DE69925031T2

DE69925031T2 - Härtbare zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69925031T2
Application number: DE69925031T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Hyogo-ku KITANO; Yoshiki Hyogo-ku NAKAGAWA
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1998-09-14
Filing date: 1999-09-14
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2019-09-15
Also published as: DE69937911T2; EP1138704A1; EP1138704B1; EP1533328B1; US6864317B1; EP1533328A1; WO2000015683A1; EP1138704A4; CA2344037A1; DE69925031D1; DE69937911D1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Zusammensetzung auf Phenolharz-Basis.
Stand der Technik
Phenolharze sind bis jetzt auf einer Vielfalt von Gebieten, wie verschiedenen Formteilzusammensetzungen, Klebstoffen, Beschichtungen, Furnierholz und Laminaten, verwendet worden, aber der diesen Verwendungen gemeinsame Nachteil ist Sprödigkeit.
Es ist bekannt, dass Polymere, welche endständige funktionelle Gruppen aufweisen, wenn sie in Kombination mit geeigneten Härtungsmitteln verwendet werden, gehärtete Produkte ergeben, die gute kautschukähnliche Elastizität zeigen. Die Hauptketten derartiger bekannter Polymere, welche endständige funktionelle Gruppen aufweisen, schließen Polyetherpolymere, wie Polyethylenoxid; Kohlenwasserstoffpolymere, wie Polyisobutylen, Polybutadien, Polyisopren und Polychloropren, einschließlich Hydrierungsprodukten davon; und Polyesterpolymere, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polycaprolacton, usw. ein und gemäß der Gerüststruktur und der Art der Vernetzung dieser Polymere finden sie eigene Anwendung in einer Vielfalt von Verwendungen. Jedoch sind die meisten hiervon durch ionische Polymerisation oder Polykondensation hergestellte Polymere, und wenige Vinylpolymere, welche funktionelle Gruppen an den Enden des Moleküls aufweisen, insbesondere Vinylpolymere, welche Phenolgruppen als eine funktionelle Gruppe aufweisen, sind zur gewerblichen Verwendung verfügbar.
Im vorstehenden Stand der Technik hat die vorliegende Erfindung zur Aufgabe, eine thermisch härtbare Zusammensetzung auf Phenolharz-Basis bereitzustellen, welche gehärtete Produkte mit Flexibilität ergibt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Zusammensetzung, umfassend:

(A) ein Vinylpolymer, welches mindestens eine Phenolgruppe am Ende der Hauptkette aufweist und wie in Anspruch 1 definiert ist; und
(B) ein Phenolharz und

Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlich beschrieben.
Offenbarung der Erfindung
A) Komponente Vinylpolymer, welches eine Phenolgruppe aufweist
Die Phenolgruppe im Zusammenhang der Erfindung ist jede Gruppe der allgemeinen Formel (1). -Ar-OH( 1)(wobei Ar einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Ring bedeutet)
Die phenolische Hydroxylgruppe der vorstehenden Phenolgruppe kann sich in jeder der ortho-, meta- und para-Stellungen bezogen auf die Polymerkette befinden, befindet sich aber vorzugsweise in der para-Stellung.
Damit sich die Vinylpolymere miteinander vernetzen können, um ein gehärtetes Produkt zu ergeben, ist es wesentlich, dass das Polymer mindestens eine Phenolgruppe je Molekül aufweist, und die bevorzugte Zahl an Phenolgruppen je Molekül beträgt durchschnittlich 1,1 bis 4.
Außerdem muss sich die Phenolgruppe zum an den Tag Legen von kautschukähnlicher Elastizität am Ende der Molekülkette befinden. Jedoch kann sie zusätzlich ebenfalls in der Seitenkette vorhanden sein.
Das Vinylmonomer, welches die Hauptkette des Vinylpolymers, welches eine Phenolgruppe aufweist, bildet, ist ausgewählt aus (Meth)acrylmonomeren, wie (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Toluyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 3-Methoxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, γ-(Methacryloyloxypropyl)trimethoxysilan, (Meth)acrylsäure-Ethyleneoxidaddukte, Trifluormethylmethyl(meth)acrylat, 2-Trifluormethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethyl-2-perfluorbutylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethyl(meth)acrylat, Perfluormethyl(meth)acrylat, Diperfluormethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluormethyl-2-perfluorethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorhexylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluordecylethyl(meth)acrylat und 2-Perfluorhexadecylethyl(meth)acrylat. Diese können einzeln verwendet werden oder eine Mehrzahl von diesen kann copolymerisiert werden. Der Ausdruck „(Meth)acrylsäure", wie hier vorstehend und nachstehend verwendet, bedeutet „Acrylsäure und/oder Methacrylsäure".
Die stärker bevorzugten sind Acrylatmonomere. Überdies sind vom Standpunkt der physikalischen Eigenschaften (Meth)acrylpolymere, welche unter Verwendung von nicht weniger als 40 Gew.-% eines (Meth)acrylmonomers synthetisiert wurden, stärker bevorzugt.
Die Molekulargewichtsverteilung des Vinylpolymers, welches mindestens eine Phenolgruppe aufweist, das heißt, das Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) beträgt weniger als 1,8; stärker bevorzugt nicht mehr als 1,7; noch stärker bevorzugt nicht mehr als 1,6; noch stärker bevorzugt nicht mehr als 1,5; weiter stärker bevorzugt nicht mehr als 1,4; und am meisten bevorzugt nicht mehr als 1,3. Die Molekulargewichtsverteilung kann durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden, welches das üblichste Bestimmungsverfahren ist. Auf diese Weise kann unter Verwendung von Chloroform als mobile Phase und Polystyrolgelen als Säulenpackung das Zahlenmittel des Molekulargewichts als Polystyroläquivalent gemessen werden.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Vinylpolymers, welches mindestens eine Phenolgruppe aufweist, ist nicht besonders eingeschränkt, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 500 bis 100000. Wenn das Molekulargewicht weniger als 500 beträgt, können die intrinsischen Kennzeichen von Vinylpolymeren kaum an den Tag gelegt werden. Wenn das Molekulargewicht andererseits 100000 überschreitet, ist das Polymer nicht einfach zu handhaben.
Das Vinylpolymer, welches eine Phenolgruppe aufweist, kann durch verschiedene Polymerisationsverfahren synthetisiert werden und die Verfahren sind nicht besonders eingeschränkt. Vom Standpunkt der Monomerverfügbarkeit und der Leichtigkeit der Reaktionskontrolle ist das Radikalpolymerisationsverfahren jedoch bevorzugt.
Das Radikalpolymerisationsverfahren kann aufgeteilt werden in das „allgemeine Radikalpolymerisationsverfahren", wobei ein Monomer, welches eine gegebene funktionelle Gruppe aufweist, einfach mit einem Vinylmonomer unter Verwendung einer Azo- oder Peroxidverbindung als Polymerisationsinitiator copolymerisiert wird, und dem „kontrollierten Radikalpolymerisationsverfahren", welches fähig ist, eine gegebene funktionelle Gruppe an einer definierten Position, wie dem Ende des Moleküls, einzuführen.
Das „allgemeine Radikalpolymerisationsverfahren" ist ein zweckdienliches Verfahren und kann für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Jedoch wird durch dieses Verfahren ein Monomer, welches eine gegebene funktionelle Gruppe aufweist, nur mit einer Wahrscheinlichkeit in das Produktpolymer eingeführt, und um ein Polymer mit hoher Funktionalität zu synthetisieren, muss dieses Monomer in einer ziemlich großen Menge verwendet werden. Wenn umgekehrt die Menge des Monomers klein ist, wird das Verhältnis an Polymermolekülen, welche nicht mit der bestimmten funktionellen Gruppe versehen sind, erhöht. Ein anderer Nachteil ist, dass, da die Umsetzung eine freie radikalische Polymerisationsreaktion ist, die Molekulargewichtsverteilung mehr oder weniger verbreitert wird, so dass nur ein Polymer, welches eine hohe Viskosität aufweist, erhalten werden kann. Andererseits kann das „kontrollierte Radikalpolymerisationsverfahren" aufgeteilt werden in das „Kettentransfermittelverfahren", wobei ein Vinylpolymer, welches eine funktionelle Gruppe an einem Ende aufweist, durch Durchführen der Polymerisation unter Verwendung eines Kettentransfermittels, welches eine gegebene funktionelle Gruppe aufweist, hergestellt wird, und das „lebende Radikalpolymerisationsverfahren", wobei die Polymerisation mit dem wachsenden Ende der Kette voranschreitet, welche nicht durch eine Abbruchreaktion unterbrochen wird, um ein Polymer zu ergeben, welches in etwa dem bestimmten Molekulargewicht entspricht.
Das „Kettentransfermittelverfahren" ist fähig, ein Polymer von hoher Funktionalität zu ergeben, und kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, aber ein Kettentransfermittel, welches eine gegebene funktionelle Gruppe aufweist, muss in einer ziemlich großen Menge, bezogen auf den Initiator, verwendet werden, mit dem folgenden Nachteil in der Wirtschaftlichkeit einschließlich der Kosten der beinhalteten Behandlung. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist, dass, weil es ebenfalls ein freies radikalisches Polymerisationsverfahren wie das „allgemeine Radikalpolymerisationsverfahren" ist, damit nur ein Polymer, welches eine breite Molekulargewichtsverteilung und eine hohe Viskosität aufweist, erhalten werden kann.
Anders als die vorstehende Polymerisationstechnologie ist das „lebende Radikalpolymerisationsverfahren" darin vorteilhaft, dass, obwohl es ebenfalls ein Verfahren zur Radikalpolymerisationsreaktion ist, welches im Allgemeinen aufgrund der hohen Geschwindigkeit der Polymerisation und des hohen Vorkommens einer Abbruchreaktion durch Kopplung von Radikalen oder dergleichen kommt, als kaum steuerbar betrachtet wird, eine Abbruchreaktion nicht leicht stattfindet, auf diese Weise ein Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn = etwa 1,1 bis 1,5) ergebend, und weiter darin, dass das Molekulargewicht durch Einstellen des Einsatzverhältnisses Monomer-Initiator frei reguliert werden kann. Da es auf diese Weise fähig ist, ein Polymer, welches ein enges Molekulargewichtsverteilungsprofil und eine niedrige Viskosität aufweist, zu ergeben und die Einführung eines Monomers, welches eine gegebene funktionelle Gruppe in einer nahezu geplanten Position aufweist, ermöglicht, ist die „lebende Radikalpolymerisation" ein weiter bevorzugtes Verfahren zum Herstellen des Vinylpolymers, welches eine gegebene funktionelle Gruppe aufweist, gemäß der vorliegenden Erfindung.
In engem Sinne des Begriffs bedeutet „lebende Polymerisation" eine Polymerisation, wobei das Molekül wächst, während sein Ende ständig aktiviert ist. Im Allgemeinen wird der Begriff jedoch breit verwendet, um ebenso eine pseudo-lebende Polymerisationsreaktion abzudecken, wobei das Polymer wächst, während Moleküle mit einem aktivierten Ende und Moleküle mit einem nicht aktivierten Ende im Gleichgewicht sind, und der Begriff hat, wie in dieser Beschreibung verwendet, ebenfalls die letztgenannte breite Bedeutung.
Vor kurzem wurde die „lebende Radikalpolymerisation" tatsächlich durch viele Forschungsgruppen untersucht. Zur Veranschaulichung schließt diese Technologie das Verfahren, welches einen Kobalt-Porphyrinkomplex, wie in J. Am. Chem. Soc., 116, 7943 (1994) beschrieben, gebraucht; das Verfahren unter Verwendung eines Radikalfängers, wie einer Nitroxidverbindung, wie in Macromolecules, 27, 7228 (1994) beschrieben; und das Atomtransfer-Radikalpolymerisations(ATRP)-Verfahren, unter Verwendung einer halogenorganischen Verbindung als Initiator und einen Übergangsmetallkomplex als Katalysator, ein.
Unter derartigen Ausführungen des „lebenden Radikalpolymerisationsverfahrens" ist das „Atomtransfer-Radikalpolymerisations"-Verfahren, wobei ein Vinylmonomer unter Verwendung einer halogenorganischen Verbindung oder einer Sulfonylhalogenverbindung als Initiator und eines Übergangsmetallkomplexes als Katalysator polymerisiert wird, noch stärker zur Herstellung des Vinylpolymers, welches eine gegebene funktionelle Gruppe aufweist, bevorzugt, weil es zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Vorteilen der „lebenden Radikalpolymerisation" fähig ist, ein Polymer zu ergeben, welches ein Halogenatom oder dergleichen an seinem Ende aufweist, welches vergleichsweise vorteilhaft für eine Austauschreaktion einer funktionellen Gruppe ist, und eine große Freiheit im Initiator- und Katalysatordesign bietet. Hinsichtlich dieses Atomtransfer-Radikalpolymerisationsverfahrens kann auf Matyjaszewski et al.: J. Am. Chem. Soc., 117, 5614 (1995), Macromolecules, 28, 7901 (1995), Science, 272, 866 (1996), WO 96/30421, WO 97/18247 und Sawamoto et al.: Macromolecules, 28, 1721 (1995), unter anderen Bezug genommen werden.
Der Initiator zur Verwendung in der Polymerisationsreaktion ist nicht besonders eingeschränkt, schließt aber zum Beispiel halogenorganische Verbindungen, teilweise aktivierte halogenorganische Verbindungen (z.B. Esterverbindungen, welche ein Halogenatom in der α-Position aufweisen, und Verbindungen, welche ein Halogenatom in der Benzyleinheit aufweisen), und halogenierte Sulfonylverbindungen ein. Unter Verwendung einer derartigen Verbindung als Initiator kann ein Vinylpolymer mit endständigem Halogenatom erhalten werden. Durch Umwandeln dieses endständigen Halogenatoms in der nachstehend beschriebenen Weise, kann ein Vinylpolymer mit endständigem Alkenyl erhalten werden. Spezifische Beispiele des Initiators schließen C₆H₅-CH₂X, C₆H₅-C(H)(X)CH₃, C₆H₅-C(X)(CH₃)₂ (wobei C₆H₅ eine Phenylgruppe bedeutet; X Chlor, Brom oder Iod bedeutet); R¹-C(H)(X)-CO₂R², R¹-C(CH₃)(X)-CO₂R², R¹-C(H)(X)-C(O)R², R¹-C(CH₃)(X)-C(O)R² (wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten; X Chlor, Brom oder Iod bedeutet); R¹-C₆H₄-SO₂X (wobei R¹ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; X Chlor, Brom oder Iod bedeutet) ein.
Es ist ebenfalls möglich, als Initiator eine halogenorganische Verbindung oder eine halogenierte Sulfonylverbindung zu verwenden, welche eine von der funktionellen Gruppe, welche die Einleitung der Polymerisation verantwortet, verschiedene funktionelle Gruppe aufweist. In diesem Fall wird ein Polymer erhalten, welches die funktionelle Gruppe des Initiators an einem der Enden der Hauptkette und ein Halogenatom am anderen Ende aufweist. Als Beispiele der funktionellen Gruppe können Alkenyl, vernetzbares Silyl, Hydroxyl, Epoxy, Amino, Amido und Carboxyl erwähnt werden.
Die halogenorganische Verbindung, welche eine Alkenylgruppe aufweist, ist nicht besonders eingeschränkt, schließt aber unter anderen Verbindungen ein, welche die Struktur der allgemeinen Formel (2) aufweisen. R⁴R⁵C(X)-R⁶-R⁷-C(R³)=CH₂ (2)(wobei R³ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet; R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoff oder einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R⁴ und R⁵ durch ihre freien Enden miteinander verbunden sein können; R⁶-C(O)O- (Estergruppe), -C(O)- (Ketogruppe), oder eine o-, m- oder p-Phenylengruppe bedeutet; R⁷ eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls eine oder mehrere Etherbindungen enthält, bedeutet; X Chlor, Brom oder Iod bedeutet).
Insbesondere schließen R⁴ und R⁵ jeweils unter anderen Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl und Hexyl ein. R⁴ und R⁵ können durch ihre freien Enden miteinander verbunden sein, um eine cyclische Struktur zu bilden.
Als halogenorganische Verbindung, welche eine Alkenylgruppe aufweist, können weiter Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (3) erwähnt werden. H₂C=C(R³)-R⁷-C(R⁴)(X)-R⁸-R⁵ (3) (wobei R³, R⁴, R⁵ und R⁷ wie vorstehend definiert sind; R⁸ eine direkte Bindung, -C(O)O- (Estergruppe), -C(O)- (Ketogruppe) oder eine o-, m- oder p-Phenylengruppe bedeutet; X wie vorstehend definiert ist).
R⁷ bedeutet entweder eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (gegebenenfalls eine oder mehrere Etherbindungen enthaltend). Wenn R⁷ jedoch eine direkte Bindung ist, ist die Vinylgruppe an dem Kohlenstoffatom gebunden, an welchem das Halogenatom gebunden ist, auf diese Weise ein Allylhalogenid bildend. Da die Kohlenstoff-Halogen-Bindung in diesem Fall durch die benachbarte Vinylgruppe aktiviert worden ist, muss R⁸ nicht notwendigerweise eine C(O)O-Gruppe oder eine Phenylengruppe sein, sondern kann eine direkte Bindung sein. Wenn R⁷ keine direkte Bindung ist, ist R⁸ vorzugsweise eine C(O)O-Gruppe, eine C(O)-Gruppe oder eine Phenylengruppe, damit die Kohlenstoff-Halogen-Bindung aktiviert werden kann.
Spezifische Beispiele der halogenierten Sulfonylverbindung, welche eine Alkenylgruppe aufweist, schließen zum Beispiel
o-, m- oder p-CH₂=CH-(CH₂)_n-C₆H₄-SO₂X,
o-, m- oder p-CH₂=CH-(CH₂)_n-O-C₆H₄-SO₂X,
ein (in jeder Formel bedeutet X Chlor, Brom oder Iod; n bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 20).
Die halogenorganische Verbindung, welche eine vernetzbare Silylgruppe aufweist, ist nicht besonders eingeschränkt, schließt aber unter anderen die Verbindungen ein, welche die folgende allgemeinen Formel (4) aufweisen. R⁴R⁵C(X)-R⁶-R⁷-C(H)(R³)CH₂-[Si(R⁹)_2-b(Y)_bO]_m- Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a (4)(wobei R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und X wie vorstehend definiert sind; R⁹ und R¹⁰ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder einen Siloxyrest mit drei organischen Resten der Formel R'₃SiO- (R' bedeutet einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die 3 R'-Reste können gleich oder verschieden sein) bedeuten; wenn 2 oder mehr Reste R⁹ oder R¹⁰ vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein; Y bedeutet eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe und wenn zwei oder mehr Reste Y vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein; a ist gleich 0, 1, 2 oder 3; b ist gleich 0, 1 oder 2; m bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 19; jedoch unter der Voraussetzung, dass die Bedingung a + mb ≥ 1 erfüllt ist).
Die halogenorganische Verbindung, welche eine vernetzbare Silylgruppe aufweist, schließt weiter Verbindungen ein, welche die Struktur der allgemeinen Formel (5) aufweisen. (R¹⁰)_3-a(Y)_aSi-[OSi(R⁹)_2-b(Y)_b]_m-CH₂-C(H)(R³)-R⁷-C(R⁴)(X)-R⁸-R⁵ (5)(wobei R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, a, b, m, X und Y wie vorstehend definiert sind)
Die halogenorganische Verbindung oder halogenierte Sulfonylverbindung, welche eine Hydroxylgruppe aufweist, ist nicht besonders eingeschränkt, schließt aber Verbindungen der folgenden Formel ein: HO-(CH₂)_n-OC(O)C(H)(R)(X) (wobei X Chlor, Brom oder Iod bedeutet; R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet).
Die halogenorganische Verbindung oder halogenierte Sulfonylverbindung, welche eine Aminogruppe aufweist, ist nicht besonders eingeschränkt, schließt aber Verbindungen der folgenden Formel ein. H₂N-(CH₂)_n-OC(O)C(H)(R)(X) (wobei X Chlor, Brom oder Iod bedeutet; R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet).
Die halogenorganische Verbindung oder halogenierte Sulfonylverbindung, welche eine Epoxygruppe aufweist, ist nicht besonders eingeschränkt, schließt aber Verbindungen der folgenden Formel ein:
(wobei X Chlor, Brom oder Iod bedeutet; R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet).
Außerdem kann die Polymerisationsreaktion unter Verwendung einer halogenorganischen Verbindung oder halogenierten Sulfonylverbindung, welche 2 oder mehr Startpunkte aufweist, als Initiator durchgeführt werden. In einem derartigen Fall kann ein Vinylpolymer, welches 2 oder mehr Halogenatome pro Molekül aufweist, erhalten werden.
Der Initiator, welcher 2 oder mehr Startplätze aufweist, schließt die folgenden Verbindungen ein, ist aber nicht darauf beschränkt.

(Unter Bezugnahme auf die vorstehenden Formeln bedeutet C₆H₄ eine Phenylengruppe; bedeutet X Chlor, Brom oder Iod; bedeutet R einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen; bedeutet n eine ganze Zahl von 0 bis 20);
(In den vorstehenden Formeln bedeutet X Chlor, Brom oder Iod; n bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 20; C₆H₄ bedeutet eine Phenylengruppe).
Der Übergangsmetallkomplex, welcher als Katalysator für die Atomtransfer-Radikalpolymerisation verwendet werden kann, schließt Komplexe von Metallzentren ein, welche zu den Gruppen 7, 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems der Elemente gehören. Als bevorzugte Beispiele können Komplexverbindungen von nullwertigem Kupfer (Cu⁰), einwertigem Kupfer, zweiwertigem Ruthenium, zweiwertigem Eisen oder zweiwertigem Nickel erwähnt werden. Die bevorzugten unter diesen sind Kupferkomplexe. Als spezifische Verbindungen von einwertigen Kupfer können Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-iodid, Kupfer(I)-cyanid, Kupfer(I)-oxid, Kupfer(I)-perchlorat, und so weiter erwähnt werden. Wenn ein Kupferkomplex verwendet wird, kann dessen katalytische Aktivität durch Zugeben von 2,2-Bipyridyl oder dessen Derivat, 1,10-Phenanthrolin oder dessen Derivat und einem Polyamin, wie Tetramethylethylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Hexamethyltris(2-aminoethyl)amin oder dergleichen als Ligand erhöht werden. Der Tris(triphenylphosphin)-Komplex von zweiwertigem Rutheniumchlorid (RuCl₂(PPh₃)₃) ist ebenfalls als Katalysator geeignet. Wenn ein Rutheniumkomplex als Katalysator verwendet wird, kann ein Aluminiumalkoxid als Aktivierungsmittel zugegeben werden. Ebenfalls als Katalysator geeignet sind der Bis(triphenylphosphin)-Komplex von zweiwertigem Eisen (FeCl₂(PPh₃)₂), Bis(triphenylphosphin)-Komplex von zweiwertigem Nickel (NiCl₂(PPh₃)₂), und Bis(tributylphosphin)-Komplex von zweiwertigem Nickel (NiBr₂(PBu₃)₂).
Die vorstehende Polymerisationsreaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches aus einem breiten Bereich ausgewählt ist, durchgeführt werden. Das Lösungsmittel, welches auf diese Weise verwendet werden kann, schließt Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, usw.; Etherlösungsmittel, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Diphenylether, Anisol, Dimethoxybenzol, usw.; halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, usw.; Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, usw.; Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, t-Butylalkohol, usw.; Nitrillösungsmittel, wie Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, usw.; Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat, Butylacetat, usw.; und Carbonatlösungsmittel, wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, usw.; unter anderen ein. Diese können unabhängig verwendet werden oder zwei oder mehr von diesen können als Gemisch verwendet werden.
Überdies kann die Polymerisationsreaktion in einem Emulsionssystem oder einem System unter Verwendung von überkritischem CO₂ als Medium durchgeführt werden.
Die Polymerisation kann im Temperaturbereich von 0 bis 200°C durchgeführt werden, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 150°C.
Das Vinylpolymer, welches mindestens eine Phenolgruppe aufweist, kann durch die folgenden Verfahren hergestellt werden, jedoch sind diese Produkte nicht darauf beschränkt.

(A) Das Verfahren, umfassend Einführen einer Phenolgruppe direkt in das Vinylpolymer bei der Synthese des Polymers durch Radikalpolymerisation.
(B) Das Verfahren, ausgehend von einem Vinylpolymer, welches mindestens ein Halogenatom aufweist, wobei eine Phenolgruppe enthaltende funktionelle Gruppe gegen das Halogenatom ausgetauscht wird.

Das erste Verfahren der Synthese (A), umfassend Einführen einer Phenolgruppe direkt in das Polymer, ist nicht besonders beschränkt, schließt aber die folgenden spezifischen Verfahren (A-a) und (A-b) unter anderen ein.
(A-a) Beim Synthetisieren eines Vinylpolymers durch lebende Radikalpolymerisation, wird nicht nur ein vorher festgelegtes Vinylmonomer, sondern ebenfalls eine Verbindung, welche sowohl einen polymerisierbaren Alkenylrest als auch eine Phenolgruppe pro Molekül aufweist, wie eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (6), umgesetzt. CH₂=C(R¹¹)-C₆H₄-OH (6)(wobei R¹¹ Wasserstoff oder einen organischen Rest, welcher 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet).
Die Spezies der Verbindung der allgemeinen Fromel (6) ist nicht besonders eingeschränkt, ist aber vorzugsweise Vinylphenol.
Falls die Phenolgruppe die Umsetzung beeinträchtigen kann, kann die Phenolgruppe mit einer geeigneten Schutzgruppe geschützt werden. Als derartige Verbindungen können Alkoxystyrolmonomere, wie p-t-Butoxystyrol, erwähnt werden.
Die zeitliche Planung des Umsetzens der Verbindung, welche sowohl einen polymerisierbaren Alkenylrest als auch eine Phenolgruppe aufweist, ist nicht besonders eingeschränkt, aber in der lebenden Radikalpolymerisation wird diese Verbindung vorzugsweise als sekundäres Monomer in der Endstufe der Polymerisationsreaktion oder nach Beendigung der Umsetzung des gegebenen Monomers umgesetzt.
(A-b) Beim Synthetisieren eines Vinylpolymers durch lebende Radikalpolymerisation wird die Verbindung, welche sowohl einen weniger polymerisierbaren Alkenylrest als auch eine Phenolgruppe aufweist, als sekundäres Monomer in der Endstufe der Polymerisationsreaktion oder nach Beendigung der Umsetzung des gegebenen Monomers umgesetzt.
Eine derartige Verbindung ist nicht besonders eingeschränkt, schließt aber Allylphenol und Allyloxyphenol unter anderen ein. Falls die Phenolgruppe die Umsetzung beeinträchtigt, kann sie im Voraus mit einer geeigneten Schutzgruppe geschützt werden.
Im Verfahren von Synthese (A), wobei ein Vinylpolymer, welches mindestens eine Phenolgruppe aufweist, durch direkte Einführung der Phenolgruppe hergestellt wird, ist das Verfahren (A-b) bevorzugt angesichts der Leichtigkeit, mit welcher die Zahl der Einheiten der Phenolgruppe, die pro Molekül eingebracht werden sollen, leicht gesteuert werden kann.
Das bevorzugte Verfahren zum Synthetisieren eines Vinylpolymers, welches mindestens ein Halogenatom aufweist, zur Verwendung im vorstehenden Verfahren von Synthese (B) ist das Atomtransfer-Radikalpolymerisationsverfahren. Das Verfahren zum Austauschen einer Phenolgruppe enthaltenden funktionellen Gruppe gegen das Halogenatom dieses Polymers ist nicht besonders eingeschränkt, schließt aber zum Beispiel das Substitutionsverfahren für ein Halogenatom, umfassend Umsetzen eines Vinylpolymers, welches mindestens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogenbindung aufweist, mit einem Oxyanion, wie dem der folgenden allgemeinen Formel (7) oder (8) ein. HO-C₆H₄-R¹²-O^–M⁺ (7) HO-C₆H₄-R¹²-C(O)O^–M⁺ (8)(wobei R¹² einen zweiwertigen organischen C_1-20-Rest, welcher gegebenenfalls eine direkte Bindung oder eine Etherbindung enthält, bedeutet; M⁺ ein Alkalimetallion oder ein quartäres Ammoniumion bedeutet).
Als zu verwendendes Oxyanion ist ein eine Phenolgruppe enthaltendes Carboxylatanion stärker bevorzugt.
Das Oxyanion der vorstehenden allgemeinen Formel (7) oder (8) kann erhalten werden, indem eine basische Verbindung veranlasst wird, auf die korrespondierende Vorstufe einzuwirken und das aktive Proton zu abstrahieren.
Die vorstehend erwähnte Vorstufenverbindung schließt Catechin, Resorcin, Hydrochinon und Hydroxybenzoesäure ein.
Besondere Beispiele des Alkalimetallions schließen das Lithiumion, Natriumion und Kaliumion ein und als quartäres Ammoniumion können das Tetramethylammoniumion, Tetraethylammoniumion, Trimethylbenzylammoniumion, Trimethyldodecylammoniumion und Tetrabutylammoniumion erwähnt werden.
Als derartige basische Verbindungen können die folgenden erwähnt werden:
Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium und Lithium; Metallalkoxide, wie Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Lithiummethoxid, Natriumethoxid, Kaliumethoxid, Lithiumethoxid, Natrium-t-butoxid und Kalium-t-butoxid; Carbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat; Hydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Hydride, wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Methyllithium und Ethyllithium; metallorganische Verbindungen, wie n-Butyllithium, t-Butyllithium, Lithiumdiisopropylamid und Lithiumhexamethyldisilazid; Ammoniak; Alkylamine, wie Trimethylamin, Triethylamin und Tributylamin; Polyamine, wie Tetramethylethylendiamin und Pentamethyldiethylentriamin; Pyridinverbindungen, wie Pyridin und Picolin, usw.
Die basische Verbindung wird in einer äquivalenten Menge oder in einem leichten Überschuss bezogen auf die Vorstufensubstanz verwendet, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 1,2 Äquivalenten.
Ein quartäres Ammoniumsalz kann ebenfalls als das vorstehende Oxyanion verwendet werden. In diesem Fall kann es durch Herstellen eines Alkalimetallsalzes einer Carbonsäureverbindung und Umsetzen derselben mit einem quartären Ammoniumhalogenid erhalten werden. Als Beispiele der quartären Ammoniumhalogenide können Tetramethylammoniumhalogenide, Tetraethylammoniumhalogenide, Trimethylbenzylammoniumhalogenide, Trimethyldodecylammoniumhalogenide und Tetrabutylammoniumhalogenide erwähnt werden.
Als beim Umsetzen der vorstehenden Vorstufe mit einer basischen Verbindung zu verwendendes Lösungsmittel können Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol und Toluol; Etherlösungsmittel, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Diphenylether, Anisol und Dimethoxybenzol; halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Methylenchlorid und Chloroform; Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol und t-Butylalkohol; Nitrillösungsmittel, wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat und Butylacetat; Carbonatlösungsmittel, wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat; Amidlösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Sulfoxidlösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid; und so weiter erwähnt werden. Diese können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr von diesen können in Mischung verwendet werden.
Das Verfahren zum Synthetisieren des Vinylpolymers, welches mindestens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogenbindung aufweist, ist nicht besonders eingeschränkt, schließt aber unter anderen, das Verfahren unter Verwendung eines Halogenids, z.B. Kohlenstofftetrachlorid, Ethylenchlorid, Kohlenstofftetrabromid oder Methylenbromid, als Kettenübertragungsmittel in der Radikalpolymerisation, wie in der Japanischen Kokai Veröffentlichung Hei-4-132706 (Kettenübertragungsmittelverfahren) und das Verfahren zur Radikalpolymerisation eines Vinylpolymers unter Verwendung eines organischen Halogenids, welches mindestens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogenbindung aufweist, oder eines Sulfonylhalogenids als Initiator und eines Übergangsmetallkomplexes als Katalysator (Atomtransfer-Radikalpolymerisationsverfahren) ein. Die durch die vorstehenden zwei Verfahren erhältlichen Polymere weisen immer eine endständige Kohlenstoff-Halogenbindung auf und daher sind beide Verfahren für die Herstellung von Vinylpolymeren mit endständiger Phenolgruppe verwendbar. Jedoch ist insbesondere angesichts der Leichtigkeit der Steuerung von Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung das letztgenannte Verfahren, d.h. das Atomtransfer-Radikalpolymerisationsverfahren, bevorzugt.
(B) Komponente Phenolharz
Die (B) Komponente Phenolharz kann ein bekanntes Harz sein. Somit sind Phenolharze vom Resoltyp oder Novolactyp, welche durch die Kondensationsreaktion einer Phenolverbindung, wie Phenol, Kresol, Xylenol, Resorcin, einem Alkylphenol und einem modifizierten Phenol (z.B. Cashewnussöl-modifiziertes Phenol, Tallöl-modifiziertes Phenol, usw.) mit einer Aldehydverbindung, wie Formalin, Paraformaldehyd und dergleichen erhältlich sind und Stickstoff enthaltende Phenolharze, welche durch Umsetzung der Phenolverbindungen mit den Aldehyd erhältlich sind, wobei eine Verbindung auf Ammoniak- oder Aminbasis als ein Katalysator verwendet wird. Diese können jeweils unabhängig verwendet werden oder gegebenenfalls als Gemisch aus zwei oder mehreren von diesen gebraucht werden.
Das Mischungsverhältnis von Vinylpolymer mit endständigem Phenol (A) und Phenolharz (B) ist nicht besonders eingeschränkt, kann aber gemäß der beabsichtigten Verwendung des gehärteten Produkts eingestellt werden. Im Allgemeinen ist das Verhältnis der (A) Komponente zur (B) Komponente nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber 0,01 bis 0,99, vorzugsweise 0,05 bis 0,95. Wenn es zum Beispiel beabsichtigt ist, die Schlagzähigkeit, Flexibilität, Bruchfestigkeit und Haftfestigkeit von gehärteten Phenolharzen zu verbessern, kann das Vinylpolymer mit endständigem Phenol (A) in einem kleinem Anteil zum Phenolharz (B) zugegeben werden. Zum Verbessern der Festigkeit des gehärteten Harzes kann die Menge des Phenolharzes (B) erhöht werden. Während die wärmehärtbare Zusammensetzung der Erfindung ein gehärtetes Produkt ergibt, welches ausgezeichnete kautschukartige Elastizität aufweist, kann es einen breiten Bereich von Produkten von einem kautschukartigen gehärteten Produkt bis zu einem gehärteten Harzprodukt in Abhängigkeit vom Verhältnis der beiden Komponenten ergeben.
Wenn ein Novolac-Harz als Phenolharz (B) verwendet wird, wird ein Aldehyd oder eine ähnliche Verbindung vorzugsweise als Härtungsmittel verwendet. Als Aldehydverbindung können die hier später erwähnten Verbindungen eingesetzt werden.
Wo notwendig, kann die wärmehärtbare Zusammensetzung der Erfindung mit verschiedenen Füllstoffen, Weichmachern, Antioxidationsmitteln, UV-Absorptionsmitteln, Schmiermitteln, Pigmenten, Formmitteln und so weiter ergänzt werden.
Wenn ein Füllstoff als ein Additiv verwendet wird, kann ein Füllstoff, wie im Allgemeinen in Phenolharzen verwendet, nämlich Holzmehl, Zellstoff, Baumwollschnitzel, Asbest, Glasfaser, Glimmer, Wallnussschalenmehl, Reishülsenmehl, Graphit, Diatomeenerde, Ton usw. mit Vorteil gebraucht werden. Andere derartige Füllstoffe, wie pyrogene Kieselsäure, gefälltes Siliciumdioxid, Kieselsäureanhydrid, Rußschwarz, Calciumcarbonat, Ton, Talkum, Titanoxid und Magnesiumcarbonat können ebenfalls verwendet werden. Diese Füllstoffe können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr von diesen können in Mischung verwendet werden.
Die Eigenschaften des gehärteten Produkts hängen von der Hauptkettenstruktur und ebenfalls vom Molekulargewicht der (A) Komponente Vinylpolymer mit endständiger Phenolgruppe ab und können sich breit von jenen eines Kautschuksprodukts zu jenen eines Harzprodukts erstrecken.
Das Verfahren des Formens der wärmehärtbaren Zusammensetzung ist nicht besonders eingeschränkt, aber wenn das gehärtete Produkt kautschukartig sein soll, wird das Verfahren, welches zum Formen von flüssigen Polymeren vom Kautschuktyp in Routineverwendung ist, vorzugsweise gebraucht. Formen durch ein derartiges Verfahren kann einen Klebstoff, Dichtmasse, kautschukartig geformten Gegenstand oder kautschukartigem Schaum mit verbesserter Festigkeit ergeben. Wenn andererseits das gehärtete Produkt harzartig sein soll, ist es bevorzugt, ein Formverfahren in Routineverwendung zum Formen von Phenolharzen zu gebrauchen, wie Kompressionsformen, Spritzpressen oder Spritzgießen. Die durch irgendeines dieser Formverfahren hergestellten geformten Gegenstände gehören ebenfalls zur ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Als typische Verwendungen für die wärmehärtbare Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung können verschiedene Dichtmassen, Klebstoffe, selbstklebende Klebstoffe, elastische Klebstoffe, Beschichtungen, Pulverbeschichtungen, Schäume, elektrische/elektronische Vergießmittel, Folien, Dichtungen, Furnierholz, Verbundwerkstoffe, Formverbindungen, künstlicher Marmor, kupferkaschierte Verbundwerkstoffe, verstärktes Holz, Phenolharzschaum, Bindemittel für Faserplatten oder Spanplatten, Schalengussbindemittel, Bremsbelagbindemittel, Glasfaserbindemittel und so weiter erwähnt werden.
Die Aldehydverbindung (C) zur Verwendung in dieser Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, aber jede der Aldehydverbindungen, die bis jetzt als Ausgangsmaterialien für Phenolharze im Allgemeinen verwendet worden sind, kann mit Vorteil verwendet werden.
Die Aldehydverbindung im Zusammenhang dieser Erfindung bedeutet eine Klasse von Verbindungen, welche durch jene, die mit Phenolharzen befasst sind, als Aldehydverbindungen erkannt werden.
Die Aldehydverbindung schließt ein, ist aber nicht begrenzt auf Formaldehyd, Hexamethylentetramin, Paraformaldehyd, Furfural, Acetaldehyd, Salicylaldehyd und anderer Aldehyde, die unter der Überschrift "ALDEHYDES" auf Seite 30 von Plastic Gijutsu Zensho (Encyclopedia of Plastic Technology) 15, Phenol Resin (verfasst von Uenaka, Kogyo Chosakai) erwähnt sind. Diese können jeweils unabhängig oder gegebenenfalls in einer Kombination von zwei oder mehr verschiedenen Spezies verwendet werden. Als Aldehydverbindungen sind Formaldehyd und Hexamethylentetramin bevorzugt. Formaldehyd wird im Allgemeinen in Form von Formalin verwendet. Während Hexamethylentetramin in Routineverwendung als Härtungsmittel insbesondere für Phenolharze vom Novolactyp ist, wirkt es als Vernetzungsmittel in einem Härtungsreaktionssystem gemäß einem Reaktionsmechanismus, ähnlich dem von Formaldehyd.
Das Verhältnis der Aldehydverbindung (C) zum Vinylpolymer mit endständiger Phenolgruppe (A) ist nicht besonders eingeschränkt, kann aber vernünftig gemäß den vom Polymer erforderten Leistungskennzeichen ausgewählt werden. Im Allgemeinen beträgt die Zahl der Aldehydgruppen, welche pro Phenolgruppe von Polymer (A) verfügbar sein sollte, vorzugsweise 0,3 bis 10, stärker bevorzugt 0,6 bis 5,0.
Als Katalysator kann jeder der Katalysatoren in Verwendung für die Herstellung von bekannten Phenolharzen mit Vorteil verwendet werden. Der Katalysator, welcher verwendet werden kann, schließt im Allgemeinen anorganische oder organische Säuren und Basen, wie Salzsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Orthophosphorsäure, Buttersäure, Milchsäure, Borsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Hexamethylentetramin, wässrigen Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin und Calciumhydroxid unter anderen, ein. Wenn Ammoniak oder eine Aminverbindung als Katalysator verwendet wird, wird ein Stickstoff enthaltendes Phenolharz erhalten.
Das Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, kann aber ein gebräuchliches Lösungsmittel sein, obgleich Alkohole, wie Methanol bevorzugt sind. In Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung kann ebenfalls Xylol, Toluol, Methylethylketon oder dergleichen eingesetzt werden. Diese Lösungsmittel können jeweils unabhängig oder gegebenenfalls in einer Kombination von zwei oder mehr verschiedenen Spezies verwendet werden.
Außerdem kann die vorstehende Kondensationsreaktion mit Zugeben der Phenolverbindung (die (D) Komponente) durchgeführt werden. Die (D) Komponente ist nicht besonders eingeschränkt, aber jede der Phenolverbindungen in Verwendung zur Herstellung von bekannten Phenolharzen kann mit Vorteil verwendet werden. Spezifische Beispiele davon schließen Phenol, Kresol, Xylenol, Resorcin, Alkylphenole und modifizierte Phenole (z.B. Cashewnussöl-modifiziertes Phenol, Tallöl-modifiziertes Phenol, usw.) ein. Durch Einstellen des Formulierungsverhältnisses der (A) und (D) Komponenten kann ein breiter Bereich von neuartigen Phenolharzen frei hergestellt werden.
Die Bedingungen der Kondensationsreaktion zum Herstellen des Polymers können jene in Routineverwendung zur Herstellung bekannter Phenolharze sein, aber wenn das zu verwendende Polymer (A) zwei oder mehr Phenolgruppen pro Molekül enthält, müssen die Reaktionstemperatur und -zeit vernünftig gesteuert werden, da das System sonst dazu neigt, mit dem Fortschritt der Kondensation Gelbildung zu erleiden.
Das erhaltene Polymer kann zu einer wärmehärtbaren Zusammensetzung, welche das Polymer umfasst, verarbeitet werden. Diese wärmehärtbare Zusammensetzung kann mit einem Füllstoff, Weichmacher, Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Schmiermittel, Pigment, Formmittel usw. ergänzt werden, wo notwendig.
Wenn das Polymer ein Polymer vom Novolactyp ist, ist es bevorzugt, ein Härtungsmittel, wie eine Aldehydverbindung, zum Härten zu verwenden. Die Aldehydverbindung, welche verwendet werden kann, schließt die hier vorstehend erwähnten Verbindungen ein.
Die Eigenschaften des gehärteten Produkts hängen von der Hauptkettenstruktur und ebenfalls vom Molekulargewicht des Vinylpolymers mit endständiger Phenolgruppe (A) ab und ein breiter Bereich von kautschukartig bis harzartig kann, wie gewünscht, hergestellt werden.
Das Verfahren zum Formen der wärmehärtbaren Zusammensetzung ist nicht besonders eingeschränkt. Wenn das gehärtete Produkt jedoch kautschukartige Eigenschaften haben soll, wird das Formen vorzugsweise durch ein Verfahren in Routineverwendung zum Formen von kautschukartigen flüssigen Polymeren durchgeführt. Durch ein derartiges Formverfahren können Klebstoffe, Dichtmassen, kautschukartige geformte Gegenstände, kautschukartige Schäume usw. mit verbesserter Festigkeit erhalten werden. Wenn andererseits das gehärtete Produkt harzartige Eigenschaften haben soll, wird das Formen vorzugsweise durch ein Verfahren in Routineverwendung zum Formen von Phenolharzen, wie Kompressionsformen, Spritzpressen und Spritzgießen, durchgeführt. Die auf diese Weise hergestellten geformten Gegenstände gehören ebenfalls zur zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Spezifische beispielhafte Anwendungen der wärmehärtbaren Zusammensetzung schließen Dichtmassen, Klebstoffe, selbstklebende Klebstoffe, elastische Klebstoffe, Beschichtungen, Pulverbeschichtungen, Schäume, elektrische/elektronische Vergießmittel, Folien, Dichtungen, Furnierholz, Verbundwerkstoffe, Formverbindungen, künstlicher Marmor, kupferkaschierte Verbundwerkstoffe, verstärktes Holz, Phenolharzschaum, Bindemittel für Faserplatten oder Spanplatten, Schalengussbindemittel, Bremsbelagbindemittel, Glasfaserbindemittel und so weiter ein.
Beste Art zur Durchführung der Erfindung
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung ausführlicher, es soll jedoch selbstverständlich sein, dass diese Beispiele keinesfalls für den Umfang der Erfindung begrenzend sind.
Wie in den folgenden Beispielen bezeichnet, sind das „Zahlenmittel des Molekulargewichts" und die „Molekulargewichtsverteilung (Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts)" die durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bezogen auf Polystyrolstandards bestimmten Werte. Somit wurde eine mit vernetzten Polystyrolgelen gepackte Säule als GPC-Säule verwendet und Chloroform wurde als GPC-Lösungsmittel verwendet.
(Herstellungsbeispiel 1)
Beispiele der Synthese eines Poly(butylacrylats) mit endständiger Br-Gruppe
Ein 10 l-Trennkolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler und einem Rührer wurde mit CuBr (28,0 g, 0,20 mol) befällt, gefolgt von Spülen mit Stickstoffgas. Dann wurde Acetonitril (559 ml) zugegeben und das Gemisch wurde auf einem Ölbad bei 70°C für 40 min. gerührt. Danach wurden Butylacrylat (1,00 kg), Diethyl-2,5-dibromadipat (117 g; 0,325 mol) und Pentamethyldiethylentriamin [hier nachstehend manchmal kurz als Triamin bezeichnet] (1,7 ml, 1,41 g, 8,1 mmol) zugegeben und die Umsetzung wurde begonnen. Unter Erwärmen bei 70°C bei konstantem Rühren wurde Butylacrylat (4,00 kg) kontinuierlich tropfenweise zugegeben. Im Verlauf des Zutropfens von Butylacrylat wurde weiter Triamin (8,5 ml, 7,06 g, 0,041 mol) zugegeben.
Dieses Reaktionsgemisch wurde mit Toluol verdünnt und durch eine Säule aus aktiviertem Aluminiumoxid geleitet, und die flüchtige Substanz wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, wodurch ein Polymer mit endständiger Br-Gruppe (Polymer [1]) erhalten wurde. Dieses Polymer [1] wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 19500 und einen Molekulargewichtsverteilungswert von 1,17 auf.
(Herstellungsbeispiel 2)
Beispiel der Synthese eines Poly(butylacrylats)-1 mit endständiger Phenolgruppe
Ein 100 ml-Reaktor wurde mit dem Polymer [1], erhalten in Herstellungsbeispiel 1 (50 g), Kalium-p-hydroxybenzoat (1,96 g, 11,1 mmol) und Dimethylacetamid (50 ml) befällt. Das Gemisch wurde unter Stickstoff bei 70°C für 3 h gerührt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit Toluol verdünnt und durch eine Säule aus aktiviertem Aluminiumoxid geleitet und die flüchtige Substanz wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Das so erhaltene Polymer wurde in Toluol gelöst und wieder durch eine Säule aus aktiviertem Aluminiumoxid geleitet. Das Toluol wurde dann unter reduziertem Druck abdestilliert, woraufhin Poly(butylacrylat) mit endständiger Phenolgruppe (Polymer [2]) erhalten wurde. Das Zahlenmittel der pro Mol des Polymers eingeführten Phenolgruppen betrug 2,3, wie durch ¹H NMR-Analyse bestimmt.
(Herstellungsbeispiel 3)
Beispiel der Synthese eines Poly(butylacrylats)-2 mit endständiger Phenolgruppe
In 10 ml Dimethylacetamid wurde Resorcin (0,56 g, 5,13 mmol) gelöst, gefolgt von Zugabe von t-Butoxykalium (0,12 g, 1,03 mmol)/t-Butanol und Rühren. Dann wurde das Polymer [1] (10 g), erhalten in Herstellungsbeispiel 1, zugegeben und das Gemisch wurde unter Erwärmen bei 70°C für 2 h gerührt. Dieses Reaktionsgemisch wurde mit Toluol verdünnt und durch eine Säule aus aktiviertem Aluminiumoxid geleitet, und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Das so erhaltene Polymer wurde in Toluol gelöst und wieder durch eine Säule aus aktiviertem Aluminiumoxid geleitet und das Toluol wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, woraufhin ein Poly(butylacrylat) mit endständiger Phenolgruppe (Polymer [3]) erhalten wurde. Die Einbringung der Phenolgruppe in das Polymer wurde durch ¹H NMR Spektrometrie bestätigt.
(Herstellungsbeispiel 4)
Synthese eines Novolac Phenolharzes
Ein 500 ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, wurde mit Phenol (76 g, 0,81 mol), Wasser (10 g), 37% wässriger Formaldehydlösung (54 g) und Oxalsäuredihydrat (0,70 g) gefüllt und das Gemisch wurde für 30 min. unter Rückfluss erwärmt. Dann wurde eine zusätzliche Menge (0,70 g) Oxalsäuredihydrat zugegeben und das Gemisch wurde weiter für eine weitere Stunde unter Rückfluss erwärmt. Dann wurde das Reaktionssystem durch Zugeben von 200 ml Wasser abgekühlt. Während die Harzphase präzipitiert wurde, wurde die wässrige Phase durch Dekantieren entfernt. Die Harzphase wurde unter reduziertem Druck erwärmt, um ein Phenolharz zurückzugewinnen. Dieses Harz wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zerkleinert.
(Vergleichsbeispiel 1)
Das in Herstellungsbeispiel 4 erhaltene Phenolharz (100 Teile) wurde gut mit Hexamethylentetramin (4 Teile) gemischt und das Gemisch wurde zum Härten bei 150°C für 15 min. erwärmt. Das gehärtete Produkt war hart und spröde.
(Beispiel 1)
Das in Herstellungsbeispiel 4 erhaltene Phenolharz (100 Teile), das Polymer [3], erhalten in Herstellungsbeispiel 3 (15 Teile) und Hexamethylentetramin (4 Teile) wurden gut gemischt und bei 150°C für 15 min. erwärmt, um ein gehärtetes Produkt zu ergeben. Im Gegensatz zu dem im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Produkt war dieses gehärtete Produkt flexibel.
(Beispiel 2)
Das in Herstellungsbeispiel 4 erhaltene Phenolharz (100 Teile), das Polymer [3], erhalten in Herstellungsbeispiel 3 (100 Teile), und Hexamethylentetramin (8 Teile) wurden gut gemischt und bei 150°C für 3 h erwärmt, um ein gehärtetes Produkt zu ergeben. Dieses gehärtete Produkt wies kautschukartige Elastizität auf.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die wärmehärtbare Zusammensetzung, umfassend ein Vinylpolymer, welches eine Phenolgruppe in einem hohen Verhältnis am Ende der Hauptkette aufweist, und ein Phenolharz gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt gehärtete Phenolharzprodukte, welche ausgezeichnete Kennzeichen, wie kautschukartige Elastizität, aufweisen. Die Erfindung behebt auf diese Weise die Sprödigkeit gehärteter Produkte, welche der Nachteil bisher bekannter Phenolharze ist.

Claims

Wärmehärtbare Zusammensetzung, umfassend: (C) ein Vinylpolymer, welches mindestens eine Phenolgruppe am Ende der Hauptkette aufweist, wobei die (A) Komponente Vinylpolymer eine Hauptkette aufweist, welche durch Polymerisierung eines (Meth)acrylmonomers hergestellt wird, und ein Verhältnis (Mw/Mn) von Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), gemessen durch Gelpermeationschromatographie, von weniger als 1,8 aufweist; und (D) ein Phenolharz.
Wärmehärtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Hauptkette der (A) Komponente Vinylpolymer durch lebende Radikalpolymerisation hergestellt wird.
Wärmehärtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Hauptkette der (A) Komponente Vinylpolymer durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation hergestellt wird.
Wärmehärtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3, wobei die (A) Komponente Vinylpolymer durch das Verfahren erhältlich ist, umfassend: (1) Herstellen eines Vinylpolymers mit einem endständigen Halogenatom durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation; und (2) Umwandeln des endständigen Halogenatoms des Polymers in eine Phenolgruppe enthaltende Substituentengruppe.
Wärmehärtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das (Meth)acrylmonomer ein (Meth)acrylsäureestermonomer ist.
Wärmehärtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei das (Meth)acrylsäureestermonomer ein Acrylsäureestermonomer ist.
Wärmehärtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die (A) Komponente Vinylpolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 100000 aufweist.
Formstück, erhältlich durch Härten der wärmehärtbaren Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
Wärmehärtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, weiterhin umfassend: (C) eine Aldehydverbindung.