JPH06192397A - エポキシ樹脂用硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドの単独重
合体（式（Ｉ））または該マレイミドとビニル化合物と
の共重合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤である。 【化１】 【効果】 該硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、耐
熱性、機械的強度に優れ、種々な分野に利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂用硬化
剤、および該硬化剤とエポキシ樹脂とからなるエポキシ
樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ノボラック硬化型
エポキシ樹脂の硬化に際し硬化促進剤を使用しなくとも
速やかに硬化が進行する硬化剤、および耐熱性ならびに
機械的性質の両者に優れた組成物を与える、該硬化剤と
エポキシ樹脂とからなるエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】エポキシ
樹脂は硬化特性に優れ、かつ得られた硬化物は接着性、
機械的特性、耐薬品性、電気的特性等の諸物性に優れて
いるため、工業材料として従来より広範な産業分野に使
用されている。例えば、エポキシ樹脂を用いた成形品
は、電気・電子部品分野において絶縁材料として利用さ
れている。特に、半導体封止材料としての需要の伸びは
著しく、そのほとんどはノボラック（ノボラック型フェ
ノール樹脂）を硬化剤とした系である。この場合、通常
では、硬化反応を促進し成形サイクルを短くするため硬
化促進剤が配合されている。また、近年では、用途のさ
らなる拡大を目的として、耐熱性および機械的強度のよ
り一層の向上が要望されている。耐熱性を向上させる手
法としては、主鎖にイミド骨格やナフタレン骨格のよう
な剛直な骨格構造の導入、ノボラック型エポキシ樹脂の
ような多官能性樹脂による架橋密度の向上等の手段が用
いられてきた。しかし、多くの場合、これらの手段では
耐熱性は向上するものの、得られた組成物の曲げ強度お
よび耐衝撃性をはじめとする機械的性質が低下するなど
実用化において問題点が多かった。また、エポキシ樹脂
組成物の機械的強度を向上させる方法として、ＣＴＢＮ
（Liquid Carboxyl Terminated Butadiene Acrylonitri
le Random Copolymer）

【化３】 のような液状ゴムや特開昭６２−２２８２２にみられる
耐熱性熱可塑性樹脂の添加等の手段が用いられてきた。
しかし多くの場合、これらの手段では機械的強度は向上
するものの耐熱性や成形性が低下する欠点がある。即
ち、耐熱性の向上と機械的強度の向上や成形性の向上と
は両立し難く、多くの場合一方を向上させると他方が低
下するという欠点があった。それゆえ、優れた耐熱性と
機械的強度とを同時に備えたエポキシ樹脂組成物の開発
が望まれていた。

【０００３】本発明は、かかる実状に鑑みてなされたも
のであり、その目的とするところは、ノボラック硬化型
エポキシ樹脂の硬化に際し硬化促進剤を使用しなくとも
硬化が速やかに進行する硬化剤、および耐熱性ならびに
機械的性質の両者がともに優れた組成物を与える、該硬
化剤とエポキシ樹脂とから成るエポキシ樹脂組成物を提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来のノ
ボラック硬化型エポキシ樹脂において、公知の硬化剤で
あるノボラックを改良し、硬化促進剤を使用しなくとも
速やかに硬化を進行せしめ、また耐熱性および機械的性
質の両者に優れた組成物を与える硬化剤を得るべく研究
を行なった。本発明に於て、驚くべきことは、フェニル
マレイミドの重合体は、エポキシ樹脂の硬化促進作用を
有しないが、ヒドロキシフェニルマレイミドの重合体は
その硬化促進作用を有することを見出した事である。こ
のヒドロキシフェニルマレイミドの硬化促進作用が本発
明の硬化剤の特徴を示す主因である。

【０００５】かくして、この発明によれば、 一般式（Ｉ）

【化４】 （ｋは１又は２の整数、ｍは２以上の整数）で示される
ヒドロキシフェニルマレイミドの単独重合体及び／又は 一般式（II）

【化５】 〔式中、ｋは１または２の整数、ｍとｎはそれぞれ２以
上の数、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基、カルボニルメチル基、ア
ルコキシカルボニルメチル基、シアノ基又はアリール基
を意味する。〕で示されるヒドロキシフェニルマレイミ
ドのビニル化合物との共重合体からなるエポキシ樹脂用
硬化剤が提供される。さらに、エポキシ樹脂とそれを硬
化するに十分な量の上記硬化剤とからなるエポキシ樹脂
組成物が提供される。この発明におけるヒドロキシフェ
ニルマレイミドとビニル化合物との共重合体とは、これ
ら２つのモノマーから誘導される分子を繰り返し単位と
して有し、一般には上記式（II）で表わすことができ
る。

【０００６】上記の単独重合体及び共重合体は、それぞ
れ公知の原料から公知の重合方法（例えば乳化重合、懸
濁重合、溶液重合）で製造することができる。

【０００７】本発明において使用できる単独重合体を製
造し得ることが可能なヒドロキシフェニルマレイミドと
しては、Ｎ−２−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−
３−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−４−ヒドロキ
シフェニルマレイミド、Ｎ−３，５−ジヒドロキシフェ
ニルマレイミドが例示でき、これらのうち１種または２
種以上が使用される。

【０００８】また、共重合体の製造に用いうるビニル化
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、アクリル酸およびそのエステル、メタクリ
ル酸およびそのエステル、アクリロニトリル、マレイン
酸およびそのエステル、フマル酸およびそのエステル、
イタコン酸およびそのエステル、脂肪酸のビニルエステ
ル、マレイミド誘導体が例示できるが、これらに限定さ
れるものではない。マレイミド誘導体としては、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−３−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−４−メチ
ルフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−ジメチルフェニル
マレイミド、Ｎ−２，６−ジメチルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−２，４，６−トリメチルフェニルマレイミド、
Ｎ−２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−３−エチルフ
ェニルマレイミド、Ｎ−４−エチルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−２，４−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−
２，６−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，４，６
−トリエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェ
ニルマレイミド、Ｎ−３−クロロフェニルマレイミド、
Ｎ−４−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−ジク
ロロフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジクロロフェニ
ルマレイミド、Ｎ−２，４，６−トリクロロフェニルマ
レイミド、Ｎ−２−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−３
−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−４−ブロモフェニル
マレイミド、Ｎ−２，４−ジブロモフェニルマレイミ
ド、Ｎ−２，６−ジブロモフェニルマレイミド、Ｎ−
２，４，６−トリブロモフェニルマレイミドが例示でき
るが、これらに限定されるものではない。ビニル化合物
はこれらからなる群より選ばれた少なくとも１種が用い
られる。

【０００９】本発明の硬化剤としての単独重合体および
共重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、好適
には単独重合体では1,000〜10,000であり、共重合体で
は1,000〜100,000である。単独重合体および共重合体の
数平均分子量がそれぞれ1,000未満であると、得られた
エポキシ樹脂組成物の機械的強度が低下する傾向にあ
り、また、単独重合体および共重合体の数平均分子量が
それぞれ10,000および100,000を越えると組成物のガラ
ス転移温度が上昇し過ぎて成形性が悪くなる。

【００１０】本発明の硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂
を硬化させるのに十分な量が用いられる。その量は、エ
ポキシ樹脂中のエポキシ基１個に対し、硬化剤のフェノ
ール性水酸基が約０．８〜１．２個となる量であるのが
適当である。

【００１１】本発明の単独重合体および共重合体は、エ
ポキシ樹脂に対する公知の硬化剤、例えばノボラック
（フェノールノボラック、クレゾールノボラック）等と
組合せて用いることができる。

【００１２】また、本発明の単独重合体および共重合体
は、ノボラックと組合せて用いる場合、ノボラックに対
し１重量％以上１００重量％以下が好ましく、更に好ま
しくは２５重量％以上８０重量％以下である。該単独重
合体あるいは共重合体の混合比が１重量％未満である
と、該硬化剤の硬化促進作用がなくなり、また得られた
エポキシ樹脂組成物の耐熱性および機械的性質の向上は
見られない。さらに該単独重合体あるいは共重合体の混
合比が８０重量％を超えると、エポキシ樹脂組成物の機
械的性質が低下することがある。

【００１３】なお、本発明の硬化剤には、硬化速度を調
整するために、通常の硬化促進剤、例えばイミダゾー
ル、三級アミン、三フッ化ホウ素のアミン塩、トリフェ
ニルホスフィン等を使用することもできる。

【００１４】本発明の単独重合体または共重合体と組成
物を形成し得るエポキシ樹脂としては、多価エポキシ樹
脂であれば一般的に使用されるエポキシ樹脂が使用可能
であり、１分子中に２個以上の活性水素を有する化合
物、例えばビスフェノールＡ、ビスヒドロキシジフェニ
ルメタン、レゾルシン、ビスヒドロキシジフェニルエー
テル、テトラブロモビスフェノールＡ等の多価フェノー
ル類、またはそのノボラック類およびエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加
物、テトラブロモビスフェノールＡ−エチレンオキサイ
ド付加物、トリスヒドロキシエチルイソシアネート等の
多価アルコール、エチレンジアミン、アニリン等のポリ
アミノ化合物、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等
の多価カルボキシ化合物等とエピクロロヒドリンまたは
２−メチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られる
グリシジル型のエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンジ
オキサイド等の如き脂肪族または脂環族のエポキシ樹脂
等から選ばれた１種以上のエポキシ樹脂を使用すること
ができる。

【００１５】本発明においては、単独重合体または共重
合体を形成するモノマーとしてはＮ−４−ヒドロキシフ
ェニルマレイミド（以下、４−ＨＰＭＩと記す。）が好
適に用いられる。また、共重合体を形成するためのビニ
ル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、アク
リル酸およびそのエステル、メタクリル酸およびそのエ
ステル、マレイミド誘導体が好適に用いられる。また、
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンとからなるエポキシ樹脂が好適に用いられる。

【００１６】本発明の硬化剤は、エポキシ樹脂に混合し
硬化させることにより、従来の硬化剤に比べて耐熱性お
よび機械的性質を向上させることができる。この理由
は、該単独重合体および該共重合体が耐熱性骨格と適度
の可撓性とを合わせ持ち、しかもエポキシ樹脂と相溶し
て速やかに反応し、架橋構造を形成し得るためと考えら
れる。さらに、本発明の硬化剤はノボラックおよびエポ
キシ樹脂と相溶性があること、エポキシ樹脂と速やかに
反応すること、およびエポキシ樹脂の成形性を低下させ
ないなどの利点を有する。

【００１７】該本発明の硬化剤を用いて得られる組成物
は通常の成形法に従って成形することができ、耐熱性お
よび機械的強度の両者が優れたエポキシ樹脂組成物とし
て種々の分野に利用することができる。

【００１８】

【実施例】次に本発明を参考例と実施例を用いて説明す
る。以下の記載で「部」は、全て重量部を示す。 参考例フェノールノボラックの製造 攪拌棒、冷却管、温度計付き三口フラスコに、 フェノール ９１０ （９．６８モル） ３７％ホルマリン ５４８ （６．７６モル） シュウ酸 １４ を同時に仕込み、反応温度を室温から５０℃までゆっく
りと上げ、次に約１時間を要して１００℃まで上げた。
１００℃の温度で５時間反応させた。次に、減圧水蒸気
蒸留法によって水とフェノールを除去した。同蒸留は６
０〜７０℃、１５〜２０ｍｍＨｇの条件で５時間行なっ
た。収率は約８０％であった。次に、フラスコ中の反応
生成物を適当な大きさのポリプロピレン製パンに注ぎ、
冷却後固体を砕き粉末にした後、常法に従って分子量を
測定した。 数平均分子量＝３４０ 重量平均分子量＝１５００ 以下、ここに得られた製品をフェノールノボラックとし
て使用した。Ｎ−４−ヒドロキシフェニルマレイミド単独重合体の製
造 攪拌機および還流冷却管を備えた反応器にＮ−４−ヒド
ロキシフェニルマレイミド（以下、４−ＨＰＭＩと言
う）２２４．７部、２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル３２．９部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００
０部を加え、窒素雰囲気下において７０℃にて６時間攪
拌反応を行なった。反応終了後、反応混合物を水中に滴
下して重合体を析出させた。その重合体を濾別した後、
真空乾燥したところ、淡黄色の４−ＨＰＭＩ重合体２０
６．７部が得られた。この重合体をＧＰＣ（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー）にて分析したところ、
数平均分子量は３８００であり、重量平均分子量は１０
０００であった。以下、ここに得られた製品を４−ＨＰ
ＭＩ単独重合体として使用した。Ｎ−４−ヒドロキシフェニルマレイミド／スチレン共重
合体の製造 攪拌機および還流冷却管を備えた反応器に４−ＨＰＭＩ
２１９．２部、スチレン１２０．６部、２，２′−アゾ
ビスイゾブチロニトリル９．０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド２７００部を加え、窒素雰囲気下において７
０℃にて６時間攪拌反応を行った。反応終了後、反応混
合物を水中に滴下して共重合体を析出させた。その重合
体を濾別した後、真空乾燥したところ、４−ＨＰＭＩ／
スチレン共重合体３１０．０部が得られた。この共重合
体をＧＰＣにて分析したところ、数平均分子量は２００
００であり、重量平均分子量は１０００００であった。
以下、ここに得られた製品を４−ＨＰＭＩ／スチレン共
重合体として使用した。Ｎ−４−ヒドロキシフェニルマレイミド／ｎ−ブチルア
クリレート共重合体の製造 攪拌機および還流冷却管を備えた反応器に４−ＨＰＭＩ
２１９．２部、ｎ−ブチルアクリレート１４８．５部、
２，２′−アゾビスイゾブチロニトリル９．０部、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド２７００部を加え、窒素雰囲
気下において７０℃にて６時間攪拌反応を行った。反応
終了後、反応混合物を水中に滴下して共重合体を析出さ
せた。その重合体を濾別した後、真空乾燥したところ、
４−ＨＰＭＩ／ｎ‐ブチルアクリレート共重合体３３
５．０部が得られた。この共重合体をＧＰＣにて分析し
たところ、数平均分子量は５０００であり、重量平均分
子量は１１０００であった。以下、ここに得られた製品
を４−ＨＰＭＩ／ｎ‐ブチルアクリレート共重合体とし
て使用した。

【００１９】実施例１ （１）機械的強度測定用試料の調製および評価 エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンとを反応させて得られるグリシジル型化合物（ダ
ウケミカル日本社製ＤＥＲ３３１Ｊ、エポキシ当量は１
８７、以下の実施例中においても同様）を１００．０
部、硬化剤として上記の４−ＨＰＭＩ単独重合体（水酸
基当量は１８９であり、以下の実施例中においても同
様）を１０１．１部（エポキシ樹脂のエポキシ基数と４
−ＨＰＭＩの水酸基数とが等量となるような量）、強化
材としてガラス繊維を２０１．１部（エポキシ樹脂と硬
化剤の合計と等量であり、以下の実施例中においても同
様）、滑剤としてステアリン酸亜鉛１．０部を配合し、
８０〜９０℃に加熱した熱ロールを用いて混練した。混
練物を取り出して粉砕した後、圧縮成形機により１５０
℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ² にて１０分間加熱、加圧して
成形し、試験片を得、１５０℃で２時間、１６５℃で２
時間、さらに１８０℃で２時間、後硬化を行なった。こ
の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ−６９１１の方法によ
り、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。その結果、
曲げ強度は１５．２ｋｇｆ／ｍｍ² 、曲げ弾性率は１４
４０ｋｇｆ／ｍｍ² であった。 （２）耐熱性測定用試料の調製および評価 （１）項における配合のうち、強化材および滑剤を使用
しない組成物を、（１）項と同様の方法で圧縮成形して
試験片を得た。この試験片を用いて、動的粘弾性測定装
置によりガラス転移温度を測定した。その結果、ガラス
転移温度は１４０℃であった。これらの結果を表１に示
す。

【００２０】実施例２ （１）機械的強度測定用試料の調製および評価 硬化剤として４−ＨＰＭＩ単独重合体を６３．３部、お
よびフェノールノボラック（水酸基当量は１０６であ
り、以下の実施例中においても同様）を２１．１部（エ
ポキシ樹脂のエポキシ基数と、４−ＨＰＭＩ単独重合体
およびフェノールノボラックの水酸基数の合計とが等量
となるような量であり、以下の実施例中においても同
様）、強化材を１８４．４部としたこと以外は実施例１
と同様にしてエポキシ樹脂組成物を製造し、成形して試
験片を得、１５０℃で２時間、１６５℃で２時間、さら
に１８０℃で２時間、後硬化を行なった。この試験片を
用いて、実施例１と同様の方法により、曲げ強度および
曲げ弾性率を測定した。その結果、曲げ強度は１６．２
ｋｇｆ／ｍｍ² 、曲げ弾性率は１４４０ｋｇｆ／ｍｍ²
であった。 （２）耐熱性測定用試料の調製および評価 （１）項における配合のうち、強化材および滑剤を使用
しない組成物を、（１）項と同様の方法で圧縮成形して
試験片を得た。この試験片を用いて、動的粘弾性測定装
置によりガラス転移温度を測定した。その結果、ガラス
転移温度は１３９℃であった。これらの結果を表１に示
す。

【００２１】実施例３ （１）機械的強度測定用試料の調製および評価 硬化剤として４−ＨＰＭＩ単独重合体を３６．３部、お
よびフェノールノボラックを３６．３部、強化材を１７
２．６部としたこと以外は実施例１と同様にしてエポキ
シ樹脂組成物を製造し、成形して試験片を得、１５０℃
で２時間、１６５℃で２時間、さらに１８０℃で２時
間、後硬化を行なった。この試験片を用いて、実施例１
と同様の方法により、曲げ強度および曲げ弾性率を測定
した。その結果、曲げ強度は１５．０ｋｇｆ／ｍｍ² 、
曲げ弾性率は１３７０ｋｇｆ／ｍｍ² であった。 （２）耐熱性測定用試料の調製および評価 （１）項における配合のうち、強化材および滑剤を使用
しない組成物を、（１）項と同様の方法で圧縮成形して
試験片を得た。この試験片を用いて、動的粘弾性測定装
置によりガラス転移温度を測定した。その結果、ガラス
転移温度は１３６℃であった。これらの結果を表１に示
す。

【００２２】実施例４ （１）機械的強度測定用試料の調製および評価 硬化剤として４−ＨＰＭＩ単独重合体を１５．９部、お
よびフェノールノボラックを４７．７部、強化材を１６
３．６部としたこと以外は実施例１と同様にしてエポキ
シ樹脂組成物を製造し、成形して試験片を得、１５０℃
で２時間、１６５℃で２時間、さらに１８０℃で２時
間、後硬化を行なった。この試験片を用いて、実施例１
と同様の方法により、曲げ強度および曲げ弾性率を測定
した。その結果、曲げ強度は１３．４ｋｇｆ／ｃｍ² 、
曲げ弾性率は１１６０ｋｇｆ／ｃｍ² であった。 （２）耐熱性測定用試料の調製および評価 （１）項における配合のうち、強化材および滑剤を使用
しない組成物を、（１）項と同様の方法で圧縮成形して
試験片を得た。この試験片を用いて、動的粘弾性測定装
置によりガラス転移温度を測定した。その結果、ガラス
転移温度は１３０℃であった。これらの結果を表１に示
す。

【００２３】実施例５ エポキシ樹脂に対し、硬化剤（４−ＨＰＭＩ単独重合体
とフェノールノボラックの使用割合を変化させたもの）
を各種割合で配合した際のゲル化時間を測定した結果を
表２に示す。表２から明らかなように４−ＨＰＭＩ単独
重合体の配合によりゲル化時間が促進される。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】実施例６ （１）機械的強度測定用試料の調製および評価 エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンとを反応させて得られるグリシジル型化合物（ダ
ウケミカル日本社製ＤＥＲ３３１Ｊ、エポキシ当量は１
８７、以下実施例１３まで同様）を１００部、硬化剤と
して上記の４−ＨＰＭＩ／スチレン共重合体（水酸基当
量は２９３であり、以下実施例９まで同様）を１５６．
７部（エポキシ樹脂のエポキシ基数と、４−ＨＰＭＩ／
スチレン共重合体の水酸基数とが等量となるような
量）、強化材としてガラス繊維を２５６．７部（エポキ
シ樹脂と硬化剤の合計と等量であり、以下実施例１３ま
で同様）、滑剤としてステアリン酸亜鉛１．０部を配合
し、８０〜９０℃に加熱した熱ロールを用いて混練し
た。混練物を取り出して粉砕した後、圧縮成形機により
１５０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ² にて１０分間加熱、加
圧して成形し、試験片を得、１５０℃で２時間、１６５
℃で２時間、さらに１８０℃で２時間、後硬化を行っ
た。この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ−６９１１の方法
により、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。その結
果、曲げ強度は１９．２ｋｇｆ／ｍｍ² 、曲げ弾性率は
１９３０ｋｇｆ／ｍｍ² であった。 （２）耐熱性測定用試料の調製および評価 （１）項における配合のうち、強化材および滑剤を使用
しない組成物を、（１）項と同様の方法で圧縮成形して
試験片を得た。この試験片を用いて、動的粘弾性測定装
置によりガラス転移温度を測定した。その結果、ガラス
転移温度は１７５℃であった。これらの結果を表３に示
す。

【００２７】実施例７ （１）機械的強度測定用試料の調製および評価 硬化剤として４−ＨＰＭＩ／スチレン共重合体を８１．
６部、および上記のフェノールノボラック（水酸基当量
は１０６であり、以下実施例２１まで同様）を２７．２
部（エポキシ樹脂のエポキシ基数と、４−ＨＰＭＩ／ス
チレン共重合体およびフェノールノボラックの水酸基数
の合計とが等量となるような量であり、以下実施例９ま
で同様）、強化材を２０８．８部としたこと以外は実施
例６と同様にしてエポキシ樹脂組成物を製造し、成形し
て試験片を得、１５０℃で２時間、１６５℃で２時間、
さらに１８０℃で２時間、後硬化を行った。この試験片
を用いて、実施例６と同様の方法により、曲げ強度およ
び曲げ弾性率を測定した。その結果、曲げ強度は１６．
６ｋｇｆ／ｍｍ² 、曲げ弾性率は１６３０ｋｇｆ／ｍｍ
² であった。 （２）耐熱性測定用試料の調製および評価 （１）項における配合のうち、強化材および滑剤を使用
しない組成物を、（１）項と同様の方法で圧縮成形して
試験片を得た。この試験片を用いて、動的粘弾性測定装
置によりガラス転移温度を測定した。その結果、ガラス
転移温度は１５０℃であった。これらの結果を表３に示
す。

【００２８】実施例８ （１）機械的強度測定用試料の調製および評価 硬化剤として４−ＨＰＭＩ／スチレン共重合体を４１．
８部、およびフェノールノボラックを４１．８部、強化
材を１８３．６部としたこと以外は実施例７と同様にし
てエポキシ樹脂組成物を製造し、成形して試験片を得、
１５０℃で２時間、１６５℃で２時間、さらに１８０℃
で２時間、後硬化を行った。この試験片を用いて、実施
例６と同様の方法により、曲げ強度および曲げ弾性率を
測定した。その結果、曲げ強度は１４．０ｋｇｆ／ｍｍ
² 、曲げ弾性率は１４２０ｋｇｆ／ｍｍ² であった。 （２）耐熱性測定用試料の調製および評価 （１）項における配合のうち、強化材および滑剤を使用
しない組成物を、（１）項と同様の方法で圧縮成形して
試験片を得た。この試験片を用いて、動的粘弾性測定装
置によりガラス転移温度を測定した。その結果、ガラス
転移温度は１３９℃であった。これらの結果を表３に示
す。

【００２９】実施例９ （１）機械的強度測定用試料の調製および評価 硬化剤として４−ＨＰＭＩ／スチレン共重合体を１６．
９部、およびフェノールノボラックを５０．７部、強化
材を１６７．６部としたこと以外は実施例７と同様にし
てエポキシ樹脂組成物を製造し、成形して試験片を得、
１５０℃で２時間、１６５℃で２時間、さらに１８０℃
で２時間、後硬化を行った。この試験片を用いて、実施
例６と同様の方法により、曲げ強度および曲げ弾性率を
測定した。その結果、曲げ強度は１３．８ｋｇｆ／ｍｍ
² 、曲げ弾性率は１２５０ｋｇｆ／ｍｍ² であった。 （２）耐熱性測定用試料の調製および評価 （１）項における配合のうち、強化材および滑剤を使用
しない組成物を、（１）項と同様の方法で圧縮成形して
試験片を得た。この試験片を用いて、動的粘弾性測定装
置によりガラス転移温度を測定した。その結果、ガラス
転移温度は１３４℃であった。これらの結果を表３に示
す。

【００３０】実施例１０ （１）機械的強度測定用試料の調製および評価 硬化剤として上記の４−ＨＰＭＩ／ｎ−ブチルアクリレ
ート共重合体（水酸基当量は３１７であり、以下実施例
１３まで同様）を１６９．５部、強化材を２６９．５部
としたこと以外は実施例６と同様にしてエポキシ樹脂組
成物を製造し、成形して試験片を得、１５０℃で２時
間、１６５℃で２時間、さらに１８０℃で２時間、後硬
化を行った。この試験片を用いて、実施例６と同様の方
法により、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。その
結果、曲げ強度は１１．５ｋｇｆ／ｍｍ² 、曲げ弾性率
は９６０ｋｇｆ／ｍｍ² であった。 （２）耐熱性測定用試料の調製および評価 （１）項における配合のうち、強化材および滑剤を使用
しない組成物を、（１）項と同様の方法で圧縮成形して
試験片を得た。この試験片を用いて、動的粘弾性測定装
置によりガラス転移温度を測定した。その結果、ガラス
転移温度は１６７℃であった。これらの結果を表４に示
す。

【００３１】実施例１１ （１）機械的強度測定用試料の調製および評価 硬化剤として４−ＨＰＭＩ／ｎ−ブチルアクリレート共
重合体を８４．９部、およびフェノールノボラックを２
８．３部、強化材を２１３．２部としたこと以外は実施
例７と同様にしてエポキシ樹脂組成物を製造し、成形し
て試験片を得、１５０℃で２時間、１６５℃で２時間、
さらに１８０℃で２時間、後硬化を行った。この試験片
を用いて、実施例６と同様の方法により、曲げ強度およ
び曲げ弾性率を測定した。その結果、曲げ強度は１１．
５ｋｇｆ／ｍｍ² 、曲げ弾性率は１０６７ｋｇｆ／ｍｍ
² であった。 （２）耐熱性測定用試料の調製および評価 （１）項における配合のうち、強化材および滑剤を使用
しない組成物を、（１）項と同様の方法で圧縮成形して
試験片を得た。この試験片を用いて、動的粘弾性測定装
置によりガラス転移温度を測定した。その結果、ガラス
転移温度は１４１℃であった。これらの結果を表４に示
す。

【００３２】実施例１２ （１）機械的強度測定用試料の調製および評価 硬化剤として４−ＨＰＭＩ／ｎ−ブチルアクリレート共
重合体を４２．５部、およびフェノールノボラックを４
２．５部、強化材を１８５．０部としたこと以外は実施
例７と同様にしてエポキシ樹脂組成物を製造し、成形し
て試験片を得、１５０℃で２時間、１６５℃で２時間、
さらに１８０℃で２時間、後硬化を行った。この試験片
を用いて、実施例６と同様の方法により、曲げ強度およ
び曲げ弾性率を測定した。その結果、曲げ強度は１０．
９ｋｇｆ／ｍｍ² 、曲げ弾性率は１０４７ｋｇｆ／ｍｍ
² であった。 （２）耐熱性測定用試料の調製および評価 （１）項における配合のうち、強化材および滑剤を使用
しない組成物を、（１）項と同様の方法で圧縮成形して
試験片を得た。この試験片を用いて、動的粘弾性測定装
置によりガラス転移温度を測定した。その結果、ガラス
転移温度は１３０℃であった。これらの結果を表４に示
す。

【００３３】実施例１３ （１）機械的強度測定用試料の調製および評価 硬化剤として４−ＨＰＭＩ／ｎ−ブチルアクリレート共
重合体を１７．０部、およびフェノールノボラックを５
１．０部、強化材を１６８．０部としたこと以外は実施
例７と同様にしてエポキシ樹脂組成物を製造し、成形し
て試験片を得、１５０℃で２時間、１６５℃で２時間、
さらに１８０℃で２時間、後硬化を行った。この試験片
を用いて、実施例６と同様の方法により、曲げ強度およ
び曲げ弾性率を測定した。その結果、曲げ強度は１２．
４ｋｇｆ／ｍｍ² 、曲げ弾性率は１０３０ｋｇｆ／ｍｍ
² であった。 （２）耐熱性測定用試料の調製および評価 （１）項における配合のうち、強化材および滑剤を使用
しない組成物を、（１）項と同様の方法で圧縮成形して
試験片を得た。この試験片を用いて、動的粘弾性測定装
置によりガラス転移温度を測定した。その結果、ガラス
転移温度は１３０℃であった。これらの結果を表４に示
す。

【００３４】実施例１４ （１）機械的強度測定用試料の調製および評価 エポキシ樹脂として、ｏ−クレゾールノボラックとエピ
クロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジル型化
合物（大日本インキ化学工業社製エピクロンＮ−６６
５、エポキシ当量は２１１、以下実施例２１まで同様）
を１００部、硬化剤として４−ＨＰＭＩ単独重合体（水
酸基当量は１８９であり、以下実施例１７まで同様）を
８９．６部（エポキシ樹脂のエポキシ基数と、４−ＨＰ
ＭＩ単独重合体の水酸基数とが等量となるような量）、
充填材として破砕形溶融シリカ（平均粒径は１５ミクロ
ン）を５６８．８部（エポキシ樹脂と硬化剤との合計の
３倍量であり、以下実施例２１まで同様）、離型剤（ヘ
キストワックスHOE WAX E PDR)１．０部を配合し、１０
０〜１１０℃に加熱した熱ロールを用いて混練した。混
練物を取り出して粉砕した後、トランスファ成形機によ
り１７０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ² にて１０分間加熱、
加圧して成形し、試験片を得、１７０℃で２時間、１９
０℃で４時間、後硬化を行った。この試験片を用いて、
ＪＩＳ Ｋ−６９１１の方法により、シャルピー衝撃強
度、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。その結果、
シャルピー強度は３．５９ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² 、曲げ
強度は９．５ｋｇｆ／ｍｍ² 、曲げ弾性率は１７７１ｋ
ｇｆ／ｍｍ² であった。 （２）耐熱性測定用試料の調製および評価 （１）項における配合のうち、充填材および離型剤を使
用しない組成物を、（１）項と同様の方法で圧縮成形し
て試験片を得た。この試験片を用いて、動的粘弾性測定
装置によりガラス転移温度を測定した。その結果、ガラ
ス転移温度は２０８℃であった。これらの結果を表５に
示す。

【００３５】実施例１５ （１）機械的強度測定用試料の調製および評価 硬化剤として４−ＨＰＭＩ単独重合体を５６．１部、お
よびフェノールノボラックを１８．７部（エポキシ樹脂
のエポキシ基数と、４−ＨＰＭＩ単独重合体およびフェ
ノールノボラックの水酸基数の合計とが等量となるよう
な量であり、以下実施例１７まで同様）、充填材を５２
４．４部としたこと以外は実施例１４と同様にしてエポ
キシ樹脂組成物を製造し、成形して試験片を得、１７０
℃で２時間、１９０℃で４時間後硬化を行った。この試
験片を用いて、実施例１４と同様の方法により、シャル
ピー衝撃強度、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
その結果、シャルピー衝撃強度は３．３６ｋｇｆ・ｃｍ
／ｃｍ² 、曲げ強度は１０．６ｋｇｆ／ｍｍ² 、曲げ弾
性率は１９６８ｋｇｆ／ｍｍ² であった。 （２）耐熱性測定用試料の調製および評価 （１）項における配合のうち、充填材および離型剤を使
用しない組成物を、（１）項と同様の方法で圧縮成形し
て試験片を得た。この試験片を用いて、動的粘弾性測定
装置によりガラス転移温度を測定した。その結果、ガラ
ス転移温度は１６４℃であった。これらの結果を表５に
示す。

【００３６】実施例１６ （１）機械的強度測定用試料の調製および評価 硬化剤として４−ＨＰＭＩ単独重合体を３２．２部、お
よびフェノールノボラックを３２．２部、充填材を４９
３．２部としたこと以外は実施例１５と同様にしてエポ
キシ樹脂組成物を製造し、成形して試験片を得、１７０
℃で２時間、１９０℃で４時間後硬化を行った。この試
験片を用いて、実施例１４と同様の方法により、シャル
ピー衝撃強度、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
その結果、シャルピー衝撃強度は３．２０ｋｇｆ・ｃｍ
／ｃｍ² 、曲げ強度は１１．３ｋｇｆ／ｍｍ² 、曲げ弾
性率は１９９２ｋｇｆ／ｍｍ² であった。 （２）耐熱性測定用試料の調製および評価 （１）項における配合のうち、充填材および離型剤を使
用しない組成物を、（１）項と同様の方法で圧縮成形し
て試験片を得た。この試験片を用いて、動的粘弾性測定
装置によりガラス転移温度を測定した。その結果、ガラ
ス転移温度は１５６℃であった。これらの結果を表５に
示す。

【００３７】実施例１７ （１）機械的強度測定用試料の調製および評価 硬化剤として４−ＨＰＭＩ単独重合体を１４．１部、お
よびフェノールノボラックを４２．３部、充填材を４６
９．２部としたこと以外は実施例１５と同様にしてエポ
キシ樹脂組成物を製造し、成形して試験片を得、１７０
℃で２時間、１９０℃で４時間後硬化を行った。この試
験片を用いて、実施例１４と同様の方法により、シャル
ピー衝撃強度、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
その結果、シャルピー衝撃強度は３．０１ｋｇｆ・ｃｍ
／ｃｍ² 、曲げ強度は１１．７ｋｇｆ／ｍｍ² 、曲げ弾
性率は１９０３ｋｇｆ／ｍｍ² であった。 （２）耐熱性測定用試料の調製および評価 （１）項における配合のうち、充填材および離型剤を使
用しない組成物を、（１）項と同様の方法で圧縮成形し
て試験片を得た。この試験片を用いて、動的粘弾性測定
装置によりガラス転移温度を測定した。その結果、ガラ
ス転移温度は１５１℃であった。これらの結果を表５に
示す。

【００３８】実施例１８ （１）機械的強度測定用試料の調製および評価 硬化剤として４−ＨＰＭＩ／スチレン共重合体（水酸基
当量は３１７であり、以下実施例２１まで同様）を１３
８．９部、充填材を７１６．７部としたこと以外は実施
例１４と同様にしてエポキシ樹脂組成物を製造し、成形
して試験片を得、１７０℃で２時間、１９０℃で４時間
後硬化を行った。この試験片を用いて、実施例１４と同
様の方法により、シャルピー衝撃強度、曲げ強度および
曲げ弾性率を測定した。その結果、シャルピー衝撃強度
は３．２４ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² 、曲げ強度は１１．４
ｋｇｆ／ｍｍ² 、曲げ弾性率は１６８０ｋｇｆ／ｍｍ²
であった。 （２）耐熱性測定用試料の調製および評価 （１）項における配合のうち、充填材および離型剤を使
用しない組成物を、（１）項と同様の方法で圧縮成形し
て試験片を得た。この試験片を用いて、動的粘弾性測定
装置によりガラス転移温度を測定した。その結果、ガラ
ス転移温度は２２１℃であった。これらの結果を表６に
示す。

【００３９】実施例１９ （１）機械的強度測定用試料の調製および評価 硬化剤として４−ＨＰＭＩ／スチレン共重合体を７２．
３部、およびフェノールノボラックを２４．１部（エポ
キシ樹脂のエポキシ基数と、４−ＨＰＭＩ／スチレン共
重合体およびフェノールノボラックの水酸基数の合計と
が等量となるような量であり、以下実施例２１まで同
様）、充填材を５８９．２部としたこと以外は実施例１
８と同様にしてエポキシ樹脂組成物を製造し、成形して
試験片を得、１７０℃で２時間、１９０℃で４時間後硬
化を行った。この試験片を用いて、実施例１４と同様の
方法により、シャルピー衝撃強度、曲げ強度および曲げ
弾性率を測定した。その結果、シャルピー衝撃強度は
３．３９ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² 、曲げ強度は１２．７ｋ
ｇｆ／ｍｍ² 、曲げ弾性率は１８６７ｋｇｆ／ｍｍ² で
あった。 （２）耐熱性測定用試料の調製および評価 （１）項における配合のうち、充填材および離型剤を使
用しない組成物を、（１）項と同様の方法で圧縮成形し
て試験片を得た。この試験片を用いて、動的粘弾性測定
装置によりガラス転移温度を測定した。その結果、ガラ
ス転移温度は１８４℃であった。これらの結果を表６に
示す。

【００４０】実施例２０ （１）機械的強度測定用試料の調製および評価 硬化剤として４−ＨＰＭＩ／スチレン共重合体を３６．
９部、およびフェノールノボラックを３６．９部、充填
材を５２１．４部としたこと以外は実施例１９と同様に
してエポキシ樹脂組成物を製造し、成形して試験片を
得、１７０℃で２時間、１９０℃で４時間後硬化を行っ
た。この試験片を用いて、実施例１４と同様の方法によ
り、シャルピー衝撃強度、曲げ強度および曲げ弾性率を
測定した。その結果、シャルピー衝撃強度は３．１５ｋ
ｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² 、曲げ強度は１２．４ｋｇｆ／ｍｍ
² 、曲げ弾性率は１８８１ｋｇｆ／ｍｍ² であった。 （２）耐熱性測定用試料の調製および評価 （１）項における配合のうち、充填材および離型剤を使
用しない組成物を、（１）項と同様の方法で圧縮成形し
て試験片を得た。この試験片を用いて、動的粘弾性測定
装置によりガラス転移温度を測定した。その結果、ガラ
ス転移温度は１７０℃であった。これらの結果を表６に
示す。

【００４１】実施例２１ （１）機械的強度測定用試料の調製および評価 硬化剤として４−ＨＰＭＩ／スチレン共重合体を１４．
９部、およびフェノールノボラックを４４．７部、充填
材を４７８．８部としたこと以外は実施例１９と同様に
してエポキシ樹脂組成物を製造し、成形して試験片を
得、１７０℃で２時間、１９０℃で４時間後硬化を行っ
た。この試験片を用いて、実施例１４と同様の方法によ
り、シャルピー衝撃強度、曲げ強度および曲げ弾性率を
測定した。その結果、シャルピー衝撃強度は２．９６ｋ
ｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² 、曲げ強度は１２．３ｋｇｆ／ｍｍ
² 、曲げ弾性率は１８９０ｋｇｆ／ｍｍ² であった。 （２）耐熱性測定用試料の調製および評価 （１）項における配合のうち、充填材および離型剤を使
用しない組成物を、（１）項と同様の方法で圧縮成形し
て試験片を得た。この試験片を用いて、動的粘弾性測定
装置によりガラス転移温度を測定した。その結果、ガラ
ス転移温度は１６０℃であった。これらの結果を表６に
示す。

【００４２】比較例１ （１）機械的強度測定用試料の調製および評価 エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン
とを反応させて得られるグリシジル型化合物、ダウケミ
カル日本社製ＤＥＲ３３１Ｊ、エポキシ当量は１８７）
を１００部、硬化剤としてフェノールノボラック（水酸
基当量は１０６）を５６．７部（エポキシ樹脂のエポキ
シ基数と、硬化剤の水酸基数の合計とが等量となるよう
な量）、強化剤を１５６．７部とし、さらに硬化促進剤
として２−エチル−４−メチルイミダゾールを１．０部
用いたこと以外は実施例６と同様にしてエポキシ樹脂組
成物を製造し、成形して試験片を得、１５０℃で２時
間、１６５℃で２時間、さらに１８０℃で２時間、後硬
化を行った。この試験片を用いて、実施例６と同様の方
法により、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。その
結果、曲げ強度は１３．４ｋｇｆ／ｍｍ² 、曲げ弾性率
は１０００ｋｇｆ／ｍｍ² であった。 （２）耐熱性測定用試料の調製および評価 （１）項における配合のうち、強化材および滑剤を使用
しない組成物を、（１）項と同様の方法で圧縮成形して
試験片を得た。この試験片を用いて、動的粘弾性測定装
置によりガラス転移温度を測定した。その結果、ガラス
転移温度は１１６℃であった。これらの結果を表３およ
び表４に示す。

【００４３】比較例２ （１）機械的強度測定用試料の調製および評価 エポキシ樹脂（ｏ−クレゾールノボラックとエピクロル
ヒドリンとを反応させて得られるグリシジル型化合物、
大日本インキ化学工業社製エピクロンＮ−６６５、エポ
キシ当量は２１１）を１００部、硬化剤としてフェノー
ルノボラック（水酸基当量は１０６）を５０．０部（エ
ポキシ樹脂のエポキシ基数と、硬化剤の水酸基数の合計
とが等量となるような量）、充填剤を４５０．０部と
し、さらに硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールを１．０部用いたこと以外は実施例１４と同
様にしてエポキシ樹脂組成物を製造し、成形して試験片
を得、１７０℃で２時間、１９０℃で４時間後硬化を行
った。この試験片を用いて、実施例１４と同様の方法に
より、シャルピー衝撃強度、曲げ強度および曲げ弾性率
を測定した。その結果、シャルピー強度は２．３８ｋｇ
ｆ・ｃｍ／ｃｍ² 、曲げ強度は１１．５ｋｇｆ／ｍｍ
² 、曲げ弾性率は１８５３ｋｇｆ／ｍｍ² であった。 （２）耐熱性測定用試料の調製および評価 （１）項における配合のうち、充填材および離型剤を使
用しない組成物を、（１）項と同様の方法で圧縮成形し
て試験片を得た。この試験片を用いて、動的粘弾性測定
装置によりガラス転移温度を測定した。その結果、ガラ
ス転移温度は１４５℃であった。これらの結果を表５お
よび表６に示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】

【表４】

【００４６】

【表５】

【００４７】

【表６】

【００４８】実施例および比較例から明らかなように、
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂に配合
することにより硬化促進剤を用いなくとも速やかに硬化
し、その組成物の曲げ強度および曲げ弾性率のような機
械的強度が向上し、なおかつ、ガラス転移温度で示され
る耐熱性が向上するエポキシ樹脂組成物を与える。従っ
て、エポキシ樹脂と、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤と
から成るエポキシ樹脂組成物は、機械的強度および耐熱
性の両者を必要とする分野に使用可能である。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、エポキシ樹脂に本発明
の硬化剤を配合することによって、硬化促進剤を用いる
ことなく速やかに硬化し、かつ機械的強度および耐熱性
が優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができ、例え
ば、機械部品、電気・電子部品分野等の広い分野へ好適
に用いることができる。

フロントページの続き (72)発明者 福田 明徳 奈良県生駒市新生駒台６番21号 (72)発明者 大槻 勝一 大阪府東大阪市長堂３丁目６番１号 大八 化学工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （ｋは１又は２の整数、ｍは２以上の整数）で示される
   ヒドロキシフェニルマレイミドの単独重合体及び／又は 一般式（II） 【化２】 〔式中、ｋは１または２の整数、ｍとｎはそれぞれ２以
   上の数、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、カルボキシ
   基、アルコキシカルボニル基、カルボニルメチル基、ア
   ルコキシカルボニルメチル基、シアノ基又はアリール基
   を意味する。〕で示されるヒドロキシフェニルマレイミ
   ドのビニル化合物との共重合体からなるエポキシ樹脂用
   硬化剤。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂とそれを硬化するに十分な
   量の請求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤とからなる
   エポキシ樹脂組成物。