JP2002509948A - 水を媒体とする重合系への原子転移ラジカル重合の応用 - Google Patents
水を媒体とする重合系への原子転移ラジカル重合の応用Info
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- C08F4/00—Polymerisation catalysts
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
- C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
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- C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP
Abstract
(57)【要約】
フリーラジカル的に（共）重合可能なあらゆる範囲のモノマーから（共）重合体のエマルジョン又はサスペンジョンを製造するための方法が提供される。この（共）重合体は、予見可能な分子量、狭い又は制御可能な分子量分布、及び、様々なポリマー構造の１以上を含む「リビング」重合の特性を示している。また、この方法は、界面活性剤、触媒、配位子の役割、幾つかの開始方法及び製造されたエマルジョン又はサスペンジョンからの触媒除去方法を含んでおり、これにより（共）重合体のエマルジョン又はサスペンジョンが製造される。
Description
【０００１】
本発明はエマルジョン又はサスペンジョンにおける制御された「リビング」原
子転移ラジカル重合による（共）重合体の調製方法、並びに、それにより調製さ
れたエマルジョン及びサスペンジョンに関する。
子転移ラジカル重合による（共）重合体の調製方法、並びに、それにより調製さ
れたエマルジョン及びサスペンジョンに関する。
【０００２】
適切に定義された重合体（予め定義された分子量、狭い分子量分布、明確に定
義される末端基、組成及び構造等の特性に関して）を得るために、「リビング」
、すなわち制御された鎖成長重合がしばしば採用されている（Webster, O. Scie
nce 1991, 251, 887）。この重合は、停止反応や転移反応等の鎖破壊反応が最小
とされ、重合全体への寄与が無視できる程度にされるという点で特別なものであ
る。そのような重合は１つの開始剤が最大で１つの重合鎖を生成する開始状態、
並びに、全ての重合鎖がほぼ同時に成長するという点で特徴づけられる。これは
、その数平均分子量がＭｎ＝ＭＷm *（Δ［Ｍ］／［Ｉ］0）＋ＭＷint〔式中、Δ
［Ｍ］は消費モノマーの濃度、［Ｉ］0は添加された開始剤の濃度、ＭＷm及びＭ
Ｗintはモノマーと添加された開始剤の分子量である〕で定義される重合体へと 導く。ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎで定義される分子量分布は一般に狭く、ＭＷＤは１．
５未満である。
義される末端基、組成及び構造等の特性に関して）を得るために、「リビング」
、すなわち制御された鎖成長重合がしばしば採用されている（Webster, O. Scie
nce 1991, 251, 887）。この重合は、停止反応や転移反応等の鎖破壊反応が最小
とされ、重合全体への寄与が無視できる程度にされるという点で特別なものであ
る。そのような重合は１つの開始剤が最大で１つの重合鎖を生成する開始状態、
並びに、全ての重合鎖がほぼ同時に成長するという点で特徴づけられる。これは
、その数平均分子量がＭｎ＝ＭＷm *（Δ［Ｍ］／［Ｉ］0）＋ＭＷint〔式中、Δ
［Ｍ］は消費モノマーの濃度、［Ｉ］0は添加された開始剤の濃度、ＭＷm及びＭ
Ｗintはモノマーと添加された開始剤の分子量である〕で定義される重合体へと 導く。ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎで定義される分子量分布は一般に狭く、ＭＷＤは１．
５未満である。
【０００３】 最初のリビング重合はビニルモノマーのイオン重合に基づくものであった（We
bster, O. Science 1991, 251, 887）。不幸にも、このタイプの重合は反応混合
物から水を完全に排除することを必要としており、水中のエマルジョン又はサス
ペンジョンとして実行することはできない。一方、フリーラジカル機構に基づく
リビング重合は、伝播するラジカルが互いに反応してしまい停止反応を減少させ
ることが非常に困難であるために、ごく最近になって開発されている。現在行わ
れている２つの「リビング」／制御されたラジカル重合はＴＥＭＰＯ（２，２，
６，６−テトラメチル−１−ピペリジノキシルラジカル）が介在する重合（米国
特許第４５８１４２９号及び５３２２９１２号）と原子転移ラジカル重合（ＡＴ
ＲＰ）である（米国特許第５７６３５４８号；整理番号０９／０３４１８７、０
８／５５９３０９、０８／６７７８２８、０８／９４０９８５、０９／０１８５
５４）。
bster, O. Science 1991, 251, 887）。不幸にも、このタイプの重合は反応混合
物から水を完全に排除することを必要としており、水中のエマルジョン又はサス
ペンジョンとして実行することはできない。一方、フリーラジカル機構に基づく
リビング重合は、伝播するラジカルが互いに反応してしまい停止反応を減少させ
ることが非常に困難であるために、ごく最近になって開発されている。現在行わ
れている２つの「リビング」／制御されたラジカル重合はＴＥＭＰＯ（２，２，
６，６−テトラメチル−１−ピペリジノキシルラジカル）が介在する重合（米国
特許第４５８１４２９号及び５３２２９１２号）と原子転移ラジカル重合（ＡＴ
ＲＰ）である（米国特許第５７６３５４８号；整理番号０９／０３４１８７、０
８／５５９３０９、０８／６７７８２８、０８／９４０９８５、０９／０１８５
５４）。
【０００４】
しかしながら、殆ど全ての制御された／リビングラジカル重合は塊状又は溶液
重合に制限されていた。いくつかの重合が水中で、均一物（Coca, S., et al. J
. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1998, 36, 1417）又は２相性混合物（Nishik
awa, T. et al., Macromolecules 1997, 30, 2244）として行われたが、エマル ジョン（乳濁液）又はサスペンジョン（懸濁液）系で明確に定義される重合体を
調製することは未だ報告されていない。種となるものが存在する（Bon, S. A. F
. et al, Macromolecules 1997, 30, 324）又は存在しない（Marestin, C, et a
l., Macromolecules 1998, 31, 4041）スチレンの乳化重合がＴＥＭＰＯ介在重 合系を用いて行われているが、ＴＥＭＰＯ介在重合はモノマーとしてスチレン又
はその誘導体が主に含まれる重合でしか一般に成功しない。種は最終のポリマー
の分子量とは同一にはならず、したがって、ブロードな分子量分布又は機能・作
用の差異をもたらすので、種となるものが存在するエマルジョンは高分子量のポ
リマーへの使用には好ましくない。また、ＴＥＭＰＯ介在重合は一般に１００℃
以上の温度の使用を必要とし、重合を高い転換率まで行うには特別な装置が必要
となる。エマルジョン（Makino, T, et al., Poly,. prepr,(Am. Chem. Soc., D
iv. Polym. Chem)1998, 39(1), 288）又はサスペンジョン（Granel, C. et al.,
Macromolecules 1996, 29, 8576）でのＡＴＲＰの使用も報告されてはいるが、
得られた重合体はブロードな分子量分布で証拠づけられるように明確に定義され
ておらず、しかも、理論分子量は予測値（ＤＰｎ＝Δ［Ｍ］／［Ｉ］O）と対応 しておらず更に分子量は転換に対して線形には増大しなかった。アゾマクロ開始
剤（米国特許第５７４１８４５号）を用いて水性のブロック共重合体分散物及び
エマルジョンを製造するとして以前報告された他の研究でも、やはり、ブロード
な分子量分布を有するものが製造されており、ポリマー構造及び末端基の官能性
について何らのコントロール（制御）も行われていなかった。
重合に制限されていた。いくつかの重合が水中で、均一物（Coca, S., et al. J
. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1998, 36, 1417）又は２相性混合物（Nishik
awa, T. et al., Macromolecules 1997, 30, 2244）として行われたが、エマル ジョン（乳濁液）又はサスペンジョン（懸濁液）系で明確に定義される重合体を
調製することは未だ報告されていない。種となるものが存在する（Bon, S. A. F
. et al, Macromolecules 1997, 30, 324）又は存在しない（Marestin, C, et a
l., Macromolecules 1998, 31, 4041）スチレンの乳化重合がＴＥＭＰＯ介在重 合系を用いて行われているが、ＴＥＭＰＯ介在重合はモノマーとしてスチレン又
はその誘導体が主に含まれる重合でしか一般に成功しない。種は最終のポリマー
の分子量とは同一にはならず、したがって、ブロードな分子量分布又は機能・作
用の差異をもたらすので、種となるものが存在するエマルジョンは高分子量のポ
リマーへの使用には好ましくない。また、ＴＥＭＰＯ介在重合は一般に１００℃
以上の温度の使用を必要とし、重合を高い転換率まで行うには特別な装置が必要
となる。エマルジョン（Makino, T, et al., Poly,. prepr,(Am. Chem. Soc., D
iv. Polym. Chem)1998, 39(1), 288）又はサスペンジョン（Granel, C. et al.,
Macromolecules 1996, 29, 8576）でのＡＴＲＰの使用も報告されてはいるが、
得られた重合体はブロードな分子量分布で証拠づけられるように明確に定義され
ておらず、しかも、理論分子量は予測値（ＤＰｎ＝Δ［Ｍ］／［Ｉ］O）と対応 しておらず更に分子量は転換に対して線形には増大しなかった。アゾマクロ開始
剤（米国特許第５７４１８４５号）を用いて水性のブロック共重合体分散物及び
エマルジョンを製造するとして以前報告された他の研究でも、やはり、ブロード
な分子量分布を有するものが製造されており、ポリマー構造及び末端基の官能性
について何らのコントロール（制御）も行われていなかった。
【０００５】 無機媒体中のサスペンジョン又はエマルジョンのような不均一系で行われる重
合は多くの理由により望ましいものである。反応媒体としての水又はＣＯ2中で の有機モノマーの重合によって、ポリマーの調製、加工又は応用における揮発性
有機化合物の使用を削減乃至排除することができるし、連続相は重合で生成した
熱をより放散することができ、モノマーがバルクで重合することを可能とし、幾
つかのモノマーの重合速度を向上させるかもしれない。エマルジョン又はサスペ
ンジョンでの重合はモノマーからポリマーへの高い転換での系の粘度の減少を引
き起こすことができ、様々な応用分野で直接興味のある製品を製造することがで
きる。
合は多くの理由により望ましいものである。反応媒体としての水又はＣＯ2中で の有機モノマーの重合によって、ポリマーの調製、加工又は応用における揮発性
有機化合物の使用を削減乃至排除することができるし、連続相は重合で生成した
熱をより放散することができ、モノマーがバルクで重合することを可能とし、幾
つかのモノマーの重合速度を向上させるかもしれない。エマルジョン又はサスペ
ンジョンでの重合はモノマーからポリマーへの高い転換での系の粘度の減少を引
き起こすことができ、様々な応用分野で直接興味のある製品を製造することがで
きる。
【０００６】
第一に、ブロック、グラフト及び櫛状共重合体、及び（超）分枝共重合体を調
製する能力と結合した、「リビング（living）」重合の特徴、すなわち、予測可
能な分子量、及び、狭いあるいは制御可能な分子量分布、を示す、フリーラジカ
ル（共）重合可能な様々な単量体から（共）重合体が、乳濁液（エマルジョン）
系で生成された。
製する能力と結合した、「リビング（living）」重合の特徴、すなわち、予測可
能な分子量、及び、狭いあるいは制御可能な分子量分布、を示す、フリーラジカ
ル（共）重合可能な様々な単量体から（共）重合体が、乳濁液（エマルジョン）
系で生成された。
【０００７】 該乳濁液の安定性は、重合体の触媒フリーの回収を可能にする、又は、ペイン
ト、接着剤、衝撃調節剤等の生産での使用に適した適当な乳濁液又は懸濁液を生
産する現行の工程で調節されることができる。そのような重合体を調製するため
の先行の方法は、環境に対する配慮及び産業衛生との関連で問題が多いと見なさ
れ得る化学及び溶媒の使用に依存していた。この理由から、本発明は無機媒体中
での分散物（dispersions）又は乳濁液の調製について記述する。
ト、接着剤、衝撃調節剤等の生産での使用に適した適当な乳濁液又は懸濁液を生
産する現行の工程で調節されることができる。そのような重合体を調製するため
の先行の方法は、環境に対する配慮及び産業衛生との関連で問題が多いと見なさ
れ得る化学及び溶媒の使用に依存していた。この理由から、本発明は無機媒体中
での分散物（dispersions）又は乳濁液の調製について記述する。
【０００８】 本発明は、あらかじめ決められた分子量、狭い分子量分布、明確に定義された
末端基、組成及び構成を含み、乳濁液又は懸濁液媒体として水を用いるものなど
、懸濁液媒体として無機性液体を用いる乳濁液又は懸濁液系でのラジカル重合に
よる、明確に定義された重合体物質の調製に関する。そのように明確に定義され
た物質の調製は、その塊状物質の最終的な性質が特定の適用に合うように設計さ
れ得る新規な性質をもつように、強く望まれる。
末端基、組成及び構成を含み、乳濁液又は懸濁液媒体として水を用いるものなど
、懸濁液媒体として無機性液体を用いる乳濁液又は懸濁液系でのラジカル重合に
よる、明確に定義された重合体物質の調製に関する。そのように明確に定義され
た物質の調製は、その塊状物質の最終的な性質が特定の適用に合うように設計さ
れ得る新規な性質をもつように、強く望まれる。
【０００９】 ＡＴＲＰは、開始剤、Ｒ−Ｘ、と遷移金属、Ｍt n、の反応によって、制御され
たラジカル重合を開始する。ラジカル移動可能な原子又は基、Ｘ、は、金属中心
によって引き抜かれて、より高い酸化状態の種、Ｘ−Ｍt n+1、及び基Ｒ-（ここ でＲはラジカルとして存在できる有機又は無機の分子である）を形成する。その
ラジカルはそれから重合を開始し、Ｘ−Ｍt n+1と反応し、又は他のラジカルで停
止することができる。ラジカルが単量体と反応し、また、生長するとき、そのオ
リゴマーラジカルは、Ｘ−Ｍt n+1と反応して、一端に開始フラグメント、もう一
端にラジカル移動可能な原子又は基を有する重合体鎖、及び、より低い酸化状態
の金属を形成するであろう。より低い酸化状態の遷移金属はそれから、鎖末端の
ラジカル移動可能な原子又は基と反応し、重合を再開始することができる。この
工程の繰り返しによって、重合体鎖は制御された方法で徐々に生長する。ラジカ
ルの停止は少し過剰なＸ−Ｍt n+1を生じさせ、これがラジカルとＸ−Ｍt n+1の間
のより速い反応を可能にする。この工程はスキーム１に要約される。
たラジカル重合を開始する。ラジカル移動可能な原子又は基、Ｘ、は、金属中心
によって引き抜かれて、より高い酸化状態の種、Ｘ−Ｍt n+1、及び基Ｒ-（ここ でＲはラジカルとして存在できる有機又は無機の分子である）を形成する。その
ラジカルはそれから重合を開始し、Ｘ−Ｍt n+1と反応し、又は他のラジカルで停
止することができる。ラジカルが単量体と反応し、また、生長するとき、そのオ
リゴマーラジカルは、Ｘ−Ｍt n+1と反応して、一端に開始フラグメント、もう一
端にラジカル移動可能な原子又は基を有する重合体鎖、及び、より低い酸化状態
の金属を形成するであろう。より低い酸化状態の遷移金属はそれから、鎖末端の
ラジカル移動可能な原子又は基と反応し、重合を再開始することができる。この
工程の繰り返しによって、重合体鎖は制御された方法で徐々に生長する。ラジカ
ルの停止は少し過剰なＸ−Ｍt n+1を生じさせ、これがラジカルとＸ−Ｍt n+1の間
のより速い反応を可能にする。この工程はスキーム１に要約される。
【００１０】
【化１】
【００１１】 ＡＴＲＰの特別なケースは、該遷移金属が最初にＸ−Ｍt n+1として存在し、そ
して通常のラジカル開始剤によって生成したラジカルと反応してＭt n及びＲ−Ｘ
を生成する場であり、このプロセスは「逆（reverse）」ＡＴＲＰと称される。 他の変形は、その場での触媒の生成である。これは、該遷移金属が最初にＸ−Ｍ t n+1 として存在し、そして、ゼロ価の金属等の還元剤と反応してＭt nを生成する
。
して通常のラジカル開始剤によって生成したラジカルと反応してＭt n及びＲ−Ｘ
を生成する場であり、このプロセスは「逆（reverse）」ＡＴＲＰと称される。 他の変形は、その場での触媒の生成である。これは、該遷移金属が最初にＸ−Ｍ t n+1 として存在し、そして、ゼロ価の金属等の還元剤と反応してＭt nを生成する
。
【００１２】 ＡＴＲＰは、米国特許第５，７６３，５４８号及び米国特許出願０９／０３４
，１８７；０８／５５９，３０９；０８／６７７，８２８；０８／９４０，９８
５；及び０９／０１８，５５４に開示され、これらの内容は参照としてここに組
み込まれる。
，１８７；０８／５５９，３０９；０８／６７７，８２８；０８／９４０，９８
５；及び０９／０１８，５５４に開示され、これらの内容は参照としてここに組
み込まれる。
【００１３】 該開始剤は、マクロ（巨大）分子を含む、ラジカル移動可能な原子又は基を含
むいかなる分子も可能である。該開始剤がマクロ開始剤であるとき、適当なマク
ロ開始剤を形成するために、重合又は重合体修飾のいかなる既知の方法も使用可
能である。該出願に記載される低分子量開始剤に対する制限は、マクロ開始剤に
適用するであろう。開始剤及びマクロ（巨大）開始剤は、その分子内に界面活性
剤の機能を含むことができる。
むいかなる分子も可能である。該開始剤がマクロ開始剤であるとき、適当なマク
ロ開始剤を形成するために、重合又は重合体修飾のいかなる既知の方法も使用可
能である。該出願に記載される低分子量開始剤に対する制限は、マクロ開始剤に
適用するであろう。開始剤及びマクロ（巨大）開始剤は、その分子内に界面活性
剤の機能を含むことができる。
【００１４】 乳濁液中でのＡＴＲＰの使用についての出願人による初期の実験では、乳化剤
としてドデシル硫酸ナトリウムを用いた。この界面活性剤の使用は一般的に、広
い多分散を有する非常に高分子量の重合体の形成を導く。これは現在、硫酸銅（
II）及び臭化ナトリウムを形成する、遷移金属化合物臭化（又は塩化）銅（II）
と硫酸アニオンの反応に起因すると考えられる。つまり、該硫酸基は生長してい
るラジカルに転移されることができないので、成長しているラジカルは脱活性化
されることができず、また、その重合は、通常の、レドックス開始、ラジカル重
合であるかのように振る舞った。本発明のＡＴＲＰ反応に用いられる成分、例え
ば界面活性剤又は溶媒、は、生成される触媒あるいはラジカルに干渉するべきで
はない。そのような相互作用は、明確に定義された重合体を得るのに有害な副反
応を引き起こすであろう。
としてドデシル硫酸ナトリウムを用いた。この界面活性剤の使用は一般的に、広
い多分散を有する非常に高分子量の重合体の形成を導く。これは現在、硫酸銅（
II）及び臭化ナトリウムを形成する、遷移金属化合物臭化（又は塩化）銅（II）
と硫酸アニオンの反応に起因すると考えられる。つまり、該硫酸基は生長してい
るラジカルに転移されることができないので、成長しているラジカルは脱活性化
されることができず、また、その重合は、通常の、レドックス開始、ラジカル重
合であるかのように振る舞った。本発明のＡＴＲＰ反応に用いられる成分、例え
ば界面活性剤又は溶媒、は、生成される触媒あるいはラジカルに干渉するべきで
はない。そのような相互作用は、明確に定義された重合体を得るのに有害な副反
応を引き起こすであろう。
【００１５】 用いられる遷移金属は、最初により低い酸化状態であるか又は反応の初期段階
でより低い酸化状態に還元されるいかなる遷移金属又は遷移金属化合物でもある
ことができ、配位子によって錯体が形成され、また、ラジカル移動可能な原子又
は基を有する開始種と相互作用して可逆的にラジカル開始種を生成することが可
能である。該金属は、これらに制限されることなく、Cu1+、Cu2+、Cu0、Fe2+、F
e3+、Fe0、Ru2+、Ru3+、Ru0、Cr2+、Cr3+、Cr0、Mo2+、Mo3+、Mo0、W2+、W3+、M
n3+、Mn4+、Mn0、Rh3+、Rh4+、Rh0、Re2+、Re3+、Re0、Pd2+、Pd0、Ni2+、Ni3+ 、Ni0、Co+、Co2+、V2+、V3+、Zn+、Zn2+、Au+、Au2+、Ag+及びAg2+であってよ く；好ましい金属は、Cu1+、Fe3+、Ru2+、Ni2+である。好ましい触媒化合物は、
Cu（I）Br、Cu（I）Cl、Cu（I）トリフラート（triflate）及びCu(II)トリフラ ートである。逆ＡＴＲＰは、高い酸化状態にあり且つ対イオンとしてラジカル移
動可能な原子又は基を有する遷移金属で導かれることができ、逆ＡＴＲＰに好ま
しい金属化合物は、CuCl2、CuBr2、FeBr3、FeCl3、RuCl3、RuBr3、NiBr3によっ て例示される。逆ＡＴＲＰに最も好ましい触媒は、Cu(II)Br2及びCu(II)Cl2を含
む。より低い酸化状態の金属触媒は、より安定な高い酸化状態の金属化合物の、
ゼロ価の金属等の還元剤との反応によって、その場で生成されることができる。
これは、第一銅トリフラートを形成する、第二銅トリフラートと銅（０）との反
応によって、又は同様に、Cu(II)Br2のCu(I)Brへの還元において例示される。Ma
tyjaszewski, K. et al., Macromolecules 1997, 30, 7348．
でより低い酸化状態に還元されるいかなる遷移金属又は遷移金属化合物でもある
ことができ、配位子によって錯体が形成され、また、ラジカル移動可能な原子又
は基を有する開始種と相互作用して可逆的にラジカル開始種を生成することが可
能である。該金属は、これらに制限されることなく、Cu1+、Cu2+、Cu0、Fe2+、F
e3+、Fe0、Ru2+、Ru3+、Ru0、Cr2+、Cr3+、Cr0、Mo2+、Mo3+、Mo0、W2+、W3+、M
n3+、Mn4+、Mn0、Rh3+、Rh4+、Rh0、Re2+、Re3+、Re0、Pd2+、Pd0、Ni2+、Ni3+ 、Ni0、Co+、Co2+、V2+、V3+、Zn+、Zn2+、Au+、Au2+、Ag+及びAg2+であってよ く；好ましい金属は、Cu1+、Fe3+、Ru2+、Ni2+である。好ましい触媒化合物は、
Cu（I）Br、Cu（I）Cl、Cu（I）トリフラート（triflate）及びCu(II)トリフラ ートである。逆ＡＴＲＰは、高い酸化状態にあり且つ対イオンとしてラジカル移
動可能な原子又は基を有する遷移金属で導かれることができ、逆ＡＴＲＰに好ま
しい金属化合物は、CuCl2、CuBr2、FeBr3、FeCl3、RuCl3、RuBr3、NiBr3によっ て例示される。逆ＡＴＲＰに最も好ましい触媒は、Cu(II)Br2及びCu(II)Cl2を含
む。より低い酸化状態の金属触媒は、より安定な高い酸化状態の金属化合物の、
ゼロ価の金属等の還元剤との反応によって、その場で生成されることができる。
これは、第一銅トリフラートを形成する、第二銅トリフラートと銅（０）との反
応によって、又は同様に、Cu(II)Br2のCu(I)Brへの還元において例示される。Ma
tyjaszewski, K. et al., Macromolecules 1997, 30, 7348．
【００１６】 配位子は遷移金属と共同で用いられなければならない。塊状又は溶液中で実施
される通常のＡＴＲＰ重合では、該触媒（遷移金属又は配位子（類）によって錯
体化された遷移金属化合物）は、少なくとも一部が可溶であるべきである。しか
しながら、（単量体／重合体が、懸濁液媒体、例えば水又はＣＯ2、に不溶であ るか又はごくわずかに溶解する）不均一な媒体中で重合を実施するためには、該
触媒は、両方の酸化状態において、少なくとも一部が単量体／重合体に可溶でな
ければならない。該触媒は単量体／オリゴマー／重合体の相に優先的に可溶であ
るべきであるというこの要件をはっきりさせるために、より低い酸化状態が不溶
である場合を考える。単量体／重合体の滴又はミセル中で開始又は再開始は起こ
り得ず；ラジカル移動可能な原子又は基／ラジカルを含む開始剤／オリゴマー／
重合体と接触し且つ反応することができるためには、該触媒は十分に可溶でなけ
ればならない。開始が起こらなければ、重合は観察されないだろう。逆に、より
高い酸化状態の金属錯体が有機相に不溶であれば、成長しているラジカルの脱活
性化は起こらず、また、その重合は通常のレドックス開始重合として振る舞い、
高分子量且つ広い分子量分布を有する重合体を生成する。考慮すべき最も重要な
因子は、該単量体／重合体の相において、Ｘ−Ｍt n+1を保持することである。こ
の種が該懸濁液媒体のみに可溶であれば、生長ラジカルの効率的な脱活性化は起
こり得ない。
される通常のＡＴＲＰ重合では、該触媒（遷移金属又は配位子（類）によって錯
体化された遷移金属化合物）は、少なくとも一部が可溶であるべきである。しか
しながら、（単量体／重合体が、懸濁液媒体、例えば水又はＣＯ2、に不溶であ るか又はごくわずかに溶解する）不均一な媒体中で重合を実施するためには、該
触媒は、両方の酸化状態において、少なくとも一部が単量体／重合体に可溶でな
ければならない。該触媒は単量体／オリゴマー／重合体の相に優先的に可溶であ
るべきであるというこの要件をはっきりさせるために、より低い酸化状態が不溶
である場合を考える。単量体／重合体の滴又はミセル中で開始又は再開始は起こ
り得ず；ラジカル移動可能な原子又は基／ラジカルを含む開始剤／オリゴマー／
重合体と接触し且つ反応することができるためには、該触媒は十分に可溶でなけ
ればならない。開始が起こらなければ、重合は観察されないだろう。逆に、より
高い酸化状態の金属錯体が有機相に不溶であれば、成長しているラジカルの脱活
性化は起こらず、また、その重合は通常のレドックス開始重合として振る舞い、
高分子量且つ広い分子量分布を有する重合体を生成する。考慮すべき最も重要な
因子は、該単量体／重合体の相において、Ｘ−Ｍt n+1を保持することである。こ
の種が該懸濁液媒体のみに可溶であれば、生長ラジカルの効率的な脱活性化は起
こり得ない。
【００１７】 重合の標的となる疎水性単量体中の触媒溶解性を増加させるための長いアルキ
ル鎖を含む配位子の使用など、触媒が該反応のこれらの要件にあうようにするた
めに配位子が修飾されるときのみが、本発明の水媒介系において得られる、成功
した、制御されたＡＴＲＰ重合である。例えば、該触媒と錯体を作るために、配
位子２，２’−ビピリジル（bpy）、４，４’−ジ（ｔ−ブチル）−２，２’− ビピリジル（dTbpy）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレ ントリアミン（PMDETA）又はトリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン（TREN
-Me）が用いられ、制御されない重合が観察された。すなわち、予測されたより も高分子量且つ広い分子量分布を有する重合体が調製された。４，４’−ジ（５
−ノニル）−２，２’−ビピリジル（dNbpr）、４，４’−ジアルキル−２，２ ’−ビピリジル（dAbpy、５−ノニル及びｎ−ペンチルアルキル鎖の混合物）等 の、長いアルキル鎖（好ましくは鎖あたり５つ以上の炭素原子）を有する配位子
が有機相において該触媒を優先的に可溶化するときのみ、ビス（２−ビピリジル
メチル）オクチルアミン及び４，４’，４’’−トリス（５−ノニル）−２，２
’，６’，２’’−ターピリジルは、うまく制御された乳化重合であり、すなわ
ち、ＤＰn＝△［Ｍ］／［Ｉ］0及びＭw／Ｍn＜１．５であった。dTbpyの使用は 、脱活性化剤、例えばCu(II)Br2、が重合のはじめに添加されたときに成功であ って、該脱活性化剤が有機／水相間でごく一部が分配されることを示していた。
これらの結果は、懸濁液媒体、開始剤、界面活性剤、他の触媒化合物及び／又は
単量体／オリゴマー／重合体が加えられた制御された重合のための溶解性の要件
に合わせるために、特定の配位子が選択されなければならないことを示している
。最も好ましい配位子は、dNbpy、dAbpy、dTbpy、ビス（２−ピリジルメチル） オクチルアミン及び４，４’，４’’−トリス（５−ノニル）−２，２’，６’
，２’’−ターピリジルを含む。
ル鎖を含む配位子の使用など、触媒が該反応のこれらの要件にあうようにするた
めに配位子が修飾されるときのみが、本発明の水媒介系において得られる、成功
した、制御されたＡＴＲＰ重合である。例えば、該触媒と錯体を作るために、配
位子２，２’−ビピリジル（bpy）、４，４’−ジ（ｔ−ブチル）−２，２’− ビピリジル（dTbpy）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレ ントリアミン（PMDETA）又はトリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン（TREN
-Me）が用いられ、制御されない重合が観察された。すなわち、予測されたより も高分子量且つ広い分子量分布を有する重合体が調製された。４，４’−ジ（５
−ノニル）−２，２’−ビピリジル（dNbpr）、４，４’−ジアルキル−２，２ ’−ビピリジル（dAbpy、５−ノニル及びｎ−ペンチルアルキル鎖の混合物）等 の、長いアルキル鎖（好ましくは鎖あたり５つ以上の炭素原子）を有する配位子
が有機相において該触媒を優先的に可溶化するときのみ、ビス（２−ビピリジル
メチル）オクチルアミン及び４，４’，４’’−トリス（５−ノニル）−２，２
’，６’，２’’−ターピリジルは、うまく制御された乳化重合であり、すなわ
ち、ＤＰn＝△［Ｍ］／［Ｉ］0及びＭw／Ｍn＜１．５であった。dTbpyの使用は 、脱活性化剤、例えばCu(II)Br2、が重合のはじめに添加されたときに成功であ って、該脱活性化剤が有機／水相間でごく一部が分配されることを示していた。
これらの結果は、懸濁液媒体、開始剤、界面活性剤、他の触媒化合物及び／又は
単量体／オリゴマー／重合体が加えられた制御された重合のための溶解性の要件
に合わせるために、特定の配位子が選択されなければならないことを示している
。最も好ましい配位子は、dNbpy、dAbpy、dTbpy、ビス（２−ピリジルメチル） オクチルアミン及び４，４’，４’’−トリス（５−ノニル）−２，２’，６’
，２’’−ターピリジルを含む。
【００１８】 本願の工程の安定な乳濁液の調製における重要な要素は、最初の単量体懸濁液
／乳濁液及び成長している重合体粒子を安定化させるため、及び、該粒子の望ま
れない凝結／凝集を防ぐための界面活性剤の使用である。しかしながら、乳濁液
中でＡＴＲＰを行うためには、該触媒又は休止（ドーマント；dormant）鎖末端 に干渉しない界面活性剤を選択しなければならない。該界面活性剤の該触媒との
反応は、開始そして重合の発生（より低い酸化状態の触媒）を妨げるか又は成長
しているラジカル（より高い酸化状態の触媒）の脱活性化を妨げ、そして、制御
されない重合へと導く。付加的に、該界面活性剤は休止鎖末端と反応し、ラジカ
ル移動可能な原子又は基を置換するすることができる。そのような反応は、重合
を再開始させず、やがて重合の速度を遅らせる結果になる。適当な界面活性剤は
、非イオン性、アニオン性及びカチオン性界面活性剤を含み、カチオン性及び非
イオン性界面活性剤は好ましくは非緩衝溶液中に存在する。特に好ましい非イオ
ン性界面活性剤は、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル類（ICIのBrij（商標）界面活性剤）及びポリオキシエチレンソルビタンモ ノアルキル類（ICIのTween（商標）界面活性剤）を含む。錯体相互作用の理解を
得た後、イオン性界面活性剤の使用を再検討し、カチオン性界面活性剤、臭化ド
デシルトリメチルアンモニウム（DTMAB）、を選択した。これは、制御されたフ リーラジカル乳化重合に、うまく用いられた。これは、カチオン性界面活性剤の
使用が可能であること、該界面活性剤が触媒又は重合体鎖末端と反応しないこと
を示す。そのような望ましくない副反応は、重合を、制御されないレドックス開
始水媒介重合として振る舞わせる。そのような干渉は、選択された特定のカチオ
ン性界面活性剤には観察されなかった。これは、出願人の、広い範囲の選択肢を
備える他の出願に開示されるＡＴＲＰの制限内ではあるが、界面活性剤と該触媒
の全ての成分の間の相互作用が考慮されるべきことを示したのだろう。用いられ
た界面活性剤に関係なく、良好な分散物又はラテックスを得るためには、効果的
な撹拌が必要なことも観察された。最も好ましい界面活性剤は、Tween 80、Brij
98及び臭化ドデシルトリメチルアンモニウムを含む。
／乳濁液及び成長している重合体粒子を安定化させるため、及び、該粒子の望ま
れない凝結／凝集を防ぐための界面活性剤の使用である。しかしながら、乳濁液
中でＡＴＲＰを行うためには、該触媒又は休止（ドーマント；dormant）鎖末端 に干渉しない界面活性剤を選択しなければならない。該界面活性剤の該触媒との
反応は、開始そして重合の発生（より低い酸化状態の触媒）を妨げるか又は成長
しているラジカル（より高い酸化状態の触媒）の脱活性化を妨げ、そして、制御
されない重合へと導く。付加的に、該界面活性剤は休止鎖末端と反応し、ラジカ
ル移動可能な原子又は基を置換するすることができる。そのような反応は、重合
を再開始させず、やがて重合の速度を遅らせる結果になる。適当な界面活性剤は
、非イオン性、アニオン性及びカチオン性界面活性剤を含み、カチオン性及び非
イオン性界面活性剤は好ましくは非緩衝溶液中に存在する。特に好ましい非イオ
ン性界面活性剤は、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル類（ICIのBrij（商標）界面活性剤）及びポリオキシエチレンソルビタンモ ノアルキル類（ICIのTween（商標）界面活性剤）を含む。錯体相互作用の理解を
得た後、イオン性界面活性剤の使用を再検討し、カチオン性界面活性剤、臭化ド
デシルトリメチルアンモニウム（DTMAB）、を選択した。これは、制御されたフ リーラジカル乳化重合に、うまく用いられた。これは、カチオン性界面活性剤の
使用が可能であること、該界面活性剤が触媒又は重合体鎖末端と反応しないこと
を示す。そのような望ましくない副反応は、重合を、制御されないレドックス開
始水媒介重合として振る舞わせる。そのような干渉は、選択された特定のカチオ
ン性界面活性剤には観察されなかった。これは、出願人の、広い範囲の選択肢を
備える他の出願に開示されるＡＴＲＰの制限内ではあるが、界面活性剤と該触媒
の全ての成分の間の相互作用が考慮されるべきことを示したのだろう。用いられ
た界面活性剤に関係なく、良好な分散物又はラテックスを得るためには、効果的
な撹拌が必要なことも観察された。最も好ましい界面活性剤は、Tween 80、Brij
98及び臭化ドデシルトリメチルアンモニウムを含む。
【００１９】 本願の工程は、１つ以上の（共）重合可能な単量体を用いる。下記実施例に示
されるように、様々な単量体が、水媒介系でＡＴＲＰを用いてうまく重合されて
いる。これらの例示する単量体、これは塊状又は有機溶液中でのＡＴＲＰによっ
て重合されることが示されている単量体の選択であった、がまた、正確な反応条
件、例えば界面活性剤、重合温度等、は単量体によって変わったが、不均一系に
おいてもうまく重合されたことが見出された。その乳濁液は、５０％固体までの
単量体濃度でうまく行われた。これは、磁石で撹拌された丸底フラスコの最適で
はない実験条件で行われ、特別に設計された装置ではより高い％固体が実現可能
であることを示す。どのようなラジカル（共）重合可能な単量体も使用可能だが
、最も好ましいのはｎ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチル
アクリレート、スチレン及び２−ヒドロキシエチルアクリレートである。
されるように、様々な単量体が、水媒介系でＡＴＲＰを用いてうまく重合されて
いる。これらの例示する単量体、これは塊状又は有機溶液中でのＡＴＲＰによっ
て重合されることが示されている単量体の選択であった、がまた、正確な反応条
件、例えば界面活性剤、重合温度等、は単量体によって変わったが、不均一系に
おいてもうまく重合されたことが見出された。その乳濁液は、５０％固体までの
単量体濃度でうまく行われた。これは、磁石で撹拌された丸底フラスコの最適で
はない実験条件で行われ、特別に設計された装置ではより高い％固体が実現可能
であることを示す。どのようなラジカル（共）重合可能な単量体も使用可能だが
、最も好ましいのはｎ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチル
アクリレート、スチレン及び２−ヒドロキシエチルアクリレートである。
【００２０】 ＡＴＲＰによるこれらの成功した乳濁液重合に用いられる開始剤に対する要件
は、塊状単量体又は有機溶液中のＡＴＲＰに対するのと同様であり；該開始剤は
少なくとも１つのラジカル移動可能な原子又は基を含まなければならない。懸濁
液媒体中での高い溶解度は、ほとんど水に溶けないエチル２−ブロモイソブチレ
ートの使用によって示されるように、乳化重合を開始するために乳濁液開始剤に
必要な前提条件ではない。該開始剤及び他の反応成分の添加のどのような順番も
用いられることができるが、開始系への該開始剤の添加の順番は、最終混合物の
安定性に影響を有することができる。すでに単量体と混合された系に該開始剤が
導入されると、重合体の凝結がしばしば観察される。しかしながら、あらかじめ
乳化された反応混合物に開始剤が添加されると、通常、安定なラテックスが得ら
れる。適当な開始剤は、エチル２−ブロモイソブチレート、メチル２−ブロモプ
ロピオネート、２−ヒドロキシエチル２−ブロモイソブチレート、α−ブロモプ
ロピオニトリル、エチル２−クロロイソブチレート、メチル２−クロロプロピオ
ネート、２−ヒドロキシエチル２−クロロイソブチレート、α−クロロプロピオ
ニトリル及び２−ブロモイソブチル酸を含む。逆ＡＴＲＰに適当な開始剤は、過
硫酸カリウム、塩化二水素２，２−アゾビス（２−アミドプロパン）及びジヒド
ロ塩化２，２−アゾビス（２−アミドプロパン）である。
は、塊状単量体又は有機溶液中のＡＴＲＰに対するのと同様であり；該開始剤は
少なくとも１つのラジカル移動可能な原子又は基を含まなければならない。懸濁
液媒体中での高い溶解度は、ほとんど水に溶けないエチル２−ブロモイソブチレ
ートの使用によって示されるように、乳化重合を開始するために乳濁液開始剤に
必要な前提条件ではない。該開始剤及び他の反応成分の添加のどのような順番も
用いられることができるが、開始系への該開始剤の添加の順番は、最終混合物の
安定性に影響を有することができる。すでに単量体と混合された系に該開始剤が
導入されると、重合体の凝結がしばしば観察される。しかしながら、あらかじめ
乳化された反応混合物に開始剤が添加されると、通常、安定なラテックスが得ら
れる。適当な開始剤は、エチル２−ブロモイソブチレート、メチル２−ブロモプ
ロピオネート、２−ヒドロキシエチル２−ブロモイソブチレート、α−ブロモプ
ロピオニトリル、エチル２−クロロイソブチレート、メチル２−クロロプロピオ
ネート、２−ヒドロキシエチル２−クロロイソブチレート、α−クロロプロピオ
ニトリル及び２−ブロモイソブチル酸を含む。逆ＡＴＲＰに適当な開始剤は、過
硫酸カリウム、塩化二水素２，２−アゾビス（２−アミドプロパン）及びジヒド
ロ塩化２，２−アゾビス（２−アミドプロパン）である。
【００２１】 該開始剤はまた、ラジカル移動可能な原子又は基を含むマクロ分子であること
ができる。そのような開始剤は、予め形成されて、あるいはその場で（in situ ）調製されて添加されることができ、また、ブロック及び／又はグラフト及び櫛
状（共）重合体を調製するために添加されることができる。特定のタイプのマク
ロ開始剤は、水溶性、あるいは両親媒性であろう。ＡＴＲＰ反応の開始後、その
マクロ開始剤は重合体粒子に組み込まれたであろうし、該マクロ開始剤の親水性
部分により、成長している粒子を安定化させることができる。
ができる。そのような開始剤は、予め形成されて、あるいはその場で（in situ ）調製されて添加されることができ、また、ブロック及び／又はグラフト及び櫛
状（共）重合体を調製するために添加されることができる。特定のタイプのマク
ロ開始剤は、水溶性、あるいは両親媒性であろう。ＡＴＲＰ反応の開始後、その
マクロ開始剤は重合体粒子に組み込まれたであろうし、該マクロ開始剤の親水性
部分により、成長している粒子を安定化させることができる。
【００２２】 付加的に、制御されない乳濁液系で用いられるラジカル開始剤は、その場で開
始剤及び活性ＡＴＲＰ触媒を生成させるために用いられることができた。これは
、懸濁液、分散物及び乳濁液重合に対して塊状単量体又は有機溶液で実施される
逆ＡＴＲＰ系（Xia, J. et al., Macromolecules 1997, 30, 7692）の単なる拡 張である。実施例は、アゾラジカル開始剤、ジヒドロ塩化２，２’−アゾビス（
２−メチルプロピオンアミジン）（AMPA）である。米国特許第５，７４１，８４
５号、そのアゾ開始剤は本出願に組み込まれる、の先行技術とは異なり、「逆」
ＡＴＲＰでのそのようなアゾ開始剤の使用は、あらかじめ決定された分子量、及
び、既知の末端基と共にグラフト又はブロックを導くそれぞれ捕捉された開始基
を有するブロック及び／又はグラフトを備えたマクロ開始剤上でのフリーラジカ
ル重合可能な単量体の制御された重合に至る。この方法で用いられたAMPAは熱分
解によって一般的なフリーラジカルも生成する。他の出願に記載されるように、
これらのラジカルは水性相又はミセルにおいて単量体の重合を直接開始させるこ
とができ、そのより高い酸化状態において、ラジカル移動可能な原子又は基、及
び配位子を有する金属錯体、例えばL2Cu(II)Br2、と反応する。該ラジカルのそ のような種との反応は、鎖末端のラジカル移動可能な原子又は基、及びより低い
酸化状態の金属中心を有するオリゴマー鎖を生成する。また、該フリーラジカル
はＡＴＲＰ開始剤を形成する高い酸化状態の金属、及びより低い酸化状態の触媒
と直接反応することができた。それぞれの方法において、そのような系は、広範
な単量体の重合に使用可能であったし、ＡＴＲＰに用いられる全ての金属中心に
適用されることができる。実施例として、AMPA／Cu(II)Br2開始剤系の使用の結 果、エチル２−ブロモイソブチレート／Cu(I)Br開始剤系より小さい粒子サイズ の乳濁液が得られる（１００nm対１０００nm）。つまり、反応条件を調節するこ
とによってそれを実施することは、そのラテックスの最終的な粒子サイズを細か
くすることができる。
始剤及び活性ＡＴＲＰ触媒を生成させるために用いられることができた。これは
、懸濁液、分散物及び乳濁液重合に対して塊状単量体又は有機溶液で実施される
逆ＡＴＲＰ系（Xia, J. et al., Macromolecules 1997, 30, 7692）の単なる拡 張である。実施例は、アゾラジカル開始剤、ジヒドロ塩化２，２’−アゾビス（
２−メチルプロピオンアミジン）（AMPA）である。米国特許第５，７４１，８４
５号、そのアゾ開始剤は本出願に組み込まれる、の先行技術とは異なり、「逆」
ＡＴＲＰでのそのようなアゾ開始剤の使用は、あらかじめ決定された分子量、及
び、既知の末端基と共にグラフト又はブロックを導くそれぞれ捕捉された開始基
を有するブロック及び／又はグラフトを備えたマクロ開始剤上でのフリーラジカ
ル重合可能な単量体の制御された重合に至る。この方法で用いられたAMPAは熱分
解によって一般的なフリーラジカルも生成する。他の出願に記載されるように、
これらのラジカルは水性相又はミセルにおいて単量体の重合を直接開始させるこ
とができ、そのより高い酸化状態において、ラジカル移動可能な原子又は基、及
び配位子を有する金属錯体、例えばL2Cu(II)Br2、と反応する。該ラジカルのそ のような種との反応は、鎖末端のラジカル移動可能な原子又は基、及びより低い
酸化状態の金属中心を有するオリゴマー鎖を生成する。また、該フリーラジカル
はＡＴＲＰ開始剤を形成する高い酸化状態の金属、及びより低い酸化状態の触媒
と直接反応することができた。それぞれの方法において、そのような系は、広範
な単量体の重合に使用可能であったし、ＡＴＲＰに用いられる全ての金属中心に
適用されることができる。実施例として、AMPA／Cu(II)Br2開始剤系の使用の結 果、エチル２−ブロモイソブチレート／Cu(I)Br開始剤系より小さい粒子サイズ の乳濁液が得られる（１００nm対１０００nm）。つまり、反応条件を調節するこ
とによってそれを実施することは、そのラテックスの最終的な粒子サイズを細か
くすることができる。
【００２３】 これらの重合では、観察される分子量は予測されたより大きいが、比較的小さ
い多分散を有する（Ｍw／Ｍn＜１．５）。これは、該開始剤の開始剤効率が１未
満であり；より高い酸化状態の遷移金属との反応の前に、おそらく水性相で、幾
分かの比率のラジカルが停止することを示している。低い多分散のために、停止
が非常に低い単量体の変換で生じ、且つ、いったんＡＴＲＰ過程が優勢になりは
じめると最終の重合体はほとんど生成しないことが結論づけられる。加えて、一
般的なラジカル開始剤、過硫酸カリウム、が、逆ＡＴＲＰ乳濁液の開始剤として
使用可能である。しかしながら、この開始剤がうまく用いられるためには、懸濁
液媒体に緩衝水性溶液を用いることが必要とされた。
い多分散を有する（Ｍw／Ｍn＜１．５）。これは、該開始剤の開始剤効率が１未
満であり；より高い酸化状態の遷移金属との反応の前に、おそらく水性相で、幾
分かの比率のラジカルが停止することを示している。低い多分散のために、停止
が非常に低い単量体の変換で生じ、且つ、いったんＡＴＲＰ過程が優勢になりは
じめると最終の重合体はほとんど生成しないことが結論づけられる。加えて、一
般的なラジカル開始剤、過硫酸カリウム、が、逆ＡＴＲＰ乳濁液の開始剤として
使用可能である。しかしながら、この開始剤がうまく用いられるためには、懸濁
液媒体に緩衝水性溶液を用いることが必要とされた。
【００２４】 これらの教示により、乳濁液としての単量体の制御されたフリーラジカル重合
に基づいて、様々なタイプの物質又は重合体を調製することができる。統計上の
（statistical；スタティスティカル）共重合体は、単純な、２つ以上の単量体 の同時の共重合によって調製されることができる。特定のクラスの共重合体、勾
配（gradient；グラディエント）共重合体、は、同様に形成されることができる
。これらの重合体は、その重合体鎖に沿って、徐々に変化する単量体組成を有す
る。そのような物質は、２つ以上の単量体から、同時に共重合されている単量体
の反応性比の違いの結果として生成される。付加的に、１つ以上の単量体が、制
御された速度で、反応における該単量体の相対的濃度を調節しながら反応混合物
に加えられることができる。単量体（類）のそのような添加は、ニートな単量体
（類）の注入によって、又は、該単量体（類）の第二の乳濁液（エマルジョン）
としてであることができる。これは、いくつかの単量体に対して、最初の濃度及
び反応性比に加えての制御された濃度の結果として、他と比較して優先的に重合
体鎖に取り込まれることを可能にする。
に基づいて、様々なタイプの物質又は重合体を調製することができる。統計上の
（statistical；スタティスティカル）共重合体は、単純な、２つ以上の単量体 の同時の共重合によって調製されることができる。特定のクラスの共重合体、勾
配（gradient；グラディエント）共重合体、は、同様に形成されることができる
。これらの重合体は、その重合体鎖に沿って、徐々に変化する単量体組成を有す
る。そのような物質は、２つ以上の単量体から、同時に共重合されている単量体
の反応性比の違いの結果として生成される。付加的に、１つ以上の単量体が、制
御された速度で、反応における該単量体の相対的濃度を調節しながら反応混合物
に加えられることができる。単量体（類）のそのような添加は、ニートな単量体
（類）の注入によって、又は、該単量体（類）の第二の乳濁液（エマルジョン）
としてであることができる。これは、いくつかの単量体に対して、最初の濃度及
び反応性比に加えての制御された濃度の結果として、他と比較して優先的に重合
体鎖に取り込まれることを可能にする。
【００２５】 ブロック共重合体は、重合を開始するために予め形成されたマクロ開始剤を用
いることによって調製されることができる。また、単量体の逐次的添加がブロッ
ク共重合体を調製するために用いられることができる。第一の単量体の全てある
いは大部分が消費されて、第二の単量体が加えられて該重合体鎖に加えられる。
一官能性（monofunctional）開始剤がABブロック共重合体を生じさせる一方、テ
レシェリック（telechelic）開始剤の使用は、ABAブロック共重合体を直接生じ させる。第二の単量体の添加前に第一の単量体すべてが完全に消費されれば、第
一の単量体全てが消費されて第二の単量体のみが残るまで、その重合体鎖の勾配
は小さい。そのような物質は、勾配のない通常のブロック共重合体とは異なり且
つ多くのブレンド及びエネルギー吸収利用に潜在的に有用である、調節された微
小ドメインインターフェースから得られる性質を有することができる。２つより
多い単量体のブロックは、連続的な添加によって調製されることができ、すなわ
ち、CBABCおよびABCブロック共重合体は第二のが消費された後に第三の単量体を
加えることなどによって調製されることができる。
いることによって調製されることができる。また、単量体の逐次的添加がブロッ
ク共重合体を調製するために用いられることができる。第一の単量体の全てある
いは大部分が消費されて、第二の単量体が加えられて該重合体鎖に加えられる。
一官能性（monofunctional）開始剤がABブロック共重合体を生じさせる一方、テ
レシェリック（telechelic）開始剤の使用は、ABAブロック共重合体を直接生じ させる。第二の単量体の添加前に第一の単量体すべてが完全に消費されれば、第
一の単量体全てが消費されて第二の単量体のみが残るまで、その重合体鎖の勾配
は小さい。そのような物質は、勾配のない通常のブロック共重合体とは異なり且
つ多くのブレンド及びエネルギー吸収利用に潜在的に有用である、調節された微
小ドメインインターフェースから得られる性質を有することができる。２つより
多い単量体のブロックは、連続的な添加によって調製されることができ、すなわ
ち、CBABCおよびABCブロック共重合体は第二のが消費された後に第三の単量体を
加えることなどによって調製されることができる。
【００２６】 分枝及び超分枝重合体は、AB*単量体の（共）重合によって調製されることが できる。そのような単量体は重合可能な二重結合（A）及びATRPを開始できる官 能基（B*）、例えばラジカル移動可能な原始又は基、を有する。
【００２７】 テレシェリック／末端官能性重合体は、２つ以上のラジカル移動可能な原始又
は基を有する開始剤の使用によって調製されることができる。つまり、該重合体
鎖は、一方向以上に成長するであろうし、また、用いられるラジカル移動可能な
原始又は基により、重合の最後に得られるように用いられることができ、又は、
望ましい官能性を得るように既知の化学によって修飾されることができる。官能
性重合体への他の経路は、官能基、例えば２−ヒドロキシエチル２−ブロモイソ
ブチレート、を含む低分子量開始剤を用いることである。また、官能基、例えば
ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）又はポリ（ジメチルアミノエチルメ
タクリレート）、を含むマクロ開始剤が使用可能である。
は基を有する開始剤の使用によって調製されることができる。つまり、該重合体
鎖は、一方向以上に成長するであろうし、また、用いられるラジカル移動可能な
原始又は基により、重合の最後に得られるように用いられることができ、又は、
望ましい官能性を得るように既知の化学によって修飾されることができる。官能
性重合体への他の経路は、官能基、例えば２−ヒドロキシエチル２−ブロモイソ
ブチレート、を含む低分子量開始剤を用いることである。また、官能基、例えば
ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）又はポリ（ジメチルアミノエチルメ
タクリレート）、を含むマクロ開始剤が使用可能である。
【００２８】 櫛状重合体は、それぞれの単量体ユニット上に、又は該重合体鎖に沿って規則
的にフリーラジカル移動可能な原子又は基を有するマクロ開始剤から調製される
ことができ、そして、その分枝又はグラフトは分子レベルで物理的に相互作用す
るように強制される。乳濁液中でのそのような物質の調製は、表面上での乳濁液
の堆積によって形成される被覆の性質に大いに影響を与えるだろう。
的にフリーラジカル移動可能な原子又は基を有するマクロ開始剤から調製される
ことができ、そして、その分枝又はグラフトは分子レベルで物理的に相互作用す
るように強制される。乳濁液中でのそのような物質の調製は、表面上での乳濁液
の堆積によって形成される被覆の性質に大いに影響を与えるだろう。
【００２９】 上述の原理に基づいて、油中水乳濁液／懸濁液の制御されたラジカル（共）重
合を実施することもできる。このタイプの乳濁液では、単量体／重合体は水溶性
であり、連続相は有機溶媒（油）である。さらに、その触媒は、単量体／重合体
に優先的に溶解できるが連続相には溶解しないように選択されるべきである。こ
れは配位子の多様性によって達成され、例えば、水媒介乳濁液及び懸濁液でうま
くいかなかった配位子が油中水乳濁液／懸濁液では十分機能する。
合を実施することもできる。このタイプの乳濁液では、単量体／重合体は水溶性
であり、連続相は有機溶媒（油）である。さらに、その触媒は、単量体／重合体
に優先的に溶解できるが連続相には溶解しないように選択されるべきである。こ
れは配位子の多様性によって達成され、例えば、水媒介乳濁液及び懸濁液でうま
くいかなかった配位子が油中水乳濁液／懸濁液では十分機能する。
【００３０】 このように、米国特許第５，７６３，５４８号及び米国出願：０９／０３４，
１８７；０８／５５９，３０９；０８／６７７，８２８；０８／９４０，９８５
；及び０９／０１８，５５４に開示される、ＡＴＲＰによる合成が可能なフルレ
ンジの物質は、乳濁液又は懸濁液系で調製されることができ、また、ここに組み
込まれることができる。
１８７；０８／５５９，３０９；０８／６７７，８２８；０８／９４０，９８５
；及び０９／０１８，５５４に開示される、ＡＴＲＰによる合成が可能なフルレ
ンジの物質は、乳濁液又は懸濁液系で調製されることができ、また、ここに組み
込まれることができる。
【００３１】 望まれるならば、遷移金属触媒の除去はイオン交換樹脂の添加によって達成さ
れることができる。これは、スチレンの塊状重合から銅触媒を除去するためにDO
WEX樹脂MSC-1を用いることによって例証された。重合の終結時に、該重合体はア
セトンに溶かされ、該樹脂が添加され、その混合物が撹拌された。その溶液の色
は暗緑色から無色に変わって、銅がすでに溶液中に存在しないことを示した。濾
紙を通しての該樹脂の濾過、および溶媒の蒸留によって、もとの重合体の単離が
なされた。より高い極性を有する溶媒が、触媒除去により効果的であったことが
観察され；少量の水の添加が樹脂上の触媒の吸収速度を高めることが観察された
。
れることができる。これは、スチレンの塊状重合から銅触媒を除去するためにDO
WEX樹脂MSC-1を用いることによって例証された。重合の終結時に、該重合体はア
セトンに溶かされ、該樹脂が添加され、その混合物が撹拌された。その溶液の色
は暗緑色から無色に変わって、銅がすでに溶液中に存在しないことを示した。濾
紙を通しての該樹脂の濾過、および溶媒の蒸留によって、もとの重合体の単離が
なされた。より高い極性を有する溶媒が、触媒除去により効果的であったことが
観察され；少量の水の添加が樹脂上の触媒の吸収速度を高めることが観察された
。
【００３２】 イオン交換樹脂の使用はまた、乳化重合から触媒をうまく除去した。上述の塊
状重合と同様に、乳化重合の終了時に、該DOWEX樹脂が反応に添加され、ラテッ クスの色が緑色から白色に変わるまでの間撹拌され、該樹脂が濾過によって簡単
に除去された。その白色ラテックスのメタノールへの沈殿は純粋な重合体を与え
た。
状重合と同様に、乳化重合の終了時に、該DOWEX樹脂が反応に添加され、ラテッ クスの色が緑色から白色に変わるまでの間撹拌され、該樹脂が濾過によって簡単
に除去された。その白色ラテックスのメタノールへの沈殿は純粋な重合体を与え
た。
【００３３】
実施例１ 表１の一般的な方法： 界面活性剤、リガンド及び遷移金属は、すべて磁気攪拌バーを備えた丸底フラ
スコに添加し、フラスコをゴム隔膜で密閉した。フラスコの中身は、真空および
窒素の再充填を行なうことにより（３回）脱気した。ついで脱気した水とモノマ
ーをシリンジを用いて添加した。全ての固体が溶解するまで、混合物を攪拌した
。ついで、開始剤を添加し、反応を所望の温度まで加熱した。試料はモニター転
換（ガスクロマトグラフィー）と分子量（ゲルろ過クロマトグラフィー）のため
に取り出した。
スコに添加し、フラスコをゴム隔膜で密閉した。フラスコの中身は、真空および
窒素の再充填を行なうことにより（３回）脱気した。ついで脱気した水とモノマ
ーをシリンジを用いて添加した。全ての固体が溶解するまで、混合物を攪拌した
。ついで、開始剤を添加し、反応を所望の温度まで加熱した。試料はモニター転
換（ガスクロマトグラフィー）と分子量（ゲルろ過クロマトグラフィー）のため
に取り出した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】 実施例２ 表４〜６の一般的な方法： 界面活性剤、リガンド及び遷移金属は、すべて磁気攪拌棒を備えた丸底フラス
コに添加し、遷移金属を全て添加し、フラスコをゴム隔膜で密閉した。フラスコ
の中身は、真空および窒素の再充填を行なうことにより（３回）脱気した。つい
で脱気した水とモノマーをシリンジを用いて添加した。全ての固体が溶解するま
で、混合物を攪拌した。ついで、開始剤を添加し、反応を所望の温度まで加熱し
た。試料はモニター転換（ガスクロマトグラフィー）と分子量（ゲルろ過クロマ
トグラフィー）のために取り出した。
コに添加し、遷移金属を全て添加し、フラスコをゴム隔膜で密閉した。フラスコ
の中身は、真空および窒素の再充填を行なうことにより（３回）脱気した。つい
で脱気した水とモノマーをシリンジを用いて添加した。全ての固体が溶解するま
で、混合物を攪拌した。ついで、開始剤を添加し、反応を所望の温度まで加熱し
た。試料はモニター転換（ガスクロマトグラフィー）と分子量（ゲルろ過クロマ
トグラフィー）のために取り出した。
【００３７】 実施例３ 従来のラジカル開始剤を用いた、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）の逆ＡＴＲＰ 攪拌棒を備えた２５ｍｌの丸底フラスコに、１１．３ｍｇのＣｕＢｒ2（０． ０５１ｍｍｏｌ）、３５．５ｍｇのｄＡｂｐｙ（０．０９３ｍｍｏｌ）、０．２
ｇのＢｒｉｊ９８（２％ｖ水）を添加し、真空−窒素サイクルを３回繰り返して
脱気した。１．５ｍｌの脱気ＢＭＡ（９．４ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いてフ
ラスコに添加した。溶液が均一になるまで、混合物を攪拌した。ついで６．４ｍ
ｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）のＡＭＰＡ（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピ
オンアミジン）ジヒドロクロリド）を含む、１０ｍｌの脱気した水をフラスコに
加えた。乳化された混合物が得られるまで混合物を攪拌した。１ｍｌの試料をシ
リンジを用いて取り出し、８ｍｌのＴＨＦと混合した。この試料は、ＧＣ分析の
ｔ＝０のときの参照として用いた。フラスコを９０℃の油浴中に入れた。定期的
な間隔で、１ｍｌの試料を抜き、８ｍｌのＴＨＦで希釈した。モノマー転換は、
ＴＨＦで希釈した試料を直接ＧＣへ注入することにより測定した。同じ試料をＭ
ｇＳＯ4上で乾燥させ、アルミナカラムを通して銅錯体を除去することにより精 製した。０．４５ｍシリンジフィルターを通してろ過した後、分子量分析のため
に、試料をＧＰＣに注入した。
ｇのＢｒｉｊ９８（２％ｖ水）を添加し、真空−窒素サイクルを３回繰り返して
脱気した。１．５ｍｌの脱気ＢＭＡ（９．４ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いてフ
ラスコに添加した。溶液が均一になるまで、混合物を攪拌した。ついで６．４ｍ
ｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）のＡＭＰＡ（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピ
オンアミジン）ジヒドロクロリド）を含む、１０ｍｌの脱気した水をフラスコに
加えた。乳化された混合物が得られるまで混合物を攪拌した。１ｍｌの試料をシ
リンジを用いて取り出し、８ｍｌのＴＨＦと混合した。この試料は、ＧＣ分析の
ｔ＝０のときの参照として用いた。フラスコを９０℃の油浴中に入れた。定期的
な間隔で、１ｍｌの試料を抜き、８ｍｌのＴＨＦで希釈した。モノマー転換は、
ＴＨＦで希釈した試料を直接ＧＣへ注入することにより測定した。同じ試料をＭ
ｇＳＯ4上で乾燥させ、アルミナカラムを通して銅錯体を除去することにより精 製した。０．４５ｍシリンジフィルターを通してろ過した後、分子量分析のため
に、試料をＧＰＣに注入した。
【００３８】
【表３】
【００３９】 開始剤効率＝０．３４
【００４０】
【表４】
【００４１】
【表５】
【００４２】
【表６】
【００４３】 実施例４ 従来のラジカル開始剤を用いた、ＢＡの逆ＡＴＲＰ 攪拌棒を備えた２５ｍｌの丸底フラスコに、８．９ｍｇのＣｕＢｒ2（０．０ ４０ｍｍｏｌ）、２９．９ｍｇのｄＡｂｐｙ（０．０７９ｍｍｏｌ）、０．２ｇ
のＢｒｉｊ（商標）９８（２％ｖ水）を添加し、真空−窒素サイクルを３回繰り
返して脱気した。１．５ｍｌの脱気ＢＡ（１０．５ｍｍｏｌ）を、シリンジを用
いてフラスコに添加した。溶液が均一になるまで、混合物を攪拌した。ついで７
．３ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）のＡＭＰＡ（２，２’−アゾビス（２−メチル
プロピオンアミジン）ジヒドロクロリド）を含む、１０ｍｌの脱気した水をフラ
スコに加えた。乳化された混合物が得られるまで混合物を攪拌した。１ｍｌの試
料をシリンジを用いて取り出し、８ｍｌのＴＨＦと混合した。この試料は、ＧＣ
分析のｔ＝０のときの参照として用いた。フラスコを９０℃の油浴中に入れた。
定期的な間隔で、１ｍｌの試料を抜き、８ｍｌのＴＨＦで希釈した。モノマー転
換は、ＴＨＦで希釈した試料を直接ＧＣへ注入することにより測定した。同じ試
料をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、アルミナカラムを通して銅錯体を除去することに より精製した。０．４５μシリンジフィルターを通してろ過した後、分子量分析
のために、試料をＧＰＣに注入した。
のＢｒｉｊ（商標）９８（２％ｖ水）を添加し、真空−窒素サイクルを３回繰り
返して脱気した。１．５ｍｌの脱気ＢＡ（１０．５ｍｍｏｌ）を、シリンジを用
いてフラスコに添加した。溶液が均一になるまで、混合物を攪拌した。ついで７
．３ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）のＡＭＰＡ（２，２’−アゾビス（２−メチル
プロピオンアミジン）ジヒドロクロリド）を含む、１０ｍｌの脱気した水をフラ
スコに加えた。乳化された混合物が得られるまで混合物を攪拌した。１ｍｌの試
料をシリンジを用いて取り出し、８ｍｌのＴＨＦと混合した。この試料は、ＧＣ
分析のｔ＝０のときの参照として用いた。フラスコを９０℃の油浴中に入れた。
定期的な間隔で、１ｍｌの試料を抜き、８ｍｌのＴＨＦで希釈した。モノマー転
換は、ＴＨＦで希釈した試料を直接ＧＣへ注入することにより測定した。同じ試
料をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、アルミナカラムを通して銅錯体を除去することに より精製した。０．４５μシリンジフィルターを通してろ過した後、分子量分析
のために、試料をＧＰＣに注入した。
【００４４】
【表７】
【００４５】 実施例５ 開始剤として２−ブロモイソ酪酸を用いた、ＢＭＡのエマルションＡＴＲＰ 攪拌棒を備えた２５ｍｌの丸底フラスコに、７．１ｍｇのＣｕＢｒ（０．０４
９ｍｍｏｌ）、３５．２ｍｇのｄＡｂｐｙ（０．０９２ｍｍｏｌ）、０．２ｇの
Ｂｒｉｊ９８（商標）（２％ｖ水）を添加し、真空−窒素サイクルを３回繰り返
して脱気した。１．５ｍｌの脱気ＢＭＡ（９．４ｍｍｏｌ）を、シリンジを用い
てフラスコに添加した。溶液が均一になるまで、混合物を攪拌した。ついで３１
．８ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）のＢＩＢＡ（２２−ブロモイソ酪酸）を含む、１
０ｍｌの脱気した水をフラスコに加えた。乳化された混合物が得られるまで混合
物を攪拌した。１ｍｌの試料をシリンジを用いて取り出し、８ｍｌのＴＨＦと混
合した。この試料は、ＧＣ分析のｔ＝０のときの参照として用いた。フラスコを
９０℃の油浴中に入れた。定期的な間隔で、１ｍｌの試料を抜き、８ｍｌのＴＨ
Ｆで希釈した。モノマー転換は、ＴＨＦで希釈した試料を直接ＧＣへ注入するこ
とにより測定した。同じ試料をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、アルミナカラムを通し て銅錯体を除去することにより精製した。０．４５μシリンジフィルターを通し
てろ過した後、分子量分析のために、試料をＧＰＣに注入した。開始剤効率＝０
．１５
９ｍｍｏｌ）、３５．２ｍｇのｄＡｂｐｙ（０．０９２ｍｍｏｌ）、０．２ｇの
Ｂｒｉｊ９８（商標）（２％ｖ水）を添加し、真空−窒素サイクルを３回繰り返
して脱気した。１．５ｍｌの脱気ＢＭＡ（９．４ｍｍｏｌ）を、シリンジを用い
てフラスコに添加した。溶液が均一になるまで、混合物を攪拌した。ついで３１
．８ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）のＢＩＢＡ（２２−ブロモイソ酪酸）を含む、１
０ｍｌの脱気した水をフラスコに加えた。乳化された混合物が得られるまで混合
物を攪拌した。１ｍｌの試料をシリンジを用いて取り出し、８ｍｌのＴＨＦと混
合した。この試料は、ＧＣ分析のｔ＝０のときの参照として用いた。フラスコを
９０℃の油浴中に入れた。定期的な間隔で、１ｍｌの試料を抜き、８ｍｌのＴＨ
Ｆで希釈した。モノマー転換は、ＴＨＦで希釈した試料を直接ＧＣへ注入するこ
とにより測定した。同じ試料をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、アルミナカラムを通し て銅錯体を除去することにより精製した。０．４５μシリンジフィルターを通し
てろ過した後、分子量分析のために、試料をＧＰＣに注入した。開始剤効率＝０
．１５
【００４６】
【表８】
【００４７】 実施例６ 開始剤として２−ブロモイソ酪酸を用いた、ＢＭＡのエマルションＡＴＲＰ 攪拌棒を備えたシュレンクフラスコに、１８．８ｍｇのＣｕＢｒ（０．１３ｍ
ｍｏｌ）、９９．７ｍｇのｄＡｂｐｙ（０．２６ｍｍｏｌ）、０．５ｇのＢｒｉ
ｊ９８（商標）（５％ｖ水）を添加し、真空−窒素サイクルを３回繰り返して脱
気した。１．５ｍｌの脱気Ｓｔｙ（１３．１ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いてフ
ラスコに添加した。溶液が均一になるまで、混合物を攪拌した。ついで２２．５
ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）のＢＩＢＡを含む、１０ｍｌの脱気した水をフラスコ
に加えた。乳化された混合物が得られるまで混合物を攪拌した。１ｍｌの試料を
シリンジを用いて取り出し、８ｍｌのＴＨＦと混合した。この試料は、ＧＣ分析
のｔ＝０のときの参照として用いた。フラスコを９０℃の油浴中に入れた。定期
的な間隔で、１ｍｌの試料を抜き、８ｍｌのＴＨＦで希釈した。モノマー転換は
、ＴＨＦで希釈した試料を直接ＧＣへ注入することにより測定した。同じ試料を
ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、アルミナカラムを通して銅錯体を除去することにより 精製した。０．４５μシリンジフィルターを通してろ過した後、分子量分析のた
めに、試料をＧＰＣに注入した。開始剤効率＝０．３４
ｍｏｌ）、９９．７ｍｇのｄＡｂｐｙ（０．２６ｍｍｏｌ）、０．５ｇのＢｒｉ
ｊ９８（商標）（５％ｖ水）を添加し、真空−窒素サイクルを３回繰り返して脱
気した。１．５ｍｌの脱気Ｓｔｙ（１３．１ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いてフ
ラスコに添加した。溶液が均一になるまで、混合物を攪拌した。ついで２２．５
ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）のＢＩＢＡを含む、１０ｍｌの脱気した水をフラスコ
に加えた。乳化された混合物が得られるまで混合物を攪拌した。１ｍｌの試料を
シリンジを用いて取り出し、８ｍｌのＴＨＦと混合した。この試料は、ＧＣ分析
のｔ＝０のときの参照として用いた。フラスコを９０℃の油浴中に入れた。定期
的な間隔で、１ｍｌの試料を抜き、８ｍｌのＴＨＦで希釈した。モノマー転換は
、ＴＨＦで希釈した試料を直接ＧＣへ注入することにより測定した。同じ試料を
ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、アルミナカラムを通して銅錯体を除去することにより 精製した。０．４５μシリンジフィルターを通してろ過した後、分子量分析のた
めに、試料をＧＰＣに注入した。開始剤効率＝０．３４
【００４８】
【表９】
【００４９】 実施例７ 種々のリガンドの比較： 界面活性剤、リガンド及び遷移金属（全て水／モノマー／金属／リガンド／開
始剤＝１３３３／２００／１／２／１の割合）は、すべて磁気攪拌バーを備えた
丸底フラスコに添加し、フラスコをゴム隔膜で密閉した。フラスコの中身は、真
空および窒素の再充填を行なうことにより（３回）脱気した。ついで脱気した水
とモノマーをシリンジを用いて添加した。全ての固体が溶解するまで、混合物を
攪拌した。ついで、開始剤を添加し、反応を所望の温度まで加熱した。試料はモ
ニター転換（ガスクロマトグラフィー）と分子量（ゲルろ過クロマトグラフィー
）のために取り出した。
始剤＝１３３３／２００／１／２／１の割合）は、すべて磁気攪拌バーを備えた
丸底フラスコに添加し、フラスコをゴム隔膜で密閉した。フラスコの中身は、真
空および窒素の再充填を行なうことにより（３回）脱気した。ついで脱気した水
とモノマーをシリンジを用いて添加した。全ての固体が溶解するまで、混合物を
攪拌した。ついで、開始剤を添加し、反応を所望の温度まで加熱した。試料はモ
ニター転換（ガスクロマトグラフィー）と分子量（ゲルろ過クロマトグラフィー
）のために取り出した。
【００５０】
【表１０】
【００５１】 実施例８ 水に対するモノマーの比の比較： 界面活性剤（水に対する重量％）、リガンド及び遷移金属（全てモノマー／金
属／リガンド／開始剤＝２００／１／２／１の割合、ただしＢＭＡ−１５は６０
０／１／２／１）は、すべて磁気攪拌バーを備えた丸底フラスコに添加し、フラ
スコをゴム隔膜で密閉した。フラスコの中身は、真空および窒素の再充填を行な
うことにより（３回）脱気した。ついで脱気した水とモノマーをシリンジを用い
て添加した。全ての固体が溶解するまで、混合物を攪拌した。ついで、開始剤を
添加し、反応を所望の温度まで加熱した。試料はモニター転換（ガスクロマトグ
ラフィー）と分子量（ゲルろ過クロマトグラフィー）のために取り出した。
属／リガンド／開始剤＝２００／１／２／１の割合、ただしＢＭＡ−１５は６０
０／１／２／１）は、すべて磁気攪拌バーを備えた丸底フラスコに添加し、フラ
スコをゴム隔膜で密閉した。フラスコの中身は、真空および窒素の再充填を行な
うことにより（３回）脱気した。ついで脱気した水とモノマーをシリンジを用い
て添加した。全ての固体が溶解するまで、混合物を攪拌した。ついで、開始剤を
添加し、反応を所望の温度まで加熱した。試料はモニター転換（ガスクロマトグ
ラフィー）と分子量（ゲルろ過クロマトグラフィー）のために取り出した。
【００５２】
【表１１】
【００５３】 実施例９ 水に対する界面活性剤の比の比較： 界面活性剤（水に対する重量％）、リガンド及び遷移金属（全て水／モノマー
／金属／リガンド／開始剤＝１３３３／２００／１／２／１の割合）は、すべて
磁気攪拌バーを備えた丸底フラスコに添加し、フラスコをゴム隔膜で密閉した。
フラスコの中身は、真空および窒素の再充填を行なうことにより（３回）脱気し
た。ついで脱気した水とモノマーをシリンジを用いて添加した。全ての固体が溶
解するまで、混合物を攪拌した。ついで、開始剤を添加し、反応を所望の温度ま
で加熱した。試料はモニター転換（ガスクロマトグラフィー）と分子量（ゲルろ
過クロマトグラフィー）のために取り出した。
／金属／リガンド／開始剤＝１３３３／２００／１／２／１の割合）は、すべて
磁気攪拌バーを備えた丸底フラスコに添加し、フラスコをゴム隔膜で密閉した。
フラスコの中身は、真空および窒素の再充填を行なうことにより（３回）脱気し
た。ついで脱気した水とモノマーをシリンジを用いて添加した。全ての固体が溶
解するまで、混合物を攪拌した。ついで、開始剤を添加し、反応を所望の温度ま
で加熱した。試料はモニター転換（ガスクロマトグラフィー）と分子量（ゲルろ
過クロマトグラフィー）のために取り出した。
【００５４】
【表１２】
【００５５】 実施例１０ 種々の温度での重合： 界面活性剤（水に対する重量％）、リガンド及び遷移金属（全て水／モノマー
／金属／リガンド／開始剤＝１３３３／２００／１／２／１の割合）は、すべて
磁気攪拌バーを備えた丸底フラスコに添加し、フラスコをゴム隔膜で密閉した。
フラスコの中身は、真空および窒素の再充填を行なうことにより（３回）脱気し
た。ついで脱気した水とモノマーをシリンジを用いて添加した。全ての固体が溶
解するまで、混合物を攪拌した。ついで、開始剤を添加し、反応を所望の温度ま
で加熱した。試料はモニター転換（ガスクロマトグラフィー）と分子量（ゲルろ
過クロマトグラフィー）のために取り出した。
／金属／リガンド／開始剤＝１３３３／２００／１／２／１の割合）は、すべて
磁気攪拌バーを備えた丸底フラスコに添加し、フラスコをゴム隔膜で密閉した。
フラスコの中身は、真空および窒素の再充填を行なうことにより（３回）脱気し
た。ついで脱気した水とモノマーをシリンジを用いて添加した。全ての固体が溶
解するまで、混合物を攪拌した。ついで、開始剤を添加し、反応を所望の温度ま
で加熱した。試料はモニター転換（ガスクロマトグラフィー）と分子量（ゲルろ
過クロマトグラフィー）のために取り出した。
【００５６】
【表１３】
【００５７】 実施例１１ 不活性化剤を添加した重合： 磁気式攪拌棒を備えた丸底フラスコに、界面活性剤（水に対して２重量％）、
リガンド、及び遷移金属（水／モノマー／金属／リガンド／開始剤の比率は、１
３３３／２００／１／２／１である）を全て添加して、当該フラスコをゴム製の
隔壁で密封した。フラスコの内容物は、真空化及び窒素の逆充填（３回）を行っ
て脱気した。脱気した水及びモノマーを次にシリンジ経由で添加した。この混合
物を、全ての固形分が溶解するまで攪拌した。次に開始剤を添加して、被反応物
（reaction）を所望の温度まで加熱した。試料は、（ガスクロマトグラフィーに
より）変換をモニターし、（ゲルろ過クロマトグラフィーによる）分子量をモニ
ターした。
リガンド、及び遷移金属（水／モノマー／金属／リガンド／開始剤の比率は、１
３３３／２００／１／２／１である）を全て添加して、当該フラスコをゴム製の
隔壁で密封した。フラスコの内容物は、真空化及び窒素の逆充填（３回）を行っ
て脱気した。脱気した水及びモノマーを次にシリンジ経由で添加した。この混合
物を、全ての固形分が溶解するまで攪拌した。次に開始剤を添加して、被反応物
（reaction）を所望の温度まで加熱した。試料は、（ガスクロマトグラフィーに
より）変換をモニターし、（ゲルろ過クロマトグラフィーによる）分子量をモニ
ターした。
【００５８】
【表１４】
【００５９】 実施例１２ 開始剤添加順序の比較： 界面活性剤（水に対して 重量％）、リガンド、及び遷移金属（水／モノマー
／金属／リガンド／開始剤の比率は、１３３３／２００／１／２／１である）を
全て磁気式攪拌棒を備えた丸底フラスコに添加して、当該フラスコをゴム製の隔
壁で密封した。フラスコの内容物は、真空化及び窒素の逆充填（３回）を行って
脱気した。脱気した水及びモノマーを次にシリンジ経由で添加した。この混合物
を、全ての固形分が溶解するまで攪拌した。開始剤は、モノマーと同時（最初）
に、又は被反応物を攪拌して乳化済み混合物が得られた後（最後）に添加した。
反応は７０°Ｃまで加熱して行った。試料は、（ガスクロマトグラフィーにより
）変換をモニターし、（ゲルろ過クロマトグラフィーにより）分子量をモニター
した。
／金属／リガンド／開始剤の比率は、１３３３／２００／１／２／１である）を
全て磁気式攪拌棒を備えた丸底フラスコに添加して、当該フラスコをゴム製の隔
壁で密封した。フラスコの内容物は、真空化及び窒素の逆充填（３回）を行って
脱気した。脱気した水及びモノマーを次にシリンジ経由で添加した。この混合物
を、全ての固形分が溶解するまで攪拌した。開始剤は、モノマーと同時（最初）
に、又は被反応物を攪拌して乳化済み混合物が得られた後（最後）に添加した。
反応は７０°Ｃまで加熱して行った。試料は、（ガスクロマトグラフィーにより
）変換をモニターし、（ゲルろ過クロマトグラフィーにより）分子量をモニター
した。
【００６０】
【表１５】
【００６１】 実施例１３ ｎ-ブチル=アクリレート及びメチル=メタクリレートの統計的共重合： 磁気式攪拌ビーズを備えた、乾燥したシュレンクフラスコに、ＣｕＢｒ（６．
７mg、０．０４７mmol）、４，４-ジ（アルキル）-２，２-ビピリジン（４０ｍm
g、０．１０５mmol）、Ｂｒｉｊ（商標）９８（０．３g）を入れ、真空と窒素と
の間のサイクルに３回かけた。脱気したメチル=メタクリレート（０．６３ml、 ５．９mmol）、ｎ-ブチル=アクリレート（０．８７ml、６．１mmol）、水（１０
ml）、及びヘキサデカン（０．１ml）を脱気済みのシリンジ及びステンレス鋼製
の針を使用して当該フラスコへ添加した。フラスコを、サーモスタットで９０°
Ｃに維持された油槽に入れ、エマルジョンが形成されるまで、溶液を激しく攪拌
した。エチル=２-ブロモイソブチレート（６．９μl、０．０４７mmol）を窒素 気圧下で迅速に注入した。その後数回に渡り、試料をシリンジで取り出して、変
換（ＧＣ）及び分子量（ＳＥＣ）をモニターした。
７mg、０．０４７mmol）、４，４-ジ（アルキル）-２，２-ビピリジン（４０ｍm
g、０．１０５mmol）、Ｂｒｉｊ（商標）９８（０．３g）を入れ、真空と窒素と
の間のサイクルに３回かけた。脱気したメチル=メタクリレート（０．６３ml、 ５．９mmol）、ｎ-ブチル=アクリレート（０．８７ml、６．１mmol）、水（１０
ml）、及びヘキサデカン（０．１ml）を脱気済みのシリンジ及びステンレス鋼製
の針を使用して当該フラスコへ添加した。フラスコを、サーモスタットで９０°
Ｃに維持された油槽に入れ、エマルジョンが形成されるまで、溶液を激しく攪拌
した。エチル=２-ブロモイソブチレート（６．９μl、０．０４７mmol）を窒素 気圧下で迅速に注入した。その後数回に渡り、試料をシリンジで取り出して、変
換（ＧＣ）及び分子量（ＳＥＣ）をモニターした。
【００６２】
【表１６】
【００６３】 実施例１３ ｎ-ブチル=メタクリレートとメチル=メタクリレートの統計的共重合： 磁気式攪拌ビーズを備えた、乾燥したシュレンクフラスコに、ＣｕＢｒ（６．
８mg、０．０４７mmol）、４，４-ジ（アルキル）-２，２-ビピリジン（４０mg 、０．１０５mmol）、Ｂｒｉｊ（商標）９８（０．３g）を入れ、真空と窒素と の間のサイクルに３回かけた。脱気したメチル=メタクリレート（０．５ml、４ ．７mmol）、ｎ-ブチル=メタクリレート（０．７５ml、４．７mmol）、水（１０
ml）、及びヘキサデカン（０．１ml）を脱気済みのシリンジ及びステンレス鋼製
の針を使用して当該フラスコへ添加した。フラスコを、サーモスタットで７０°
Ｃに維持された油槽に入れ、エマルジョンが形成されるまで、溶液を激しく攪拌
した。エチル=２-ブロモイソブチレート（６．９μl、０．０４７mmol）を窒素 気圧下で迅速に注入した。その後数回に渡り、試料をシリンジで取り出して、変
換（ＧＣ）及び分子量（ＳＥＣ）をモニターした。
８mg、０．０４７mmol）、４，４-ジ（アルキル）-２，２-ビピリジン（４０mg 、０．１０５mmol）、Ｂｒｉｊ（商標）９８（０．３g）を入れ、真空と窒素と の間のサイクルに３回かけた。脱気したメチル=メタクリレート（０．５ml、４ ．７mmol）、ｎ-ブチル=メタクリレート（０．７５ml、４．７mmol）、水（１０
ml）、及びヘキサデカン（０．１ml）を脱気済みのシリンジ及びステンレス鋼製
の針を使用して当該フラスコへ添加した。フラスコを、サーモスタットで７０°
Ｃに維持された油槽に入れ、エマルジョンが形成されるまで、溶液を激しく攪拌
した。エチル=２-ブロモイソブチレート（６．９μl、０．０４７mmol）を窒素 気圧下で迅速に注入した。その後数回に渡り、試料をシリンジで取り出して、変
換（ＧＣ）及び分子量（ＳＥＣ）をモニターした。
【００６４】
【表１７】
【００６５】 実施例１４ ｎ-ブチル=メタクリレートの鎖伸長： 磁気式攪拌ビーズを備えた、乾燥したシュレンクフラスコに、ＣｕＣｌ（４．
７mg、０．０４７mmol）、４，４-ジ（アルキル）-２，２-ビピリジン（４０mg 、０．１０５mmol）、Ｂｒｉｊ（商標）９８（０．３g）を入れ、真空と窒素と の間のサイクルに３回かけた。脱気したｎ-ブチル=メタクリレート（１．５ml、
９．４mmol）、水（１０ml）、及びヘキサデカン（０．１ml）を脱気済みのシリ
ンジ及びステンレス鋼製の針を使用して当該フラスコへ添加した。フラスコは、
サーモスタットで７０°Ｃに維持された油槽に入れ、エマルジョンが形成される
まで、溶液を激しく攪拌した。窒素気圧下でエチル＝２−ブロモイソブチレート
（６．９μl、０．０４７mmol）を迅速に注入した。２．５時間後、ｎ-ブチル= メタクリレート（３．０ml、１８．８mmol）、水（１０ml）、Ｂｒｉｊ（商標）
９８（０．３g）の、別の無酸素エマルジョンを当該シュレンフラスコへカニュ ーレ挿入した（cannulated）。その後数回に渡り、試料をシリンジで取り出して
、変換（ＧＣ）及び分子量（ＳＥＣ）をモニターした。
７mg、０．０４７mmol）、４，４-ジ（アルキル）-２，２-ビピリジン（４０mg 、０．１０５mmol）、Ｂｒｉｊ（商標）９８（０．３g）を入れ、真空と窒素と の間のサイクルに３回かけた。脱気したｎ-ブチル=メタクリレート（１．５ml、
９．４mmol）、水（１０ml）、及びヘキサデカン（０．１ml）を脱気済みのシリ
ンジ及びステンレス鋼製の針を使用して当該フラスコへ添加した。フラスコは、
サーモスタットで７０°Ｃに維持された油槽に入れ、エマルジョンが形成される
まで、溶液を激しく攪拌した。窒素気圧下でエチル＝２−ブロモイソブチレート
（６．９μl、０．０４７mmol）を迅速に注入した。２．５時間後、ｎ-ブチル= メタクリレート（３．０ml、１８．８mmol）、水（１０ml）、Ｂｒｉｊ（商標）
９８（０．３g）の、別の無酸素エマルジョンを当該シュレンフラスコへカニュ ーレ挿入した（cannulated）。その後数回に渡り、試料をシリンジで取り出して
、変換（ＧＣ）及び分子量（ＳＥＣ）をモニターした。
【００６６】
【表１８】
【００６７】 実施例１５ ｎ-ブチル=メタクリレートとメチル=メタクリレートとの、連続添加によるブロ ック共重合： 磁気式攪拌ビーズを備えた、乾燥したシュレンクフラスコに、ＣｕＢｒ（６．
９mg、０．０４７mmol）、４，４-ジ（アルキル）-２，２-ビピリジン（４０mg 、０．１０５mmol）、Ｂｒｉｊ（商標）９８（０．３g）を入れ、真空と窒素と の間のサイクルに３回かけた。脱気したｎ-ブチル=メタクリレート（１．５ml、
９．４mmol）、水（１０ml）、及びヘキサデカン（０．１ml）を脱気済みのシリ
ンジ及びステンレス鋼製の針を使用して当該フラスコへ添加した。フラスコは、
サーモスタットで７０°Ｃに維持された油槽に入れ、エマルジョンが形成される
まで、溶液を激しく攪拌した。エチル=２-ブロモイソブチレート（６．９μl、 ０．０４７mmol）を窒素気圧下で迅速に注入した。２時間後、メチル=メタクリ レート（２．０ml、１８．７mmol）、水（１０ml）、及びＢｒｉｊ（商標）９８
（０．３g）の、別の無酸素エマルジョンを当該シュレンクフラスコへカニュー レ挿入した（cannulated）。その後数回に渡り、試料をシリンジで取り出して、
変換（ＧＣ）及び分子量（ＳＥＣ）をモニターした。
９mg、０．０４７mmol）、４，４-ジ（アルキル）-２，２-ビピリジン（４０mg 、０．１０５mmol）、Ｂｒｉｊ（商標）９８（０．３g）を入れ、真空と窒素と の間のサイクルに３回かけた。脱気したｎ-ブチル=メタクリレート（１．５ml、
９．４mmol）、水（１０ml）、及びヘキサデカン（０．１ml）を脱気済みのシリ
ンジ及びステンレス鋼製の針を使用して当該フラスコへ添加した。フラスコは、
サーモスタットで７０°Ｃに維持された油槽に入れ、エマルジョンが形成される
まで、溶液を激しく攪拌した。エチル=２-ブロモイソブチレート（６．９μl、 ０．０４７mmol）を窒素気圧下で迅速に注入した。２時間後、メチル=メタクリ レート（２．０ml、１８．７mmol）、水（１０ml）、及びＢｒｉｊ（商標）９８
（０．３g）の、別の無酸素エマルジョンを当該シュレンクフラスコへカニュー レ挿入した（cannulated）。その後数回に渡り、試料をシリンジで取り出して、
変換（ＧＣ）及び分子量（ＳＥＣ）をモニターした。
【００６８】
【表１９】
【００６９】 実施例１６ 予め調製したマクロ開始剤を使用した、メチル=メタクリレートとメチル=アクリ
レートとのブロック共重合： 磁気式攪拌ビーズを備えた、乾燥したシュレンクフラスコに、ＣｕＢｒ（３．
６mg、０．０２５mmol）、４，４-ジ（アルキル）-２，２-ビピリジン（２０mg 、０．０５mmol）、Ｂｒｉｊ（商標）９８（０．３g）を入れ、真空と窒素との 間のサイクルに３回かけた。脱気したメチル=メタクリレート（０．２２ml、２ ．４mmol）、水（５ml）、及びヘキサデカン（０．１ml）を脱気済みのシリンジ
及びステンレス鋼製の針を使用して当該フラスコへ添加した。フラスコを、サー
モスタットで７０°Ｃに維持された油槽に入れ、エマルジョンが形成されるまで
、溶液を激しく攪拌した。磁気式攪拌ビーズを含んだ丸底フラスコに、Ｃｌ原子
で末端処理したポリ（メチル=メタクリレート）（０．３g、０．０２５mmol、Ｍ
ｎ=１２０００、ＰＤ=１．１３）、Ｂｒｉｊ（商標）９８（０．３g）を入れ、 真空と窒素との間のサイクルに３回かけた。脱気したメチル=アクリレート（０ ．６ml、６．７mmol）を当該丸底フラスコへ添加し、ポリ（メチル=メタクリレ ート）を溶解させ、次に脱気した水（５ml）、及びトルエン（０．５ml）を、脱
気済みのシリンジ及びステンレス鋼製の針を使用して当該丸底フラスコへ添加し
た。丸底フラスコの内容物を、エマルジョンが形成されるまで激しく攪拌し、シ
ュレンクフラスコへカニューレ挿入したが、これはサーモスタットで９０°Ｃに
維持された油槽に配置されたものである。その後数回に渡り、試料をシリンジで
取り出して、変換（ＧＣ）及び分子量（ＳＥＣ）をモニターした。１６時間後、
モノマー変換は、６７％であり、Ｍn=２１，７００、ＰＤ=１．２７（ＳＥＣ） であった。
レートとのブロック共重合： 磁気式攪拌ビーズを備えた、乾燥したシュレンクフラスコに、ＣｕＢｒ（３．
６mg、０．０２５mmol）、４，４-ジ（アルキル）-２，２-ビピリジン（２０mg 、０．０５mmol）、Ｂｒｉｊ（商標）９８（０．３g）を入れ、真空と窒素との 間のサイクルに３回かけた。脱気したメチル=メタクリレート（０．２２ml、２ ．４mmol）、水（５ml）、及びヘキサデカン（０．１ml）を脱気済みのシリンジ
及びステンレス鋼製の針を使用して当該フラスコへ添加した。フラスコを、サー
モスタットで７０°Ｃに維持された油槽に入れ、エマルジョンが形成されるまで
、溶液を激しく攪拌した。磁気式攪拌ビーズを含んだ丸底フラスコに、Ｃｌ原子
で末端処理したポリ（メチル=メタクリレート）（０．３g、０．０２５mmol、Ｍ
ｎ=１２０００、ＰＤ=１．１３）、Ｂｒｉｊ（商標）９８（０．３g）を入れ、 真空と窒素との間のサイクルに３回かけた。脱気したメチル=アクリレート（０ ．６ml、６．７mmol）を当該丸底フラスコへ添加し、ポリ（メチル=メタクリレ ート）を溶解させ、次に脱気した水（５ml）、及びトルエン（０．５ml）を、脱
気済みのシリンジ及びステンレス鋼製の針を使用して当該丸底フラスコへ添加し
た。丸底フラスコの内容物を、エマルジョンが形成されるまで激しく攪拌し、シ
ュレンクフラスコへカニューレ挿入したが、これはサーモスタットで９０°Ｃに
維持された油槽に配置されたものである。その後数回に渡り、試料をシリンジで
取り出して、変換（ＧＣ）及び分子量（ＳＥＣ）をモニターした。１６時間後、
モノマー変換は、６７％であり、Ｍn=２１，７００、ＰＤ=１．２７（ＳＥＣ） であった。
【００７０】 実施例１７ 種々の界面活性剤の比較： 磁気式攪拌棒を備えた丸底フラスコに、界面活性剤、リガンド、及び遷移金属
（水／モノマー／金属／リガンド／開始剤の比率は、１３３３／２００／１／２
／１である）を全て添加して、当該フラスコをゴム製の隔壁で密封した。フラス
コの内容物は、真空化及び窒素の逆充填（３回）を行って脱気した。脱気した水
及びモノマーを次にシリンジ経由で添加した。この混合物を、全ての固形分が溶
解するまで攪拌した。次に開始剤を添加して、被反応物（reaction）を所望の温
度まで加熱した。試料は、（ガスクロマトグラフィーにより）変換をモニターし
、（ゲルろ過クロマトグラフィーにより）分子量をモニターした。
（水／モノマー／金属／リガンド／開始剤の比率は、１３３３／２００／１／２
／１である）を全て添加して、当該フラスコをゴム製の隔壁で密封した。フラス
コの内容物は、真空化及び窒素の逆充填（３回）を行って脱気した。脱気した水
及びモノマーを次にシリンジ経由で添加した。この混合物を、全ての固形分が溶
解するまで攪拌した。次に開始剤を添加して、被反応物（reaction）を所望の温
度まで加熱した。試料は、（ガスクロマトグラフィーにより）変換をモニターし
、（ゲルろ過クロマトグラフィーにより）分子量をモニターした。
【００７１】
【表２０】
【００７２】 実施例１８ 非結合リガンドの、エマルジョンへの使用： Ｎ2気圧下で、７．５mg（０．０５２mmol）のＣｕＢｒ、１６．３mg（０．０ ５２mmol）のＢＰＭＯＡ（ビス（２-ピリジルメチル）オクチルアミン）、及び ０．２gのＢｒｉｊ９８が充填された２５mlのシュレンクフラスコに、１．５ml の脱気済みＢＡ（１０．５mmol）及び１０mlの脱気済脱イオン水を添加した。こ
の混合物を、エマルジョン混合物が得られるまで攪拌した。当該フラスコを７０
°Ｃの油槽へ入れ、７．７ｕｌのＥＢｉＢを、シリンジ経由で添加した。磁気式
の攪拌速度は、１１００ｒｐｍとした。８．２５時間後には、８１％conv.、Ｍn =３１，８５０（１．６４）、Ｍn,th=２０，７４０であった。
の混合物を、エマルジョン混合物が得られるまで攪拌した。当該フラスコを７０
°Ｃの油槽へ入れ、７．７ｕｌのＥＢｉＢを、シリンジ経由で添加した。磁気式
の攪拌速度は、１１００ｒｐｍとした。８．２５時間後には、８１％conv.、Ｍn =３１，８５０（１．６４）、Ｍn,th=２０，７４０であった。
【００７３】 実施例１９ リバースＡＴＲＰエマルジョン重合における過硫酸カリウムの使用： ７．８mg（０．０３５mmol）のＣｕＢｒ、２７．６mg（０．０７２mmol）のｄ
Ａｂｉｐｙ、及び０．２gのＢｒｉｊ９８を、攪拌棒付の丸底フラスコに入れた 。真空／Ｎ2の３回サイクルにより脱気した後、当該フラスコに１．５ml（９． ４mmol）の脱気済ＢＭＡを充填した。この混合物を、均一な溶液が得られるまで
よく攪拌した。１０mlの緩衝溶液（Ｆｉｓｈｅｒ、ＫＨ2ＰＯ4／ＮａＯＨ、ｐＨ
=７）中の６．７mg（０．０２５mmol）の過硫酸カリウム（ＤＰn=２００）をに 溶解し、モノマー溶液が含まれている当該フラスコへ添加したが、これを７０°
Ｃの油槽に入れた。磁気式攪拌の速度は、１１００ｒｐｍとした。５時間後、７
２％conv.となり、Ｍn=５３，１００（１．３６）、Ｍn,th=２０４８０、開始剤
効率=０．３９であった。同様の方法により、ＤＰn=１００の実験を行った。４ 時間後、conv.=４４％となり、Ｍn=２０，７００（１．１０）、Ｍn,th=６，２ ６０、開始剤効率=０．３０であった。
Ａｂｉｐｙ、及び０．２gのＢｒｉｊ９８を、攪拌棒付の丸底フラスコに入れた 。真空／Ｎ2の３回サイクルにより脱気した後、当該フラスコに１．５ml（９． ４mmol）の脱気済ＢＭＡを充填した。この混合物を、均一な溶液が得られるまで
よく攪拌した。１０mlの緩衝溶液（Ｆｉｓｈｅｒ、ＫＨ2ＰＯ4／ＮａＯＨ、ｐＨ
=７）中の６．７mg（０．０２５mmol）の過硫酸カリウム（ＤＰn=２００）をに 溶解し、モノマー溶液が含まれている当該フラスコへ添加したが、これを７０°
Ｃの油槽に入れた。磁気式攪拌の速度は、１１００ｒｐｍとした。５時間後、７
２％conv.となり、Ｍn=５３，１００（１．３６）、Ｍn,th=２０４８０、開始剤
効率=０．３９であった。同様の方法により、ＤＰn=１００の実験を行った。４ 時間後、conv.=４４％となり、Ｍn=２０，７００（１．１０）、Ｍn,th=６，２ ６０、開始剤効率=０．３０であった。
【００７４】 実施例２０ ｎ−ブチル=アクリレートの鎖伸長： 磁気式攪拌ビーズを備えた、乾燥したシュレンクフラスコに、ＣｕＢｒ（７．
６mg、０．０５３mmol）、４，４-ジ（アルキル）-２，２-ビピリジン（４０mg 、０．１０５mmol）、Ｂｒｉｊ９８（０．３g）を入れ、真空と窒素との間のサ イクルに３回かけた。脱気したｎ-ブチル=アクリレート（１．５ml、１０．５mm
ol）、水（１０ml）、及びヘキサデカン（０．１ml）を脱気済みのシリンジ及び
ステンレス鋼製の針を使用して当該フラスコへ添加した。フラスコを、サーモス
タットで９０°Ｃに維持された油槽に入れ、エマルジョンが形成されるまで、溶
液を激しく攪拌した。エチル=２-ブロモイソブチレート（７．７μl、０．０５ ２mmol）を窒素気圧下で迅速に注入した。２９時間後、ｎ-ブチル=アクリレート
（３．０ml、２１．０mmol）、水（１０ml）、Ｂｒｉｊ９８（０．４g）の、別 の無酸素エマルジョンを当該シュレンクフラスコへカニューレ挿入した。その後
数回に渡り、試料をシリンジで取り出して、変換（ＧＣ）及び分子量（ＳＥＣ）
をモニターした。
６mg、０．０５３mmol）、４，４-ジ（アルキル）-２，２-ビピリジン（４０mg 、０．１０５mmol）、Ｂｒｉｊ９８（０．３g）を入れ、真空と窒素との間のサ イクルに３回かけた。脱気したｎ-ブチル=アクリレート（１．５ml、１０．５mm
ol）、水（１０ml）、及びヘキサデカン（０．１ml）を脱気済みのシリンジ及び
ステンレス鋼製の針を使用して当該フラスコへ添加した。フラスコを、サーモス
タットで９０°Ｃに維持された油槽に入れ、エマルジョンが形成されるまで、溶
液を激しく攪拌した。エチル=２-ブロモイソブチレート（７．７μl、０．０５ ２mmol）を窒素気圧下で迅速に注入した。２９時間後、ｎ-ブチル=アクリレート
（３．０ml、２１．０mmol）、水（１０ml）、Ｂｒｉｊ９８（０．４g）の、別 の無酸素エマルジョンを当該シュレンクフラスコへカニューレ挿入した。その後
数回に渡り、試料をシリンジで取り出して、変換（ＧＣ）及び分子量（ＳＥＣ）
をモニターした。
【００７５】
【表２１】
【００７６】 実施例２１ Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ／ｄＡｂｉｐｙ、２-ヒドロキシエチル-２-ブロモイソブチレー トを使用した。ｎ-ＢＭＡの水媒介ＡＴＲＰ： 磁気式攪拌棒を有する２５mlの丸底フラスコに、界面活性剤Ｂｒｉｊ９８（０
．２g）、４，４-ジ（アルキル）-ビピリジン（０．０３５g、０．０９４mmol）
、臭化銅（Ｉ）（０．００６８g、０．０４７mmol）、及びヘキサデカン（内部 標準、０．２ml）を添加した。反応フラスコにゴム製の隔壁を取り付け、脱気し
てアルゴン充填した（３×）。脱気したｎ−ブチル＝メタクリレー（１．５ml、
９．４mmol）及び脱イオン水（１０ml）を次に添加した。フラスコの攪拌は、界
面活性剤の全部が溶解し、赤-茶色のエマルジョンが得られるまで行った。開始 剤である２-ヒドロキシエチル-２-ブロモイソブチレート（５．５μl、０．０４
７mmol）を次に当該フラスコへ注入した。反応フラスコは次に、７０°Ｃの油槽
に１．７５時間置いた。Conv.=５７％（ＧＣにより求めた）、Ｍn=３３，７５０
、Ｍw／Ｍn=１.３０（ＰＳに対するＧＰＣにより求めた）。
．２g）、４，４-ジ（アルキル）-ビピリジン（０．０３５g、０．０９４mmol）
、臭化銅（Ｉ）（０．００６８g、０．０４７mmol）、及びヘキサデカン（内部 標準、０．２ml）を添加した。反応フラスコにゴム製の隔壁を取り付け、脱気し
てアルゴン充填した（３×）。脱気したｎ−ブチル＝メタクリレー（１．５ml、
９．４mmol）及び脱イオン水（１０ml）を次に添加した。フラスコの攪拌は、界
面活性剤の全部が溶解し、赤-茶色のエマルジョンが得られるまで行った。開始 剤である２-ヒドロキシエチル-２-ブロモイソブチレート（５．５μl、０．０４
７mmol）を次に当該フラスコへ注入した。反応フラスコは次に、７０°Ｃの油槽
に１．７５時間置いた。Conv.=５７％（ＧＣにより求めた）、Ｍn=３３，７５０
、Ｍw／Ｍn=１.３０（ＰＳに対するＧＰＣにより求めた）。
【００７７】 実施例２２ Ｃｕ（ＩＩ）Ｂｒ2／ｄＡｂｉｐｙ、塩化２，２-アゾビス（２-アミドプロパン ）二水素を使用した、水媒介リバースＡＴＲＰ： ５００mlの３口フラスコに、界面活性剤Ｂｒｉｊ９８（２．０g）ｄＡｂｉｐ ｙ（０．２５８g、０．６８mmol）、臭化銅（ＩＩ）（０．０８g、０．３４mmol
）、及びヘキサデカン（内部標準、０．２ml）を添加した。反応フラスコを次に
脱気して、アルゴンで充填した（３×）。脱気したｎ-ブチル=メタクリレート（
１．５ml、０．０９４mol）を入れ、Ｃｕ（ＩＩ）Ｂｒ2の全部が溶解するまで攪
拌した。脱イオン水（１００ml）を次に添加した。フラスコの攪拌は、攪拌機を
使用して、全ての界面活性剤が溶解し、薄い緑色のエマルジョンが得られるまで
行った。開始剤である塩化２，２-アゾビス（２-アミドプロパン）二水素（ＡＭ
ＰＡ）（０．０６４g、０．２３mmol）を、５mlの脱気済の水に溶解し、次にこ れを反応フラスコに入れ、温度を９０°Ｃに設定した。変換をＧＣでモニターし
（ｐ=９９％）、最終的なポリマーを、ＧＰＣで分析したが、Ｍn=２４，７８０ 、Ｍw／Ｍn=１．３６であった。
）、及びヘキサデカン（内部標準、０．２ml）を添加した。反応フラスコを次に
脱気して、アルゴンで充填した（３×）。脱気したｎ-ブチル=メタクリレート（
１．５ml、０．０９４mol）を入れ、Ｃｕ（ＩＩ）Ｂｒ2の全部が溶解するまで攪
拌した。脱イオン水（１００ml）を次に添加した。フラスコの攪拌は、攪拌機を
使用して、全ての界面活性剤が溶解し、薄い緑色のエマルジョンが得られるまで
行った。開始剤である塩化２，２-アゾビス（２-アミドプロパン）二水素（ＡＭ
ＰＡ）（０．０６４g、０．２３mmol）を、５mlの脱気済の水に溶解し、次にこ れを反応フラスコに入れ、温度を９０°Ｃに設定した。変換をＧＣでモニターし
（ｐ=９９％）、最終的なポリマーを、ＧＰＣで分析したが、Ｍn=２４，７８０ 、Ｍw／Ｍn=１．３６であった。
【００７８】 実施例２３ Ｃｕ（ＩＩ）Ｂｒ2／ｄＡｂｉｐｙ、Ｃｕ（０）旋回（turnings）を使用した、 ｎ-ＢＭＡの水媒介ＡＴＲＰ： 磁気式攪拌棒を有する２５mlの丸底フラスコに、界面活性剤Ｂｒｉｊ９８（０
．２g）、４，４-ジアルキル-ビピリジン（０．０３５g、０．０９４mmol）、臭
化銅（ＩＩ）（０．０１０g、０．０４７mmol）、銅（０）粉末（０．００２９g
、０．０４７mmol）、及びヘキサデカン（内部標準、０．２ml）を添加した。反
応フラスコにゴム製の隔壁を取り付け、脱気してアルゴン充填した（３×）。脱
気済のｎ-ブチル=メタクリレート（１．５ml、９．４mmol）を入れ、反応溶液を
数時間攪拌し、深赤色の溶液を得た。この赤色の溶液は次に、Ｂｒｉｊ９８（０
．２０ｇ）及びヘキサデカン（０．４０ml）を含んだ、脱気済の２５mlのシュレ
ンクフラスコへ移した。脱イオン水（１０ml）を次にこのシュレンクフラスコへ
添加した。フラスコの攪拌は、界面活性剤の全部が溶解し、赤-茶色のエマルジ ョンが得られるまで行った。エチル=２-ブロモイソブチレート（６．９μl、０ ．０４７mmol）を次に当該フラスコへ注入した。反応フラスコは次に、７０°Ｃ
の油槽に１８時間置いた。変換はＧＣによりモニターしたが（ｐ=０．８９）、 最終的なポリマーは、ＧＰＣにより分析した（Ｍn=１４，０７０、Ｍw／Ｍn=１ ．１４）。
．２g）、４，４-ジアルキル-ビピリジン（０．０３５g、０．０９４mmol）、臭
化銅（ＩＩ）（０．０１０g、０．０４７mmol）、銅（０）粉末（０．００２９g
、０．０４７mmol）、及びヘキサデカン（内部標準、０．２ml）を添加した。反
応フラスコにゴム製の隔壁を取り付け、脱気してアルゴン充填した（３×）。脱
気済のｎ-ブチル=メタクリレート（１．５ml、９．４mmol）を入れ、反応溶液を
数時間攪拌し、深赤色の溶液を得た。この赤色の溶液は次に、Ｂｒｉｊ９８（０
．２０ｇ）及びヘキサデカン（０．４０ml）を含んだ、脱気済の２５mlのシュレ
ンクフラスコへ移した。脱イオン水（１０ml）を次にこのシュレンクフラスコへ
添加した。フラスコの攪拌は、界面活性剤の全部が溶解し、赤-茶色のエマルジ ョンが得られるまで行った。エチル=２-ブロモイソブチレート（６．９μl、０ ．０４７mmol）を次に当該フラスコへ注入した。反応フラスコは次に、７０°Ｃ
の油槽に１８時間置いた。変換はＧＣによりモニターしたが（ｐ=０．８９）、 最終的なポリマーは、ＧＰＣにより分析した（Ｍn=１４，０７０、Ｍw／Ｍn=１ ．１４）。
【００７９】 実施例２４ Ｃｕ（ＩＩ）（ＣＦ3ＳＯ3）ｄＡｂｉｐｙ、Ｃｕ（０）粉末を使用した、ｎ-Ｂ ＭＡの水媒介ＡＴＲＰ： 磁気式攪拌棒を有する２５mlの丸底フラスコに、界面活性剤Ｂｒｉｊ９８（０
．２g）、４，４-ジアルキル-ビピリジン（０．０３５g、０．０９４mmol）、Ｃ
ｕ（ＩＩ）（ＣＦ3ＳＯ3）2／（０．００１６９g、０．０４７mmol）、銅（０）
粉末（０．００２９g、０．０４７mmol）、及びヘキサデカン（内部標準、０． ２ml）を添加した。反応フラスコにゴム製の隔壁を取り付け、脱気してアルゴン
充填した（３×）。脱気済のｎ-ブチル=メタクリレート（１．５ml、９．４mmol
）をいれ、数時間攪拌し、深赤色の溶液を得た。脱イオン水（１０ml）を次にこ
のシュレンクフラスコへ添加した。フラスコの攪拌は、界面活性剤の全部が溶解
し、赤-茶色のエマルジョンが得られるまで行った。エチル=２-ブロモイソブチ レート（６．９μl、０．０４７mmol）を次に当該フラスコへ注入した。反応フ ラスコは次に、７０°Ｃの油槽に１８時間置いた。Ｍn=２９，３００、Ｍw／Ｍn =１．１５。
．２g）、４，４-ジアルキル-ビピリジン（０．０３５g、０．０９４mmol）、Ｃ
ｕ（ＩＩ）（ＣＦ3ＳＯ3）2／（０．００１６９g、０．０４７mmol）、銅（０）
粉末（０．００２９g、０．０４７mmol）、及びヘキサデカン（内部標準、０． ２ml）を添加した。反応フラスコにゴム製の隔壁を取り付け、脱気してアルゴン
充填した（３×）。脱気済のｎ-ブチル=メタクリレート（１．５ml、９．４mmol
）をいれ、数時間攪拌し、深赤色の溶液を得た。脱イオン水（１０ml）を次にこ
のシュレンクフラスコへ添加した。フラスコの攪拌は、界面活性剤の全部が溶解
し、赤-茶色のエマルジョンが得られるまで行った。エチル=２-ブロモイソブチ レート（６．９μl、０．０４７mmol）を次に当該フラスコへ注入した。反応フ ラスコは次に、７０°Ｃの油槽に１８時間置いた。Ｍn=２９，３００、Ｍw／Ｍn =１．１５。
【００８０】 本願は、１９９８年３月３０日に米国特許庁へ出願された、米国仮出願第60/0
79，805に基づくものであるが、その全内容を参照することにより本願に組み込 む。
79，805に基づくものであるが、その全内容を参照することにより本願に組み込 む。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ジャン・キュー アメリカ合衆国・ペンシルヴァニア・ 15232・ピッツバーグ・センター・アヴェ ニュ・4910・アパートメント・イー−12 (72)発明者 ミルシー・テオドレスク アメリカ合衆国・ペンシルヴァニア・ 15232・ピッツバーグ・フィフス・アヴェ ニュ・5836・アパートメント・９ Ｆターム(参考） 4J011 JA13 JB13 JB14 JB22 JB25 JB26 JB27 KA08 KA10 KB13 KB14 KB22 KB28 KB29 KB30 4J015 CA03 CA04 CA14 4J026 HA11 HB06 HB11 HB20 HB24 HB33 HB34 HB38 HB45 HB48 HE01
Claims (40)
- 【請求項１】 制御されたリビングフリーラジカル重合による（共）重合体
エマルジョン又はサスペンジョンの製造方法であって、 （ａ）懸濁媒体、 （ｂ）界面活性剤、 （ｃ）１以上のラジカル的に転移可能な原子又は基を有する開始剤、 （ｄ）開始剤と共にレドックスサイクルに参加することのできる遷移金属化合
物を含む触媒系、及び、 （ｅ）σ−結合又はπ−結合で遷移金属に配位する１以上のＮ，Ｏ，Ｐ，又は
Ｓ−含有配位子、π−結合で遷移金属に配位できるＣ含有化合物、又は、炭素−
遷移金属σ−結合で配位するが重合条件下ではモノマーと炭素−炭素結合を形成
しない炭素含有配位子 を当初含む系の存在下で１以上のラジカル的に（共）重合可能なモノマーを重合
する工程を、（共）重合体エマルジョン又はサスペンジョンの形成のために含む
方法。 - 【請求項２】 前記（共）重合体を単離することを更に含む、請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 前記懸濁媒体が無機液体である、請求項１記載の方法。
- 【請求項４】 前記懸濁媒体が水である、請求項３記載の方法。
- 【請求項５】 水に対する有機相の比が１：１００〜１００：１の間である
、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 水に対する有機相の比が１：１０〜１０：１の間である、請
求項４記載の方法。 - 【請求項７】 前記懸濁媒体が緩衝剤で処理されている、請求項１記載の方
法。 - 【請求項８】 成分（ｅ）の配位子が、遷移金属の両方の酸化状態を少なく
とも部分的に重合相に溶解可能とするように選択される、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤である、請求項１記
載の方法。 - 【請求項１０】前記界面活性剤がイオン性界面活性剤である、請求項１記載
の方法。 - 【請求項１１】前記界面活性剤がカチオン性界面活性剤である、請求項１０
記載の方法。 - 【請求項１２】前記界面活性剤が０．０１〜５０％の濃度で存在している、
請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】前記界面活性剤がエマルジョンの安定性を制御する、請求項
１記載の方法。 - 【請求項１４】前記界面活性剤が安定なエマルジョンを形成する、請求項１
３記載の方法。 - 【請求項１５】前記界面活性剤が、モノマーの（共）重合後の（共）重合体
の凝集を許容して前記（共）重合体の単離を許容する、請求項２記載の方法。 - 【請求項１６】前記界面活性剤と前記開始剤の役割を単一の界面活性剤／開
始剤の分子が担っている、請求項１記載の方法。 - 【請求項１７】前記界面活性剤／開始剤が巨大分子である、請求項１６記載
の方法。 - 【請求項１８】前記巨大分子がその場で調製される、請求項１７記載の方法
。 - 【請求項１９】前記巨大分子が前記エマルジョンの１以上の相に少なくとも
部分的に溶解可能である、請求項１７記載の方法。 - 【請求項２０】前記巨大分子が前記エマルジョンの全ての相に少なくとも部
分的に溶解可能である、請求項１９記載の方法。 - 【請求項２１】前記開始剤がその場で調製される、請求項１記載の方法。
- 【請求項２２】前記開始剤の前駆体の１つが外部刺激の適用下でフリーラジ
カルを形成できる分子である、請求項２１記載の方法。 - 【請求項２３】前記開始剤が有機相に溶解可能である、請求項１記載の方法
。 - 【請求項２４】前記開始剤が前記懸濁媒体に溶解可能である、請求項１記載
の方法。 - 【請求項２５】前記開始剤が巨大開始剤である、請求項１記載の方法。
- 【請求項２６】前記巨大開始剤がその場で調製される、請求項２５記載の方
法。 - 【請求項２７】前記巨大開始剤が前記エマルジョンの１以上の相に少なくと
も部分的に溶解可能である、請求項２５記載の方法。 - 【請求項２８】前記巨大開始剤が前記エマルジョンの全ての相に少なくとも
部分的に溶解可能である、請求項２７記載の方法。 - 【請求項２９】前記開始剤が初期反応媒体に添加される最後の成分である、
請求項１記載の方法。 - 【請求項３０】触媒が高酸化状態金属の還元によってその場で形成される、
請求項１記載の方法。 - 【請求項３１】スタティスティカル、グラディエント又はブロック共重合体
のエマルジョン又はサスペンジョンの調製のために、１以上のモノマーが連続的
、周期的又は逐次的に重合系に添加される、請求項１記載の方法。 - 【請求項３２】前記１以上のモノマーがバルクで又は第２のエマルジョンと
して添加される、請求項３１記載の方法。 - 【請求項３３】前記エマルジョンを、遷移金属触媒を選択的に吸着する材料
と接触させることを更に含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項３４】遷移金属触媒を選択的に吸着する前記材料がイオン交換樹脂
である、請求項３３記載の方法。 - 【請求項３５】前記（共）重合体を単離して触媒が含まれていない（共）重
合体を提供することを更に含む、請求項３３記載の方法。 - 【請求項３６】前記懸濁媒体が有機媒体であり、１以上のラジカル的に（共
）重合可能な前記モノマーが無機溶媒に溶解するものである、請求項１記載の方
法。 - 【請求項３７】請求項１記載の方法で製造された（共）重合体のエマルジョ
ン又はサスペンジョンであって、そこに含まれる当該（共）重合体が、予め定義
された分子量、狭い分子量分布、明確に定義される末端基、制御された組成及び
制御された構造からなる群から選択される１以上の特性を示すことを特徴とする
、エマルジョン又はサスペンジョン。 - 【請求項３８】そこに含まれる前記（共）重合体が１５０℃で数時間維持さ
れた後にその特性を有意に変化させない程十分に安定である、請求項３７記載の
（共）重合体エマルジョン又はサスペンジョン。 - 【請求項３９】前記（共）重合体が１．５未満の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
及び公知の末端基を有する、請求項３７記載の（共）重合体エマルジョン又はサ
スペンジョン。 - 【請求項４０】（共）重合体のエマルジョン又はサスペンジョンであって、
そこに含まれる当該（共）重合体が、予め定義された分子量、狭い分子量分布、
明確に定義される末端基、制御された組成及び制御された構造からなる群から選
択される２以上の特性を示すことを特徴とする、エマルジョン又はサスペンジョ
ン。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| US60/079,805 | 1998-07-31 | ||
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|---|---|
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