JP5604772B2 - 星型構造を有する共重合体の製造方法、及びその製造方法により得られる共重合体、並びに樹脂組成物 - Google Patents
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Description
星型共重合体の製造方法としては、種々提案されており、例えば、通常のラジカル重合による方法や、リビング重合による方法が知られている(例えば、特許文献1参照。)。通常のラジカル重合による方法は、多官能環状過酸化物の合成が困難である反面、単離精製が不要であるという利点もある。一方、リビング重合による方法は、開始剤の合成が容易であること、及び精密な構造制御が可能であることなどの利点があるものの、単離精製が必要という問題がある。
一方、リビングアニオン重合により、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックを1個以上、及び共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックを1個以上有するブロック共重合体を製造する方法が知られている(例えば、特許文献4参照。)。この方法も単分散ではあるが、エポキシ基の導入が困難であるなどの問題があった。
本発明の目的は、構造制御の自由度が高く、基材との接着性、強靭性等を向上させる観点から、モノマーとして特にアクリロニトリルを高配合で含む場合であっても高分子量化を実現できる星型構造を有する共重合体及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、星型共重合体を用いた場合であっても他の成分との相溶性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
(1)少なくとも3つの重合鎖が放射状に伸びる星型構造を有する共重合体の製造方法であって、
多官能開始剤としてハロゲン化合物と、配位子としてアミン化合物と、触媒として周期律表第7族〜11族元素の遷移金属とを用いて、3種以上のモノマー種を原子移動ラジカル重合により重合することを特徴とする星型構造を有する共重合体の製造方法。
また、本発明によれば、星型共重合体を用いた場合であっても他の成分との相溶性に優れた樹脂組成物を提供することができる。
本発明の星型構造を有する共重合体の製造方法は、少なくとも3つの重合鎖が放射状に伸びる星型構造を有する共重合体の製造方法であって、多官能開始剤としてハロゲン化合物と、配位子としてアミン化合物と、触媒として周期律表第7族〜11族元素の遷移金属とを用いて、3種以上のモノマー種を原子移動ラジカル重合により重合することを特徴とする。
以下に、まず本発明の製造方法において用いられる各成分について説明する。
本発明の製造方法において用いられるモノマー種は、特に限定されず、種々のものを用いることができる。例えば、以下のモノマーを挙げることができる。なお、以下の構造式はアクリル系のものを示すが、メタクリル系のものも使用可能である。すなわち、(1)〜(7)の構造において、CH2=CH−を、CH2=C(CH3)−に置き換えたものも使用可能である。
一方、芳香族基としては、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基を表し、中でも、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜11のアラルキル基が好ましい。具体的には、フェニル基、トルイル基、ベンジル基等が挙げられる。
また、R2、R3はH又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表すが、R2、R3が表す脂肪族炭化水素基としては、中でも炭素数1〜2の脂肪族炭化水素基が好ましい。例えば、炭素数1〜4のアルキル基を表し、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、具体的には、フェニル基、トルイル基、ベンジル基等が挙げられる。
また、R2、R3、R4は炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜5のアルコキシ基を表すが、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基としては、中でも、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数2〜3の脂肪族炭化水素基がより好ましい。例えば、炭素数1〜5のアルキル基を表し、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。炭素数1〜5のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などを表す。
なお、「(メタ)アクリル酸」の表記は、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を示す。
また、以上の(8)、(9)はアクリレート系の例示であるが、メタクリレート系のものも使用可能である。すなわち、(8)、(9)において、CH2=CH−を、CH2=C(CH3)−に置き換えたものも使用可能である。
以上の(8)〜(10)においては、(メタ)アクリル酸グリシジルが好ましい。
なお、ここでいうアミノ基含有モノマーとしては以下のモノマーなどが好適に使用される。また、以下のモノマー中のRは、−CH3又は−C2H5を表す。
本発明の製造方法において用いられる多官能開始剤はハロゲン化合物であり、一般には、1分子中に3個以上のハロゲン原子を含む化合物が挙げられ、好ましくは、ハロゲン原子がBr又はClである化合物であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子がBrである化合物であり、最も好ましくは、臭素化アルキルである。なお、多官能開始剤の官能数が星型共重合体の重合鎖の数となるため、合成しようとする星型共重合体の重合鎖の数を考慮し多官能開始剤を選択することが好ましい。
以下に、本発明において好適に用いられる多官能開始剤の具体例を官能数別に示すが、本発明は以下のものに限定されることはない。
本発明の製造方法において用いられる配位子は、アミン化合物であり、1分子中に2個以上のN原子を有するアミン化合物を用いることが好ましい。そのようなアミン化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
本発明の製造方法において用いられる触媒は、周期律表第7族〜11族元素の遷移金属であり、具体的には、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金が挙げられ、中でも、銅、ルテニウム、ニッケル、鉄が好ましく、銅が最も好ましい。特に、銅を使用すると、触媒活性が高く、高重合率、高分子量化を達成しやすい。
本発明の製造方法において使用し得る溶媒としては、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等のアミド系溶媒などが好適に使用することができる。これらは、単独又は組み合わせて使用してもよい。但し、ここに挙げた例は一例であり、これらに制限されるものではない。
本発明の製造方法において用いられる他の成分としては、触媒活性を上げるためルイス酸(例えば、アルミニウムアルコキシド等)、又は無機塩(例えば、炭酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等)、又は還元剤(例えば、2−エチルヘキサン酸すず等)を添加することも可能である。
本発明の製造方法において採用される原子移動ラジカル重合は、開始剤としてハロゲン化合物等を、触媒として遷移金属を用い、アクリル系などのモノマーを重合する重合法であり、ラジカル重合でありながら停止反応等の副反応が起こりにくく分子量分布の狭い重合体(Mw/Mn=1.1〜2.2)が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって、製造しようとする重合体の分子量を自由に制御し得るという「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンを末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する重合体の製造方法として有用である。この原子移動ラジカル重合法としては、例えば、マクロモレキュールズ(Macromolecules)1995年、28巻、1721頁、7901頁,Matyjaszewskiら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)1995年、117巻、5614頁、サイエンス(Science)1996年、272巻、866頁、国際公開第96/30421号パンフレット,国際公開第97/18247号パンフレット、国際公開第98/01480号パンフレット,国際公開第98/40415号パンフレット、特開平9−208616号公報、特開平8−41117号公報等に記載されている。
まず、合成のために用意した容器内に触媒を秤取して、容器内を減圧、窒素雰囲気下とし、各モノマー種と、配位子と、溶媒とを加える。次いで、窒素によりバブリングし、脱酸素を図る。再度窒素雰囲気下とし、別途調製した開始剤溶液を加え、重合を進行させる。このときの温度は10〜100℃程度で、最後に、反応溶液を精製し、目的とする星型共重合体を得る。
本発明の星型構造を有する共重合体は、上述の本発明の星型構造を有する共重合体の製造方法により製造される。
星型共重合体は、同程度の分子量の直鎖状の重合体と比較して、流動性が高く、低粘度であるという特徴を有する。これは、直鎖状の重合体は分子量が大きくなると分子鎖が長くなり、隣接する分子同士で絡み合いが生じるが、星型共重合体は中心から重合鎖が放射状に伸びる構造のため、直鎖状の重合体ほど重合鎖部分が長くならず、絡み合いの発生が少ないからと推察される。従って、高分子量でかつ低粘度の共重合体を用いる場合には星型共重合体が有用である。
本発明の星型共重合体は、既述の本発明の星型共重合体の製造方法により製造されてなるものであるから、例えば、モノマーとしてアクリロニトリル等を用いながらも高分子量とすることができる。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。
本発明の樹脂組成物は、上述の本発明の星型共重合体と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを少なくとも含有する樹脂組成物であって、前記硬化剤の軟化温度が150℃以下であることを特徴とする。
本発明の星型共重合体を用いて樹脂組成物を調製する場合、星型共重合体と他の成分との相溶性が低下する場合には、軟化温度が150℃以下の硬化剤を用いることで相溶性を改善することができる。
以下に、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。
本発明の樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂は、特に限定はないが、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂などの二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂など、一般に知られているものを適用することができる。
本発明においては、硬化剤の軟化温度としては、上述の通り150℃以下であるが、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下である。当該硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等 が挙げられ、中でも、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂 が好ましい。但し、ここに挙げた例は一例であり、これらに制限されるものではない。
なお、全エポキシ樹脂のエポキシ基数と全硬化剤の水酸基数の当量比としては0.5〜2で配合することが好ましい。
さらに、本発明の樹脂組成物には、その他の添加剤として、硬化促進剤、染料、顔料、カーボンブラック等の着色剤、リン酸エステル、メラミン、メラミン誘導体、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等の燐窒素含有化合物、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、フェロセン等の金属化合物、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、ブロム化エポキシ樹脂などの従来公知の難燃剤などを必要に応じて配合することができる。
本発明の星型共重合体の用途としては、特に限定されないが、ダイボンドフィルム、異方導電性フィルム、配線板用強靭性付与剤、レジスト用強靭性付与剤等が挙げられる。但し、ここに挙げた例は一例であり、これらに制限されるものではない。
(配位子の合成)
三方コックを備えたジムロートとセプタムラバとを50ml二口ナスフラスコに装着し、N2雰囲気下にした後、蟻酸25.0ml(521.4mmol)を秤取した。0℃に冷却した後、ホルムアルデヒド10.0ml(123.2mmol)を加え、そのまま0℃の状態で1時間攪拌した。この反応液に、トリス(2−アミノエチル)アミン 1.5ml(10.0mmol)を蒸留水5mlに溶解させた水溶液を約10分かけて滴下した。その後、反応液を室温に戻し、窒素気流下とした。次に95℃に設定したオイルバスにこの反応器を設置し緩やかに10時間還流した。次いで、室温に戻し、溶媒をエバポレータにて除去した後、残渣を飽和NaOH水溶液で処理した。有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し、薄黄色液体のヘキサメチル化トリス(2−アミノエチル)アミン(以下、Me6TRENと称す)1.9g(収率86%)を得た。構造は1H、13C−NMRより確認した。
三方コック、セプタムラバを備えた100ml二口ナスフラスコにフロログルシノール1.00g(7.93mmol)を秤取した。N2雰囲気にした後、脱水テトラヒドロフラン(以下、THFと称す)40.0mlを加えた。さらに、トリエチルアミン(以下、Et3Nと称す)3.9ml(27.8mmol)を加え、0℃に冷却した。次いで、2−ブロモプロピオン酸クロリド2.8ml(27.8mmol)をゆっくりと滴下した後、室温に戻し2時間反応を進行させた。反応追跡はTLC(薄層クロマトグラフィー)を用いて行い、原料のスポットが消失したとき、反応終了とみなした。反応終了後、ろ過し溶液中の塩酸塩を取り除き、溶媒をエバポレータにて留去した。残渣をMeOHにより再結晶することで白色固体の生成物2.4g(収率57%)で得た。構造は1H、13C−NMRより確認した。
三方コック、セプタムラバを100ml二口フラスコに装着し、Cu(0) 9.5mg(0.15mmol) 、CuBr2 3.4mg(0.015mmol)を秤取した。反応容器内をN2雰囲気とし、アクリル酸ブチル(BA) 9.9g(77.64mmol)、アクリル酸エチル(EA) 7.4g(73.98mmol)、メタクリル酸グリシジル(GMA) 0.8g(5.43mmol)、アクリロニトリル(AN) 7.6g(142.95mmol)、脱水DMSO(ジメチルスルホキシド) 29.4ml、Me6TREN 34.6mg(0.15mmol)の順に加えた。更に、別途調製した3官能開始剤106.2mgを脱水DMSO 4.0mlに溶解させた溶液3.0mlを加えた。反応系内をN2フロー(400ml/min×15min)により脱酸素した後、設定温度30℃のオイルバスに反応容器を設置し、25時間反応を進行させた。反応終了後、MEK 30mlを加え、系内の粘度を落としメンブランフィルター(PTFE、0.2μm)を用いてろ過した。ろ液をMeOH 600mlで再沈殿した後、40℃で減圧乾燥することで薄黄白色ゴム状の生成物13.6g(収率53%)で得た。
合成した星型アクリルゴムの重量平均分子量は200,000であった。また、ガラス転移点Tgは44℃であった。
〈ワニスの調製〉
上記のように合成した星型アクリルゴム(3本鎖星型共重合体)17.9g、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(東都化成(株)製、YDF−8170C)29.0g、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(東都化成(株)製、YDCN−703)9.7g、フェノールノボラック樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、LF−4871)27.4g、シリカフィラ(アドマファイン(株)製、SO-C2)40.8g、硬化促進剤(四国化成工業(株)製、2PZ-CN)0.1g、カップリング剤(日本ユニカー(株)製、A-189)0.3gおよび(日本ユニカー(株)製、A-1160)0.5gからなる組成物に、シクロヘキサノンを加えて、攪拌脱泡し、ワニスを調製した。
アプリケータ自動塗工機(テスター産業(株)製)を用いて、PET基材(帝人デュポン(株)製 A53)上に調製したワニスを塗布し、ギャップを調整したアプリケータで塗工した。得られたフィルムを、オーブン中120℃/20minの条件で加熱乾燥した。その後、PET基材を引き剥がすことで、膜厚40μmのBステージフィルムを得た。
(6官能開始剤の合成)
三方コック、セプタムラバを備えた100ml二口ナスフラスコに4−(t−ブチル)カリックス[6]アレーン1.00g(1.04mmol)を秤取した。N2雰囲気にした後、脱水THF21.0mlを加えた。さらに、Et3N1.5ml(10.4mmol)を加え、0℃に冷却した。次いで、2−ブロモプロピオン酸クロリド1.07ml(10.4mmol)をゆっくりと滴下した後、室温に戻し12時間反応を進行させた。反応終了後、ろ過し溶液中の塩酸塩を取り除き、溶媒をエバポレータにて留去した。残渣をMeOH:水=90:10(体積比)の混合溶液に加え化合物を沈殿させた。この化合物をジエチルエーテルに溶解させた溶液をMeOH:水=90:10(体積比)の混合溶液に沈殿させることで白色の生成物0.80g(収率22%)で得た。構造は1H−NMRより確認した。
三方コック、セプタムラバを100ml二口フラスコに装着し、Cu(0) 9.5mg(0.15mmol) 、CuBr2 3.4mg(0.015mmol)を秤取した。反応容器内をN2雰囲気とし、アクリル酸ブチル(BA) 9.9g(77.64mmol)、アクリル酸エチル(EA) 7.4g(73.98mmol)、メタクリル酸グリシジル(GMA) 0.8g(5.43mmol)、アクリロニトリル(AN) 7.6g(142.95mmol)、脱水DMSO(ジメチルスルホキシド) 29.4ml、Me6TREN 34.6mg(0.15mmol)の順に加えた。更に、別途調製した6官能開始剤356.7mgを脱水DMSO 4.0mlに溶解させた溶液3.0mlを加えた。反応系内をN2フロー(400ml/min×15min)により脱酸素した後、設定温度30℃のオイルバスに反応容器を設置し、25時間反応を進行させた。反応終了後、MEK 30mlを加え、系内の粘度を落としメンブランフィルター(PTFE、0.2μm)を用いてろ過した。ろ液をMeOH 600mlで再沈殿した後、40℃で減圧乾燥することで薄黄白色ゴム状の生成物11.0g(収率47%)で得た。
合成した星型アクリルゴムの重量平均分子量は180,000であった。また、ガラス転移点Tgは44℃であった。
(星型アクリルゴム(3本鎖星型共重合体)の合成)
三方コック、セプタムラバを100ml二口フラスコに装着し、Cr 7.8mg(0.15mmol)、CuBr2 3.4mg(0.015mmol)を秤取した。反応容器内をN2雰囲気とし、アクリル酸ブチル(BA) 9.9g(77.64mmol)、アクリル酸エチル(EA) 7.4g(73.98mmol)、メタクリル酸グリシジル(GMA) 0.8g(5.43mmol)、アクリロニトリル(AN) 7.6g(142.95mmol)、脱水DMSO(ジメチルスルホキシド) 29.4ml、Me6TREN 34.6mg(0.15mmol)の順に加えた。更に、別途調製した3官能開始剤106.2mgを脱水DMSO 4.0mlに溶解させた溶液3.0mlを加えた。反応系内をN2フロー(400ml/min×15min)により脱酸素した後、設定温度30℃のオイルバスに反応容器を設置し、25時間反応を進行させた。重合は進行しなかった。
実施例1の「ワニスの調製」において、星型アクリルゴム(3本鎖星型共重合体)17.9gに代え、直鎖状のアクリルゴム(ナガセケムテックス(株)製、HTR−860P−3、重量平均分子量:20万)17.9gを用いてワニスを調製したこと以外は実施例1と同様にしてダイボンドフィルムを作製した。
以下に、各実施例において測定した分子量などの各パラメータの測定方法、及び樹脂組成物の相溶性の評価について説明する。
1.分子量及び分子量分布測定
試料濃度1wt%のTHF溶液を調製し、東ソー(株)製GPC装置で測定した。
2.構造解析(NMR)
試料を重クロロホルムに溶かし、ブルカー・バイオスピン社製NMR装置(AV−300)で化合物の構造を確認した。
3.樹脂組成物における相溶性
調製した樹脂組成物を、静置し目視にてその相分離状態を観察することで相溶性を評価した。
4.溶融粘度の測定
Bステージフィルムを60℃でラミネートすることで膜厚を200μm以上とし、φ26.0mmの円状に切り抜いた後、回転式粘弾性測定装置(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製 ARES−RDA)を用いて下記の条件で溶融粘度(120℃)を測定した。
昇温速度:5℃/min、周波数:1Hz、測定温度:30〜200℃、歪み:5.0%
また、相溶性の面においても、実施例1と比較例1との比較から、実施例の樹脂組成物は、直鎖状重合体を用いた場合と同じ結果が得られ、相溶性に優れていることが分かる。
さらに、モノマーとしてアクリロニトリルを含む場合であっても、高分子量化(180000以上)を実現することができた。
さらに、実施例1の星型共重合体は、比較例1の直鎖状重合体と同じ分子量でありながら、ダイボンドフィルムとした場合溶融粘度が小さく、高い流動性を示している。
Claims (10)
- 少なくとも3つの重合鎖が放射状に伸びる星型構造を有する共重合体の製造方法であって、
多官能開始剤としてハロゲン化合物と、配位子としてアミン化合物と、触媒として銅(Cu(0))とを用いて、3種以上のモノマー種を原子移動ラジカル重合により重合すること、及び
前記モノマー種のうちの1種として、(メタ)アクリロニトリルを用いること、
を特徴とする星型構造を有する共重合体の製造方法。 - 前記モノマー種のうちの少なくとも1種として、架橋性官能基を有するモノマーを用いることを特徴とする請求項1に記載の星型構造を有する共重合体の製造方法。
- 前記モノマー種として、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、及び(メタ)アクリロニトリルを用いることを特徴とする請求項1又は2に記載の星型構造を有する共重合体の製造方法。
- 前記ハロゲン化合物として、1分子中に3個以上のハロゲン原子を有する化合物を用いることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の星型構造を有する共重合体の製造方法。
- 前記アミン化合物として、1分子中に2個以上のN原子を有する化合物を用いることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の星型構造を有する共重合体の製造方法。
- 請求項1から5のいずれか1項に記載の星型構造を有する共重合体の製造方法により製造されてなる星型構造を有する共重合体。
- 重量平均分子量が3万以上であることを特徴とする請求項6に記載の星型構造を有する共重合体。
- ガラス転移点Tgが60℃以下であることを特徴とする請求項6または7に記載の星型構造を有する共重合体。
- 請求項6から8のいずれか1項に記載の共重合体と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを少なくとも含有する樹脂組成物であって、前記硬化剤の軟化温度が150℃以下であることを特徴とする樹脂組成物。
- さらに、フィラー及びカップリング剤を含有することを特徴とする請求項9に記載の樹脂組成物。
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