MXPA01000263A

MXPA01000263A - Microgeles y proceso para su preparacion.

Info

Publication number: MXPA01000263A
Application number: MXPA01000263A
Authority: MX
Inventors: Christopher Scopazzi
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1998-07-10
Filing date: 1999-07-09
Publication date: 2002-04-24
Also published as: US6653407B2; US20020019476A1; BR9912258A; EP1123332B1; AU746495B2; US20020022683A1; US6462114B2; ES2221401T3; NZ509746A; DK1123332T3; CA2336960A1; JP2002520432A; US20020022684A1; US6646055B2; EP1123332A1; KR20010053462A; US6822056B2; AU4868699A; PT1123332E; IL140139A0

Abstract

Un proceso para preparar microgeles que utiliza una amplia gama de prepolimeros activables; en el proceso, se forma una composicion polimerica de componente reticulado A y componentes solubles B y C a partir de monomeros monoolefinicos y multiolefinicos en presencia de catalizador e iniciador, el proceso comprende: I) introducir monomero monoolefinico, catalizador, e iniciador en un reactor en ausencia de monomero multiolefinico y producir un prepolimero activable, componente B; II) poner en contacto el producto de i) con monomero multiolefinico para producir los componentes A y C, opcionalmente en presencia de iniciador adicional; tambien opcionalmente en presencia de monomero monoolefinico e iniciador adicionales; la relacion de los componentes A/ (B+C) puede ser controlada haciendo variar la relacion molar de componente B/monomero multiolefinico de 0.05/1 hasta 5/1, haciendo disminuir a relacion molar para incrementar la relacion de A/ (B+C), e incremetando la relacion molar para hacer disminuir la relacion de A/ (B+C).

Description

ICROGELES Y PROCESO PARA SU PREPARACIÓN ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un proceso para la preparación de un microgel. El término microgel incluye microgeles y polímeros estrellados. Los microgeles son macromoléculas las cuales poseen un peso molecular muy alto y aún una viscosidad baja similar a la de polímeros lineales o ramificados de peso molecular relativamente bajo. Los microgeles son una estructura intermedia entre los polímeros lineales o ramificados convencionales tales como el polietileno o policarbonato y redes tales como el caucho natural vulcanizado. Las dimensiones de los microgeles son comparables a las de los polímeros lineales de alto peso molecular, pero su estructura interna se asemeja a una red. Las propiedades de los microgeles los hacen particularmente útiles en una amplia gama de aplicaciones tales como en aditivos, en formulaciones de material avanzadas para espumas o fibras, en composiciones de recubrimiento, aglutinantes y látex redispersables • Los r microgeles también pueden ser utilizados para mejorar la facilidad de procesamiento y para mejorar la resistencia estructural y estabilidad dimensional de los productos finales. Un uso potencial adicional para los microgeles es Ref: 125714 como aditivos para polímeros de alto impacto. Los microgeles incluidos en una matriz de polimero lineal convencional pueden actuar para estabilizar toda la estructura distribuyendo la tensión mecánica. Los microgeles también son útiles en sistemas biológicos y como portadores farmacéuticos . Se requiere cuidado en la preparación de los microgeles debido a que los múltiples enlaces dobles presentes dentro de esos sistemas pueden experimentar fácilmente reacciones intermoleculares que pueden conducir a redes intratables. La PCT/AU98/00015 describe un proceso para la preparación de microgel que implica hacer reaccionar una alcoxiamina con un agente reticulante. Procedimientos tales como aquellos descritos por Okay y Funke en Macromolecules, 1990, 23, 2623-2628, requieren solventes y reactivos de alta pureza asi como una atmósfera inerte y son complicados por reacciones laterales indeseables. A pesar de las propiedades únicas de los microgeles, las dificultades en su preparación han limitado su uso potencial y comercial.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con un proceso novedoso para preparar microgeles, que emplea una amplia gama de prepolimeros activables. El proceso de esta invención produce una composición polimérica de componente A reticulado y componentes B y C solubles a partir de monómeros monoolefinicos y multiolefinicos en presencia de catalizador e iniciador. El proceso comprende: I) introducir monómero monooléfinico, catalizador, e iniciador en un reactor en ausencia de monómero multiolefinico y producir un componente prepolimérico activable B; II) poner en contacto el producto de I) con monómero multiolefinico para producir los componentes A y C, opcionalmente en presencia de iniciador adicional, también opcionalmente en presencia de monómero monoolefinico e iniciador adicionales. La relación de los componentes A/(B+C) puede ser controlada haciendo variar la relación molar de (Componente B) / (monómero multiolefinico) de 0.05/1 hasta 5/1, haciendo disminuir a relación molar para incrementar la relación de A/(B+C), e incrementando la relación molar para hacer disminuir la relación de A/ (B+C) . El componente B es la especie soluble producido en el Paso I, A es la especie insoluble producida en el Paso II y C es la especie soluble producida en el Paso II. El prepslimero, B, estará comprendido de un prepolimero activable. Como será comprendido por un experto en la técnica que tenga como guia esta descripción, el prepolimero activable es un polimero que bajo las condiciones del experimento puede generar de manera reversible radicales-de propagación. El prepolimero activable contiene un grupo el cual está adaptado para escindirse de manera reversible del prepolimero B bajo condiciones de activación para proporcionar un radical de propagación activo y de este modo promover la polimerización viviente/controlada. El término prepolimero activable incluye a un polímero que contiene grupos halógeno (o pseudohalógeno) activados, un polimero terminado con grupos tiocarboniltio (incluyendo a los grupos ditiocarbamato, ditiocarbonato, tritiocarbonato, ditioéster) , un macromonómero (una cadena polimérica que tenga al menos una funcionalidad polimerizablemente activa por cadena polimérica) .

Métodos para Preparar el Componentes B (paso I) Los polímeros que contienen grupos halógeno ( o pseudohalógeno) son prepolimeros activables en una polimerización por radicales por transferencia de átomos (ATRP) . Los ejemplos típicos de catalizadores de metal de transición para la polimerización por radicales por transferencia de átomos incluyen complejos tales como derivados de CuX/2, 2' -dipiridilo, complejos de CuX/base de Schiff, CuX/N-alquil-2-piridilmetanimida, CuX/tris[2-(dimetilamino) etil) amina, CuX/N, N, N' N", N"-pentametildietilen-triamina, CuX/tris [2-piridil) metil] amina, Mn(CO)6, RuXx(PPh3)3, Nix{o-o'-CH2NM2)2C6H3}, RhX(PPh3)3, NiX2(PPh3)3, y FeX2/P (n-Bu)3 donde X es halógeno o pseudohalógeno y de manera preferible cloro o bromo, ün alumoxano A1(0R)3 puede ser utilizado como cocatalizador.. Se cree que el mecanismo de la ATRP se describe en el siguiente esquema: Esquema Inicio R-X M. R' XM n+1 M R-M-X M R-M- XM n+1 Propagación R-Mn-X + Mt" -^ R-Mn' + XMttn+ Inicialmente, el catalizador de metal de transición Mtn, sustrae el átomo de halógeno X del iniciador, un haluro de alean sulfonilo o" arenó, R-X, para formar las .especies oxidadas, Mtn+1X, y el radical centrado en el azufre R*. En el paso posterior, el radical R-, reacciona con el monómero insaturado, M, con la formación de especies radicales inmediatas, R-M-. La reacción entre Mtn+1X y R-M* da como resultado_el producto, R-M-X, y regenera la especie de metal de transición reducida, Mtn, la cual reacciona además con R-X y promueve uno de los ciclos redox. Cuando los haluros poliméricos, R-Mn-X, son suficientemente reactivos hacia Mtn, y el monómero está en exceso, ocurre un número de eventos de radicales de transferencia de átomos, es decir, una polimerización por radicales viviente/controlada. Además, los detalles de este mecanismo se describen en la referencia: Macromlecules, 1995, 28, 7901. También véase Macromolecules, 1995, 28, 7970 y Macromoleculaes, 1996, 29, 3665 que se relacionan con la polimerización por radicales viviente/controlada utilizando una combinación de cloruro de arensulfonilo o cloruro de alcansülfonilo y un compuesto de metal de transición. Una parte del sistema de polimerización en el proceso es un haluro de arensulfonilo o un haluro de alcansulfonilo de la fórmula AxS02X donde A1 es un grupo arilo, arilo sustituido, un grupo alquilo o un grupo alquilo sustituido, y X es cloro, bromo o yodo. Incluido dentro del significado del haluro de arensulfonilo y haluro de alcansulfonilo está cualquier aducto, tal como el aducto 1:1, el cual es un producto de la reacción de un haluro o areno de alquilsulfonilo y cualquier monómero de vinilo polimerizable.

En efecto, tal aducto es uno de los productos iniciales en el proceso de polimerización en si. Otro componente del sistema del proceso de polimerización es un compuesto que contiene un átomo de metal de transición de valencia menor. Esto significa un compuesto que contiene al menos un átomo de metal de transición que es capaz de existir en un estado de valencia superior. Incluido dentro de la definición de un compuesto que contiene un átomo de metal de transición en un estado de valencia menor está un compuesto de combinación de compuestos que bajo las condiciones del proceso de polimerización pueden formar in situ el compuesto deseado que contiene un átomo de metal de transición en un estado de valencia inferior. En algunos casos, esto puede incluir el metal en si (o una aleación o un óxido de metal del mismo) que puede disolverse y/o solubilizarse en algún grado en el medio de proceso. Los metales de valencia inferior adecuados incluyen al Cu[I], Ru[I], Ni[II], Re[II], Pd[II], Cu[0], Ni[0], Fe[0], Pd[0] y Rh[II]. El compuesto de metal de transición deberá preferiblemente ser al menos ligeramente soluble en el medio de polimerización. Opcionalmente, el compuesto de metal de transición que es agregado puede ser solubilizado mediante la adición de un agente complejante tal como un derivado de la 2, 2 ' -dipiridina, por ejemplo, 4, ' -di (5-nonil) -2, 2 ' -bipiridina. El agente complejante también deberá ser elegido de modo que el metal de transición tenga el potencia redox apropiado. Otros complejos adecuados se listaron anteriormente. La relación molar del compuesto de metal de transición de valencia menor: haluro de arensulfonilo o haluro de alcansulfonilo no es critica, pero se prefiere que sea mayor de 0.2, de manera más preferible mayor de 0.5, específicamente si se desea la polimerización viviente. También se prefiere que esta relación no sea superior a 5, de manera más preferible menor de 2. El tiocarboniltio y los agentes de transferencia relacionados y las condiciones de reacción para el uso de esos compuestos en la producción de prepolimeros activables se describen en las Solicitudes de Patentes WO 98/01478, WO 99/05099 y WO 99/31144 las cuales se incorporan aqui como referencia . Los agentes de transferencia de cadena de tiocarboniltio preferidos utilizados para formar el prepolimero activable están representados por las Fórmulas III a-c. lila lllb lile En la Fórmula Illa: Z selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, cloro, alquilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido, anillo heterociclico opcionalmente sustituido, alquiltio opcionalmente sustituido, ariltio opcionalmente sustituido, alcoxi opcionalmente sustituido, ariloxi opcionalmente sustituido, amino opcionalmente sustituido, alcoxicarbonilo opcionalmente sustituido, ariloxicarbonilo opcionalmente sustituido, carboxi, aciloxi opcionalmente sustituido, aroiloxi opcionalmente sustituido, carbamoilo opcionalmente sustituido, ci-ano, dialquil o diarilfosfonato, dialquilfosfinato o diarilfosfinato y una cadena polimérica. R7 se selecciona del grupo que consiste de alquilo opcionalmente sustituido, alquenilo opcionalmente sustituido, alquinilo opcionalmente sustituido, anillo carbociclico (saturado, insaturado o aromático) opcionalmente sustituido, anillo heterociclico (saturado, insaturado o aromático) opcionalmente sustituido, grupo alquiltio opcionalmente sustituido, y una cadena polimérica. R7 se elige de modo que forme un grupo saliente de radical libre que pueda iniciar la polimerización -de radicales libres bajo las condiciones de reacción. En la Fórmula Illb: n es un entero mayor de 1; R es una porción devalencia n derivada de R7 como se define en la Fórmula III1 y Z es como se define para la Fórmula Illa. La Fórmula lile: n es un entero mayor de 1; R7 es como se definió en la Fórmula Illa; y Z' es una porción de valencia n derivada de una especie seleccionada del grupo que consiste de alquilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido, y una cadena polimérica donde las porciones de conexión se seleccionan del grupo que consiste de carbono alifático, carbono aromático, oxigeno y azufre. Los sustituyentes para las porciones sustitudas referidas anteriormente para R7, R7', Z y Z' se seleccionan del grupo que consiste de hidroxi, amino terciario, halógeno, ciano, epoxi, ácido carboxilico, alcoxi, alquilo que tiene 1-32 átomos de carbono, arilo, alquenilo que tiene 2-32 átomos de carbono, alquinilo que tiene 2-32 átomos de carbono, anillos carbociclicos saturados que tienen 3-14 átomos de carbono, anillos carbociclicos insaturados que tienen 4-14 átomos de carbono, anillos carbociclicos aromáticos que tienen 6-14 átomos de carbono, anillos heterociclicos saturados que tienen 3-14 átomos de carbono, anillos heterociclicos insaturados que tienen 4-14 átomos de carbono, anillos carbociclicos aromáticos que tienen 4-14 átomos de carbono.

Una "cadena polimérica" referida anteriormente para R7, R7', Z y Z' significa polímeros de condensación convencionales, tales como poliésteres [por ejemplo, policaprolactona, poli {tereftalato de etileno), poli (ácido láctico)], policarbonatos, poli (óxido de alquileno) [por ejemplo, poli (óxido de etileno), poli (óxido de tetrametileno) ] , nylons, poliuretanos o cadenas poliméricas tales como aquellas formadas por polimerización por coordinación (por ejemplo polietileno, polipropileno) , polimerización por radicales (por ejemplo, poli (met ) acrilatos y poliestirénicos) , polimerización aniónica (por ejemplo, poliestireno, polibutadieno) , polimerización catiónica (por ejemplo, poliisobutileno) y polimerización por transferencia de grupos (por ejemplo, poli (met ) acrilatos . También pueden ser utilizados otros compuestos de tiocarboniltio multifuncionales. Otra clase de componentes poliméricos B comprende a los macromonómeros descritos por la Fórmula IV e incluyen a aquellos descritos en la Solicitud de Patente Internacional W096/15157 y la US 5,264,530. También se describen las condiciones de reacción para el uso de esos compuestos en la producción de prepolimeros activables. Los macromonómeros preferiblemente contienen un máximo de 2 enlaces dobles, de manera más preferible los macromonómeros contienen un enlace doble por cadena polimérica: Los macromonómeros de este tipo pueden ser preparados por un número de diferentes métodos. Dos métodos de preparación ilustrativos son (1) el uso de agentes de transferencia de cadena catalíticos que contienen Co (II) Co(III); y (2) polimerización por adición-fragmentación. Esos métodos son descritos por Rizzardo et al., en Macromol. Symp. 1997, 111, 1. X se selecciona del grupo que consiste de halógeno, arilo opcionalmente sustituido, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo opcionalmente sustituido, carboxi, aciloxi opcionalmente sustituido, aroiloxi, carbamoilo opcionalmente sustituido, y ciano. P es un cadena oligomérica o polimérica como se definió anteriormente. P se elige de modo que forme un grupo saliente de radical libre que pueda inicial la polimerización por radicales libres bajo las condiciondes de reacción. El componente prepolimérico B comprende una o más unidades monoméricas; sin embargo, se prefiere de manera particular que el prepolimero sea un oligómero que comprenda al menos 3 unidades monoméricas y de manera más preferible al menos 5 unidades monoméricas. El peso molecular (peso promedio) de los componentes prepoliméricos es preferiblemente de al menos 1000 y de manera más preferible de aproximadamente 3,000 hasta aproximadamente 25,000.

Paso II: Preparación del Microgel Cuando el prepolimero incluye al menos tres unidades monoméricas (de manera preferible al menos 5) , el microgel resultante toma la forma de brazos lineales de prepolimero enlazados a la red reticulada formando un núcleo. Este tipo - de microgel puede ser referido de manera conveniente como un microgel estrellado. La proporción de los componentes utilizados en el proceso de la invención generalmente dependerá de las propiedades desadas del microgel y la aplicación pretendida. De manera general, el microgel se prepara utilizando hasta 60 mol por ciento de agente reticulante en base a las moles de componentes polimerizables. De manera más preferible, el agente reticulante comprenderá hasta 50 mol por ciento del total de los componentes poimerizables . Tipicamente, el componente prepolimérico B comprenderá de aproximadamente el 0.1 al 95 mol por ciento de los componentes polimerizables. La presente invención permite una mayor proporción de agente reticulante de lo que habia sido posible anteriormente para composiciones de microgel. Los microgeles de la técnica anterior se han restringido generalmente a utilizar no más de varios moles por ciento de agente reticulante. La capacidad para utilizar altas concentraciones de agente reticulante permite que los microgeles sean preparados con una alta densidad confiriendo ventajas significativas en el control reológico. En consecuencia, se prefiere que el proceso de la invención utilice al menos 0.5 mol por ciento de agente reticulante en base al total de los componentes polimerizables y de manera más preferible del 0.5 al 50%. En el proceso de la presente invención, con el número promedio de unidades monoméricas en la porción prepolimérica del aducto es menor de 5 unidades monoméricas, se prefiere de manera particular que la composición monomérica incluya monómeros adicionales seleccionados de monómeros monoinsaturados y monómeros de dieno conjugado. Cuando el número promedio de unidades monoméricas en la porción polimérica del aducto disminuye, la mejora proporcionada por el uso de monómero se vuelve más significativa. Cuando el número de unidades monoméricas en el prepolimero es de 1 a 3, tipicamente se utilizan un monómero monoinsatura o. Tipicamente, el monómero insaturado está presente hasta en 80 mol por ciento en base al número total de moles de los componentes polimerizables y de manera más preferible del 10 al 80%.

Cuando el número de unidades monoméricas presentes en el prepolimero es menor de 5, el aducto está preferiblemente presente en una cantidad de 5 a 60 mol por ciento. Los microgeles estrellados se preparan preferiblemente utilizando de 50 a 95 mol por ciento de aducto y hasta 45 mol por ciento de monómero monoinsaturado. Los monómeros adicionales utilizados en el proceso de la invención pueden ser cualesquier monómeros monoinsaturados tales como alqueno, acrilato, metacrilato, estireno, un alquilestireno (por ejemplo, viniltolueno) , otros inonómeros estirénicos, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acetato de vinilo, cloruro de vinilo o cloruro de vinilideno, o un monómero de dieno conjugado tal como el butadieno, isopreno, cloropreno o ciclopentadieno . Las propiedades del microgel y su reactividad en aplicaciones posteriores es controlada por la elección de los monómeros y sus grupos funcionales. Los ejemplos de monómeros incluyen a los alquenos de C2 a Cío, acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo, acrilatos de hidroxialquilo, netacrilatos de hidroxialquilo, acrilatos de haloalquilo, metacrilatos de haloalquilo, acrilatos de alcoxialquilo, metacrilatos de alcoxialquilo, metacrilatos de aminoalquilo N-sustituidos o N,N-disustituidos, acrilatos de cicloalquilo, metacrilatos de cicloalquilo, acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, acrilato de alquilenglicol, metacrilato de- alquilenglicol, acrilato de poli (alquilen glicol), metacrilato de poli (alquilenglicol) , acrilamidas, metacrilamidas, derivados de acrilamidas y metacrilamidas, esteres de ácido fumárico, ácido maleico, anhidrido de ácido maleico, N-vinilcarbazol, N-vinilpirrolidona, vinilpiridina, acrilato de bencilo y metacrilato de bencilo. Cuando el prepolimero es un oligómero, el oligómero puede ser un homopolimero o un copolimero. Cuando el oligómero es un copolimero, este puede ser un copolimero estático, alternante o de gradiente o de bloques. Los monómeros . utilizados en la preparación del oligómero pueden incluir uno o más grupos funcionales además del enlace doble. Esos grupos funcionales adicionales se seleccionan para conferir la polarida o reactividad deseada sobre los brazos del microgel del tipo estrellado. Los ejemplos de grupos funcionales adicionales incluyen a los grupos halo, amino, hidroxi, carboxilo, mercapto, amino sustituido, silano y epoxi. Los grupos hidroxifuncionales tales como en el metacrilato de hidroxietilo monomérico son particularmente preferidos. Un monómero que incluye el grupo o grupos funcionales adicionales puede ser incorporado como una cadena homopolimérica como parte de un copolimero estadístico o de bloques .

Los copolimeros estadísticos o de gradiente pueden ser preparados utilizando una mezcla de monómeros. Los copolímeros de bloques pueden ser preparados introduciendo monómeros secuencialmente para proporcionar un bloque del primer monómero antes de que sea introducido el segundo. Los componentes multiolefínicos utilizados en el proceso de la invención preferiblemente contienen dos o más enlaces dobles carbón-carbón. Otros grupos funcionales tales como hidroxilo, carboxilo, éster, amida, amino, amino sustituido, mercapto, silano y epoxi o similares pueden estar presentes si se desea. Los ejemplos de compuestos multiolefínicos adecuados incluyen al divinilbenceno y derivados del divinilbenceno y monómeros que contienen dos o más grupos funcionales acrilato o metacrilato. Los ejemplos de tales compuestos de poliacrilato incluyen polioles sustituidos con dos o más enlaces dobles derivados de ácidos acrílico o metacrílico. Los ejemplos de compuestos de di y triacrilato incluyen a los compuesto de Fórmula XI: XI donde R8 y R9 se seleccionan independientemente de hidrógeno, halógeno, alquilo de Ci a C6, de manera preferible, metilo, y alquilo de Ci a C6 sustituido tal como hidroxialquilo . de Ci a Ce; Y1 y Y2 se seleccionan independientemente de NR10 y 0 donde R10 se selecciona independientente de hidrógeno y alquilo de Ci a Ce sustituido con alquilo (de manera preferible metilo) (tal como hidroxialquilo de Ci a C6) arilo y arilo sustituido; y Q es cualquier grupo enlazante conocido en la técnica. Los grupos enlazantes preferidos incluyen al alquileno (de manera preferible de 1 a 12 átomos de carbono) , un grupo carbocíclico o heterocíclico, un óxido de polialquileno, una cadena de poliéster o poliuretano y donde los grupos pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados de halo, hidroxi, amino terciario, amino sustituido, silano, epoxi. Q también puede contener grupos acrilato o metacrilato. De manera preferible, Q es alquileno de 1 a 10 átomos de carbono o un poli (óxido de alquileno) y opcionalmente incluye un sustituyente selecionado de hidroxi, amino, silano, epoxi y acrilato o metacrilato. Cuando uno o ambos de R8 y R9 son alquilo sustituido, los sustituyentes adecuados incluyen hidroxi, halo, amino, amino sustituido, tiol, silano y epoxi.

Los compuestos de poliacrilato preferidos incluyen al triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, tetraacrilato de pentaeritritol, tetrametacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol, trimetacrilato de pentaeritritol, diacrilatos de ..alquilenglicol, dimetacrilatos de alquilenglicol, di etacrilatos de poli (alquilen glicol), diacrilatos de poli (alquilen glicol) , dimetacrilatos de poli (oxialquilen glicol), diacrilatos de poli (oxialquilen glicol), acrilato de 2-cianoetila, acrilato o metacrilato de alquilen glicol, acrilato o metacrilato de poli (alquilen glicol). Los ejemplos específicos de compuestos multiolefínicos inlcuyen al divinilbenceno, dimetacrilato de etilen glicol, dimetacrilato de butandiol, diacrilato de trietilen glicol, diacrilato de 1, 6-hexandiol, triacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de trietilen glicol, triacrilato de pentaeritritol, diacrilato de 1,3-butilen glicol y metacrilato de acrilato de etilen glicol y otros acrilatos o metacrilatos de poliol. También pueden ser utilizados alilo y derivados de alilo sustituidos, tales como los esteres de ácido acrílico y metacrílico, éteres y aminas como compuestos multiolefínicos . Algunos ejemplos se listan a continuación: Donde Rj = H o alquilo R2 = H o alqµilo Ri y R2 pueden contener grupos funcionales, es decir, hidroxi. Donde R = H o metilo Acrilatos de Alilo : donde Ri = R2 = H Ri = H, R2 = CH3 Ri = R2 = CH, Metacrilatos de Alilo : donde Ri = R2 = H Ri = H, R2 = CH3 Rl = R2 = CH3 Z-u _D_i_a_l_i_l__É_te_r__e_s_: Donde Ri = H o alquilo R2 = H o alquilo Ri y R2 pueden contener grupos funcionales, es 5 - decir, hidroxi.

Ri y R2 también pueden formar estructuras no simétricas Ejemplos : Dialil Aminas : Donde Ri = H o alquilo R2 =- H o alquilo Ri y R2 pueden contener grupos funcionales, es decir, hidroxi, R y R2 también pueden formar estructuras no simétricas Ejemplos : Trialil Aminas : Donde Ri = H o alquilo R2 = H o alquilo Ri y R2 pueden contener grupos funcionales, es decir, hidroxi.

Ri y R2 también pueden formar estructuras no simétricas Ejemplos Otros compuestos no sustituidos : donde n=0=4 El agente reticulante puede ser utilizado para controlar las propiedades arquitectónicas y químicas de la red reticular que constituye el núcleo del microgel estrellado. Los tres tipos generales de compuestos multiolefínicos pueden ser utilizados dependiendo de las propiedades requeridas. Cuando los grupos insaturados en el monómero reticulante son equivalentes, su actividad relativa es determinada por consideraciones estadísticas. Se proporciona un mayor grado de control cuando los grupos insaturados tienen diferentes reactividades. Sin querer ser abordados por la teoría, creemos que el mayor control proporcionado por el uso de grupos insaturados de diferentes reactividades ocurre debido a la ocurrencia de crecimiento de la cadena >en uno de los enlaces dobles antes de completar la reticulación. El otro tipo de reticulante que puede ser utilizado incluye grupos funcionales adicionales seleccionados para proporcionar la interacción deseada con solventes u otras especies o la reactividad del microgel. Esos tres grupos de reticuladores serán discutidos con mayor detalle. Los ejemplos de compuestos multiolefínicos en los cuales los grupos vinilos son de reactividad equivalente incluyen divinil benceno y compuestos de Fórmula XI donde R8 y R9 son similares, Y1 y Y2 son similares, y Q no está sustituido o tiene una sustitución simétrica. Los monómeros comercialmente disponibles de este tipo incluyen diacrilatos y dimetilacrilatos de alquilen glicol tales como diacrilato de 1, -butandiol o dimetacrilato de 1, 4-butanediol . Los ejemplos de compuestos multiolefínicos en los cuales los grupos vinilo tienen diferentes reactividades incluyen compuestos donde R8 y R9 son diferentes y/o Y1 y Y2 son diferentes. Tales compuestos multiolefinicos contienen dos grupos insaturados diferentes seleccionados de acrilato, metacrilato, acrilamida y metacrilamida. Los dos grupos saturados diferentes pueden ser ligados por ejemplo por grupos enlazantes de alquilen glicol o polialquilen glicol. El compuesto multiolefínico particularmente preferido con distintos grupos vinilo incluyen los siguientes: R= (CH2)n o (CH2-CH2-0-)nCH2-CH2- R1, R2 seleccionados independientemente de H y alquilo Otro grupo de compuestos multiolefínicos que son útiles en la invención son los compuestos los cuales además de algunos otros grupos insaturados incluyen además uno o más de otros grupos funcionales como hidroxilo, mercapto, amina, halo, amido y alcoxicarbonilo. Los compuestos adecuados de este tipo general son particularmente útiles para producir microgeles estrellados que tienen un núcleo hidrofílico o un núcleo que incluye grupos reactivos. Los ejemplos específicos de tales compuestos multiolefínicos incluyen a los compuestos sustituidos con hidroxi tales como el triacrilato de pentaeritritol y compuestos de Fórmula XI donde Q incluye uno o más sustituyentes seleccionados de hidroxilo, amino, amino sustituido, silano, y epoxi o un grupo de estructura XII. El proceso de esta invención puede utilizar una mezcla de compuestos multiolefínicos. Por ejemplo, el uso de compuestos multiolefínicos de diferentes clases tales como el divinil benceno y los diacrilatos o dimetacrilatos pueden proporcionar ventajas. Además, las combinaciones de compuestos multiolefínicos simétricos y compuestos multiolefínicos que tienen enlaces dobles de diferentes reactividades pueden ser utilizadas para controlar la densidad de reticulación.

El proceso de la invención puede ser conducido en presencia de un solvente, si se desea, y puede conducirse en solución, a granel o suspensión. En la preparación de microgeles estrellados, la reacción preferiblemente se conduce en un solvente adecuado para el oligomero y los solventes theta son particularmente preferidos. En algunos casos, la reacción de reticulación es altamente eficiente cuando se emplea una mezcla de agente reticulante y un monómero que contiene un grupo insaturado y se cree que el monómero actúa como unidad separadora. También se prefiere que el monómero separador solvate los brazos del microgel del tipo estrellado que se derivó del olig mero. Sin desear ligarlos a la teoría, creemos que el diluente monomérico actúa como un monomero separador para controlar la densidad de reticulación y mejorar la eficiencia de la reticulación. En algunos sistemas, puede ser difícil obtener una reticulación y formación de microgel eficientes en ausencia de un monomero adecuado tal como el monómero monoinsaturado . El monómero separador puede comprender un monomero que tiene uno o más grupos funcionales adicionales para proporcionar medios para controlar la reactividad o propiedades químicas del microgel. Por ejemplo, en una modalidad, el monómero separador comprende al menos dos tipos de monómeros, incluyendo un monómero el cual proporciona una unidad monoméricamente relativamente inerte y un monómero- funcionalizado que incorpora uno o más grupos funcionales adicionales tales como hidroxilo, carboxilo, amidas, amino sustituido por amino, tiol, silano, epoxi o similar. -El monómero separador puede ser . el . mismo o diferente del monómero utilizado en la preparación del oligomero. Sin embargo, en muchos casos es conveniente utilizar el mismo monómero. El monómero separador está tipicamente en el intervalo de 0 a 99 mol por ciento de los componentes polimerizados. El proceso de la presente invención generalmente tiene la ventaja significativa sobre los procesos de la técnica anterior dado que permite que los brazos oligoméricos sean incorporados de manera mucho más eficiente de modo que la proporción de monómero residual sin reaccionar en el microgel resultante se reduzca. El microgel preparado de acuerdo con el proceso de la invención generalmente tiene un peso molecular promedio en peso de al menos aproximadamente 104. De manera preferible, el peso molecular está en el intervalo de 104 a 108 y de manera. más preferible de aproximadamente 105 a 108. El peso molecular es determinado por dispersión por luz. Los microgeles preparados de acuerdo al proceso de la invención tienen una gama de aplicaciones como agentes de control reológico en recubrimiento que contienen solvente que contienen agua y en adhesivos y cosméticos. En la formulación de una composición de recubrimiento, es deseable proporcionar un contenido de sólidos máximo y buena durabilidad. Aunque el contenido de sólidos alto es satisfecha de manera mejor utilizando un polímero de peso molecular bajo, la durabilidad es satisfecha mejor por un alto peso molecular. Los microgeles de la presente invención proporcionan un polímero de alto peso molecular, y en consecuencia buena durabilidad, aunque con el tiempo proporcionan la solubilidad y propiedades de flujo para permitir que se alcance un alto contenido de sólidos. Los microgeles también permiten que se alcance una reducción en el contenido de solvente sin los problemas de movimiento que ocurren con las resinas de peso molecular más bajo. Los microgeles de la invención pueden ser utilizados en composiciones termoendurecibles o curables por radiación. Tales composiciones generalmente comprenderán un microgel el cual comprende grupos funcionales pendientes los cuales pueden ser proporcionados utilizando un monómero o agente reticulante el cual tiene el grupo funcional apropiado tal co o un hidroxi, amino, carboxilo, mercapto, amino sustituido, silano, carbamato o epoxi. El agente reticulante contendrá grupos funcionales los cuales reaccionan con los grupos funcionales pendientes del microgel bajo las condiciones de curado.

Los microgeles son también útiles como aditivos plásticos para mejorar la resistencia al impacto y la lubricación interna y como un portador farmacéutico, particularmente cuando se preparan utilizando grupos funcionales polares, lo cual puede facilitar la asociación del microgel con el fármaco.

EJEMPLO 1 A. Formación del Brazo via la Ruta del Ditioéster Se agregaron metacrilato de isobutilo (500g, 2.52 moles), metacrilato de 2-etilhexil (400g, 2.82 moles), metacrilato de hidroxietilo (lOOg, 0.77 moles), ditiobenzoato de 2-fenílpro-2-ilo (27.7g CT.10 moles), y tolueno (450g) a un matraz de fondo esférico de 2 litros de tres cuellos equipado con una agitador mecánico, condensador, y mantilla de calentamiento, y una línea de purga de nitrógeno. La solución fue desgasificada con nitrógeno durante 20 minutos y a continuación calentada a 110-115°C. Cuando la mezcla de reacción se estabilizó a 110-115°C, se agregó Vazo®88 (7.5 g, 31 mmoles) como un disparo. La mezcla resultante se mantuvo a 110-115°C durante 6 horas.

B. Formación de NAD Utilizando el Brazo de Ditioéster El brazo de ditioéster (542g) preparado anteriormente fue agregado a un matraz de fondo esférico de 3 litros equipado como anteriormente junto con: acrilato de hidroxietilo (56g) , metacrilato de metilo (258g) , acrilato de metilo (177g) , estireno (96g), metacrilato de alilo (32g) , heptano (483g) y espíritus minerales (128g) . Esta mezcla fue desgasificada con nitrógeno durante 15 minutos y a continuación calentada a reflujo. Se preparó una mezcla de Vazo 67 (llg), espíritus minerales (87g) , y butanol (41g) y se agregó al recipiente de reacción durante un periodo de 210 minutos. Después de completar esta adición, la mezcla de reacción se mantuvo a reflujo durante 45 minutos. Después del periodo de retención, se agregó una mezcla de Vazo 67 (6g), y butanol (42g) al recipiente de reacción durante 90 minutos. Después de completar esta adición, la mezcla de reacción se mantuvo a reflujo durante 60 minutos y a continuación se removieron 185g de solvente por destilación a presión atmosférica.

EJEMPLO 2 A. Preparación de Macromonómero Funcional de Hidroxi A un matraz de fondo esférico de 5 litros equipado con un agitador mecánico, termómetro, condensador, y mantilla de calentamiento se agregaron 545 gms de metacrilato de isobutilo (IBMA) , 583.7 gms de metacrilato de 2-etilhexil (EHMA) , 95.6 gms de metacrilato de hidroxietilo (HEMA) y 939.4 gms de tolueno. Esta mezcla fue agitada y calentada a reflujo bajo nitrógeno. Mientras se mantenía el lote a reflujo, se agregó una mezcla de 1.1 gms de Vazo®88 (1,1- azobis (cianociclohexano) ) , 31.7 gms de HEMA, 60.1 gms de tolueno, y 32 mg de diaquobis (borodifluorodimetilglioximato) cobalto durante un periodo de 10 minutos. Esto fue seguido por la adición de una mezcla de 388.6 gms de IBMA, 561.4 gms de EHMA, 103.6 gms de HEMA, 179.9 gms de tolueno y 4.0 gms de Vazo 88 al lote durante 240 minutos mientras se mantenía el reflujo. El lote fue entonces mantenido a reflujo durante 30 minutos seguido por la adición de una solución de 1.0 mg de Vazo 88 en 135.7 gms de tolueno durante 60 minutos manteniendo el reflujo. El lote fue mantenido a reflujo durante 60 minutos y a continuación se recolectó a temperatura ambiente.

Preparación de NAD Con Macromonómero de Hidroxi A un matraz de fondo esférico de 3 litros equipado con un agitador mecánico, termómetro, condensador y mantilla de calentamiento se agregaron 753.2 gms de la solución de macromonómero preparada anteriormente, 189.1 gms de espíritus minerales, y 934.8 mgs de heptano. La solución fue desgasificada con nitrógeno durante 15 minutos y a continuación calentada a reflujo. Al reflujo se agregaron 1.8 gms de Vazo 67 como un disparo seguido por la adición de una mezcla de 109 gms de acrilato de hidroxietilo, 500 gms de metacrilato de metil, 342.8 gms de acrilato de metilo, 185.6 gms de estireno, 62 gms de metacrilato de alilo, 378.2 gms del monómero preparado anteriormente, 18.6 gms de Vazo 67, 226.1 gms de espíritus minerales, 32.6 mgs de heptano, y 32.6 gms de butanol durante un periodo de 210 minutos mientras se mantenía a reflujo. Después de un periodo de retención de 45 minutos a reflujo, se agregó una mezcla de 12.1 gms de Vazo 67, 73.4 gms de butanol, y 21.6 gms de heptano durante 90 minutos. La mezcla de reacción se mantuvo entonces a reflujo durante 60 minutos adicionales y a continuación se removieron 355.7 gms de solvente por destilación a presión atmosférica.

EJEMPLO 3 Polimerización del Estireno via ATRP Veinte mililitros de estireno (0.175 moles), 180 mg de cloruro de p-metoxibencensulfonilo (8.71 x 10~4 moles), 30 mg de CuCl (3.03 x 10~4 moles) y 250 mg de 4, ' -di-n-nonil-2, 2' -bipiridina (6.13 x 10"4 moles) se agregaron a un matraz Schlenk de 250 ml, y la solución se desgasificó por medio de 4 ciclos de descongelamiento de una bomba de congelamiento, y a continuación el tubo fue llenado con argón y calentado a 120 C durante 17 horas. Se detuvo la polimerización y la solución viscosa fue analizada por RMN (Resonancia Magnética Nuclear) • (la conversión a polímero fue del 67%) y GPC (Mn=15,400, Mw/M=1.29, en base a un PS estándar). El Mn teórico asumiendo una polimerización en viva fue de 14,000. El poliestireno fue aislado por precipitación en una solución de THF en metanol, filtración y secado bajo vacío.

B. Formación de NAD Utilizando el Brazo de Poliestireno El brazo de poliestireno (5.42g) preparado anteriormente fue agregado a un matraz de fondo esférico de 500 mililitros y equipado con un agitador mecánico, condensador, el termómetro junto con: acrilato de hidroxietil (0.56g), metacrilato de metilo (2.58g), acrilato de metilo (1.77g), estireno (0.96g), metacrilato de alilo (0.32g), heptano (4.83g) y espíritus minerales (1.28g). Esta mezcla fué desgasificada con nitrógeno durante 15 minutos y a continuación calentada a reflujo. Se preparó una mezcla de Vazo®67 (O.llg), espíritus minerales (0.87g), y butanol (0.41g) y se agregó al recipiente de reacción durante un periodo de 210 minutos. Después de completar esta adición, la mezcla de reacción se mantuvo a reflujo durante 45 minutos.

Después del periodo de retención, se agregó una mezcla de Vazo®67 (0.06g), y butanol (0.42g) al recipiente de reacción durante 90 minutos. Después de completar esta adición, la mezcla de reacción se mantuvo a reflujo durante 60 minutos. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un proceso para formar un microgel el cual comprende un núcleo de polímero reticulado y una multiplicidad de brazos poliméricos sustancialmente lineales unidos al núcleo, el proceso se caracteriza porque comprende: I) introducir monómero monoolefínico, catalizador, e iniciador en un reactor en ausencia de monómero multiolefínico y producir un componente prepolimérico activable B, el cual tiene un peso molecular promedio en peso de 1,000-25,000, donde el prepolímero activable comprende un polímero que contiene grupos halógenos activados, un polímero terminado con grupos tiocarboniltio, o un macromonómero que tiene al menos una funcionalidad polimerizablemente activa; II) poner en contacto el producto de I) con monómero multiolefínico para producir componente reticulado A y componente soluble C, opcionalmente en presencia de iniciador adicional, y también opcionalmente en presencia de monómero monoolefínico e iniciador adicionales; donde la relación de componentes A/(B+C) puede ser controlada haciendo variar la relación molar de (Componente B) / (monómero multiolefínico) de 0.05/1 hasta 5/1, haciendo disminuir la relación molar para incrementar la relación de A/(B+C), e incrementar la relación molar para hacer disminuir la relación de A/(B+C) el microgel tiene un peso molecular promedio en peso de 104-108. 2. Un proceso para formar un microgel el cual comprende un núcleo de polímero reticulado y una multiplicidad de brazos poliméricos sustancialmente lineales unidos al núcleo; caracterizado porque el proceso comprende (a) polimerizar monómeros monoetilénicamente insaturados en presencia de un agente de transferencia de cadena de tiocarboniltio para formar un polímero que contiene un grupo de tiocarboniltio que tiene un peso molecular promedio en peso de 1,000-25,000; (b) polimerizar el prepolímero con monómeros monoetilénicamente insaturados y con 0.5-60 mol por ciento en base al total de moles de monómero del núcleo, de monómeros de grupos multiolefínicos polimerizables que contienen dos o más enlaces dobles carbono-carbono que están reticulados en el núcleo para formar el microgel que tiene un peso molecular promedio en peso de 104-108; donde los monómeros monoetilénicamente insaturados del núcleo y los prepolímeros se seleccionan individualmente del grupo que consiste de alquenos que tienen 2-10 átomos de carbono, (met) acrilatos de alquilo que tienen 1-12 átomos de carbono en el grupo alquilo, (met) acrilato de hidroxialquilo, donde los grupos alquilos tienen 1-4 átomos de carbono, estíreno, alquilestireno, acrilonitrilo, (met) acrilato de glicidilo, (met) acrilato de isobornilo, ácidos monocarboxílicos alfa-beta etilénicamente insaturados, (met ) acrilatos de haloalquilo, (met) acrilatos de alcoxialquilo, (met) acrilatos de aminoalquilo, (met ) acrilatos de aminoalquilo N-sustituidos, (met) acrilatos de aminoalquilo N, N-di-sustituidos, (met) acrilatos de cicloalquilo, (met) acrilatos de fenilo, (met) acrilatos de alquilen glicol, (met) acrilatos de poli (alquilen glicol), acrilamidas, metacrilamidas, esteres de ácido fumárico, esteres de ácido maleico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, N-vinilcarbazol, N-vinilpirrolidona, vinilpiridina, (met) acrilato de bencilo, acetato de vinilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, butadieno, isopreno, cloropreno y cualesquier mezclas de los mismos; y donde el agente de transferencia de tiocarboniltio se selecciona del grupo que consiste de Illa lllb lile En la Fórmula Illa: Z selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, cloro, alquilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido, anillo heterocíclico opcionalmente sustituido, alquiltio opcionalmente sustituido, ariltio opcionalmente sustituido, alcoxi opcionalmente sustituido, ariloxi opcionalmente sustituido, amino opcionalmente sustituido, alcoxicarbonilo opcionalmente sustituido, ariloxicarbonilo opcionalmente sustituido, carboxi, aciloxi opcionalmente sustituido, aroiloxi opcionalmente sustituido, carbamoilo opcionalmente sustituido, ciano, dialquil o diarilfosfonato, dialquilfosfinato o diarilfosfinato y una cadena polimérica. R7 se selecciona del grupo que consiste de alquilo opcionalmente sustituido, alquenilo opcionalmente sustituido, alquinilo opcionalmente sustituido, anillo carbocíclico (saturado, insaturado o aromático) opcionalmente sustituido, anillo heterocíclico (saturado, insaturado o aromático) opcionalmente sustituido, grupo alquiltio opcionalmente sustituido, y una cadena polimérica. R7 se elige de modo que forme un grupo saliente de radical libre que pueda iniciar la polimerización de radicales libres bajo las condiciones de reacción . En la Fórmula Illb: n es un entero mayor de 1; R7' es una porción dé valencia n derivada de R7 como se define en la Fórmula III9 y Z es como se define para la Fórmula Illa. La Fórmula lile: ' n es un entero mayor de 1; R7 es como se definió en la Fórmula Illa; y Z' es una porción de valencia n derivada de una especie seleccionada del grupo que consiste de alquilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido, y una cadena polimérica donde las porciones de conexión se seleccionan del grupo que consiste de carbono alifático, carbono aromático, oxígeno y azufre y Donde los sustituyentes para las porciones sustituidas referidas anteriormente para R7, R7' , Z y Z' se seleccionan del grupo que consiste de hidroxi, amino terciario, halógeno, ciano, epoxi, ácido carboxílico, alcoxi, alquilo que tiene

1-32 átomos de carbono, arilo, alquenilo que tiene 2-32 átomos de carbono, alquinilo que tiene

2-32 átomos de carbono, anillos carbocíclicos saturados que tienen

3-14 átomos de carbono, anillos carbocíclicos insaturados que tienen

4-14 átomos de carbono, anillos carbocíclicos aromáticos que tienen 6-14 átomos de carbono, anillos heterocíclicos saturados que tienen 3-14 átomos de carbono, anillos heterocíclicos insaturados que tienen 4-14 átomos de carbono, y anillos carbocíclicos aromáticos que tienen 4-14 átomos de carbono. 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque los monómeros multiolefínicos polímerizables consisten de los compuestos de la fórmula XI donde R y R se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, halógeno, alquilo de Cx a Ce, y alquilo de Ci a C6 sustituido; Y1 y Y2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de NR9 y O donde R9 se selecciona independiente de hidrógeno y alquilo; y Q se selecciona del grupo que consiste de alquileno que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo carbocíclico un grupo heterocíclico, un óxido de polialquileno, poliéster y poliuretano y donde los grupos pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados de halo, hidroxi, amino terciario, amino sustituido, silano, epoxi, acrilato y metacrilato. 4 . El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque los monómeros del prepolímero consisten esencialmente de metacrilato de alquilo que tiene 2-8 átomos de carbono en el grupo alquilo, un metacrilato de hidroxialquilo que tiene 2-4 átomos de carbono en el grupo alquilo y el agente de transferencia de cadena de tiocarboniltio es un ditiobenzoato aromático y el prepolímero reacciona además con un catalizador azo; y donde los monómeros del núcleo consisten esencialmente de (met) acrilato de alquilo que tiene 1-4 átomos de carbono y el grupo alquilo, (met ) acrilato de hidroxalquilo que tiene 2-4 átomos de carbono en el grupo alquilo, (met) acrilato de estireno y alilo. 5. Un proceso para formar un microgel el cual comprende un núcleo de polímero reticulado y una multiplicidad de brazos poliméricos sustancialmente lineales unidos al núcleo; caracterizado porque el proceso comprende (a) polimerizar monómeros monoetilénicamente insaturados en presencia de un haluro de sulfonilo orgánico, un agente acomplejante orgánico y un metal de transición para formar un prepolímero terminado con un átomo de halógeno que tiene un peso molecular promedio en peso de 1,000-25,000; - (b) polimerizar el prepolimero con monómeros etilénicamente insaturados y con 0.

5-60 mol por ciento, en base a las moles totales de monómero del núcleo, monómeros multiolefínicos polimerizables • que contienen dos o más enlaces dobles carbono a carbono los cuales están reticulados en el núcleo para formar el microgel que tiene un peso molecular promedio en peso de 104-108; y donde los monómeros monoetilénicamente insaturados del núcleo y los prepa-imeros se seleccionan individualmente del grupo que consiste de alquenos que tienen 1-10 átomos de carbono, (met) acrilatos de alquilo que tienen 1-12 átomos de carbono en el grupo alquilo, (met ) acrilatos de hidroxialquilo, donde los grupos alquilos tienen de 1-4 átomos de carbono, estireno, alquilestireno, acrilonitrilo, (met) acrilato de glicidilo, (met) acrilato de isobornilo, (met) acrilatos de de haloalquilo, (met ) acrilatos de alcoxialquilo, (met ) acrilatos de aminoalquilo, (met ) acrilatos de aminoalquilo N-sustituidos, (met ) acrilatos de aminoalquilo, N,N-di-sustituidos, (met) acrilatos de cicloalquilos, (met) acrilato de fenoxi, (met ) acrilato de alquilen glicol, (met ) acrilato de poli (alquilen glicol), acrilamidas, metacrilamidas, esteres de ácido fumárico, esteres de ácido maleico, ácido maleico, anhidrido de ácido maleico, N-vinilcarbazol, N-vinilpirrolidona, vinilpiridina, (met) acrilato de bencilo, acetato de vinilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, butadieno, isopreno, cloropreno y mezclas de los mismos; y donde el haluro de sulfonilo orgánico tiene la fórmula A1S02X donde A1 es un grupo arilo, arilo sustituido, un alquilo o un grupo alquilo sustituido y X es cloro, bromo o Iodo; y donde el metal de transición se selecciona del grupo que consiste de Cu[I], Ru[I], Ni[II], Re[II], Pd[II], Cu[0], Ni[0], FetO], Pd[0], y Rh[II]. 6. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque los monómeros multiolefínicos polimerizables consisten de los compuestos de fórmula XI donde R8 y R9 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, halógeno, alquilo de Ci a Ce, y alquilo de Ci a C¿ sustituido; Y1 y Y2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de NR9 y . O donde R9 se selecciona independientente de hidrógeno y alquilo; y Q se selecciona del grupo que consiste de alquileno que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo carbocíclico o heterocíclico, un óxido de polialquileno, poliéster y poliuretano y donde los grupos pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados de halo, hidroxi, amino terciario, amino sustituido, silano, epoxi, acrilato y metacrilato. 7. El proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el monómero del prepolímero se selecciona del grupo que consiste de (met ) acrilato de alquilo y estireno; el haluro de sulfoniio orgánico c sistae esenci lmsnte de cloruro de alcoxiarensulfonilo y el agente acomplejante orgánico consiste esencialmente de alquil-2, 2 ' -bipiridina y el metal de transición es Cu [I]; y donde los monómeros del núcleo consisten esencialmente de (met) acrilato de alquilo que tiene 1-4 átomos de carbono y el grupo alquilo, (met) acrilato de hidroxialquilo que tiene 2-4 átomos de carbono en el grupo alquilo, estireno y (met ) acrilato de alilo. 8. Un proceso para formar microgel el cual comprende un núcleo de polímero reticulado y una multiplicidad de brazos poliméricos sustancialmente lineales unidos al núcleo; caracterizado porque el proceso comprende (a) polimerizar monómeros monoetilénicamente insaturados en presencia de un agente de transferencia de cadena para formar macromonómeros cada uno de los cuales tienen un grupo etilénicamente insaturado polimerizable terminal y los macromonómeros tienen un peso molecular promedio en peso de 1,000-25,000; (b) polimerizar los macromonómeros con monómeros monoetilénicamente insaturados y con 0.5-60 mol por ciento, en base a las moles totales del monómero del núcleo, de monómeros reticulantes multiolefínicos que contienen dos o más enlaces dobles carbono carbono los cuales están reticulados en el núcleo para formar el microgel que tiene un peso molecular promedio en peso de 104-108; y donde los monómeros monoetilénicamente insaturados del núcleo y los macromonómeros se seleccionan individualmente del grupo que consiste de alquenos que tienen 1-10 átomos de carbono, (met) acrilatos de alquilo que tienen 1-12 átomos de carbono en el grupo alquilo, (met) acrilato de hidroxi alquilo, donde los grupos alquilo tienen 1-4 átomos de carbono, estireno, alquilestireno, acrilonitrilo, (met) acrilato de glicidilo, (met) acrilato de isobornilo, ácidos monocarboxílicos alfa-beta etilénicamente insaturados, (met) acrilatos de haloalquilo, (met ) acrilatos de alcoxialquilo, (met ) acrilatos de amino alquilo, (met) acrilatos de amino alquilo N-monosustituidos, (met) acrilatos de amino alquilo N-disustitiiLdcs - met (acrilatos) de cicloalquilo, (met) acrilato de fenoxi, (met) acrilato de alquilen glicol, (met) acrilato de poli (alquilen glicol), acrilamidas, metacrilamidas, esteres de ácido fumárico, esteres de ácido maleico, ácido maleico, anhidrido de ácido maleico, N-vinilcarbazol, N-vinilpirrolidona, vinilpiridina, (met) acrilato de bencilo, acetato de vinilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, butadieno, isopreno, cloropreno y mezclas de los mismos. 9. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el agente de transferencia de cadena es un quelato de cobalto que contiene Co+2 o Co+3; y en el cual los monómero multiolefínicos polimerizables consisten en los compuestos de fórmula XI donde R8 y R9 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, halógeno, alquilo de Cx a Ce, y alquilo de Ci a Ce sustituido; Y1 y Y2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de NR9 y O donde R9 se selecciona independientente de hidrógeno y alquilo; y Q se selecciona del grupo que consiste de alquileno que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo carbociclico o heterocíclico, un óxido de polialquileno, poliéster y poliuretano y donde los grupos pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados de halo, hidroxi, amino terciario, amino sustituido, silano, epoxi, acrilato y metacrilato. 10. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque los onómeros del macromonómero consiste esencialmente de (met ) acrilato de alquilo que tiene 4-8 átomos de carbono en el grupo alquilo y (met) acrilato de hidroxi alquilo que tiene 2-4 átomos de carbono en el grupo alquilo y el agente de transferencia de cadena es un quelato de cobalto que contiene Co+2 o Co+3 y se utiliza en combinación con un catalizador azo; y donde los monómeros del núcleo consisten esencialmente de (met)_acrilato de alquilo que tiene 1-4 átomos de carbono en el grupo alquilo, (met ) acrilato de hidroxi alquilo que tiene 2-4 átomos de carbono en el grupo alquilo, estireno y (met) acrilato de alilo.