JP2013249437A - 水及び水に不溶な有機溶媒の混合溶媒を用いた重合体の製造方法及び該製造方法にて製造された重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】単離精製しなくても、重合体中の金属及びハロゲンを低減することが可能な重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】
重合性モノマー、重合溶媒、重合触媒として金属錯体、及び開始剤としてハロゲン化合物を用いた重合体の製造方法であって、前記重合溶媒が水及び水に不溶な有機溶媒の混合溶媒である重合体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、水及び水に不溶な有機溶媒の混合溶媒を用いた重合体の製造方法及び該製造方法にて製造された重合体に関する。

重合体の製造方法には、ラジカル重合による方法や、リビング重合による方法がある（例えば、特許文献１参照。）。ラジカル重合による方法は、開始剤である多官能環状過酸化物の合成が困難である反面、単離精製が不要であるという利点がある。一方、リビング重合による方法は、開始剤の合成が容易であること、及び精密な構造制御が可能であること等の利点があるものの、単離精製が必要である。重合体の単離精製には、再沈殿法が用いられることが多く、大量の溶媒を用いることから精製コストが高くなる等の問題がある。

リビング重合による方法としては、リビングラジカル重合により末端に官能基を有する重合体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献２、３参照。）。この方法では、ハロゲン及び銅イオンが重合体に含まれる問題があった。

具体的には、重合体であるアクリルゴムは電子材料、特に配線板のソルダーレジスト等に利用されることが多い。しかし、アクリルゴム中にハロゲンや銅イオンが存在すると、イオンマイグレーションによる電極間のショートを引き起こすという問題が生じる可能性が高くなる。

特許第３０４０１７２号公報 特開２００５−１０５０６５号公報 特開２０００−１９８９０１号公報

本発明は、前記問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明の目的は、単離精製しなくても、重合体中の金属及びハロゲンを低減することが可能な重合体の製造方法及び該製造方法にて製造された重合体を提供することにある。

本発明は、以下の通りである。
（１）重合性モノマー、重合溶媒、重合触媒として金属錯体、及び開始剤としてハロゲン化合物を用いた重合体の製造方法であって、前記重合溶媒が水及び水に不溶な有機溶媒の混合溶媒である重合体の製造方法。

（２）前記有機溶媒がトルエンである（１）に記載の重合体の製造方法。

（３）前記金属錯体の金属が銅である（１）又は（２）に記載の重合体の製造方法。

（４）前記金属錯体の配位子として、１分子中に２個以上のＮ原子を有する化合物を用いる（１）から（３）のいずれかに記載の重合体の製造方法。

（５）前記ハロゲン化合物として、１分子中に１個以上のハロゲン原子を有する化合物を用いる（１）から（４）のいずれかに記載の重合体の製造方法。

（６）（１）から（５）のいずれかに記載の重合体の製造方法により製造される重合体。

（７）重量平均分子量が３万以上であり側鎖を２本以上有する（６）に記載の重合体。

本発明によれば、単離精製しなくても、重合体中の金属及びハロゲンを低減することが可能な重合体の製造方法及び該製造方法にて製造された重合体を提供できる。

＜重合体の製造方法＞
本発明の重合体の製造方法は、重合性モノマー、重合溶媒、重合触媒として金属錯体、及び開始剤としてハロゲン化合物を用いた重合体の製造方法であって、前記重合溶媒が水及び水に不溶な有機溶媒の混合溶媒であるものである。
以下に、まず、本発明の重合体の製造方法において用いられる各成分について説明する。

［モノマー種］
本発明の重合体の製造方法において用いられるモノマー種は、特に限定されず、種々のものを用いることができる。例えば、以下のモノマーを挙げることができる。なお、以下の構造式はアクリル系のものを示すが、メタクリル系のものも使用可能である。すなわち、（１）〜（７）式の構造において、ＣＨ_２＝ＣＨ−を、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−に置き換えたものも使用可能である。

上記（１）式中のＲは、炭素数１〜２０の脂肪族基、又は炭素数６〜２０の芳香族基を表すが、脂肪族基としては、具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシアルキル基を表し、直鎖状でも分岐状でもよく、中でも、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数２〜８の直鎖状のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−メトキシブチル基、４−メトキシブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
一方、芳香族基としては、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、中でも、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。具体的には、フェニル基、トルイル基、ベンジル基等が挙げられる。

上記（３）式中のＲは、Ｈ又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を表すが、中でも、Ｈ又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子が好ましく、Ｈ又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子がより好ましい。例えば、炭素数１〜５のアルキル基、塩素、臭素を表し、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。

上記（４）式中のＲ^１、Ｒ^２は、Ｈ又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表すが、Ｒ^１、Ｒ^２が表す脂肪族炭化水素基としては、中でも、Ｈ又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基が好ましい。例えば、炭素数１〜４のアルキル基を表し、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ^１、Ｒ^２が表すアルキル基はアミノ基で置換されていてもよい。

上記（５）式中のＲ^１は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表すが、Ｒ^１が表す炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基としては、中でも、炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基が好ましい。例えば、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、等が挙げられる。
また、Ｒ^２、Ｒ^３はＨ又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表すが、Ｒ^２、Ｒ^３が表す脂肪族炭化水素基としては、中でも炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基が好ましい。例えば、炭素数１〜４のアルキル基を表し、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、具体的には、フェニル基、トルイル基、ベンジル基等が挙げられる。

上記（７）式中のＲ^１は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表すが、中でも、炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基が好ましい。例えば、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、等が挙げられる。
また、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基を表すが、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、中でも、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数２〜３の脂肪族炭化水素基がより好ましい。例えば、炭素数１〜５のアルキル基を表し、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を表す。

上記（１）〜（７）式で表されるモノマーの中でも、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリロニトリルが好ましい。
なお、「（メタ）アクリル酸」の表記は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を示す。

また、本発明の製造方法において用いられるモノマー種としては、架橋性官能基を有するモノマーも好適に用いることができる。その例を以下に示すが、本発明は以下のものに限定されることはない。

上記（８）、（９）式中、Ｒ^１は、炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を示し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、中でも、メチレン基が好ましい。
また、上記の（８）〜（１０）式はアクリレート系の例示であるが、メタクリレート系のものも使用可能である。すなわち、（８）〜（１０）式において、ＣＨ_２＝ＣＨ−を、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−に置き換えたものも使用可能である。

［開始剤］
本発明の製造方法において用いられる開始剤はハロゲン化合物であり、一般には、１分子中にハロゲン原子を含む化合物が挙げられ、好ましくは、ハロゲン原子がＢｒ又はＣｌである化合物であり、より好ましくは、ハロゲン原子がＢｒである化合物であり、さらに好ましくは、臭素化アルキルである。なお、開始剤の官能数が重合体の重合鎖の数となるため、合成しようとする重合体の重合鎖の数を考慮した開始剤を選択することが好ましい。
以下に、本発明において好適に用いられる開始剤の具体例を官能数別に示すが、本発明は以下のものに限定されることはない。

なお、７官能以上の化合物は、１分子中に７個以上のＯＨ基を有する化合物に、所定の酸ハロゲン化物を反応させることにより得ることができる。ここで、所定の酸ハロゲン化物としては、２−ブロモプロピオン酸クロライド、２−ブロモプロピオン酸ブロマイド、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸クロライド、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ブロマイドが挙げられる。但し、ここに挙げた例は一例であり、これらに制限されるものではない。

本発明の製造方法において、多官能開始剤の使用量としては、モノマーに対して、モル比で１００：１〜２０００：１であることが好ましい。

［配位子］
本発明の製造方法において用いられる配位子は、アミン化合物であり、１分子中に２個以上のＮ原子を有するアミン化合物を用いることが好ましい。そのようなアミン化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。

Ｒ^１で表される炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。また、Ｒ^２、Ｒ^３で表される炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。

本発明の製造方法において、配位子の使用量としては、用いる金属に対し、モル比で０．５：１〜２：１であることが好ましい。

［触媒］
本発明の製造方法において用いられる触媒は、周期律表第７族〜第１１族元素の遷移金属であり、具体的には、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金が挙げられ、中でも、銅、ルテニウム、ニッケル、鉄が好ましく、銅がより好ましい。特に、銅を使用すると、触媒活性が高く、高重合率、高分子量化を達成しやすい。

本発明の製造方法において、触媒の使用量としては、開始剤に対し、モル比で１：０．５〜１：１０であることが好ましい。

［溶媒］
本発明の製造方法において使用し得る重合溶媒は、水と水に不溶な有機溶媒からなる混合溶媒であり、具体的には、水とベンゼン、トルエン、シクロヘキサノン等の疎水性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。但し、ここに挙げた例は一例であり、これらに制限されるものではない。また、水と有機溶媒の混合比は、水に対し、質量比で１：０．８〜１：１．２であることが好ましい。

［その他の成分］
本発明の重合体の製造方法において用いられる他の成分としては、触媒活性を上げるためルイス酸（例えば、アルミニウムアルコキシド等）、又は無機塩（例えば、炭酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等）、又は還元剤（例えば、２−エチルヘキサン酸すず等）を添加することも可能である。

［原子移動ラジカル重合法］
本発明の重合体の製造方法としては、原子移動ラジカル重合法を用いることが好ましい。原子移動ラジカル重合法は、開始剤としてハロゲン化合物等を、触媒として遷移金属を用い、アクリル系等のモノマーを重合するリビングラジカル重合法であり、構造制御が可能で、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンを末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する重合体の製造方法として有用である。この原子移動ラジカル重合法としては、例えば、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、７９０１頁、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、国際公開第９６／３０４２１号パンフレット、国際公開第９７／１８２４７号パンフレット、国際公開第９８／０１４８０号パンフレット、国際公開第９８／４０４１５号パンフレット、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報等に記載されている。

次に、本発明の重合体の製造方法における、重合体の合成の手順について説明する。
まず、合成のために用意した容器内に触媒を秤取して、各モノマー種と、配位子と、溶媒とを加える。次いで、窒素によりバブリングし、脱酸素を図る。容器内を窒素雰囲気下に保った状態で、別途調製した開始剤溶液を加え、重合を進行させる。このときの温度は１０〜１００ ℃程度である。１０〜２４ｈ反応させた後に、静置分離し重合体を得る。

本発明の重合体の製造方法において、上記重合においては、酸素の除去が重要である。また、重合反応を円滑に進行させるため、モノマー、金属、配位子、開始剤の純度を上げることが重要である。

［重合体］
本発明の重合体は、上述の本発明の構造制御が可能な重合体の製造方法により製造される。構造制御可能な樹脂としては、側鎖を３本以上有する重合体（星型重合体）が挙げられ、同程度の分子量の直鎖状の重合体と比較して、流動性が高く、低粘度であるという特徴がある。これは、直鎖状の重合体は分子量が大きくなると分子鎖が長くなり、隣接する分子同士で絡み合いが生じるが、星型重合体は中心から重合鎖が放射状に伸びる構造のため、直鎖状の重合体ほど重合鎖部分が長くならず、絡み合いの発生が少ないからと推察される。従って、高分子量でかつ低粘度の重合体を用いる場合には星型重合体が有用である。

本発明の重合体の重量平均分子量は、強靭性を向上させるという観点から、３万以上であることが好ましく、８万以上であることがより好ましく、１５万以上であることがさらに好ましく、通常は１００万が上限である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い
た標準ポリスチレン換算法により算出した。

［用途］
本発明の重合体の用途としては、特に限定されないが、ダイボンドフィルム、異方導電性フィルム、配線板用強靭性付与剤、レジスト用強靭性付与剤、ソルダーレジスト等が挙げられる。但し、ここに挙げた例は一例であり、これらに制限されるものではない。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。

［実施例１］
（アクリルゴム（３官能開始剤使用）の合成）
三方コック、二方コックを１００ｍＬ三口フラスコに装着し、ＣｕＢｒ_２ ０．１８７ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を秤取した。アクリル酸ブチル（ＢＡ）１７．０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）０．２３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、トルエン２３．５ｇ、純水２５．５ｇ を加えた。１０℃以下となったウォーターバスに反応容器を設置し、反応系内をＮ_２フロー（４００ｍＬ／ｍｉｎ×６０ｍｉｎ）により脱酸素した後、反応系内を６５℃まで昇温した。６５℃まで昇温後、別途調製した３官能開始剤０．０６９０ｇをトルエン２．０ｇに溶解した溶液の全量を容器内に加え１０ｈ反応を進行させた。終了後、系内の温度を室温にし、有機相を減圧乾燥することで白色の生成物（収率９５．０％）を得た。
合成した星型アクリルゴムの重量平均分子量は、１６００００であった。また、重合体中の臭素イオン、銅イオンの濃度は、それぞれ２．６０ｐｐｍ、１３０ｐｐｍであった。粘度は２６００ｍＰ・ｓであった。

（３官能開始剤の合成）
三方コック、セプタムラバを備えた１００ｍＬ二口ナスフラスコにフロログルシノール１．００ｇ（７．９３ｍｍｏｌ）を秤取した。Ｎ_２雰囲気にした後、脱水テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称す）４０．０ｍＬを加えた。さらに、トリエチルアミン３．９ｍＬ（２７．８ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。次いで、２−ブロモプロピオン酸クロリド２．８ｍＬ（２７．８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、室温に戻し２ｈ反応を進行させた。反応追跡はＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）を用いて行い、原料のスポットが消失したとき、反応終了とみなした。反応終了後、ろ過し溶液中の塩酸塩を取り除き、溶媒をエバポレータにて留去した。残渣をＭｅＯＨにより再結晶することで白色固体の生成物２．４ｇ（収率５７％）を得た。構造は^１Ｈ、^１３Ｃ−ＮＭＲより確認した。

［実施例２］
（アクリルゴム（１官能開始剤使用）の合成）
三方コック、二方コックを１００ｍＬ三口フラスコに装着し、ＣｕＢｒ_２ ０．１８７ｇ（１．３０ｍｍｏｌ）を秤取した。アクリル酸ブチル（ＢＡ）１７．０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）０．２３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、トルエン２３．５ｇ、純水２５．５ｇを加えた。１０ ℃以下となったウォーターバスに反応容器を設置し、反応系内をＮ_２フロー（４００ｍＬ／ｍｉｎ×６０ｍｉｎ）により脱酸素した後、反応系内を６５℃まで昇温した。６５℃まで昇温後、別途調製した１官能開始剤（メチルブロモプロピオネート）０．３１ｇをトルエン２．０ｇに溶解した溶液の全量を加え１０ｈ反応を進行させた。終了後、系内の温度を室温まで戻し、有機相を減圧乾燥することで白色の生成物（収率８１．０％）を得た。
合成した直鎖アクリルゴムの重量平均分子量は、１９００００であった。また、粘度は１２０００ ｍＰ・ｓであった。重合体中の臭素イオン濃度、銅イオン濃度はそれぞれ、１４．０ｐｐｍ、１５０ｐｐｍであった。

［比較例１］
（アクリルゴム（３官能開始剤使用）の合成）
三方コックを備えた３００ｍＬ三口フラスコに銅粉末（Ｃｕ（０））を０．０４５７ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）秤取した。アクリル酸ブチル（ＢＡ）２９．８５ｇ（２３２．８９ｍｍｏｌ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）２２．２３ｇ（２２２．０３ｍｍｏｌ）、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２．３１ｇ（１６．２５ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル２２．７４ｇ（４２８．５７ｍｍｏｌ）、脱水ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）９７．１８ｇ、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミンを０．１０３７ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）加えた。溶液をＮ_２バブリング（４００ｍＬ／ｍｉｎ×６０ｍｉｎ）し脱酸素した後、別途調製した３官能開始剤を０．２３８９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）加えさらにＮ_２バブリング（４００ｍＬ／ｍｉｎ×１５ｍｉｎ）した。容器を密閉系とし、設定温度３０℃のウォーターバスに設置し１６ｈ反応を進行させた。反応終了後、アセトンで溶液の粘度を低下させ、吸引ろ過した。ろ液を、テフロン（登録商標）減圧攪拌装置を備えた５００ｍＬ三口フラスコに移した。１５０ｍｉｎ^−１で攪拌しながら１ｈかけ純水を滴下した後、３０分間攪拌した。攪拌後に減圧蒸留を行い、アセトンおよび未反応モノマーを除去した。フラスコ内に残った水溶液をスポイトで除去した後、残った重合体を水で２回、メタノールで１回洗浄し、再びアセトンで溶解した。溶解後、再び１ｈかけ純水を滴下し、３０分間攪拌した。攪拌後に減圧蒸留を行い、フラスコ内に残った水溶液をスポイトで除去した後、残った重合体を水とメタノールで１回ずつ洗浄した。洗浄後、重合体をシクロヘキサノンで溶解させ、減圧蒸留によって低沸点溶媒を除去し、アクリルゴム溶液とした。合成した星型アクリルゴムの重量平均分子量は２０００００であった。また、重合体中の臭素イオン濃度、銅イオン濃度はそれぞれ、７７０ｐｐｍ、３５０ｐｐｍであった。

［測定方法］
以下に、各実施例、比較例において測定した分子量等の各パラメータの測定方法について説明する。
１．重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
試料濃度１.０質量％のＴＨＦ溶液を調製し、東ソー株式会社製ＧＰＣ装置で測定し、ポリスチレン換算を用いて重量平均分子量を決定した。
２．粘度の測定
試料濃度４５質量％のシクロヘキサン溶液を調製し、Ｅ型粘度計（東京計器株式会社製）により２５℃, ５ｍｉｎ^−１で３分後の値を測定値とした。
３．臭素イオン濃度の測定
減圧乾燥した重合体１．００ｇと純水１０．０ｇを耐圧容器に秤量し、１２０℃×２４ｈで加熱後、容器内の溶液を陰イオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス株式会社製、商品名：ＩＣ２０）を用いて測定した。
４．銅イオン濃度の測定
重合体を含む溶液から純水により銅イオンを抽出し、抽出溶液を分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名：Ｕ−３３１０）を用いて測定し、検量線により濃度を推定した。

以上の実施例及び比較例の測定結果を表１に示す。

表１より、実施例１及び実施例２と比較例１のハロゲン及び銅イオン濃度を比べると、本発明の重合体の製造方法により、単離精製しなくても、ハロゲン及び銅イオン共に濃度を大きく低減できたことが確認できた。
また、実施例１と実施例２の粘度を比較すると、実施例１は、実施例２と同程度の分子量ではあるが、粘度が明らかに小さいことから、混合溶媒を用いた原子移動ラジカル重合法においても、３本鎖の重合体が合成可能であることを示している。

Claims (7)

1. 重合性モノマー、重合溶媒、重合触媒として金属錯体、及び開始剤としてハロゲン化合物を用いた重合体の製造方法であって、前記重合溶媒が水及び水に不溶な有機溶媒の混合溶媒である重合体の製造方法。
2. 有機溶媒がトルエンである請求項１に記載の重合体の製造方法。
3. 金属錯体の金属が銅である請求項１又は２に記載の重合体の製造方法。
4. 金属錯体の配位子として１分子中に２個以上のＮ原子を有する化合物を用いる請求項１から３のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
5. ハロゲン化合物として、１分子中に１個以上のハロゲン原子を有する化合物を用いる請求項１から４のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の重合体の製造方法により製造されてなる重合体。
7. 重量平均分子量が３万以上であり側鎖を２本以上有する請求項６に記載の重合体。