JP3721463B2 - コア／シェル粒子およびそれを含む硬化性エポキシ樹脂 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エラストマーのコアおよびそれにグラフトされている架橋ポリマーシェルからなる新規なコア／シェル粒子、該新規なコア／シェル粒子を含むエポキシ樹脂組成物および硬化により該エポキシ樹脂組成物から得られるコーティングおよび成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えばＥＰ−Ａ−０５７８６１３号から、硬化性エポキシ樹脂にコアがゴム様材料を含むコア／シェル粒子を添加することが、硬化したエポキシ樹脂の機械特性、特に曲げ強さおよび耐衝撃性を著しく改良できることは知られている。これらのコア／シェル粒子は基本的には架橋された不溶性コア、高分子化学で知られた方法により、それにグラフトしている非架橋性のまたは僅かに架橋されたシェルからなる。グラフトポリマーからなるシェルはコアより高いガラス転移温度をもつ。代表的には、コアのガラス転移温度が＜０℃であり、シェルのガラス転移温度が＞２５℃である。慣用の硬化剤によってエポキシ樹脂が硬化された後、これらのコア／シェル粒子は樹脂中に分散した不連続な相の形態にある。シェルを形成するこのグラフトポリマーの重要な特性は、例えばエポキシ樹脂中のシェルの膨潤能力(swellability)によって生じるエポキシ樹脂とのそれらの相溶性である。一方で、エポキシ樹脂中のシェルの膨潤能力は樹脂との良好な相溶性に本来的に寄与するが、他方、それはエポキシ樹脂組成物の適応性をかなり制限する、硬化性エポキシ樹脂混合物の粘度の望ましくない増加の原因となる主な要素である。
【０００３】
国際出願ＷＯ８７／００１８８号はエポキシ樹脂の変性剤として、高分子量シェルをもつコア／シェル粒子の使用における粘度の過剰な増加に関する一定の留保を開示する。
【０００４】
J.Y.Qian等は,"The Preparation and Application of Core-Shell Latex Particles as Toughening Agents for Epoxies", 25th International SAMPE Conference, October 26-28,1993, においてエポキシ樹脂の破断靱性を改良するための特別なコア／シェルポリマーの使用を記載する。とりわけ、シェルが架橋され、全てのコモノマーに基づいて共重合ジビニルベンゼン５重量％を含むコア／シェルポリマーが使用される。
【０００５】
他のコアシェルコポリマーが使用される場合と比較して、シェルが架橋されないエポキシ樹脂の破断靱性の改良は達成されない。
【０００６】
J.Y.Qian等はJournal of Applied Polymer Science,Vol.58,439-448 頁においてシェル中の共重合ジビニルベンゼンの５重量％からなるコア／シェルポリマーの使用に関して上記解釈を確認している。その中では架橋されたシェルが破断靱性に逆効果を及ぼすことを注記さえしている。
【０００７】
特願平４−２９７２２０号では、耐衝撃性を改良しおよび透明性を保持するためにシェルに架橋補助成分５重量％までを含むコア／シェルポリマーへ、透明熱可塑性樹脂が添加される。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
驚いたことに、シェルが比較的高い架橋性のポリマーからなる、あるコア／シェル粒子の使用は、特にエポキシ樹脂の使用は、この新規なコア／シェルコポリマーが液体または溶融エポキシ樹脂の粘度を著しく増加させないため、加工上の利点を与えることが見いだされた。このように改良されたエポキシ樹脂組成物は、より簡素な適用条件および潜在的な適用のより広い範囲を可能とする。
【０００９】
従って、本発明は、ＴG 値＜０℃をもつエラストマーからなるコアと、その上にグラフトされている、架橋コポリマーのシェルとからなり、該シェルのコポリマーにおける架橋成分の割合が、該シェルコポリマー中のコモノマーの総量に基づいて５ないし９０重量％であるコア／シェル粒子に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
エラストマーからなる新規なコポリマーは、例えば、ポリブタジエン、ポリブタジエン誘導体、ポリイソプレン、ポリクロロイソプレン、シリコンゴム、ポリスルフィド、ポリ（メタ）アクリレートまたはそのスチレンまたはアクリロニトリルとのコポリマーまたはターポリマーである。このようなエラストマーは公知であり、およびまた市販されており、例えば、登録商標ベイスタールＳポリブタジエン〔Baystal S polybutadiene(Bayer AG) 〕の名前であるポリブタジエンラテックスである。新規なコア／シェル粒子のコアは好ましくは架橋エラストマー例えば、ポリブタジエン、ポリ（メタ）アクリレートまたはそれらとスチレンとのコポリマーまたはターポリマーであり、ＴG 値：＜−１０℃をもつ。
【００１１】
特に、新規なコア／シェル粒子はポリブタジエンまたはポリ（メタ）アクリレートからなる。
【００１２】
新規なコア／シェル粒子においては、コアの量が、前記コア／シェル粒子の総量に基づいて１０ないし９０重量％、好ましくは２０ないし８０重量％、特に３０ないし７０重量％である。
【００１３】
新規なコア／シェル粒子のシェルは、架橋成分およびコモノマーとして、官能基、例えばグルシジル基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基もしくはアミド基を含むことのできるビニルモノマーをベースとする、および脂肪族ポリオールの多官能価（メタ）アクリレート、ビスフェノールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジグリシジルエーテル以外の（メタ）アクリル酸とジ−もしくはポリエポキシド化合物との付加反応生成物をベースとする、またはアリル（メタ）アクリレートもしくはジビニルベンゼンをベースとする架橋コポリマーからなる。種々のビニルモノマーおよび架橋成分の混合物を使用することもまた可能である。
【００１４】
適当なビニルモノマーの例はアクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体アクリレート、それらの誘導体、例えば（メタ）アクリレート、エポキシド基を含む（メタ）アクリレート例えばグリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を含む（メタ）アクリレート例えば、ヒドロキシエチル−またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、あるいは式Ｉ
（式中、Ｒ2 またはＲ3 の一方が基
を表し、他方の基は−Ｈまたはアルキル基を表し；
Ｒ1 およびＲ4 はおのおの−Ｈまたは−ＣＨ3 を表し、および
ｎは２ないし３０を表す。）で表されるポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールから誘導された（メタ）アクリレート、例えば（メタ）アクリルアミド、アミノ基を含むモノマー例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、またはビニルピリジン、スチレン、ビニルエーテルまたはアクリロニトリルである。
【００１５】
ビニルモノマーは好ましくは（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、式Ｉで表されるポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール誘導（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリルまたはグリシジル（メタ）アクリレートである。
【００１６】
特に、シェルの製造のためのビニルモノマーは式Ｉで表されるポリエチレングリコール−またはポリプロピレングリコール誘導（メタ）アクリレートである。
【００１７】
適当な架橋成分、即ち分子中に少なくとも２つのビニル基を含むモノマーは、シェルの製造の間に官能基によって互いに反応できる少なくとも２つのビニルモノマーの混合物でもあり、例えば（メタ）アクリル酸およびグリシジルメタリレートの混合物である。
【００１８】
新規なコア／シェル粒子のシェルの製造のために使用される、架橋成分は好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールのジ（メタ）アクリレートまたは分子中に、式
（式中、Ｒ1 は−Ｈ、−ＣＨ3 もしくは−Ｃ2 Ｈ5 を表す。）で表される反復単位の３０個までを有するそれらのより高級な同族体のジ（メタ）アクリレート、あるいは１，１，１−トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレートまたはアリルメタクリレートである。
【００１９】
特に、シェルの製造に使用される架橋成分はエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはそのより高級な同族体である。
【００２０】
新規なコア／シェル粒子において、シェルの量はコア／シェル粒子に基づいて一般に９０−２０重量％、好ましくは８０ないし２０重量％、特に７０ないし３０重量％である。
【００２１】
シェル自体においては、架橋成分の割合はシェルポリマーのコノモノマーの総量に基づいて好ましくは６ないし６０重量％、特には１０ないし５０重量％である。
【００２２】
新規なコア／シェル粒子はそれ自体の公知の方法で製造される。好ましいものは水性媒体におけるエマルジョンポリマーとして製造される。この場合には、コアは最初にエマルジョンポリマーとして製造され、次いでシェルがその上にグラフトされる。重合の後、コア／シェル粒子は水性ラテックスの形態である。これは、例えば噴霧乾燥または凍結乾燥により固体の形態で単離されるラテックスとしてさらに加工するかまたは溶媒交換によって有機溶媒中へ分散することができる。
【００２３】
コア／シェル粒子の粒径は広い制限範囲で変化できそして一般に０．０５ないし３０μｍである。
【００２４】
最初に述べた通り、新規なコア／シェル粒子は、それらがエポキシ樹脂との低粘度の安定なエポキシ樹脂分散物を与え、それゆえ加工特性を改良するため、エポキシ樹脂のための強化剤として好ましく適当である。
【００２５】
従って、本発明はまた
（ａ）分子中に平均１より多くの１，２−エポキシド基を含むエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合物、
（ｂ）ＴG 値＜０℃をもつエラストマーからなるコアと、その上にグラフトされている、架橋コポリマーのシェルとからなり、該シェルのコポリマーにおける架橋成分の割合が、該シェルコポリマー中のコモノマーの総量に基づいて５ないし９０重量％であるコア／シェル粒子、および
（ｃ）エポキシ樹脂成分（ａ）のための硬化剤または硬化触媒
からなるエポキシ樹脂組成物にも関する。
【００２６】
新規なエポキシ樹脂組成物の製造のための適当なエポキシ樹脂（ａ）はエポキシ樹脂技術における通常のエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂の実例を以下に示す。
【００２７】
Ｉ） 分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を含む化合物と、エピクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドリンとを反応させることにより得ることができるポリグリシジル又はポリ（β−メチルグリシジル）エステル。前記反応は塩基の存在下で行うと都合が良い。
【００２８】
分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を含む適当な化合物は、脂肪族ポリカルボン酸である。このようなポリカルボン酸の例はシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸または二量化または三量化リノレン酸である。しかし、脂環式カルボン酸例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または４−メチルヘキサヒドロフタル酸を使用することもできる。さらに芳香族ポリカルボン酸フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸を使用することもできる。
【００２９】
II） 少なくとも２個の遊離のアルコール性ヒドロキシル基及び／またはフェノール性ヒドロキシル基を含む化合物と、エピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンとを、アルカリ性条件下または酸触媒の存在下で反応させ、続いてアルカリで処理することにより得ることができるポリグリシジルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。
【００３０】
このタイプのグリシジルエーテルは代表的には非環式アルコールから、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびより高級なポリ（オキシエチレン）グリコール、１，２−プロパンジオールまたはポリ（オキシプロピレン）グリコール、１，３−プロパンジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールからならびに、ポリエピクロロヒドリンから誘導される。
【００３１】
しかしながら、これらは代わりに例えば脂環式アルコール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンから誘導されてもよく、或いはこれらは、芳香族核、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンまたはｐ，ｐ′−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンを含む。
【００３２】
この種のグリシジルエーテルは、代表的には、単核フェノール類から、例えばレゾルシノールまたはヒドロキノンから誘導されるか、または、これらは多核フェノール類、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンから、並びにアルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールまたはフルフルアルデヒドを、フェノール類、例えばフェノールと、または塩素原子若しくは炭素原子数１ないし９のアルキル基により核が置換されたフェノール類、例えば４−クロロフェノール、２−メチルフェノールまたは４−第三ブチルフェノールと縮合させることにより、或いは上記種類のビスフェノールと縮合させることにより得ることができるノボラック類から誘導される。
【００３３】
III ）エピクロロヒドリンと少なくとも２個のアミノ水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱塩化水素化により得ることのできるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。これらのアミンは代表的にはアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミンまたはビス（４−メチルアミノフェニル）メタンである。
【００３４】
しかしポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はまた、トリグリシジルイソシヌレート、エチレン尿素、１，３−プロピレン尿素のようなシクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、およびヒダントインのジグリシジル誘導体、代表的には５，５−ジメチルヒダントイン）である。
【００３５】
IV）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、好ましくは、１，２−エタンジオールまたはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルのようなジチオールから誘導されたジ−（Ｓ−グリシジル）誘導体。
【００３６】
Ｖ）脂環式エポキシ樹脂例えば、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロフペンチルオキシ）エタンまたは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート。
【００３７】
しかし、１，２−エポキシ基が異なるヘテロ原子または官能基に結合しているエポキシ樹脂を使用することもまた可能である。これらの化合物は代表的には、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル−グルシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインまたは２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンを含む。
【００３８】
新規なエポキシ樹脂組成物は好ましくは液体または固体ポリグリシジルエーテルまたはエステル、特に液体または固体ビスフェノールグリシジルエーテルまたは脂環式もしくは芳香族ジカルボン酸の固体または液体ジグリシジルエーテル、または脂環式エポキシ樹脂を使用して製造される。エポキシ樹脂の混合物を使用することも可能である。
【００３９】
適当な固体のポリグリシジルエーテルおよびエステルは、室温以上で約２５０℃までの融点を有する化合物であってよい。固体化合物の融点は、好ましくは、５０ないし１５０℃の範囲内である。このようなタイプの固体化合物は公知であり、且つ幾つかは市販されている。使用可能な固体のポリグリシジルエーテルおよびエステルは液体ポリグリシジルエーテルおよびエステルの前駆生成物をも含む。
【００４０】
特には、新規なエポキシ樹脂組成物は液体グリシジルエーテルまたはエステルを含む。
【００４１】
新規なエポキシ樹脂組成物の成分（ｂ）は好ましくはコアがＴG 値＜−１０℃をもつ架橋エラストマー、例えばポリブタジエンまたはポリ（メタ）アクリレートまたはスチレンとのそれらのコポリマーまたはターポリマーからなるコア／シェル粒子よりなる。
【００４２】
特に、新規なエポキシ樹脂組成物はコアがポリブタジエンまたはポリ（メタ）アクリレートからなるコア／シェル粒子を含む。
【００４３】
さらに好ましくは成分（ｂ）として、コポリマーの架橋成分の割合が、該シェルポリマーの総量に基づいて６ないし６０重量％、特に１０ないし５０重量％である架橋コポリマーのシェルをもつコア／シェル粒子からなる。
【００４４】
また好ましいのは成分（ｂ）として、シェルが、架橋成分およびコモノマーとして、官能基を含むことのできるビニルモノマーをベースとする、および脂肪族ポリオールの多官能価（メタ）アクリレート、ビスフェノールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジグリシジルエーテル以外の（メタ）アクリル酸とジ−もしくはポリエポキシド化合物との付加反応生成物をベースとする、またはアリル（メタ）アクリレートもしくはジビニルベンゼンをベースとする架橋コポリマーからなる、コア／シェル粒子（ｂ）に示される。
【００４５】
コア／シェル粒子のシェルは好ましくは、（メタ）アクリル酸ビニルモノマー、（メタ）アクリレート、式Ｉ
（式中、Ｒ2 またはＲ3 の一方が基
を表し、他方の基は−Ｈまたはアルキル基を表し；
Ｒ1 およびＲ4 はおのおの−Ｈ、−ＣＨ3 または−Ｃ2 Ｈ5 を表し、および
ｎは２ないし３０を表す。）で表されるポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールから誘導された（メタ）アクリレート、
スチレン、アクリロニトリルまたはグリシジル（メタ）アクリレートをベースとする架橋コポリマーからなる。
【００４６】
特に新規なエポキシ樹脂組成物におけるコア／シェル粒子のシェルはポリエチレンまたはポリプロピレングリコールから誘導された式Ｉで表される架橋（メタ）アクリレートの少なくと１種からなる。
【００４７】
非常に特別に好ましいのはコア／シェル粒子のシェルが、架橋成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールのジ（メタ）アクリレートまたは分子中に、式
（式中、Ｒ1 は−Ｈ、−ＣＨ3 もしくは−Ｃ2 Ｈ5 を表す。）で表される反復単位の３０個までを有するそれらのより高級な同族体、あるいは１，１，１−トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレートまたはアリルメタクリレートである架橋コポリマーからなる。
【００４８】
成分（ｂ）の割合は好ましくは５ないし３０重量％、特に５ないし２５重量％である。
【００４９】
硬化剤（ｃ）として、新規なエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂のために使用される慣用の硬化剤、例えばポリカルボン酸もしくはその酸無水物、ポリアミン、ポリアミノアミド、アミノ基含有付加物、並びに脂肪族または芳香族ポリオールおよび触媒的活性のある硬化剤を使用してもよい。
【００５０】
言及できるポリカルボン酸の例は、脂肪族ポリカルボン酸、例えばマレイン酸、蓚酸、コハク酸、ノニル−またはドデシルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸または二量化若しくは三量化リノレン酸、脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、メチレンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、または４−メチルヘキサヒドロフタル酸、または芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸またはベンゾフェノン−３，３′，４，４′，−テトラカルボン酸、並びに前記ポリカルボン酸の無水物である。
【００５１】
硬化に使用できるポリアミンは、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式アミンであり、例えば、エチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、ヘキサメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−及びＮ−（２−シアノエチル）ジエチルトリアミン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、２，３，３−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−及びＮ，Ｎ−ジエチルプロパン−１，３−ジアミン、エタノールアミン、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）及びＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンであり、並びに、使用できるポリアミノアミドは、例えば、脂肪族ポリアミン及び二量化または三量化脂肪酸から誘導されたものである。
【００５２】
適当なポリアミノアミドの具体例はポリカルボン酸、好ましくは二量化脂肪酸のポリカルボン酸と過剰モル量のポリアミンとの反応によって得られる反応生成物であり、特にＨ．リー（H. Lee) およびＫ．ネヴィル(K. Neville)著、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ（エポキシ樹脂のハンドブック）」、１９６７年刊、１０−２ないし１０−１０頁に記載されているものである。
アミンとポリエポキシドのアミノ基含有付加物はまた、エポキシ樹脂用硬化剤として公知であり、新規なエポキシ樹脂組成物を硬化するのに使用できる。それらは、エポキシ樹脂と過剰当量のポリアミンとの反応で得られる。このタイプのアミノ基含有付加物はさらに詳細には、特に米国特許ＵＳ３５３８１８４号；４３３０６５９号；４５００５８２号および４５４０７５０号に記載されている。
【００５３】
新規なエポキシ樹脂の硬化のための適当な脂肪族ポリオールの具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびより高級なポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオールまたはポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンまたはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンである。
【００５４】
硬化するために適当な芳香族ポリオールの具体例は単核フェノール例えばレゾルシノール、ヒドロキノン、または多核フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ならびにホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール、フルフラアルデヒドのようなアルデヒドと、フェノールのようなフェノール類、または核中、塩素原子あるいは炭素原子数１ないし９のアルキル基で置換されたフェノール類例えば４−クロロフェノール、２−メチルフェノールもしくは４−第三ブチルフェノールとの縮合により、または上述したタイプのようなビスフェノールとの縮合により得られるノボラックを包含する。
【００５５】
新規なエポキシ樹脂組成物を硬化させるための触媒的に活性のある硬化剤を使用することができ、例えば２，４，６−トリス（ジメチルアミノエチル）フェノールおよび別のマンニッヒ塩基、Ｎ−ベンジルジメチルアミンおよびトリエタノールアミンのような第三アミン；アルコールのアルカリ金属アルコキシド例えば、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタンのナトリウムアルコラート；アルカン酸の錫塩代表的には錫オクタノエート；フリーデル−クラフト触媒例えばトリフッ化ホウ素および錯体例えば、トリフッ化ホウ素／アミン錯体およびトリフッ化ホウ素と例えば１，３−ジケトンとの反応により得られるキレート化合物；例えば欧州特許第０３７９４６４号、米国特許第５０１３８１４号、欧州特許第０５８０５５２号および米国特許第５３７４６９７号に記載されたようなスルホニウム塩；あるいは複素環式アンモニウム塩、例えばＥＰ−Ａ−００６６５４３号に言及されるようなベンゾピナコールと混合されたキノリニウム塩である。
【００５６】
新規なエポキシ樹脂組成物のための硬化剤は、好ましくはポリカルボン酸またはその酸無水物、ポリアミン、ジシアンジアミドまたは触媒的に作用する硬化剤である。
【００５７】
特に新規なエポキシ樹脂組成物のための硬化剤は、好ましくはポリカルボン酸無水物または触媒的に作用する硬化剤例えばスルホニウム塩である。
【００５８】
硬化剤の量は硬化剤の化学的性質および硬化性混合物および硬化生成物の所望の特性に依存する。１エポキシド当量当りカルボキシル基およびその酸無水物基最大ないし１．１当量が通常使用される。硬化剤としてポリフェノールが使用される場合、１エポキシド当量当り０．７５ないし１．２５フェノール性ヒドロキシル基が使用される。触媒的に作用する硬化剤は一般にエポキシ樹脂１００重量部当り１ないし４０重量部の量で使用される。
【００５９】
新規なエポキシ樹脂組成物はまた、エポキシ樹脂技術での通常の充填剤および強化材料をも含むことができる。適当な充填剤を以下に示す：石英粉、溶融シリカ、酸化アルミニウム、ガラス粉、雲母、カオリン、ドロマイト、グラファイト、カーボンブラックならびに炭素繊維および紡織繊維のような繊維性充填剤である。好ましい充填剤は石英粉、溶融シリカ、アルミナまたはドロマイトである。適当な強化材料はガラス繊維または炭素繊維である。
【００６０】
新規なエポキシ樹脂組成物はスターラー、配合機、ロール機のような公知の混合装置を使用してあるいは固体物質の場合はドライミキサーを使用してそれ自体公知の方法で製造される。
【００６１】
新規なエポキシ樹脂組成物は例えばＨ．リーおよびＫ．ネヴィル著、１９６７年刊の「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ」に記載されているようなエポキシ樹脂技術の通常の方法において硬化して成形品、コーティング等になる。
【００６２】
新規なエポキシ樹脂組成物は注型樹脂、積層樹脂、接着剤、成型材料、塗料組成物として、さらに電気部品および電子部品のための封入系として好適である。好ましくは封入系または塗料組成物、ならびに注型樹脂および積層樹脂または接着剤である。
【００６３】
特に新規なエポキシ樹脂組成物は、例えば、中ないし高電圧範囲間の良好な耐衝撃性および破断靱性を有する計器用変圧器または電気断路器のための封入系（encapsulating system) としてまたは塗料組成物として適当である。
このような封入系または塗料組成物は従って、
（ａ）分子中に平均１より多くの１，２−エポキシド基を含むエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合物、
（ｂ）ＴG 値＜０℃をもつエラストマーからなるコアと、その上にグラフトされている、架橋コポリマーのシェルとからなり、該シェルのコポリマーにおける架橋成分の割合が、該シェルコポリマーのコモノマーの総量に基づいて５ないし９０重量％であるコア／シェル粒子、
（ｃ）エポキシ樹脂成分（ａ）のための硬化剤または硬化触媒および
（ｄ）エポキシ樹脂技術において適当な無機充填剤の少なくとも１種
からなる。
【００６４】
本発明の封入系または塗料組成物におけるコア／シェル粒子の粒径は好ましくは３０μｍ以下である。
【００６５】
エポキシ樹脂技術での通常の無機充填剤は石英粉、溶融シリカ、酸化アルミニウム、二酸化チタン、雲母、カオリン、ドロマイトまたはグラファイトである。他のエポキシ樹脂技術での通常使用される充填剤はカーボンブラック、ガラス粉、炭素繊維および紡織繊維である。これらの充填剤の量は一般的には本発明の封入系または塗料組成物の全量に関し、４０ないし８０重量％で行う。充填剤の上の方の量は注型用樹脂としての本発明の封入系または塗料組成物の適合性によって制限される。
【００６６】
本発明の封入系または塗料組成物における充填剤は好ましくは２５０μｍ以下の粒径をもつ。
【００６７】
本発明の他の好ましい具体例は、注型品例えばトラフ、注水用カップ（douche cups)、機能的要素を備えたプレート、装置用ボックスまたはバルブエレメント、の製造のための注型用樹脂組成物としての新規な樹脂組成物の使用にある。
【００６８】
従って、本発明はまた、
（ａ）分子中に平均１より多くの１，２−エポキシド基を含むエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合物、
（ｂ）ＴG 値＜０℃をもつエラストマーからなるコアと、その上にグラフトされている、架橋コポリマーのシェルとからなり、該シェルのコポリマーにおける架橋成分の割合が、該シェルコポリマーのコモノマーの総量に基づいて５ないし９０重量％であるコア／シェル粒子、
（ｃ）エポキシ樹脂成分（ａ）のための硬化剤または硬化触媒および
（ｄ）エポキシ注型樹脂技術において適当な無機充填剤の少なくとも１種
からなるエポキシ注型用樹脂組成物にも関する。
【００６９】
エポキシ樹脂注型技術での通常の無機充填剤は石英粉、溶融シリカ、酸化アルミニウム、二酸化チタン、雲母、カオリン、ドロマイト、グラファイト、花崗岩、砂および他の特別な無機添加剤である。他のエポキシ注型樹脂技術での通常の充填剤はカーボンブラック、ガラス粉、炭素繊維および紡織繊維である。これらの充填剤の量は一般的には本発明の注型用樹脂組成物の全量に関し、４０ないし８５重量％で行う。充填剤の上の方の量は注型用樹脂としての本発明の組成物の適合性によって制限される。
【００７０】
本発明はまた新規なエポキシ樹脂組成物から製造された成形物、コーティングまたは接着層にも関する。
【００７１】
【実施例】
本発明を以下の実施例でさらに詳細に説明する。
以下の実施例では、使用する物質に関して以下の略称を使用する。
【００７２】
コア／シェルポリマーの製造
実施例Ａ：固形分５９重量％をもつＰＢｄＬ〔登録商標ベイスタール（Baystal)Ｓ ポリブタジエン ２００４，バイエル社(Bayer AG)〕５１．２ｇおよびＤＷ９８．８ｇを窒素下でガラスアンカースターラー、温度計、ガス連結部(gas connection)および２つの計測連結部（metering connection)を備える３５０ｍｌスルホン化フラスコ中に窒素下で導入する。混合物を攪拌しおよび８０℃（内部温度）に加熱する。以下のモノマー混合物および開始剤／乳化剤溶液を５０分間かけて計り入れる。
添加後、混合物を８０℃でさらに２時間攪拌して重合させる。反応エマルジョンを室温に冷却しそしでろ紙でろ過する。固形分２７重量％およびフラウンホーファー回折法（Modern Method of Particle Size Analysis に開示される) により測定した粒径０．５−１．７μｍをもちそしてシェルポリマーのモノマーの量に基づいてシェルポリマーの架橋成分２０重量％を含む得られたエマルジョンポリマーは強化剤として使用される。
【００７３】
実施例Ｂ：実施例Ａと同様にして、下記に示すモノマー混合物および開始剤／乳化剤溶液をＰＢｄＬ５１．２ｇおよびＤＷ９８．８ｇの混合物に計り入れる。
添加後、混合物を８０℃でさらに６時間攪拌して重合させる。
固形分：２６．８重量％
シェル中の架橋成分の割合：１５重量％
【００７４】
実施例Ｃ：実施例Ａと同様にして、下記に示すモノマー混合物および開始剤／乳化剤溶液をＰＢｄＬ５１．２ｇおよびＤＷ９８．８ｇの混合物に計り入れる。
添加後、混合物を８０℃でさらに６時間攪拌する。
固形分：２８．０重量％
シェル中の架橋成分の割合：１５重量％
【００７５】
実施例Ｄ：実施例Ａと同様にして、下記に示すモノマー混合物および開始剤／乳化剤溶液をＰＢｄＬ５１．２ｇおよびＤＷ９８．８ｇの混合物に計り入れる。
添加後、混合物を８０℃でさらに６時間攪拌する。
固形分：２６．６重量％
シェル中の架橋成分の割合：１５重量％
【００７６】
実施例Ｅ：実施例Ａと同様にして、下記に示すモノマー混合物および開始剤／乳化剤溶液をＰＢｄＬ５１．２ｇおよびＤＷ９８．８ｇの混合物に計り入れる。
添加後、混合物を８０℃でさらに６時間攪拌する。
固形分：２８．６重量％
シェル中の架橋成分の割合：１５重量％
【００７７】
実施例Ｆ：実施例Ａと同様にして、下記に示すモノマー混合物および開始剤／乳化剤溶液をＰＢｄＬ５１．２ｇおよびＤＷ９８．８ｇの混合物に２時間かけて計り入れる。
添加後、混合物を８０℃でさらに６時間攪拌しそして重合させる。
固形分：２６．５重量％
シェル中の架橋成分の割合：１５重量％
【００７８】
実施例Ｇ：実施例Ａと同様にして、下記に示すモノマー混合物および開始剤／乳化剤溶液をＰＢｄＬ５１．２ｇおよびＤＷ９８．８ｇの混合物に２時間かけて計り入れる。
添加後、混合物を８０℃でさらに６時間攪拌する。
固形分：２７．９重量％
シェル中の架橋成分の割合：１５重量％
【００７９】
実施例Ｈ：実施例Ａと同様にして、下記に示すモノマー混合物および開始剤／乳化剤溶液をＰＢｄＬ７６．８ｇおよびＤＷ１４８．２ｇの混合物に１．２５時間かけて計り入れる。
添加後、混合物を８０℃でさらに４．７５時間攪拌する。
固形分：２８．３重量％
シェル中の架橋成分の割合：６重量％
【００８０】
実施例Ｉ：ＤＷ７０ｇ、ＢＡ１９．６ｇ、ＥＧＤＭＡ０．４ｇ、ＳＤＳ０．０５ｇおよびＡＰＳ０．１ｇを窒素下でガラスアンカースターラー、温度計、ガス連結部および２つの計測連結部を備える３５０ｍｌスルホン化フラスコ中に窒素下で導入する。混合物を攪拌しおよび７０℃（内部温度）に加熱する。０．５時後、以下に示すコアモノマー混合物および開始剤／乳化剤溶液を１時間１０分かけて計り入れ、この添加後、以下に示すシェルモノマー混合物および乳化剤溶液を１時間かけて計り入れる。０．５時間後、ＤＷ１ｇ中のＡＰＳ０．０３ｇの溶液を添加する。１時間後、別のＤＷ１ｇ中のＡＰＳ０．０３ｇの溶液を添加する。混合物を７０℃でさらに２時間攪拌して重合させる。次にこのエマルジョンを室温に冷却しおよびろ紙によりろ過する。固形分３７．５重量％および粒径０．２−０．７μｍをもちそしてシェルポリマーのモノマーの量に基づいてシェルポリマーの架橋成分６重量％の割合をもつ得られたエマルジョンポリマーは強化剤として使用される。
実施例Ｊ：ＤＷ１００ｇ、ＢＡ１９．６ｇ、およびＥＧＤＭＡ０．４ｇをでガラスアンカースターラー、温度計、ガス連結部および２つの計測連結部を備える３５０ｍｌスルホン化フラスコ中に窒素下で導入する。混合物を攪拌しおよび７０℃（内部温度）に加熱しそして過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の２重量％水性溶液５ｍｌを加える。０．５時間後、以下に示すコアモノマー混合物および乳化剤溶液を１時間かけて計り入れる。この添加後、以下に示すシェルモノマー混合物を１時間かけて計り入れる。０．５時間後、ＤＷ１ｇ中のＡＰＳ０．０３ｇの溶液２ｍｌを添加する。１時間後、別のＡＰＳの２重量％水性溶液５ｍｌを加える。混合物を７０℃で３時間さらに攪拌しそして重合させる。次にエマルジョンを室温に冷却しおよびろ紙によりろ過する。固形分４６重量％およびシェルポリマーのモノマーの量に基づいてシェルポリマーの架橋成分６重量％の割合をもつ得られたエマルジョンは強化剤として使用される。
【００８１】
実施例Ｋ：実施例Ａと同様にして、下記に示すモノマー混合物および開始剤／乳化剤溶液をＰＢｄＬ２５６ｇおよびＤＷ４９４ｇの混合物に２時間かけて計り入れる。
添加後、混合物を８０℃でさらに４時間攪拌して重合させる。
固形分１５重量％およびシェルポリマーのモノマーの量に基づいてシェルポリマーの架橋成分６重量％の割合をもつ得られたエマルジョンは強化剤として使用される。
このエマルジョン４００ｇをビューチ Ｂ １９１ ミニスプレードライヤー（Buchi B 191 Mini Spray Dryer) 〔入口温度１２０℃、出口温度７０℃、噴霧流速６００ ｌ／ｈ〕によって噴霧乾燥する。
【００８２】
エポキシ樹脂におけるコア／シェル懸濁物の製造、およびその硬化
実施例１：実施例Ａにおいて製造された水性エマルジョン８１．４８ｇをエポキシド含量５．４当量／ｋｇをもつビスフェノールＡジグリシジルエーテル１９８ｇに添加しおよび成分をスターラーにより混合する。混合物中の水をロータリーエバポレーターの中で７０℃（浴の温度）における高真空下で蒸留することにより除去し、なお残る水を高真空下で除去する。４０℃における粘度（ブルックフィールド）１７１０ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
包含された気泡を除去するため、注型用樹脂組成物を室温において高真空下で排気する。注型用樹脂組成物を８０℃で１３×１３×０．４ｃｍの大きさの型に注ぐ。硬化は１００℃で１時間、次いで１４０℃で１時間行う。
機械的特性は以下の方法により試験される：
曲げ試験（ＩＳＯ１７８／９３）および二回捩り（double torsion) （チバ−ガイギー試験法 ＰＭ ２１６／８９）***)
【００８３】
実施例２：実施例１と同様に、実施例Ｂで製造された水性エマルジョン４４．７８ｇおよびエポキシド含量５．４当量／ｋｇをもつビスフェノールＡジグリシジルエーテル１０８ｇから変性エポキシ樹脂を製造する。４０℃における粘度（ブルックフィールド）２５００ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
実施例１と同様に加工する。
【００８４】
実施例３：実施例１と同様に、実施例Ｃで製造された水性エマルジョン７８．５７ｇおよびエポキシド含量６．０４当量／ｋｇをもつジグリシジルヘキサヒドロフタレート１９８ｇから変性エポキシ樹脂を製造する。４０℃における粘度（ブルックフィールド）４８００ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
以下の硬化周期で実施例１と同様に加工する：１００℃で２時間次いで１４０℃で１０時間。
【００８５】
実施例４：実施例１と同様に、実施例Ｄで製造された水性エマルジョン７５．１９ｇおよびエポキシド含量５．４当量／ｋｇをもつビスフェノールＡジグリシジルエーテル１８０ｇから変性エポキシ樹脂を製造する。４０℃における粘度（ブルックフィールド）２９００ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
実施例１と同様に加工する。
【００８６】
実施例５：実施例１と同様に、実施例Ｅで製造された水性エマルジョン６９．９３ｇおよびエポキシド含量５．４当量／ｋｇをもつビスフェノールＡジグリシジルエーテル１８０ｇから変性エポキシ樹脂を製造する。４０℃における粘度（ブルックフィールド）２５００ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
実施例１と同様に加工する。
【００８７】
実施例６：実施例１と同様に、実施例Ｆで製造された水性エマルジョン７５．４７ｇとエポキシド含量５．４当量／ｋｇをもつビスフェノールＡジグリシジルエーテル１８０ｇから変性エポキシ樹脂を製造する。４０℃における粘度（ブルックフィールド）２３７０ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
実施例６Ａ：下表の成分からの実施例１と同様の注型用樹脂組成物の配合
実施例１と同様に加工する。
【００８８】
実施例６Ｂ：下表の成分からの実施例１と同様の注型用樹脂組成物の配合
以下の硬化周期で実施例１と同様に加工する：１００℃で２時間次いで１４０℃で１０時間さらに続いて１６０℃で２時間。
【００８９】
実施例７：実施例１と同様に、実施例Ｆで製造された水性エマルジョン４９．６８ｇとビスフェノールＡジグリシジルエーテル９１重量部およびプロピレングリコール（４００）ジグリシジルエーテル９重量部を混合することにより得られる、エポキシド含量５．１当量／ｋｇをもつ液体エポキシ樹脂混合物１１８．５ｇとから変性エポキシ樹脂を製造する。２５℃における粘度（ブルックフィールド）１００００ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
実施例１と同様に加工する。
【００９０】
実施例８：実施例１と同様に、実施例Ｂで製造された水性エマルジョン３７．３１ｇと、エポキシ含量５．６５当量／ｋｇをもつ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびフェノールＦジグリシジルエーテル９０ｇおよびポリプロピレングリコール（４２５）１０ｇを混合することにより得られるエポキシド含量５．３当量／ｋｇをもつ液体エポキシ樹脂混合物９０ｇとから変性エポキシ樹脂を製造する。２５℃における粘度（ブルックフィールド）５２９０ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
実施例１と同様に加工する。
【００９１】
実施例９：実施例１と同様に、実施例Ｆで製造された水性エマルジョン３７．７４ｇと、エポキシド含量５．３当量／ｋｇをもつ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＦジグリシジルエーテルの液体エポキシ樹脂混合物９０ｇとから変性エポキシ樹脂を製造する。２５℃における粘度（ブルックフィールド（温度計））６０５０ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
実施例１と同様に加工する。
【００９２】
実施例１０：実施例１と同様に、実施例Ｇで製造された水性エマルジョン８７．８１ｇと、エポキシド含量５．３当量／ｋｇをもつ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＦジグリシジルエーテルの液体エポキシ樹脂混合物２２０．５ｇとから変性エポキシ樹脂を製造する。２５℃における粘度（ブルックフィールド）６２８０ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
実施例１と同様に加工する。
【００９３】
実施例１１：実施例１と同様に、実施例Ｂで製造された水性エマルジョン３７．３１ｇと、エポキシド含量６．０４当量／ｋｇをもつジグリシジルヘキサヒドロフタレート９０ｇとから変性エポキシ樹脂を製造する。２５℃における粘度（ブルックフィールド）１３８０ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
以下の硬化周期で実施例１と同様に加工する：１００℃で２時間次いで１４０℃で１０時間。
【００９４】
実施例１２：実施例１と同様に、実施例Ｂで製造された水性エマルジョン３７．３１ｇと、エポキシド含量５．７８当量／ｋｇをもつ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＦジグリシジルエーテルの液体エポキシ樹脂９０ｇとから変性エポキシ樹脂を製造する。２５℃における粘度（ブルックフィールド）１５４０ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
実施例１と同様に加工する。
【００９５】
実施例１３：固形分２７．３重量％をもつ実施例Ｇで製造された水性エマルジョン１６４８ｇを３，４−エポキシシクロヘキシル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１８００ｇに添加し、そして成分を機械式スターラーによって混合する。混合物中の水を７０℃（浴の温度）における減圧下で蒸留することにより除去する。なお残る水を高真空下で除去する。４０℃における粘度（ブルックフィールド）２１９０ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
【００９６】
実施例１３Ａ：下表の成分からの実施例１と同様の注型用樹脂組成物の配合
実施例１と同様に加工する。
【００９７】
実施例１３Ｂ：下表の成分からの実施例１と同様の注型用樹脂組成物の配合
以下の硬化周期で実施例１と同様に加工する：１２０℃で１時間次いで１４０℃で２時間。
【００９８】
実施例１４：実施例１と同様に、実施例Ｈで製造された水性エマルジョン８８．３４ｇをエポキシド含量５．４当量／ｋｇをもつビスフェノールＡジグリシジルエーテル２２５ｇから変性エポキシ樹脂を製造する。４０℃における粘度（ブルックフィールド）３０９０ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
実施例１４Ａ：下表の成分からの実施例１と同様の注型用樹脂組成物の配合
実施例１と同様に加工する。
【００９９】
実施例１４Ｂ：下表の成分からの実施例１と同様の注型用樹脂組成物の配合
以下の硬化周期で実施例１と同様に加工する：１２０℃で２時間次いで１４０℃で１０時間さらに１６０℃で２時間
【０１００】
実施例１５：実施例１と同様に、実施例Ｉで製造された水性エマルジョン６６．６ｇと、エポキシド含量５．４当量／ｋｇをもつビスフェノールＡジグリシジルエーテル２２５ｇとから変性エポキシ樹脂を製造する。４０℃における粘度（ブルックフィールド）３４１０ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
以下の硬化周期で実施例１と同様に加工する：１２０℃で２時間次いで１４０℃で１０時間さらに１６０℃で２時間
【０１０１】
実施例１６：実施例１と同様に、実施例Ｊで製造された水性エマルジョン６５．２ｇと、エポキシド含量５．１当量／ｋｇをもつ液体エポキシ樹脂混合物２７０ｇであって該液体エポキシ樹脂混合物はビスフェノールＡジグリシジルエーテル９１重量部およびプロピレングリコール（４００）ジグリシジルエーテル９重量部を混合することにより得られる、とから変性エポキシ樹脂を製造する。４０℃における粘度（ブルックフィールド）２４５０ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
実施例１と同様に加工する。
【０１０２】
実施例１７：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルから作られた、エポキシド含量１．７当量／ｋｇをもつエポキシ樹脂９９０ｇを１５０℃（外部温度）で溶融する。
実施例Ｋにおいて製造された水性エマルジョン３９３ｇを添加し、および成分をスターラーにより混合する。水を緩やかな減圧下で蒸留することにより除去し、なお残る水は続いて１７０℃高真空下で除去する。この変性エポキシ樹脂樹脂は下記の成分を粉砕することにより注型樹脂用組成物を配合するのに使用する。
１２０℃における粘度（ブルックフィールド）１００，０００ｍＰａ・ｓをもつ混合物を１６０℃で溶融し、そして型内にプレスする。硬化は１４０℃で１０時間行う。
【０１０３】
実施例１８：実施例Ｋにおいて噴霧乾燥されたコア／シェル粉末２０ｇをエポキシド含量５．４当量／ｋｇをもつビスフェノールＡジグリシジルエーテル１８０ｇに添加しそしてガラスビーズを使用し、３０分間２０００回転でディスパーマット（Dispermat)によって分散させる。４０℃における粘度（ブルックフィールド）５６００ｍＰａ・ｓをもつ変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
以下の硬化周期で実施例１と同様に加工する：１２０℃で２時間次いで１４０℃で１０時間さらに１６０℃で２時間
【０１０４】
実施例１９：組成物および強化成形品の製造
エポキシ含量２．３当量／ｋｇをもつ固体ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル１８０ｇを１６０℃で溶融する。溶融物に実施例Ｋによって製造された水性エマルジョン７１．４３ｇを加え、そして成分をスターラーによって混合する。混合物中の水を低圧下の蒸留により除去する。なお残る水は高真空下で除去する。得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に１４０℃で混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
その後樹脂組成物を１００℃に冷却する。前記樹脂成分３００ｇは以下の
無水フタル酸 ３４．０ｇ
無水テトラヒドロフタル酸 ６３．１ｇおよび
無水フタル酸１ｍｏｌ、Ｎ−ブチルアミン１ｍｏｌおよびモルホリン１ｍｏｌからの反応生成物２．９ｇ
からなる硬化剤成分と１００℃で混合される。
包含された気泡を除去するため、このように得られた注型樹脂組成物を室温において高真空下で排気する。注型用樹脂組成物を１７０℃に加熱した、１３．５×１３．５×０．４ｃｍの大きさの型に注ぐ。硬化は１７０℃で０．５時間、次いで１３５℃で６時間行う。成形品において以下の特性が測定される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エラストマーのコアおよびそれにグラフトされている架橋ポリマーシェルからなる新規なコア／シェル粒子、該新規なコア／シェル粒子を含むエポキシ樹脂組成物および硬化により該エポキシ樹脂組成物から得られるコーティングおよび成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えばＥＰ−Ａ−０５７８６１３号から、硬化性エポキシ樹脂にコアがゴム様材料を含むコア／シェル粒子を添加することが、硬化したエポキシ樹脂の機械特性、特に曲げ強さおよび耐衝撃性を著しく改良できることは知られている。これらのコア／シェル粒子は基本的には架橋された不溶性コア、高分子化学で知られた方法により、それにグラフトしている非架橋性のまたは僅かに架橋されたシェルからなる。グラフトポリマーからなるシェルはコアより高いガラス転移温度をもつ。代表的には、コアのガラス転移温度が＜０℃であり、シェルのガラス転移温度が＞２５℃である。慣用の硬化剤によってエポキシ樹脂が硬化された後、これらのコア／シェル粒子は樹脂中に分散した不連続な相の形態にある。シェルを形成するこのグラフトポリマーの重要な特性は、例えばエポキシ樹脂中のシェルの膨潤能力(swellability)によって生じるエポキシ樹脂とのそれらの相溶性である。一方で、エポキシ樹脂中のシェルの膨潤能力は樹脂との良好な相溶性に本来的に寄与するが、他方、それはエポキシ樹脂組成物の適応性をかなり制限する、硬化性エポキシ樹脂混合物の粘度の望ましくない増加の原因となる主な要素である。
【０００３】
国際出願ＷＯ８７／００１８８号はエポキシ樹脂の変性剤として、高分子量シェルをもつコア／シェル粒子の使用における粘度の過剰な増加に関する一定の留保を開示する。
【０００４】
J.Y.Qian等は,"The Preparation and Application of Core-Shell Latex Particles as Toughening Agents for Epoxies", 25th International SAMPE Conference, October 26-28,1993, においてエポキシ樹脂の破断靱性を改良するための特別なコア／シェルポリマーの使用を記載する。とりわけ、シェルが架橋され、全てのコモノマーに基づいて共重合ジビニルベンゼン５重量％を含むコア／シェルポリマーが使用される。
【０００５】
他のコアシェルコポリマーが使用される場合と比較して、シェルが架橋されないエポキシ樹脂の破断靱性の改良は達成されない。
【０００６】
J.Y.Qian等はJournal of Applied Polymer Science,Vol.58,439-448 頁においてシェル中の共重合ジビニルベンゼンの５重量％からなるコア／シェルポリマーの使用に関して上記解釈を確認している。その中では架橋されたシェルが破断靱性に逆効果を及ぼすことを注記さえしている。
【０００７】
特願平４−２９７２２０号では、耐衝撃性を改良しおよび透明性を保持するためにシェルに架橋補助成分５重量％までを含むコア／シェルポリマーへ、透明熱可塑性樹脂が添加される。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
驚いたことに、シェルが比較的高い架橋性のポリマーからなる、あるコア／シェル粒子の使用は、特にエポキシ樹脂の使用は、この新規なコア／シェルコポリマーが液体または溶融エポキシ樹脂の粘度を著しく増加させないため、加工上の利点を与えることが見いだされた。このように改良されたエポキシ樹脂組成物は、より簡素な適用条件および潜在的な適用のより広い範囲を可能とする。
【０００９】
従って、本発明は、ＴG 値＜０℃をもつエラストマーからなるコアと、その上にグラフトされている、架橋コポリマーのシェルとからなり、該シェルのコポリマーにおける架橋成分の割合が、該シェルコポリマー中のコモノマーの総量に基づいて５ないし９０重量％であるコア／シェル粒子に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
エラストマーからなる新規なコポリマーは、例えば、ポリブタジエン、ポリブタジエン誘導体、ポリイソプレン、ポリクロロイソプレン、シリコンゴム、ポリスルフィド、ポリ（メタ）アクリレートまたはそのスチレンまたはアクリロニトリルとのコポリマーまたはターポリマーである。このようなエラストマーは公知であり、およびまた市販されており、例えば、登録商標ベイスタールＳポリブタジエン〔Baystal S polybutadiene(Bayer AG) 〕の名前であるポリブタジエンラテックスである。新規なコア／シェル粒子のコアは好ましくは架橋エラストマー例えば、ポリブタジエン、ポリ（メタ）アクリレートまたはそれらとスチレンとのコポリマーまたはターポリマーであり、ＴG 値：＜−１０℃をもつ。
【００１１】
特に、新規なコア／シェル粒子はポリブタジエンまたはポリ（メタ）アクリレートからなる。
【００１２】
新規なコア／シェル粒子においては、コアの量が、前記コア／シェル粒子の総量に基づいて１０ないし９０重量％、好ましくは２０ないし８０重量％、特に３０ないし７０重量％である。
【００１３】
新規なコア／シェル粒子のシェルは、架橋成分およびコモノマーとして、官能基、例えばグルシジル基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基もしくはアミド基を含むことのできるビニルモノマーをベースとする、および脂肪族ポリオールの多官能価（メタ）アクリレート、ビスフェノールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジグリシジルエーテル以外の（メタ）アクリル酸とジ−もしくはポリエポキシド化合物との付加反応生成物をベースとする、またはアリル（メタ）アクリレートもしくはジビニルベンゼンをベースとする架橋コポリマーからなる。種々のビニルモノマーおよび架橋成分の混合物を使用することもまた可能である。
【００１４】
適当なビニルモノマーの例はアクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体アクリレート、それらの誘導体、例えば（メタ）アクリレート、エポキシド基を含む（メタ）アクリレート例えばグリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を含む（メタ）アクリレート例えば、ヒドロキシエチル−またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、あるいは式Ｉ
Ｒ1 およびＲ4 はおのおの−Ｈまたは−ＣＨ3 を表し、および
ｎは２ないし３０を表す。）で表されるポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールから誘導された（メタ）アクリレート、例えば（メタ）アクリルアミド、アミノ基を含むモノマー例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、またはビニルピリジン、スチレン、ビニルエーテルまたはアクリロニトリルである。
【００１５】
ビニルモノマーは好ましくは（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、式Ｉで表されるポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール誘導（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリルまたはグリシジル（メタ）アクリレートである。
【００１６】
特に、シェルの製造のためのビニルモノマーは式Ｉで表されるポリエチレングリコール−またはポリプロピレングリコール誘導（メタ）アクリレートである。
【００１７】
適当な架橋成分、即ち分子中に少なくとも２つのビニル基を含むモノマーは、シェルの製造の間に官能基によって互いに反応できる少なくとも２つのビニルモノマーの混合物でもあり、例えば（メタ）アクリル酸およびグリシジルメタリレートの混合物である。
【００１８】
新規なコア／シェル粒子のシェルの製造のために使用される、架橋成分は好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールのジ（メタ）アクリレートまたは分子中に、式
【００１９】
特に、シェルの製造に使用される架橋成分はエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはそのより高級な同族体である。
【００２０】
新規なコア／シェル粒子において、シェルの量はコア／シェル粒子に基づいて一般に９０−２０重量％、好ましくは８０ないし２０重量％、特に７０ないし３０重量％である。
【００２１】
シェル自体においては、架橋成分の割合はシェルポリマーのコノモノマーの総量に基づいて好ましくは６ないし６０重量％、特には１０ないし５０重量％である。
【００２２】
新規なコア／シェル粒子はそれ自体の公知の方法で製造される。好ましいものは水性媒体におけるエマルジョンポリマーとして製造される。この場合には、コアは最初にエマルジョンポリマーとして製造され、次いでシェルがその上にグラフトされる。重合の後、コア／シェル粒子は水性ラテックスの形態である。これは、例えば噴霧乾燥または凍結乾燥により固体の形態で単離されるラテックスとしてさらに加工するかまたは溶媒交換によって有機溶媒中へ分散することができる。
【００２３】
コア／シェル粒子の粒径は広い制限範囲で変化できそして一般に０．０５ないし３０μｍである。
【００２４】
最初に述べた通り、新規なコア／シェル粒子は、それらがエポキシ樹脂との低粘度の安定なエポキシ樹脂分散物を与え、それゆえ加工特性を改良するため、エポキシ樹脂のための強化剤として好ましく適当である。
【００２５】
従って、本発明はまた
（ａ）分子中に平均１より多くの１，２−エポキシド基を含むエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合物、
（ｂ）ＴG 値＜０℃をもつエラストマーからなるコアと、その上にグラフトされている、架橋コポリマーのシェルとからなり、該シェルのコポリマーにおける架橋成分の割合が、該シェルコポリマー中のコモノマーの総量に基づいて５ないし９０重量％であるコア／シェル粒子、および
（ｃ）エポキシ樹脂成分（ａ）のための硬化剤または硬化触媒
からなるエポキシ樹脂組成物にも関する。
【００２６】
新規なエポキシ樹脂組成物の製造のための適当なエポキシ樹脂（ａ）はエポキシ樹脂技術における通常のエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂の実例を以下に示す。
【００２７】
Ｉ） 分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を含む化合物と、エピクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドリンとを反応させることにより得ることができるポリグリシジル又はポリ（β−メチルグリシジル）エステル。前記反応は塩基の存在下で行うと都合が良い。
【００２８】
分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を含む適当な化合物は、脂肪族ポリカルボン酸である。このようなポリカルボン酸の例はシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸または二量化または三量化リノレン酸である。しかし、脂環式カルボン酸例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または４−メチルヘキサヒドロフタル酸を使用することもできる。さらに芳香族ポリカルボン酸フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸を使用することもできる。
【００２９】
II） 少なくとも２個の遊離のアルコール性ヒドロキシル基及び／またはフェノール性ヒドロキシル基を含む化合物と、エピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンとを、アルカリ性条件下または酸触媒の存在下で反応させ、続いてアルカリで処理することにより得ることができるポリグリシジルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。
【００３０】
このタイプのグリシジルエーテルは代表的には非環式アルコールから、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびより高級なポリ（オキシエチレン）グリコール、１，２−プロパンジオールまたはポリ（オキシプロピレン）グリコール、１，３−プロパンジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールからならびに、ポリエピクロロヒドリンから誘導される。
【００３１】
しかしながら、これらは代わりに例えば脂環式アルコール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンから誘導されてもよく、或いはこれらは、芳香族核、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンまたはｐ，ｐ′−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンを含む。
【００３２】
この種のグリシジルエーテルは、代表的には、単核フェノール類から、例えばレゾルシノールまたはヒドロキノンから誘導されるか、または、これらは多核フェノール類、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンから、並びにアルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールまたはフルフルアルデヒドを、フェノール類、例えばフェノールと、または塩素原子若しくは炭素原子数１ないし９のアルキル基により核が置換されたフェノール類、例えば４−クロロフェノール、２−メチルフェノールまたは４−第三ブチルフェノールと縮合させることにより、或いは上記種類のビスフェノールと縮合させることにより得ることができるノボラック類から誘導される。
【００３３】
III ）エピクロロヒドリンと少なくとも２個のアミノ水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱塩化水素化により得ることのできるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。これらのアミンは代表的にはアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミンまたはビス（４−メチルアミノフェニル）メタンである。
【００３４】
しかしポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はまた、トリグリシジルイソシヌレート、エチレン尿素、１，３−プロピレン尿素のようなシクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、およびヒダントインのジグリシジル誘導体、代表的には５，５−ジメチルヒダントイン）である。
【００３５】
IV）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、好ましくは、１，２−エタンジオールまたはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルのようなジチオールから誘導されたジ−（Ｓ−グリシジル）誘導体。
【００３６】
Ｖ）脂環式エポキシ樹脂例えば、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロフペンチルオキシ）エタンまたは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート。
【００３７】
しかし、１，２−エポキシ基が異なるヘテロ原子または官能基に結合しているエポキシ樹脂を使用することもまた可能である。これらの化合物は代表的には、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル−グルシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインまたは２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンを含む。
【００３８】
新規なエポキシ樹脂組成物は好ましくは液体または固体ポリグリシジルエーテルまたはエステル、特に液体または固体ビスフェノールグリシジルエーテルまたは脂環式もしくは芳香族ジカルボン酸の固体または液体ジグリシジルエーテル、または脂環式エポキシ樹脂を使用して製造される。エポキシ樹脂の混合物を使用することも可能である。
【００３９】
適当な固体のポリグリシジルエーテルおよびエステルは、室温以上で約２５０℃までの融点を有する化合物であってよい。固体化合物の融点は、好ましくは、５０ないし１５０℃の範囲内である。このようなタイプの固体化合物は公知であり、且つ幾つかは市販されている。使用可能な固体のポリグリシジルエーテルおよびエステルは液体ポリグリシジルエーテルおよびエステルの前駆生成物をも含む。
【００４０】
特には、新規なエポキシ樹脂組成物は液体グリシジルエーテルまたはエステルを含む。
【００４１】
新規なエポキシ樹脂組成物の成分（ｂ）は好ましくはコアがＴG 値＜−１０℃をもつ架橋エラストマー、例えばポリブタジエンまたはポリ（メタ）アクリレートまたはスチレンとのそれらのコポリマーまたはターポリマーからなるコア／シェル粒子よりなる。
【００４２】
特に、新規なエポキシ樹脂組成物はコアがポリブタジエンまたはポリ（メタ）アクリレートからなるコア／シェル粒子を含む。
【００４３】
さらに好ましくは成分（ｂ）として、コポリマーの架橋成分の割合が、該シェルポリマーの総量に基づいて６ないし６０重量％、特に１０ないし５０重量％である架橋コポリマーのシェルをもつコア／シェル粒子からなる。
【００４４】
また好ましいのは成分（ｂ）として、シェルが、架橋成分およびコモノマーとして、官能基を含むことのできるビニルモノマーをベースとする、および脂肪族ポリオールの多官能価（メタ）アクリレート、ビスフェノールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジグリシジルエーテル以外の（メタ）アクリル酸とジ−もしくはポリエポキシド化合物との付加反応生成物をベースとする、またはアリル（メタ）アクリレートもしくはジビニルベンゼンをベースとする架橋コポリマーからなる、コア／シェル粒子（ｂ）に示される。
【００４５】
コア／シェル粒子のシェルは好ましくは、（メタ）アクリル酸ビニルモノマー、（メタ）アクリレート、式Ｉ
Ｒ1 およびＲ4 はおのおの−Ｈ、−ＣＨ3 または−Ｃ2 Ｈ5 を表し、および
ｎは２ないし３０を表す。）で表されるポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールから誘導された（メタ）アクリレート、
スチレン、アクリロニトリルまたはグリシジル（メタ）アクリレートをベースとする架橋コポリマーからなる。
【００４６】
特に新規なエポキシ樹脂組成物におけるコア／シェル粒子のシェルはポリエチレンまたはポリプロピレングリコールから誘導された式Ｉで表される架橋（メタ）アクリレートの少なくと１種からなる。
【００４７】
非常に特別に好ましいのはコア／シェル粒子のシェルが、架橋成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールのジ（メタ）アクリレートまたは分子中に、式
【００４８】
成分（ｂ）の割合は好ましくは５ないし３０重量％、特に５ないし２５重量％である。
【００４９】
硬化剤（ｃ）として、新規なエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂のために使用される慣用の硬化剤、例えばポリカルボン酸もしくはその酸無水物、ポリアミン、ポリアミノアミド、アミノ基含有付加物、並びに脂肪族または芳香族ポリオールおよび触媒的活性のある硬化剤を使用してもよい。
【００５０】
言及できるポリカルボン酸の例は、脂肪族ポリカルボン酸、例えばマレイン酸、蓚酸、コハク酸、ノニル−またはドデシルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸または二量化若しくは三量化リノレン酸、脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、メチレンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、または４−メチルヘキサヒドロフタル酸、または芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸またはベンゾフェノン−３，３′，４，４′，−テトラカルボン酸、並びに前記ポリカルボン酸の無水物である。
【００５１】
硬化に使用できるポリアミンは、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式アミンであり、例えば、エチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、ヘキサメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−及びＮ−（２−シアノエチル）ジエチルトリアミン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、２，３，３−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−及びＮ，Ｎ−ジエチルプロパン−１，３−ジアミン、エタノールアミン、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）及びＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンであり、並びに、使用できるポリアミノアミドは、例えば、脂肪族ポリアミン及び二量化または三量化脂肪酸から誘導されたものである。
【００５２】
適当なポリアミノアミドの具体例はポリカルボン酸、好ましくは二量化脂肪酸のポリカルボン酸と過剰モル量のポリアミンとの反応によって得られる反応生成物であり、特にＨ．リー（H. Lee) およびＫ．ネヴィル(K. Neville)著、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ（エポキシ樹脂のハンドブック）」、１９６７年刊、１０−２ないし１０−１０頁に記載されているものである。
アミンとポリエポキシドのアミノ基含有付加物はまた、エポキシ樹脂用硬化剤として公知であり、新規なエポキシ樹脂組成物を硬化するのに使用できる。それらは、エポキシ樹脂と過剰当量のポリアミンとの反応で得られる。このタイプのアミノ基含有付加物はさらに詳細には、特に米国特許ＵＳ３５３８１８４号；４３３０６５９号；４５００５８２号および４５４０７５０号に記載されている。
【００５３】
新規なエポキシ樹脂の硬化のための適当な脂肪族ポリオールの具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびより高級なポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオールまたはポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンまたはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンである。
【００５４】
硬化するために適当な芳香族ポリオールの具体例は単核フェノール例えばレゾルシノール、ヒドロキノン、または多核フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ならびにホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール、フルフラアルデヒドのようなアルデヒドと、フェノールのようなフェノール類、または核中、塩素原子あるいは炭素原子数１ないし９のアルキル基で置換されたフェノール類例えば４−クロロフェノール、２−メチルフェノールもしくは４−第三ブチルフェノールとの縮合により、または上述したタイプのようなビスフェノールとの縮合により得られるノボラックを包含する。
【００５５】
新規なエポキシ樹脂組成物を硬化させるための触媒的に活性のある硬化剤を使用することができ、例えば２，４，６−トリス（ジメチルアミノエチル）フェノールおよび別のマンニッヒ塩基、Ｎ−ベンジルジメチルアミンおよびトリエタノールアミンのような第三アミン；アルコールのアルカリ金属アルコキシド例えば、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタンのナトリウムアルコラート；アルカン酸の錫塩代表的には錫オクタノエート；フリーデル−クラフト触媒例えばトリフッ化ホウ素および錯体例えば、トリフッ化ホウ素／アミン錯体およびトリフッ化ホウ素と例えば１，３−ジケトンとの反応により得られるキレート化合物；例えば欧州特許第０３７９４６４号、米国特許第５０１３８１４号、欧州特許第０５８０５５２号および米国特許第５３７４６９７号に記載されたようなスルホニウム塩；あるいは複素環式アンモニウム塩、例えばＥＰ−Ａ−００６６５４３号に言及されるようなベンゾピナコールと混合されたキノリニウム塩である。
【００５６】
新規なエポキシ樹脂組成物のための硬化剤は、好ましくはポリカルボン酸またはその酸無水物、ポリアミン、ジシアンジアミドまたは触媒的に作用する硬化剤である。
【００５７】
特に新規なエポキシ樹脂組成物のための硬化剤は、好ましくはポリカルボン酸無水物または触媒的に作用する硬化剤例えばスルホニウム塩である。
【００５８】
硬化剤の量は硬化剤の化学的性質および硬化性混合物および硬化生成物の所望の特性に依存する。１エポキシド当量当りカルボキシル基およびその酸無水物基最大ないし１．１当量が通常使用される。硬化剤としてポリフェノールが使用される場合、１エポキシド当量当り０．７５ないし１．２５フェノール性ヒドロキシル基が使用される。触媒的に作用する硬化剤は一般にエポキシ樹脂１００重量部当り１ないし４０重量部の量で使用される。
【００５９】
新規なエポキシ樹脂組成物はまた、エポキシ樹脂技術での通常の充填剤および強化材料をも含むことができる。適当な充填剤を以下に示す：石英粉、溶融シリカ、酸化アルミニウム、ガラス粉、雲母、カオリン、ドロマイト、グラファイト、カーボンブラックならびに炭素繊維および紡織繊維のような繊維性充填剤である。好ましい充填剤は石英粉、溶融シリカ、アルミナまたはドロマイトである。適当な強化材料はガラス繊維または炭素繊維である。
【００６０】
新規なエポキシ樹脂組成物はスターラー、配合機、ロール機のような公知の混合装置を使用してあるいは固体物質の場合はドライミキサーを使用してそれ自体公知の方法で製造される。
【００６１】
新規なエポキシ樹脂組成物は例えばＨ．リーおよびＫ．ネヴィル著、１９６７年刊の「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ」に記載されているようなエポキシ樹脂技術の通常の方法において硬化して成形品、コーティング等になる。
【００６２】
新規なエポキシ樹脂組成物は注型樹脂、積層樹脂、接着剤、成型材料、塗料組成物として、さらに電気部品および電子部品のための封入系として好適である。好ましくは封入系または塗料組成物、ならびに注型樹脂および積層樹脂または接着剤である。
【００６３】
特に新規なエポキシ樹脂組成物は、例えば、中ないし高電圧範囲間の良好な耐衝撃性および破断靱性を有する計器用変圧器または電気断路器のための封入系（encapsulating system) としてまたは塗料組成物として適当である。
このような封入系または塗料組成物は従って、
（ａ）分子中に平均１より多くの１，２−エポキシド基を含むエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合物、
（ｂ）ＴG 値＜０℃をもつエラストマーからなるコアと、その上にグラフトされている、架橋コポリマーのシェルとからなり、該シェルのコポリマーにおける架橋成分の割合が、該シェルコポリマーのコモノマーの総量に基づいて５ないし９０重量％であるコア／シェル粒子、
（ｃ）エポキシ樹脂成分（ａ）のための硬化剤または硬化触媒および
（ｄ）エポキシ樹脂技術において適当な無機充填剤の少なくとも１種
からなる。
【００６４】
本発明の封入系または塗料組成物におけるコア／シェル粒子の粒径は好ましくは３０μｍ以下である。
【００６５】
エポキシ樹脂技術での通常の無機充填剤は石英粉、溶融シリカ、酸化アルミニウム、二酸化チタン、雲母、カオリン、ドロマイトまたはグラファイトである。他のエポキシ樹脂技術での通常使用される充填剤はカーボンブラック、ガラス粉、炭素繊維および紡織繊維である。これらの充填剤の量は一般的には本発明の封入系または塗料組成物の全量に関し、４０ないし８０重量％で行う。充填剤の上の方の量は注型用樹脂としての本発明の封入系または塗料組成物の適合性によって制限される。
【００６６】
本発明の封入系または塗料組成物における充填剤は好ましくは２５０μｍ以下の粒径をもつ。
【００６７】
本発明の他の好ましい具体例は、注型品例えばトラフ、注水用カップ（douche cups)、機能的要素を備えたプレート、装置用ボックスまたはバルブエレメント、の製造のための注型用樹脂組成物としての新規な樹脂組成物の使用にある。
【００６８】
従って、本発明はまた、
（ａ）分子中に平均１より多くの１，２−エポキシド基を含むエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合物、
（ｂ）ＴG 値＜０℃をもつエラストマーからなるコアと、その上にグラフトされている、架橋コポリマーのシェルとからなり、該シェルのコポリマーにおける架橋成分の割合が、該シェルコポリマーのコモノマーの総量に基づいて５ないし９０重量％であるコア／シェル粒子、
（ｃ）エポキシ樹脂成分（ａ）のための硬化剤または硬化触媒および
（ｄ）エポキシ注型樹脂技術において適当な無機充填剤の少なくとも１種
からなるエポキシ注型用樹脂組成物にも関する。
【００６９】
エポキシ樹脂注型技術での通常の無機充填剤は石英粉、溶融シリカ、酸化アルミニウム、二酸化チタン、雲母、カオリン、ドロマイト、グラファイト、花崗岩、砂および他の特別な無機添加剤である。他のエポキシ注型樹脂技術での通常の充填剤はカーボンブラック、ガラス粉、炭素繊維および紡織繊維である。これらの充填剤の量は一般的には本発明の注型用樹脂組成物の全量に関し、４０ないし８５重量％で行う。充填剤の上の方の量は注型用樹脂としての本発明の組成物の適合性によって制限される。
【００７０】
本発明はまた新規なエポキシ樹脂組成物から製造された成形物、コーティングまたは接着層にも関する。
【００７１】
【実施例】
本発明を以下の実施例でさらに詳細に説明する。
以下の実施例では、使用する物質に関して以下の略称を使用する。
コア／シェルポリマーの製造
実施例Ａ：固形分５９重量％をもつＰＢｄＬ〔登録商標ベイスタール（Baystal)Ｓ ポリブタジエン ２００４，バイエル社(Bayer AG)〕５１．２ｇおよびＤＷ９８．８ｇを窒素下でガラスアンカースターラー、温度計、ガス連結部(gas connection)および２つの計測連結部（metering connection)を備える３５０ｍｌスルホン化フラスコ中に窒素下で導入する。混合物を攪拌しおよび８０℃（内部温度）に加熱する。以下のモノマー混合物および開始剤／乳化剤溶液を５０分間かけて計り入れる。
【００７３】
実施例Ｂ：実施例Ａと同様にして、下記に示すモノマー混合物および開始剤／乳化剤溶液をＰＢｄＬ５１．２ｇおよびＤＷ９８．８ｇの混合物に計り入れる。
添加後、混合物を８０℃でさらに６時間攪拌して重合させる。
固形分：２６．８重量％
シェル中の架橋成分の割合：１５重量％
実施例Ｃ：実施例Ａと同様にして、下記に示すモノマー混合物および開始剤／乳化剤溶液をＰＢｄＬ５１．２ｇおよびＤＷ９８．８ｇの混合物に計り入れる。
添加後、混合物を８０℃でさらに６時間攪拌する。
固形分：２８．０重量％
シェル中の架橋成分の割合：１５重量％
実施例Ｄ：実施例Ａと同様にして、下記に示すモノマー混合物および開始剤／乳化剤溶液をＰＢｄＬ５１．２ｇおよびＤＷ９８．８ｇの混合物に計り入れる。
添加後、混合物を８０℃でさらに６時間攪拌する。
固形分：２６．６重量％
シェル中の架橋成分の割合：１５重量％
実施例Ｅ：実施例Ａと同様にして、下記に示すモノマー混合物および開始剤／乳化剤溶液をＰＢｄＬ５１．２ｇおよびＤＷ９８．８ｇの混合物に計り入れる。
添加後、混合物を８０℃でさらに６時間攪拌する。
固形分：２８．６重量％
シェル中の架橋成分の割合：１５重量％
実施例Ｆ：実施例Ａと同様にして、下記に示すモノマー混合物および開始剤／乳化剤溶液をＰＢｄＬ５１．２ｇおよびＤＷ９８．８ｇの混合物に２時間かけて計り入れる。
添加後、混合物を８０℃でさらに６時間攪拌しそして重合させる。
固形分：２６．５重量％
シェル中の架橋成分の割合：１５重量％
実施例Ｇ：実施例Ａと同様にして、下記に示すモノマー混合物および開始剤／乳化剤溶液をＰＢｄＬ５１．２ｇおよびＤＷ９８．８ｇの混合物に２時間かけて計り入れる。
添加後、混合物を８０℃でさらに６時間攪拌する。
固形分：２７．９重量％
シェル中の架橋成分の割合：１５重量％
実施例Ｈ：実施例Ａと同様にして、下記に示すモノマー混合物および開始剤／乳化剤溶液をＰＢｄＬ７６．８ｇおよびＤＷ１４８．２ｇの混合物に１．２５時間かけて計り入れる。
添加後、混合物を８０℃でさらに４．７５時間攪拌する。
固形分：２８．３重量％
シェル中の架橋成分の割合：６重量％
実施例Ｉ：ＤＷ７０ｇ、ＢＡ１９．６ｇ、ＥＧＤＭＡ０．４ｇ、ＳＤＳ０．０５ｇおよびＡＰＳ０．１ｇを窒素下でガラスアンカースターラー、温度計、ガス連結部および２つの計測連結部を備える３５０ｍｌスルホン化フラスコ中に窒素下で導入する。混合物を攪拌しおよび７０℃（内部温度）に加熱する。０．５時後、以下に示すコアモノマー混合物および開始剤／乳化剤溶液を１時間１０分かけて計り入れ、この添加後、以下に示すシェルモノマー混合物および乳化剤溶液を１時間かけて計り入れる。０．５時間後、ＤＷ１ｇ中のＡＰＳ０．０３ｇの溶液を添加する。１時間後、別のＤＷ１ｇ中のＡＰＳ０．０３ｇの溶液を添加する。混合物を７０℃でさらに２時間攪拌して重合させる。次にこのエマルジョンを室温に冷却しおよびろ紙によりろ過する。固形分３７．５重量％および粒径０．２−０．７μｍをもちそしてシェルポリマーのモノマーの量に基づいてシェルポリマーの架橋成分６重量％の割合をもつ得られたエマルジョンポリマーは強化剤として使用される。
実施例Ｋ：実施例Ａと同様にして、下記に示すモノマー混合物および開始剤／乳化剤溶液をＰＢｄＬ２５６ｇおよびＤＷ４９４ｇの混合物に２時間かけて計り入れる。
固形分１５重量％およびシェルポリマーのモノマーの量に基づいてシェルポリマーの架橋成分６重量％の割合をもつ得られたエマルジョンは強化剤として使用される。
このエマルジョン４００ｇをビューチ Ｂ １９１ ミニスプレードライヤー（Buchi B 191 Mini Spray Dryer) 〔入口温度１２０℃、出口温度７０℃、噴霧流速６００ ｌ／ｈ〕によって噴霧乾燥する。
【００８２】
エポキシ樹脂におけるコア／シェル懸濁物の製造、およびその硬化
実施例１：実施例Ａにおいて製造された水性エマルジョン８１．４８ｇをエポキシド含量５．４当量／ｋｇをもつビスフェノールＡジグリシジルエーテル１９８ｇに添加しおよび成分をスターラーにより混合する。混合物中の水をロータリーエバポレーターの中で７０℃（浴の温度）における高真空下で蒸留することにより除去し、なお残る水を高真空下で除去する。４０℃における粘度（ブルックフィールド）１７１０ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
機械的特性は以下の方法により試験される：
曲げ試験（ＩＳＯ１７８／９３）および二回捩り（double torsion) （チバ−ガイギー試験法 ＰＭ ２１６／８９）***)
実施例２：実施例１と同様に、実施例Ｂで製造された水性エマルジョン４４．７８ｇおよびエポキシド含量５．４当量／ｋｇをもつビスフェノールＡジグリシジルエーテル１０８ｇから変性エポキシ樹脂を製造する。４０℃における粘度（ブルックフィールド）２５００ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
実施例３：実施例１と同様に、実施例Ｃで製造された水性エマルジョン７８．５７ｇおよびエポキシド含量６．０４当量／ｋｇをもつジグリシジルヘキサヒドロフタレート１９８ｇから変性エポキシ樹脂を製造する。４０℃における粘度（ブルックフィールド）４８００ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
実施例４：実施例１と同様に、実施例Ｄで製造された水性エマルジョン７５．１９ｇおよびエポキシド含量５．４当量／ｋｇをもつビスフェノールＡジグリシジルエーテル１８０ｇから変性エポキシ樹脂を製造する。４０℃における粘度（ブルックフィールド）２９００ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
実施例５：実施例１と同様に、実施例Ｅで製造された水性エマルジョン６９．９３ｇおよびエポキシド含量５．４当量／ｋｇをもつビスフェノールＡジグリシジルエーテル１８０ｇから変性エポキシ樹脂を製造する。４０℃における粘度（ブルックフィールド）２５００ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
実施例６：実施例１と同様に、実施例Ｆで製造された水性エマルジョン７５．４７ｇとエポキシド含量５．４当量／ｋｇをもつビスフェノールＡジグリシジルエーテル１８０ｇから変性エポキシ樹脂を製造する。４０℃における粘度（ブルックフィールド）２３７０ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
実施例６Ａ：下表の成分からの実施例１と同様の注型用樹脂組成物の配合
実施例６Ｂ：下表の成分からの実施例１と同様の注型用樹脂組成物の配合
実施例７：実施例１と同様に、実施例Ｆで製造された水性エマルジョン４９．６８ｇとビスフェノールＡジグリシジルエーテル９１重量部およびプロピレングリコール（４００）ジグリシジルエーテル９重量部を混合することにより得られる、エポキシド含量５．１当量／ｋｇをもつ液体エポキシ樹脂混合物１１８．５ｇとから変性エポキシ樹脂を製造する。２５℃における粘度（ブルックフィールド）１００００ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
実施例８：実施例１と同様に、実施例Ｂで製造された水性エマルジョン３７．３１ｇと、エポキシ含量５．６５当量／ｋｇをもつ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびフェノールＦジグリシジルエーテル９０ｇおよびポリプロピレングリコール（４２５）１０ｇを混合することにより得られるエポキシド含量５．３当量／ｋｇをもつ液体エポキシ樹脂混合物９０ｇとから変性エポキシ樹脂を製造する。２５℃における粘度（ブルックフィールド）５２９０ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
実施例９：実施例１と同様に、実施例Ｆで製造された水性エマルジョン３７．７４ｇと、エポキシド含量５．３当量／ｋｇをもつ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＦジグリシジルエーテルの液体エポキシ樹脂混合物９０ｇとから変性エポキシ樹脂を製造する。２５℃における粘度（ブルックフィールド（温度計））６０５０ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
実施例１０：実施例１と同様に、実施例Ｇで製造された水性エマルジョン８７．８１ｇと、エポキシド含量５．３当量／ｋｇをもつ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＦジグリシジルエーテルの液体エポキシ樹脂混合物２２０．５ｇとから変性エポキシ樹脂を製造する。２５℃における粘度（ブルックフィールド）６２８０ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
実施例１１：実施例１と同様に、実施例Ｂで製造された水性エマルジョン３７．３１ｇと、エポキシド含量６．０４当量／ｋｇをもつジグリシジルヘキサヒドロフタレート９０ｇとから変性エポキシ樹脂を製造する。２５℃における粘度（ブルックフィールド）１３８０ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
実施例１２：実施例１と同様に、実施例Ｂで製造された水性エマルジョン３７．３１ｇと、エポキシド含量５．７８当量／ｋｇをもつ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＦジグリシジルエーテルの液体エポキシ樹脂９０ｇとから変性エポキシ樹脂を製造する。２５℃における粘度（ブルックフィールド）１５４０ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
実施例１３：固形分２７．３重量％をもつ実施例Ｇで製造された水性エマルジョン１６４８ｇを３，４−エポキシシクロヘキシル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１８００ｇに添加し、そして成分を機械式スターラーによって混合する。混合物中の水を７０℃（浴の温度）における減圧下で蒸留することにより除去する。なお残る水を高真空下で除去する。４０℃における粘度（ブルックフィールド）２１９０ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
【００９６】
実施例１３Ａ：下表の成分からの実施例１と同様の注型用樹脂組成物の配合
実施例１３Ｂ：下表の成分からの実施例１と同様の注型用樹脂組成物の配合
実施例１４：実施例１と同様に、実施例Ｈで製造された水性エマルジョン８８．３４ｇをエポキシド含量５．４当量／ｋｇをもつビスフェノールＡジグリシジルエーテル２２５ｇから変性エポキシ樹脂を製造する。４０℃における粘度（ブルックフィールド）３０９０ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
実施例１４Ａ：下表の成分からの実施例１と同様の注型用樹脂組成物の配合
実施例１４Ｂ：下表の成分からの実施例１と同様の注型用樹脂組成物の配合
実施例１５：実施例１と同様に、実施例Ｉで製造された水性エマルジョン６６．６ｇと、エポキシド含量５．４当量／ｋｇをもつビスフェノールＡジグリシジルエーテル２２５ｇとから変性エポキシ樹脂を製造する。４０℃における粘度（ブルックフィールド）３４１０ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
実施例１６：実施例１と同様に、実施例Ｊで製造された水性エマルジョン６５．２ｇと、エポキシド含量５．１当量／ｋｇをもつ液体エポキシ樹脂混合物２７０ｇであって該液体エポキシ樹脂混合物はビスフェノールＡジグリシジルエーテル９１重量部およびプロピレングリコール（４００）ジグリシジルエーテル９重量部を混合することにより得られる、とから変性エポキシ樹脂を製造する。４０℃における粘度（ブルックフィールド）２４５０ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
実施例１７：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルから作られた、エポキシド含量１．７当量／ｋｇをもつエポキシ樹脂９９０ｇを１５０℃（外部温度）で溶融する。
実施例Ｋにおいて製造された水性エマルジョン３９３ｇを添加し、および成分をスターラーにより混合する。水を緩やかな減圧下で蒸留することにより除去し、なお残る水は続いて１７０℃高真空下で除去する。この変性エポキシ樹脂樹脂は下記の成分を粉砕することにより注型樹脂用組成物を配合するのに使用する。
実施例１８：実施例Ｋにおいて噴霧乾燥されたコア／シェル粉末２０ｇをエポキシド含量５．４当量／ｋｇをもつビスフェノールＡジグリシジルエーテル１８０ｇに添加しそしてガラスビーズを使用し、３０分間２０００回転でディスパーマット（Dispermat)によって分散させる。４０℃における粘度（ブルックフィールド）５６００ｍＰａ・ｓをもつ変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
実施例１９：組成物および強化成形品の製造
エポキシ含量２．３当量／ｋｇをもつ固体ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル１８０ｇを１６０℃で溶融する。溶融物に実施例Ｋによって製造された水性エマルジョン７１．４３ｇを加え、そして成分をスターラーによって混合する。混合物中の水を低圧下の蒸留により除去する。なお残る水は高真空下で除去する。得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に１４０℃で混合することにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。
無水フタル酸 ３４．０ｇ
無水テトラヒドロフタル酸 ６３．１ｇおよび
無水フタル酸１ｍｏｌ、Ｎ−ブチルアミン１ｍｏｌおよびモルホリン１ｍｏｌからの反応生成物２．９ｇ
からなる硬化剤成分と１００℃で混合される。
包含された気泡を除去するため、このように得られた注型樹脂組成物を室温において高真空下で排気する。注型用樹脂組成物を１７０℃に加熱した、１３．５×１３．５×０．４ｃｍの大きさの型に注ぐ。硬化は１７０℃で０．５時間、次いで１３５℃で６時間行う。成形品において以下の特性が測定される。
Claims (11)
- ＴG 値＜０℃をもつエラストマーからなるコアと、その上にグラフトされている、式Ｉ
Ｒ 1 およびＲ 4 はおのおの−Ｈ、−ＣＨ 3 または−Ｃ 2 Ｈ 5 を表し、および
ｎは２ないし３０を表す。）で表されるポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールから誘導された少なくとも１種の（メタ）アクリレートからなる架橋コポリマーのシェルとからなり、該シェルのコポリマーにおける架橋成分の割合が、該シェルコポリマー中のコモノマーの総量に基づいて５ないし９０重量％であるコア／シェル粒子。 - 前記コアがＴG 値＜−１０℃をもつ架橋エラストマーからなる請求項１に記載のコア／シェル粒子。
- 前記コアがポリブタジエンまたはポリ（メタ）アクリレートからなる請求項１に記載のコア／シェル粒子。
- 前記コアの量が、前記コア／シェル粒子に基づいて１０ないし９０重量％、好ましくは２０ないし８０重量％である請求項１に記載のコア／シェル粒子。
- 前記シェルは、架橋成分がエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールのジ（メタ）アクリレートまたは分子中に、式
- 前記シェルのコポリマーの架橋成分の割合が前記シェルポリマーのコモノマーの総量に基づいて６ないし６０重量％である請求項１に記載のコア／シェル粒子。
- （ａ）分子中に平均１より多くの１，２−エポキシド基を含むエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合物、
（ｂ）請求項１に記載のコア／シェル粒子
（ｃ）エポキシ樹脂成分（ａ）のための硬化剤または硬化触媒、及び
（ｄ）エポキシ樹脂技術において通常使用される無機充填剤の少なくとも１種
からなるエポキシ樹脂組成物。 - エポキシ樹脂（ａ）は液体または固体ポリグリシジルエーテルまたはエステルである請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総量に基づいて１ないし５０重量％のコア／シェル粒子を含む請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 成分（ｃ）はポリカルボン酸または酸無水物、ポリアミン、ジシアンジアミドまたは触媒的に作用する硬化剤である請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物から硬化により製造された成形物、コーティングまたは接着層系。
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| US7205370B2 (en) * | 2004-01-12 | 2007-04-17 | Bridgestone Corporation | Polymeric nano-particles of flower-like structure and applications |
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| US7112369B2 (en) * | 2004-03-02 | 2006-09-26 | Bridgestone Corporation | Nano-sized polymer-metal composites |
| US7718737B2 (en) * | 2004-03-02 | 2010-05-18 | Bridgestone Corporation | Rubber composition containing functionalized polymer nanoparticles |
| US20050215693A1 (en) * | 2004-03-29 | 2005-09-29 | Xiaorong Wang | Clay modified rubber composition and a method for manufacturing same |
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| US7649060B2 (en) * | 2005-12-02 | 2010-01-19 | Henkel Corporation | Curable compositions |
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| US7659342B2 (en) * | 2005-02-03 | 2010-02-09 | Bridgestone Corporation | Polymer nano-particle with polar core and method for manufacturing same |
| ATE534703T1 (de) * | 2005-08-24 | 2011-12-15 | Henkel Kgaa | Epoxidzusammensetzungen mit verbesserter schlagzähigkeit |
| KR100646939B1 (ko) * | 2005-08-29 | 2006-11-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 박막트랜지스터 및 그 제조방법 |
| US8133938B2 (en) * | 2005-11-01 | 2012-03-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Radiation diffraction colorants |
| US9061900B2 (en) * | 2005-12-16 | 2015-06-23 | Bridgestone Corporation | Combined use of liquid polymer and polymeric nanoparticles for rubber applications |
| US8288473B2 (en) | 2005-12-19 | 2012-10-16 | Bridgestone Corporation | Disk-like nanoparticles |
| US7884160B2 (en) | 2005-12-19 | 2011-02-08 | Bridgestone Corporation | Non-spherical nanoparticles made from living triblock polymer chains |
| US8877250B2 (en) | 2005-12-20 | 2014-11-04 | Bridgestone Corporation | Hollow nano-particles and method thereof |
| US8697775B2 (en) * | 2005-12-20 | 2014-04-15 | Bridgestone Corporation | Vulcanizable nanoparticles having a core with a high glass transition temperature |
| US7601772B2 (en) * | 2005-12-20 | 2009-10-13 | Bridgestone Corporation | Nano-composite and method thereof |
| US7935184B2 (en) | 2006-06-19 | 2011-05-03 | Bridgestone Corporation | Method of preparing imidazolium surfactants |
| CN101516779B (zh) | 2006-07-28 | 2016-05-04 | 株式会社普利司通 | 具有界面区域的聚合物核-壳纳米颗粒 |
| CN101517029B (zh) | 2006-07-31 | 2013-10-16 | 汉高股份及两合公司 | 可固化的环氧树脂-基粘合剂组合物 |
| KR20090080956A (ko) * | 2006-10-06 | 2009-07-27 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | 발수성의 펌핑가능한 에폭시 페이스트 접착제 |
| CN101578332B (zh) | 2006-11-13 | 2014-04-16 | 汉高公司 | 具有核壳橡胶的苯并噁嗪组合物 |
| US7537827B1 (en) | 2006-12-13 | 2009-05-26 | Henkel Corporation | Prepreg laminates |
| US7597959B2 (en) * | 2006-12-19 | 2009-10-06 | Bridgestone Corporation | Core-shell fluorescent nanoparticles |
| WO2008085286A1 (en) * | 2006-12-19 | 2008-07-17 | Henkel Corporation | (meth)acrylate compositions containing dispersions of core shell rubbers in (meth)acrylates |
| JP5188508B2 (ja) * | 2006-12-19 | 2013-04-24 | ヘンケル コーポレイション | （メタ）アクリレート中にコア−シェルゴム分散体を含有するシアノアクリレート組成物 |
| US7649049B2 (en) * | 2006-12-20 | 2010-01-19 | Bridgestone Corporation | Rubber composition containing a polymer nanoparticle |
| GB0700960D0 (en) * | 2007-01-18 | 2007-02-28 | 3M Innovative Properties Co | High strength epoxy adhesive and uses thereof |
| US7829624B2 (en) * | 2007-06-29 | 2010-11-09 | Bridgestone Corporation | One-pot synthesis of nanoparticles and liquid polymer for rubber applications |
| CN101932668B (zh) * | 2007-10-30 | 2015-03-25 | 汉高股份及两合公司 | 抗洗脱的环氧糊状粘合剂 |
| JP2009167327A (ja) * | 2008-01-17 | 2009-07-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | グラフト共重合体、それを含有する樹脂組成物及び成形体 |
| US20110003946A1 (en) * | 2008-01-18 | 2011-01-06 | Klaus-Volker Schuett | Curable reaction resin system |
| US7847034B2 (en) * | 2008-03-20 | 2010-12-07 | Loctite (R&D) Limited | Adducts and curable compositions using same |
| DE102008023076A1 (de) * | 2008-05-09 | 2009-11-12 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Polymerisierbare Zusammensetzung |
| EP2135909B1 (en) | 2008-06-12 | 2018-01-10 | Henkel IP & Holding GmbH | Next generation, highly toughened two part structural epoxy adhesive compositions |
| US8309633B2 (en) * | 2008-07-17 | 2012-11-13 | Henkel Ireland Ltd. | Low temperature, cationically curable compositions with improved cure speed and toughness |
| KR101662856B1 (ko) * | 2008-07-23 | 2016-10-05 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 2액형 에폭시계 구조용 접착제 |
| KR101676051B1 (ko) * | 2008-07-23 | 2016-11-14 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 반응성 액체 개질제 |
| EP2310436B1 (en) | 2008-07-23 | 2012-12-26 | 3M Innovative Properties Company | Two-part epoxy-based structural adhesives |
| CN102046690B (zh) * | 2008-07-31 | 2013-01-16 | 大赛璐化学工业株式会社 | 光半导体密封用树脂组合物和使用了该树脂组合物的光半导体装置 |
| KR101614978B1 (ko) | 2008-12-31 | 2016-04-22 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 코어-우선 나노입자 형성 방법, 나노입자 및 조성물 |
| CN102307918B (zh) * | 2009-02-05 | 2016-04-27 | 三菱丽阳株式会社 | 乙烯基聚合物粉体、固化性树脂组合物及固化物 |
| US9062144B2 (en) | 2009-04-03 | 2015-06-23 | Bridgestone Corporation | Hairy polymeric nanoparticles with first and second shell block polymer arms |
| JP2012532942A (ja) | 2009-07-08 | 2012-12-20 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | 導電性接着剤 |
| WO2011015716A1 (fr) * | 2009-08-04 | 2011-02-10 | Arkema France | Particules de type " cœur-ecorce " comprenant une ecorce a base de monomeres hydrophiles |
| AU2010286611B2 (en) | 2009-08-31 | 2013-07-11 | Cytec Technology Corp. | High performance adhesive compositions |
| US20110172364A1 (en) * | 2009-12-29 | 2011-07-14 | Chen Yaohong | Charged Nanoparticles And Method Of Controlling Charge |
| US9115222B2 (en) * | 2009-12-29 | 2015-08-25 | Bridgestone Corporation | Well defined, highly crosslinked nanoparticles and method for making same |
| HUE037316T2 (hu) | 2010-09-15 | 2018-08-28 | Henkel IP & Holding GmbH | Kétrészes ciánakrilát kationosan kikeményíthetõ ragasztórendszerek |
| WO2012074675A2 (en) | 2010-11-30 | 2012-06-07 | Palmese Giuseppe R | Toughening cross-linked thermosets |
| JP5971609B2 (ja) * | 2011-10-28 | 2016-08-17 | 三菱レイヨン株式会社 | 硬化性樹脂組成物及びこれを硬化した硬化物 |
| US9428604B1 (en) | 2011-12-30 | 2016-08-30 | Bridgestone Corporation | Nanoparticle fillers and methods of mixing into elastomers |
| WO2013139390A1 (en) * | 2012-03-21 | 2013-09-26 | Abb Research Ltd. | Curable epoxy resin composition |
| JP2015533385A (ja) * | 2012-10-19 | 2015-11-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エポキシ硬化剤を用いたポリマー粒子分散液 |
| WO2014062891A1 (en) * | 2012-10-19 | 2014-04-24 | Dow Global Technologies Llc | Polymer particle dispersions with divinylarene dioxides |
| WO2014062903A1 (en) * | 2012-10-19 | 2014-04-24 | Dow Global Technologies Llc | Polymer particle dispersions with polyols |
| US8981027B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-03-17 | Henkel IP & Holding GmbH | Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems |
| KR101584447B1 (ko) * | 2014-08-07 | 2016-01-11 | 주식회사 엘지화학 | 표면강도 및 충격강도의 개선 효과가 뛰어난 투명 열가소성 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 ｐｍｍａ 수지 조성물 |
| US10428175B2 (en) | 2014-09-12 | 2019-10-01 | Drexel University | Toughening of epoxy thermosets |
| DE102014226826A1 (de) | 2014-12-22 | 2016-06-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Epoxidharz-Zusammensetzung |
| KR101638744B1 (ko) * | 2015-09-04 | 2016-07-11 | 주식회사 엘지화학 | 가공성과 내충격성이 우수한 그라프트 공중합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐수지 조성물 |
| JP7023074B2 (ja) * | 2016-09-16 | 2022-02-21 | ソマール株式会社 | エポキシ樹脂粉体塗料 |
| KR101883166B1 (ko) * | 2016-10-10 | 2018-07-30 | 한국화학연구원 | 코어-쉘 입자, 이의 제조방법 및 코어-쉘 입자를 포함하는 기계적 강도가 향상된 에폭시 조성물 |
| CN110062780A (zh) * | 2016-12-09 | 2019-07-26 | 三井化学株式会社 | 含接枝共聚物的固体物质及其用途 |
| CN109721947A (zh) | 2017-10-27 | 2019-05-07 | 财团法人工业技术研究院 | 环氧树脂组合物 |
| TWI707913B (zh) * | 2017-10-27 | 2020-10-21 | 財團法人工業技術研究院 | 環氧樹脂組合物 |
| CN111727211A (zh) | 2018-02-09 | 2020-09-29 | Ppg工业俄亥俄公司 | 涂料组合物 |
| CN108410408B (zh) * | 2018-03-19 | 2021-01-15 | 江苏大力士投资有限公司 | 一种高韧性云石胶及其制备方法 |
| GB2576791B (en) | 2018-08-13 | 2022-09-14 | Henkel Ag & Co Kgaa | A two-part cyanoacrylate curable adhesive system |
| GB2576792B (en) | 2018-08-13 | 2022-09-14 | Henkel Ag & Co Kgaa | A two-part cyanoacrylate curable adhesive system |
| GB2582537B (en) | 2019-03-04 | 2022-02-23 | Henkel IP & Holding GmbH | Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems |
| KR20220069996A (ko) * | 2019-09-23 | 2022-05-27 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | 경화성 조성물 |
| EP3825355A1 (de) | 2019-11-22 | 2021-05-26 | Henkel AG & Co. KGaA | Formulierungen mit hohen glasübergangstemperaturen für laminate |
| TW202219214A (zh) | 2020-08-27 | 2022-05-16 | 德商漢高股份有限及兩合公司 | 導電性單組分型(1k)環氧樹脂調配物 |
| WO2024003053A1 (en) | 2022-06-28 | 2024-01-04 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Method of underwater bonding |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH470344A (de) | 1966-12-02 | 1969-03-31 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung von neuen Addukten aus Polypoxiden und Polyaminen |
| US3856883A (en) * | 1973-05-29 | 1974-12-24 | Ford Motor Co | Graded rubber particles having hydroxy functionality and a polymeric crosslinking agent |
| US4026970A (en) * | 1975-11-05 | 1977-05-31 | The B. F. Goodrich Company | Overpolymer rubbers as tougheners for thermoset and thermoplastic molding compounds and compositions thereof |
| US4277384A (en) * | 1978-09-25 | 1981-07-07 | Rohm And Haas Company | Heteropolymer acrylic latices and textiles treated therewith |
| US4351875A (en) * | 1978-09-25 | 1982-09-28 | Rohm And Haas Company | Heteropolymer acrylic latices and textiles treated therewith |
| DE3006804A1 (de) * | 1980-02-23 | 1981-09-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kerbschlagzaehe polymerisate mit verbesserter witterungsbestaendigkeit |
| US4330659A (en) | 1980-10-06 | 1982-05-18 | Ciba-Geigy Corporation | Modified amine hardener systems |
| US4500582A (en) | 1981-05-26 | 1985-02-19 | Ciba-Geigy Corporation | Modified amine hardener systems |
| US4393185A (en) | 1981-06-02 | 1983-07-12 | Ciba-Geigy Corporation | Thermally polymerizable mixtures and processes for the thermally-initiated polymerization of cationically polymerizable compounds |
| US4540750A (en) | 1984-09-24 | 1985-09-10 | Ciba-Geigy Corporation | Diethyl toluene diamine hardener systems |
| KR900007766B1 (ko) | 1985-06-26 | 1990-10-19 | 더 다우 케미칼 캄파니 | 고무-개질 에폭시 화합물 |
| CA1332992C (en) * | 1986-08-27 | 1994-11-08 | Susan Marie Liwak | Impact-strength modifiers for thermoplastic polymers |
| EP0379464B1 (de) | 1989-01-16 | 1993-02-10 | Ciba-Geigy Ag | Araliphatische Sulfoniumsalze und deren Verwendung |
| EP0390144A3 (en) * | 1989-03-31 | 1991-09-04 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Core-shell polymer, resin composition and molded articles thereof |
| JPH04297220A (ja) | 1991-01-30 | 1992-10-21 | Olympus Optical Co Ltd | 内視鏡装置 |
| US5290857A (en) * | 1991-09-04 | 1994-03-01 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Epoxy resin adhesive composition |
| JPH05204139A (ja) * | 1992-01-24 | 1993-08-13 | Nippon Paint Co Ltd | フレキソ版材用感光性樹脂組成物 |
| ES2120490T3 (es) * | 1992-06-25 | 1998-11-01 | Ciba Geigy Ag | Suspension estable al almacenamiento de endurecedores y modificadores de impacto para resinas epoxi. |
| EP0578613B1 (de) | 1992-07-09 | 2000-07-12 | Ciba SC Holding AG | Härtbare Suspensionen auf Basis von Epoxidharzen |
| TW237466B (ja) | 1992-07-21 | 1995-01-01 | Giba Gerigy Ag | |
| CA2112146A1 (en) * | 1992-12-23 | 1994-06-24 | Nitya P. Khasat | Polydicyclopentadiene having improved stability and toughened with polymeric particles |
| JPH08100162A (ja) * | 1994-09-29 | 1996-04-16 | Nippon Zeon Co Ltd | エポキシ樹脂系接着性組成物を用いる接着方法 |
-
1996
- 1996-11-20 EP EP96810812A patent/EP0776917B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-20 ES ES96810812T patent/ES2175061T3/es not_active Expired - Lifetime
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-
1999
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| Publication number | Publication date |
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