de IBMA
(IBMA = metacrilato de isobutilo), 561,4 gramos de EHMA, 103,6
gramos de HEMA, 179,9 gramos de tolueno y 4,0 gramos de Vazo®88 a
la carga a lo largo de un periodo de tiempo de 240 minutos mientras
se mantenía el reflujo. La carga fue entonces mantenida en reflujo
por espacio de 30 minutos, a continuación del cual fue efectuada la
adición de una solución de 1,0 gramo de Vazo®88 en 135,7 gramos de
tolueno a lo largo de un periodo de tiempo de 60 minutos manteniendo
el reflujo. La carga fue mantenida en reflujo por espacio de 60
minutos, y fue a continuación enfriada hasta la temperatura
ambiente.
Fueron introducidos en un matraz de fondo redondo
de 3 litros equipado con un agitador mecánico, termómetro,
condensador y camisa calentadora 753,2 gramos de la solución de
macromonómero preparada como se ha indicado anteriormente, 189,1
gramos de alcoholes minerales y 934,8 gramos de heptano. La solución
fue desgasificada con nitrógeno por espacio de 15 minutos, y fue a
continuación calentada hasta el reflujo. En reflujo fueron añadidos
en forma de inyección 1,8 gramos de Vazo®67, siendo a continuación
efectuada la adición de una mezcla de 109 gramos de acrilato de
hidroxietilo, 500 gramos de metacrilato de metilo, 342,8 gramos de
acrilato de metilo, 185,6 gramos de estireno, 62 gramos de
metacrilato de alilo, 378 gramos del macromonómero preparado como
se ha indicado anteriormente, 18,6 gramos de Vazo®67, 226,1 gramos
de alcoholes minerales, 32,6 gramos de heptano y 32,6 gramos de
butanol a lo largo de un periodo de tiempo de 210 minutos mientras
se mantenía el reflujo. A continuación de un periodo de espera de
45 minutos en reflujo, fue añadida a lo largo de un periodo de
tiempo de 90 minutos una mezcla de 12,1 gramos de Vazo®67, 73,4
gramos de butanol y 21,6 gramos de heptano. La mezcla de reacción
fue entonces mantenida en reflujo por espacio de un adicional
periodo de tiempo de 60 minutos, y a continuación fueron retirados
por destilación a presión atmosférica 355,7 gramos de
disolvente.
Fueron introducidos en un matraz Schlenk de 250
ml veinte mililitros de estireno (0,175 moles), 180 mg de cloruro
de p-metoxibencenosulfonilo (8,71 x 10^{-4}
moles), 30 mg de CuCl (3,03 x 10^{-4} moles) y 250 mg de
4,4'-di-n-nonil-2,2'-bipiridina
(6,13 x 10^{-4} moles), y la solución fue desgasificada mediante
4 ciclos de
descongelación-bombeo-congelación, y
el tubo fue entonces llenado con argón y calentado a 120ºC por
espacio de 17 horas. La polimerización fue detenida, y la solución
viscosa fue analizada por resonancia magnética nuclear (la
conversión en polímero era del 67%) y por cromatografía de
infiltración sobre gel (Mn = 15.400, Mw/Mn = 1,29, sobre la base de
un patrón de PS (PS = poliestireno)). El Mn teórico suponiendo una
polimerización viviente era de 14.000. El poliestireno fue aislado
mediante precipitación de una solución de THF (THF =
tetrahidrofurano) en metanol, filtración y secado bajo vacío.
Fue introducido en un matraz de fondo redondo de
500 mililitros equipado con un agitador mecánico, condensador y
termómetro brazo de poliestireno (5,42 g) preparado como se ha
descrito anteriormente junto con lo siguiente: acrilato de
hidroxietilo (0,56 g), metacrilato de metilo (2,58 g), acrilato de
metilo (1,77 g), estireno (0,96 g), metacrilato de alilo (0,32 g),
heptano (4,83 g) y alcoholes minerales (1,28 g). Esta mezcla fue
desgasificada con nitrógeno por espacio de 15 minutos, y fue a
continuación calentada hasta el reflujo. Fue preparada y añadida al
recipiente de reacción a lo largo de un periodo de tiempo de 210
minutos una mezcla de Vazo®67 (0,11 g), alcoholes minerales (0,87 g)
y butanol (0,41 g). Una vez concluida esta adición, la mezcla de
reacción fue mantenida en reflujo por espacio de 45 minutos. Tras
el periodo de espera, fue añadida al recipiente de reacción a lo
largo de un periodo de tiempo de 90 minutos una mezcla de Vazo®67
(0,06 g) y butanol (0,42 g). Tras haber sido concluida esta
adición, la mezcla de reacción fue mantenida en reflujo por espacio
de 60 minutos.
Claims (10)
1. Proceso para formar un microgel que comprende
un núcleo de polímero reticulado y una pluralidad de brazos
poliméricos prácticamente lineales unidos al núcleo, comprendiendo
el proceso los pasos de:
I) introducir monómero monoolefínico, catalizador
e iniciador en un reactor en ausencia de monómero multiolefínico y
producir un componente prepolímero activable B que tiene un peso
molecular medio en peso de 1.000-25.000,
comprendiendo dicho prepolímero activable un polímero que contiene
grupos halógeno activado, un polímero terminado con grupos
tiocarboniltio, o un macromonómero que tiene al menos una
funcionalidad activa en polimerización;
II) poner al producto de I) en contacto con
monómero multiolefínico para producir el componente reticulado A y
el componente soluble C, opcionalmente en presencia de iniciador
adicional, y también opcionalmente en presencia de iniciador y
monómero monoolefínico adicional;
pudiendo la relación de componentes A/(B+C) ser
controlada a base de variar la relación molar de (Componente
B)/(monómero multiolefínico) desde 0,05/1 hasta 5/1, a base de
disminuir dicha relación molar para incrementar la relación de
A/(B+C), y a base de incrementar dicha relación molar para disminuir
la relación de A/(B+C);
teniendo el microgel un peso molecular medio en
peso de 10^{4} - 10^{8}.
2. Proceso para formar un microgel que comprende
un núcleo de polímero reticulado y una pluralidad de brazos
poliméricos prácticamente lineales unidos al núcleo; comprendiendo
el proceso los pasos de:
(a) polimerizar monómeros monoetilénicamente
insaturados en presencia de un agente de transferencia de cadena
tiocarboniltio para formar un prepolímero que contiene un grupo
tiocarboniltio que tiene un peso molecular medio en peso de 1.000 -
25.000;
(b) polimerizar dicho prepolímero con monómeros
monoetilénicamente insaturados y con un 0,5 - 60 por ciento molar,
sobre la base de los moles totales de monómero del núcleo, de
monómeros polimerizables multiolefínicos que contienen dos o más
enlaces dobles de carbono-carbono que están
reticulados en el núcleo para formar el microgel que tiene un peso
molecular medio en peso de 10^{4} - 10^{8};
siendo los monómeros monoetilénicamente
insaturados del núcleo y del prepolímero seleccionados
individualmente de entre los miembros del grupo que consta de
alquenos que tienen 2-10 átomos de carbono,
(met)acrilatos de alquilo que tienen 1-12
átomos de carbono en el grupo alquilo, (met)acrilato de
hidroxialquilo en el que los grupos alquilo tienen
1-4 átomos de carbono, estireno, alquilestireno,
acrilonitrilo, (met)acrilato de glicidilo,
(met)acrilato de isobornilo, ácidos monocarboxílicos
alfa-beta etilénicamente insaturados,
(met)acrilatos de haloalquilo, (met)acrilatos de
alcoxialquilo, (met)acrilatos de aminoalquilo,
(met)acrilatos de aminoalquilo N-sustituido,
(met)acrilatos de aminoalquilo
N,N-di-sustituido,
(met)acrilatos de cicloalquilo, (met)acrilato de
fenilo, (met)acrilato de alquilenglicol, (met)acrilato
de poli(alquilenglicol), acrilamidas, metacrilamidas,
ésteres de ácido fumárico, ésteres de ácido maleico, ácido maleico,
anhídrido de ácido maleico, N-vinilcarbazol,
N-vinilpirrolidona, vinilpiridina,
(met)acrilato de bencilo, acetato de vinilo, cloruro de
vinilo, cloruro de vinilideno, butadieno, isopreno, cloropreno y
cualesquiera mezclas de los mismos; y
siendo el agente de transferencia tiocarboniltio
seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de
En la Fórmula IIIa:
Z es seleccionado de entre los miembros del grupo
que consta de hidrógeno, cloro, alquilo opcionalmente sustituido,
arilo opcionalmente sustituido, anillo heterocíclico opcionalmente
sustituido, alquiltio opcionalmente sustituido, ariltio
opcionalmente sustituido, alcoxi opcionalmente sustituido, ariloxi
opcionalmente sustituido, amino opcionalmente sustituido,
alcoxicarbonilo opcionalmente sustituido, ariloxicarbonilo
opcionalmente sustituido, carboxi, aciloxi opcionalmente
sustituido, aroiloxi opcionalmente sustituido, carbamoilo
opcionalmente sustituido, ciano, dialquilfosfonato o
diarilfosfonato, dialquilfosfinato o diarilfosfinato y una cadena de
polímero;
R^{7} es seleccionado de entre los miembros del
grupo que consta de alquilo opcionalmente sustituido, alquenilo
opcionalmente sustituido, alquinilo opcionalmente sustituido,
anillo carbocíclico (saturado, insaturado o aromático)
opcionalmente sustituido, anillo heterocíclico (saturado, insaturado
o aromático) opcionalmente sustituido, grupo alquiltio
opcionalmente sustituido, y una cadena de polímero. R^{7} es
elegido de tal manera que forma un grupo que deja radicales libres
y puede iniciar la polimerización por radicales libres bajo las
condiciones de reacción;
En la Fórmula IIIb:
n es un entero de más de 1; R^{7'} es una mitad
n-valente sacada de R^{7} definido en la Fórmula
IIIa, y Z es como se define para la Fórmula IIIa;
En la Fórmula IIIc:
n es un entero de más de 1; R^{7} es como se ha
definido en la Fórmula IIIa; y Z' es una mitad
n-valente sacada de una especie seleccionada de
entre los miembros del grupo que consta de alquilo opcionalmente
sustituido, arilo opcionalmente sustituido y una cadena de polímero
donde las mitades de unión son seleccionadas de entre los miembros
del grupo que consta de carbono alifático, carbono aromático,
oxígeno y azufre; y
siendo los sustituyentes para las mitades
sustituidas a las que se ha aludido anteriormente para R^{7},
R^{7'}, Z y Z' seleccionados de entre los miembros del grupo que
consta de hidroxi, amino terciario, halógeno, ciano, epoxi, ácido
carboxílico, alcoxi, alquilo que tiene 1-32 átomos
de carbono, arilo, alquenilo que tiene 2-32 átomos
de carbono, alquinilo que tiene 2-32 átomos de
carbono, anillos carbocíclicos saturados que tienen
3-14 átomos de carbono, anillos carbocíclicos
insaturados que tienen 4-14 átomos de carbono,
anillos carbocíclicos aromáticos que tienen 6-14
átomos de carbono, anillos heterocíclicos saturados que tienen
3-14 átomos de carbono, anillos heterocíclicos
insaturados que tienen 4-14 átomos de carbono y
anillos carbocíclicos aromáticos que tienen 4-14
átomos de carbono.
3. El proceso de la reivindicación 2, en el cual
los monómeros polimerizables multiolefínicos constan de compuestos
de la fórmula
R^{8}---
\delm{C}{\delm{\dpara}{CH _{2} }}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---Y^{1}---Q---Y^{2}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---\delm{C}{\delm{\dpara}{CH _{2} }}---R^{9}donde R^{8} y R^{9} son
seleccionados independientemente de entre los miembros del grupo
que consta de hidrógeno, halógeno, alquilo de C_{1} a C_{6} y
alquilo de C_{1} a C_{6}
sustituido;
Y^{1} e Y^{2} son seleccionados
independientemente de entre los miembros del grupo que consta de
NR^{9} y O, siendo R^{9} seleccionado independientemente de
entre los miembros del grupo que consta de hidrógeno y alquilo;
y
Q es seleccionado de entre los miembros del grupo
que consta de alquileno que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un
grupo carbocíclico, un grupo heterocíclico, óxido de polialquileno,
poliéster y poliuretano, y pudiendo ser los grupos opcionalmente
sustituidos con uno o varios sustituyentes seleccionados de entre
los miembros del grupo que consta de halo, hidroxi, amino
terciario, amino sustituido, silano, epoxi, acrilato y
metacrilato.
4. El proceso de la reivindicación 3, en el cual
los monómeros del prepolímero constan esencialmente de metacrilato
de alquilo que tiene 2-8 átomos de carbono en el
grupo alquilo, un metacrilato de hidroxialquilo que tiene
2-4 átomos de carbono en el grupo alquilo, y el
agente de transferencia de cadena tiocarboniltio es un
ditiobenzoato aromático, y se hace que el prepolímero reaccione
adicionalmente con un catalizador azoico; y
constando los monómeros del núcleo esencialmente
de (met)acrilato de alquilo que tiene 1-4
átomos de carbono en el grupo alquilo, (met)acrilato de
hidroxialquilo que tiene 2-4 átomos de carbono en
el grupo alquilo, estireno y (met)acrilato de alilo.
5. Proceso para formar un microgel que comprende
un núcleo de polímero reticulado y una pluralidad de brazos
poliméricos prácticamente lineales unidos al núcleo;
comprendiendo el proceso los pasos de:
(a) polimerizar monómeros monoetilénicamente
insaturados en presencia de un halogenuro de sulfonilo orgánico, un
agente complejante orgánico y un metal de transición para formar un
prepolímero terminado con un átomo de halógeno y que tiene un peso
molecular medio en peso de 10.000 - 25.000;
(b) polimerizar dicho prepolímero con monómeros
monoetilénicamente insaturados y con un 0,5 - 60 por ciento molar,
sobre la base de los moles totales de monómero del núcleo, de
monómeros polimerizables multiolefínicos que contienen dos o más
enlaces dobles de carbono a carbono y son reticulados en el núcleo
formando el microgel que tiene un peso molecular medio en peso de
10^{4} - 10^{8}; y
siendo los monómeros monoetilénicamente
insaturados del núcleo y del prepolímero seleccionados
individualmente de entre los miembros del grupo que consta de
alquenos que tienen 1-10 átomos de carbono,
(met)acrilatos de alquilo que tienen 1-12
átomos de carbono en el grupo alquilo, (met)acrilato de
hidroxialquilo en el que los grupos alquilo tienen
1-4 átomos de carbono, estireno, alquiloestireno,
acrilonitrilo, (met)acrilato de glicidilo,
(met)acrilato de isobornilo, (met)acrilatos de
haloalquilo, (met)acrilatos de alcoxialquilo,
(met)acrilatos de aminoalquilo, (met)acrilatos de
aminoalquilo N-sustituidos, (met)acrilatos de
aminoalquilo N,N-di-sustituidos,
(met)acrilatos de cicloalquilo, (met)acrilato de
fenoxi, (met)acrilato de alquilenglicol,
(met)acrilato de poli(alquilenglicol), acrilamidas,
metacrilamidas, ésteres de ácido fumárico, ésteres de ácido
maleico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico,
N-vinilcarbazol, N-vinilpirrolidona,
vinilpiridina, (met)acrilato de bencilo, acetato de vinilo,
cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, butadieno, isopreno,
cloropreno y cualesquiera mezclas de los mismos; y
teniendo el halogenuro de sulfonilo orgánico la
fórmula A^{1}SO_{2}X, en la que A^{1} es un arilo, un grupo
arilo sustituido, un grupo alquilo o un grupo alquilo sustituido, y
X es cloro, bromo o yodo; y
siendo el metal de transición seleccionado de
entre los miembros del grupo que consta de Cu[I],
Ru[I], Ni[II], Re[II], Pd[II],
Cu[0], Ni[0], Fe[0], Pd[0] y
Rh[II].
6. El proceso de la reivindicación 5, en el cual
los monómeros polimerizables multiolefínicos constan de compuestos
de la fórmula
R^{8}---
\delm{C}{\delm{\dpara}{CH _{2} }}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---Y^{1}---Q---Y^{2}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---\delm{C}{\delm{\dpara}{CH _{2} }}---R^{9}en la que R^{8} y R^{9} son
seleccionados independientemente de entre los miembros del grupo
que consta de hidrógeno, halógeno, alquilo de C_{1} a C_{6} y
alquilo de C_{1} a C_{6}
sustituido;
Y^{1} e Y^{2} son seleccionados
independientemente de entre los miembros del grupo que consta de
NR^{9} y O, siendo R^{9} seleccionado independientemente de
entre los miembros del grupo que consta de hidrógeno y alquilo;
y
Q es seleccionado de entre los miembros del grupo
que consta de alquileno que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un
grupo carbocíclico, un grupo heterocíclico, óxido de polialquileno,
poliéster y poliuretano, y pudiendo ser los grupos opcionalmente
sustituidos con uno o varios sustituyentes seleccionados de entre
los miembros del grupo que consta de halo, hidroxi, amino
terciario, amino sustituido, silano, epoxi, acrilato y
metacrilato.
7. El proceso de la reivindicación 6, en el cual
el monómero del prepolímero es seleccionado de entre los miembros
del grupo que consta de (met)acrilato de alquilo y estireno;
el halogenuro de sulfonilo orgánico consta esencialmente de un
cloruro de alcoxiarenosulfonilo; y el agente complejante orgánico
consta esencialmente de una alquil 2,2'-bipiridina,
y el metal de transición es Cu[I]; y
constando los monómeros del núcleo esencialmente
de (met)acrilato de alquilo que tiene 1-4
átomos de carbono en el grupo alquilo, (met)acrilato de
hidroxialquilo que tiene 2-4 átomos de carbono en
el grupo alquilo, estireno y (met)acrilato de alilo.
8. Proceso para formar un microgel que comprende
un núcleo de polímero reticulado y una pluralidad de brazos
poliméricos prácticamente lineales unidos al núcleo;
comprendiendo el proceso los pasos de:
(a) polimerizar monómeros monoetilénicamente
insaturados en presencia de un agente de transferencia de cadena
para formar macromonómeros que tienen cada uno un grupo terminal
etilénicamente insaturado polimerizable, teniendo los
macromonómeros un peso molecular medio en peso de 1.000 -
25.000;
(b) polimerizar los macromonómeros con monómeros
monoetilénicamente insaturados y con un 0,5 - 60 por ciento molar,
sobre la base de los moles totales de monómero del núcleo, de
monómeros reticulantes multiolefínicos que contienen dos o más
enlaces dobles de carbono a carbono y son reticulados en el núcleo
para formar el microgel que tiene un peso molecular medio en peso
de 10^{4} - 10^{8}; y
siendo los monómeros monoetilénicamente
insaturados del núcleo y de los macromonómeros seleccionados
individualmente de entre los miembros del grupo que consta de
alquenos que tienen 1-10 átomos de carbono,
(met)acrilatos de alquilo que tienen 1-12
átomos de carbono en el grupo alquilo, (met)acrilato de
hidroxialquilo en el que los grupos alquilo tienen
1-4 átomos de carbono, estireno, alquilestireno,
acrilonitrilo, (met)acrilato de glicidilo,
(met)acrilato de isobornilo, ácidos monocarboxílicos
alfa-beta etilénicamente insaturados,
(met)acrilatos de haloalquilo, (met)acrilatos de
alcoxialquilo, (met)acrilatos de aminoalquilo,
(met)acrilatos de aminoalquilo mono
N-sustituidos, (met)acrilatos de aminoalquilo
di N-sustituidos, (met)acrilatos de
cicloalquilo, (met)acrilato de fenoxi, (met)acrilato
de alquilenglicol, (met)acrilato de
poli(alquilenglicol), acrilamidas, metacrilamidas, ésteres de
ácido fumárico, ésteres de ácido maleico, ácido maleico, anhídrido
de ácido maleico, N-vinilcarbazol,
N-vinilpirrolidona, vinilpiridina,
(met)acrilato de bencilo, acetato de vinilo, cloruro de
vinilo, cloruro de vinilideno, butadieno, isopreno, cloropreno y
cualesquiera mezclas de los mismos.
9. El proceso de la reivindicación 8, en el cual
el agente de transferencia de cadena es un quelato de cobalto que
contiene Co^{+2} Co^{+3}; y en el cual los monómeros
polimerizables multiolefínicos constan de compuestos de la
fórmula
(XI)R^{8}---
\delm{C}{\delm{\dpara}{CH _{2} }}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---Y^{1}---Q---Y^{2}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---\delm{C}{\delm{\dpara}{CH _{2} }}---R^{9}en la que R^{8} y R^{9} son
seleccionados independientemente de entre los miembros del grupo
que consta de hidrógeno, halógeno, alquilo de C_{1} a C_{6} y
alquilo de C_{1} a C_{6}
sustituido;
Y^{1} e Y^{2} son seleccionados
independientemente de entre los miembros del grupo que consta de
NR^{9} y O, siendo R^{9} seleccionado independientemente de
entre los miembros del grupo que consta de hidrógeno y alquilo;
y
Q es seleccionado de entre los miembros del grupo
que consta de alquileno que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un
grupo carbocíclico, un grupo heterocíclico, óxido de polialquileno,
poliéster y poliuretano, pudiendo ser los grupos opcionalmente
sustituidos con uno o varios sustituyentes seleccionados de entre
los miembros del grupo que consta de halo, hidroxi, amino terciario,
amino sustituido, silano, epoxi, acrilato y metacrilato.
10. El proceso de la reivindicación 9, en el cual
los monómeros del macromonómero constan esencialmente de
(met)acrilato de alquilo que tiene 4-8
átomos de carbono en el grupo alquilo y (met)acrilato de
hidroxialquilo que tiene 2-4 átomos de carbono en
el grupo alquilo, y el agente de transferencia es un quelato de
cobalto que contiene Co^{+2} o Co^{+3} y es usado en
combinación con un catalizador azoico; y
constando los monómeros del núcleo esencialmente
de (met)acrilato de alquilo que tiene 1-4
átomos de carbono en el grupo alquilo, (met)acrilato de
hidroxialquilo que tiene 2-4 átomos de carbono en
el grupo alquilo, estireno y (met)acrilato de alilo.
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