EP1168372B1 - Vergussmassen für die Herstellung von elektrischen Isolierungen - Google Patents

Vergussmassen für die Herstellung von elektrischen Isolierungen

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EP1168372B1
EP1168372B1 EP00810540A EP00810540A EP1168372B1 EP 1168372 B1 EP1168372 B1 EP 1168372B1 EP 00810540 A EP00810540 A EP 00810540A EP 00810540 A EP00810540 A EP 00810540A EP 1168372 B1 EP1168372 B1 EP 1168372B1
Authority
EP
European Patent Office
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compound
compounds
insulators
encapsulated
units
Prior art date
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EP00810540A
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French (fr)
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EP1168372A1 (de
Inventor
Uwe Kaltenborn
Jens Rocks
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ABB Research Ltd Switzerland
ABB Research Ltd Sweden
Original Assignee
ABB Research Ltd Switzerland
ABB Research Ltd Sweden
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Publication date
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Priority to DE50013562T priority patent/DE50013562D1/de
Priority to CA002350369A priority patent/CA2350369C/en
Priority to JP2001185372A priority patent/JP2002075056A/ja
Priority to US09/884,019 priority patent/US6548763B2/en
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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes

Definitions

  • the present invention relates to potting compounds based on polymeric matrix resins for the production of self-healing electrical insulation, in particular in the form of moldings and coatings in the field of high-voltage insulation for outdoor use, as well as the electrical insulation produced according to the invention.
  • High-voltage insulation based on polymeric matrix resins for outdoor use are known per se.
  • insulators based on glass and ceramics are traditionally used.
  • polymeric insulating materials have also been able to gain a steadily increasing market share.
  • outdoor insulators are used in large quantities both for high voltage power lines, as well as in the medium voltage range, especially as support insulators.
  • Other applications include outdoor circuit breakers, transducers, feedthroughs, arresters and switchgear.
  • the aforementioned polymeric materials such as ethylene-propylene rubber or resin systems based on epoxy resins and polyurethanes have no intrinsic hydrophobicity and also have a much lower hydrophobicity. Furthermore, these materials are degraded by thermal and oxidative influences, in particular by UV radiation, relatively strong. There is therefore a need for improved polymeric materials, which are better in their mechanical properties than silicones and are suitable for the production of electrical insulation, which have an increased hydrophobicity and at the same time the property of hydrophobicity, without significantly changing their mechanical properties or weakened. With such improved polymeric materials, for example, inexpensive epoxy resins could be made and used for the production of electrical insulation.
  • the patent US 4,537,803 proposes the addition of a polymerizable silicone oil to the epoxy resin mixture.
  • US 5,306,747 relates to the addition of a modified silicone oil which can chemically react with the resin system.
  • the addition of silicones to the epoxy resin mixture or to other thermoset systems generally has the disadvantage that the physical properties, the reaction behavior, the flow and processing properties of the matrix are changed in such a way that, for example, demixing phenomena or electrical discharges occur in cavities.
  • the silicone oil is terminally provided with hydroxyphenyl groups and chemically bound into the matrix.
  • the main disadvantage of this method is, as described in the patent, in the poorer mechanical properties, with greater chain length of the introduced silicone oil. Due to the direct incorporation of the hydrophobic constituents into the resin matrix, no return of the hydrophobicity is given with this method, since the return of hydrophobicity is bound to the diffusion of free-moving, low molecular weight silicone oligomers.
  • potting compounds based on polymeric matrix resins for the production of self-healing electrical insulation are obtained by adding encapsulated selected water-repellent compounds to the polymeric matrix resins before they are cured.
  • Cured potting compounds based on polymeric matrix resins, which according to the invention contain encapsulated water-repellent compounds show a good hydrophobicity and a pronounced hydrophobicity return without the mechanical properties being appreciably changed. It occurs no phase separation on.
  • the capsule material is broken up, which simultaneously accompanies the thermal and / or oxidative degradation of the cured matrix surface, the encapsulated water-repellent compound (s) are released so that they diffuse to the immediate surface.
  • these compounds penetrate the surface and can also penetrate any degraded and / or superimposed foreign layers which may form, so that the oxidative and / or thermal degradation of the surface is accompanied in each case by a restoration of the hydrophobicity or a self-healing.
  • This self-healing process continues as long as the erosion-exposed surface consists of the potting compound of the invention.
  • the life expectancy of products which are produced from the casting compounds according to the invention is therefore considerably longer.
  • the good mechanical properties of low-cost thermoset materials can be combined in an excellent manner with the properties of hydrophobicity and hydrophobicity recovery.
  • the present invention relates to a liquid or pasty potting compound based on a polymeric matrix resin or a mixture of such resins, for the production of self-healing electrical insulation, and this potting compound is characterized in that this in a uniform distribution of a selected hydrophobizing compound or a mixture contains such compounds in encapsulated form.
  • the casting compounds according to the invention are particularly suitable for the production of molded parts and coatings in the field of electrical insulation, in particular high-voltage insulation, in particular for outdoor use. It is also possible to use these insulations in indoor installations.
  • the present invention relates to the use of the inventive casting compounds for the production of moldings and coatings in the field of electrical insulation, in particular high-voltage insulation, in particular high-voltage insulation for outdoor use.
  • the invention further relates to the electrical insulation produced from the casting compounds according to the invention.
  • the invention further relates to a method for producing the novel casting compounds.
  • thermosetting curable casting compounds in question are polymeric materials, such as thermosetting curable casting compounds in question.
  • potting compounds are casting resin systems, in particular thermosetting polycondensates, thermosetting polyadducts and their mixed forms.
  • duroplastic curable casting resins according to the invention can be used in the known duroplastic molding compositions.
  • Duroplastic plastics are known from the literature in large numbers.
  • Thermosetting polycondensates and polyadducts are, for example, curable phenol / formaldehyde plastics, hardenable urea / formaldehyde plastics, melamine / formaldehyde plastics, curable melamine / phenol / formaldehyde molding compounds, unsaturated polyester resins, DAP resins (polydiallyl phthalates), polyimides, polybenzimidazoles, epoxy resins or crosslinked polyurethanes (PUR). Preference is given to those having good electrical properties, preferably aromatic and / or cycloaliphatic epoxy resins and / or PU casting compositions.
  • Epoxy resins and PUR resins used in the electrical industry are known per se from the literature and can be used according to the invention.
  • Epoxy resins and PUR resins used in the electrical industry are known per se and described for example in I. Quint, Investigations on the influence of weakly conductive foreign layers on the surface aging behavior of alternating voltage loaded cylindrical test pieces made of epoxy resin molding, thesis TH Darmstadt, Darmstadt (1993) or O. Claus, characterization of the surface state of cylindrical test specimens of epoxy resin molding material before and after exposure to aqueous salt-containing foreign layers and 50 Hz AC voltage, thesis TH Darmstadt, Darmstadt (1995). Numerous publications also exist on the electrical Araldit® casting resin systems of Ciba-Geigy AG.
  • Epoxy resins for electrical applications usually contain at least one carboxyl-containing polymer, in particular a carboxyl-terminated polyester and / or a carboxyl-containing acrylate and / or methacrylate polymer and / or a hydroxyl-containing compound or a mixture of such compounds, and a glycidyl compound or a mixture of glycidyl compounds and optionally (goes without) an accelerator for the crosslinking reaction of the glycidyl compound or glycidyl compounds with the carboxyl-containing polymer and / or the hydroxyl-containing compound and conventional further additives.
  • crosslinking glycidyl compounds which have at least two 1,2-epoxide groups in the molecule.
  • a mixture of polyglycidyl compounds is used, for example a mixture of diglycidyl and triglycidyl compounds.
  • Such compounds are known per se and described in detail in the literature.
  • a selection suitable for the intended electrical application can be made from the known glycidyl compounds, which represents an optimization problem for a person skilled in the art.
  • Suitable glycidyl compounds are described, for example, in EP-A-0 297 030, EP-A-0 356 391, EP-A-0 462 053, EP-A-0 506 617, EP-A-0 536 085 or in US Pat. A-3,859,314 or described in DE-A-31 26 411. These include compounds having unsubstituted glycidyl groups and / or glycidyl groups substituted with methyl groups.
  • the glycidyl compounds preferably have a molecular weight between 200 and 1200, in particular between 200 and 1000 and can be solid or liquid.
  • epoxide content is preferably at least three equivalents per kilogram the compound, preferably at least four equivalents per kilogram and in particular at least five equivalents per kilogram.
  • glycidyl compounds which have glycidyl ether and / or glycidyl ester groups.
  • a glycidyl compound may also contain both types of glycidyl groups, such as 4-glycidyloxy-benzoeklareglycidylester.
  • Preference is given to polyglycidyl esters having 1-4 glycidyl ester groups, in particular diglycidyl esters and / or triglycidyl esters.
  • the preferred diglycidyl esters are preferably derived from aromatic, araliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic, heterocyclic-aliphatic or heterocyclic-aromatic dicarboxylic acids having from 6 to 20, in particular from 6 to 12, ring carbon atoms or from aliphatic dicarboxylic acids having from 2 to 10 carbon atoms.
  • aromatic, araliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic, heterocyclic-aliphatic or heterocyclic-aromatic dicarboxylic acids having from 6 to 20, in particular from 6 to 12, ring carbon atoms or from aliphatic dicarboxylic acids having from 2 to 10 carbon atoms.
  • Araldit® Ciba SC Ltd.
  • Preference is given, for example, to the per se known epoxy resins based on polyvalent aromatic or cycloaliphatic hydroxyl compounds.
  • glycidyl ethers of bisphenol A or bisphenol F and the glycidyl ethers of phenol novolac resins or cresol novolac resins are known.
  • Cycloaliphatic epoxy resins are, for example, bis-epoxidized 1,2,3,6-tetrahydrobenzoic acid beta-1 ', 2', 3 ', 6'-tetrahydrophenyl ethyl ester, hexahydro-o-phthalic acid bis-glycidyl ester.
  • aliphatic epoxy resins, such as 1,4-butanediol diglycidyl ether are suitable for the inventive use.
  • casting compounds which contain at least one filler.
  • fillers are preferably quartz powder, alumina and / or dolomite in various known millings.
  • the fillers are preferably provided with a silanization in order to ensure optimum chemical bonding of the particles in the resin matrix.
  • Hydrophobizing compounds are preferably free-flowing fluorinated and / or chlorinated hydrocarbons which contain -CH 2 units and / or -CHF units, -CF 2 units, -CF 3 units, -CHCl units, -C (Cl) 2 units and / or -C (Cl) 3 units or cyclic, linear or branched flowable organopolysiloxanes.
  • these have a viscosity in the range of about 50 cSt to 10,000 cSt, preferably in the range of 100 cSt to 10,000 cSt and preferably in the range of 500 cSt to 3,000 cSt, measured according to DIN 53 019 at 20 ° C. ,
  • R 2 has one of the meanings of R, and R preferably methyl or phenyl, wherein both methyl and phenyl may be present in the molecule.
  • the ratio of methyl to phenyl is predetermined by the flowability of the compound or of the compound mixture.
  • R is methyl.
  • the compound of the formula (I) is generally a mixture of compounds of the formula (I), which is known to the person skilled in the art.
  • the compound of the formula (I) is a cyclic compound, it is composed of - [Si (R) (R) O] - and / or - [SiR 1 (R 2 ) O] units which have a ring with preferably 4 to 12 such units.
  • the ring-shaped siloxanes however, the ring-shaped oligomeric polysiloxanes having 4 to 8 siloxy units are preferred, in particular polydimethylsiloxanes having 4 to 8 siloxy units.
  • these cyclic compounds may also be, for example, organohydrogenpolysiloxanes which contain, for example, only - [SiH (R 2 ) O] units or, correspondingly, organovinylpolysiloxanes.
  • the two components flow into each other and together undergo an addition reaction which enhances hydrophobicity and hydrophobicity by forming a more stable layer.
  • at least one of the two encapsulated components contains a complex compound or a mixture of such complex compounds from the group of rhodium, nickel, palladium and / or platinum metals, such as those as catalytically active compounds for addition reactions between SiH bonds and alkenyl radicals are known.
  • a complex compound or a mixture of such complex compounds from the group of rhodium, nickel, palladium and / or platinum metals, such as those as catalytically active compounds for addition reactions between SiH bonds and alkenyl radicals are known.
  • Pt (0) complexes with alkenylsiloxanes as ligands or Rh catalysts in catalytic amounts of preferably from 1 to 100 ppm of platinum.
  • the individual components preferably have a viscosity in the range of about 10 cSt to 10,000 cSt, preferably in the range of 100 cSt to 10,000 cSt and preferably in the range of 500 cSt to 3,000 cSt, measured according to DIN 53 019 at 20 ° C.
  • the compounds of the formula (I) may contain up to 10 mol percent, calculated on the Si atoms present, both alkoxy and OH groups. Such compounds are within the present invention.
  • the encapsulation of the hydrophobizing compound or compounds it is preferable to use the same polymeric compound or compositions which are used as the polymeric matrix resin.
  • This has the advantage that the encapsulation, ie the wall material, at the same speed by thermal and / or oxidative influences is degraded as the surface of the insulation itself.
  • the encapsulation breaks in each case in a timely manner and sets the encapsulated Connection at the ideal time free.
  • the encapsulation material is selected such that it is decomposed thermally and / or oxidatively at the same speed or faster than the matrix material. In any case, the encapsulation material does not have to be the same as the matrix material.
  • Suitable encapsulating materials are the same compounds listed above as matrix materials. Suitable synthetic rubbers and the above-mentioned thermoset curable compositions, which in each case can be introduced independently of each other usually in all matrix systems.
  • Preferably used as the encapsulating material are ethylene-propylene rubber (EPR), ethylene-propylene-diene terpolymers (EPDM) or styrene-butadiene copolymers (PBR) and related compounds when the encapsulated compounds are to be incorporated into synthetic rubbers.
  • EPR ethylene-propylene rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymers
  • PBR styrene-butadiene copolymers
  • Thermosetting polycondensates, thermosetting polyadducts and their mixed forms are advantageously used as the encapsulating material if the encapsulated compounds are to be introduced into a duroplastic curable casting resin system.
  • Preferred encapsulating materials are
  • An encapsulation material which behaves in a similar manner to the matrix material is preferably used.
  • a melamine / formaldehyde resin as the encapsulating material, this is incorporated and fixed in the curing of the matrix in this, which ensures a uniform distribution of hydrophobizing compound over a long period of time and has a positive effect on the mechanical properties of the insulation produced ,
  • the procedure is to finely disperse the compound to be encapsulated (core material), for example a silicone oil, in the encapsulation material (wall material), for example a melamine / formaldehyde resin, for example in a ratio of wall material to core material of 10: 1 to 2: 1, preferably 6: 1 to 3: 1, in particular about 4: 1, and then the resulting dispersion at high temperature, for example by means of spraying, at least partially hardens.
  • core material for example a silicone oil
  • wall material for example a melamine / formaldehyde resin
  • the encapsulated material or have the particles containing the liquid (s) or pasty compound (s), or encapsulated compound (s), having a particle diameter of preferably 2 ⁇ m - 1000 microns, preferably 5 microns - 500 microns, and preferably 5 microns - 100 microns, on.
  • the casting compound according to the invention preferably contains about 0.1% by weight to 10% by weight of hydrophobizing compound, preferably 0.25% by weight to 5% by weight of hydrophobizing compound, preferably about 0.25% by weight to 3% by weight .-%, based on the total weight of the potting compound.
  • the casting compounds according to the invention are prepared by stirring the encapsulated liquid or pasty compound or an encapsulated mixture of such compounds, that is to say the encapsulated material, into the matrix material, if appropriate using a surface-active compound or an emulsifier.
  • a surface-active compound or an emulsifier In order to avoid floating, it is advantageous to add highly disperse (pyrogenic) silica (Aerosil) or an analogous compound to the matrix.
  • the present invention relates to a process for the preparation of liquid or pasty casting compounds based on polymeric matrix resins for the production of self-healing electrical insulation, which is characterized in that (a) a selected hydrophobizing compound or a mixture of such compounds in encapsulated and at least partially cured in a suitable encapsulating material, and (b) dispersing the encapsulated material in a suitable liquid or pasty polymeric matrix resin in a uniform distribution.
  • the casting compounds of the invention are used in particular for the production of high-voltage insulation for outdoor use, in particular for the production of outdoor insulators in high-voltage lines as long-rod, composite and cap insulators and for post insulators in the medium voltage range.
  • the encapsulants according to the invention can also be used in the manufacture of insulation in outdoor circuit breakers, transducers, feedthroughs and arresters, in switchgear construction, in circuit breakers, dry-type transformers and electrical machines.
  • the casting compounds according to the invention can also be used as coating materials for transistors and other semiconductor elements and in general for impregnating electrical components.
  • the casting compound according to the invention can be used as corrosion protection for metallic components, e.g. for bridges and industrial plants, where, for example, the gloss of the layer is not lost even with aging.
  • the molded part is produced or cast in one step or in two or more steps. So you can first cast a core whose material contains no encapsulated aggregate. In a second casting step, the finished mold is then produced by coating the core with the casting material according to the invention.
  • the core may consist of any suitable material, for example made of a fiber-reinforced plastic.
  • the core used is a material which is compatible with the casting material according to the invention and in particular can enter into a chemical bond with it. This is the case, for example, when the core consists of an unmodified casting resin and the coating consists of a casting resin modified according to the invention.
  • the casting material according to the invention is cast onto a core, and the core with the polymer matrix of the potting material does not undergo chemical bonding, but due to the shrinkage pressure of the potting material, a sufficiently strong mechanical connection between the core and the molded part.
  • the following examples illustrate the invention.
  • the two specimens are subjected to an electrical corona discharge for a period of at least 20 minutes.
  • the surface hydrophobicity is temporarily reduced or completely destroyed, whereupon a hydrophobic recovery ensues.
  • the hydrophobicity is measured in a manner known per se with the dynamic advancing angle with water in degrees (°). The larger the angle of view, the higher the hydrophobicity.
  • the measured dynamic advancing angles for hardened potting compounds or test specimens according to the invention and the comparative values for the comparable conventional test specimens are listed in Table 1 .
  • the measured mechanical properties of the two test specimens are essentially of a comparable order of magnitude and in each case are significantly above the required utility values.
  • Table 1 ⁇ / u> Dynamic advance angle (water, in °) Test specimen according to Example 1
  • Basic hydrophobicity 95 115 Hydrophobicity immediately after the corona discharge zero 50 Hydrophobicity after 20 h 40 80 Hydrophobicity after 100 h 50 90 Hydrophobicity after 200 h 50 100 Hydrophobicity after 300 h 50 100 Hydrophobicity after 400 h 50 110 Hydrophobicity after 500 h 50 110

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Description

    Geltungsbereich
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Vergussmassen auf der Basis polymerer Matrixharze für die Herstellung von selbstheilenden elektrischen Isolierungen, insbesondere in Form von Formteilen und Beschichtungen auf dem Gebiet der Hochspannungsisolierungen für den Freilufteinsatz, sowie die erfindungsgemäss hergestellten elektrischen Isolierungen.
    • Technisches Gebiet
  • Hochspannungsisolierungen auf Basis polymerer Matrixharze für den Freilufteinsatz sind an sich bekannt. Für Freiluftanwendungen werden traditionell Isolatoren auf Basis der Materialien Glas und Keramik eingesetzt. In den letzten Jahren konnten polymere Isolierstoffe ebenfalls einen stetig steigenden Marktanteil erringen. Dabei kommen Freiluftisolatoren in grossen Stückzahlen sowohl bei Hochspannungsleitungen, als auch im Mittelspannungsbereich, vor allem als Stützisolatoren, zum Einsatz. Weitere Anwendungsgebiete sind Freiluft-Leistungschalter, Messwandler, Durchführungen, Ableiter sowie im Schaltanlagenbau.
  • In den letzten Jahren wurden vermehrt polymere Werkstoffe, wie zum Beispiel Silikone (RTV, HTV) oder Ethylen-Propylen-Gummi (EPR, EPDM), aber auch Giessharzsysteme auf Basis von Epoxidharzen und Polyurethanen eingesetzt. Von den polymeren Werkstoffen haben jedoch nur Silikone allgemeine technische Akzeptanz erreicht, da Silikone infolge ihrer inhärenten ausgeprägten Hydrophobie, und insbesondere infolge der inhärenten Hydrophobiewiederkehr, den andern polymeren Werkstoffen überlegen sind. Der hohe Preis für Silikone bremst jedoch deutlich deren technische Verwendung.
  • Die genannten polymeren Werkstoffe, wie Ethylen-Propylen-Gummi oder Giessharzsysteme auf Basis von Epoxidharzen und Polyurethanen besitzen keine intrinsische Hydrophobiewiederkehr und weisen zudem eine deutlich niedrigere Hydrophobie auf. Weiterhin werden diese Materialien durch thermische und oxydative Einflüsse, insbesondere durch UV-Strahlung, verhältnismässig stark abgebaut. Es besteht deshalb das Bedürfnis nach verbesserten polymeren Werkstoffen, welche von ihren mechanischen Eigenschaften her besser sind als Silicone und für die Herstellung von elektrischen Isolierungen geeignet sind, die eine erhöhte Hydrophobie sowie gleichzeitig auch die Eigenschaft der Hydrophobiewiederkehr aufweisen, ohne dass deren mechanischen Eigenschaften merklich verändert bzw. geschwächt sind. Mit derartig verbesserten polymeren Werkstoffen könnten beispielsweise preisgünstige Epoxidharze hergestellt und für die Herstellung von elektrischen Isolierungen verwendet werden.
  • Werden polymere Werkstoffe, wie beispielsweise Ethylen-Propylen-Gummi oder Giessharzsysteme auf Basis von Epoxidharzen und Polyurethanen, als Hochspannungsisolierungen im Freilufteinsatz verwendet und kommt es zur Betauung der Oberfläche, so ist die isolierende Wirkung wesentlich von der wasserabweisenden Wirkung (Hydrophobie) dieser Oberfläche abhängig. Bei stark hydrophoben Oberflächen, wie sie in der Regel bei Silikonen auftreten, bilden sich Taubeläge in Form einzelner, voneinander getrennter Tröpfchen aus. Kommt es zu einem Hydrophobieverlust, so bilden sich in feuchtem Klima kohärente Filmbeläge auf der Isolatoroberfläche aus. Durch diese Filmbeläge fliessen deutlich erhöhte Ströme, welche gegebenenfalls zu Überschlägen des Isolators führen können, jedenfalls aber eine beschleunigte thermische und/oder oxydative Schädigung der Polymermatrix verursachen. Aufgrund des polaren Charakters der Epoxidharz-Matrix weisen Epoxidharz-Oberflächen, sowie eine grosse Anzahl weiterer duroplastischer Harzoberflächen, keine genügenden Wasser abweisenden Eigenschaften auf. Deshalb ist der Einsatz von Epoxidharzen und verwandten Materialien im wesentlichen auf die Anwendung in Innenräumen beschränkt.
    • Stand der Technik
  • In der Literatur sind keine Hinweise auf die intrinsische Modifizierung von Giessharzsystemen zu finden, bei welchen den Giessharzsystemen zusätzliche Hydrophobie und die Eigenschaft der Hydrophobiewiederkehr verliehen wird und gleichzeitig die mechanischen Eigenschaften nur wenig oder nicht verändert werden.
  • Im Patent US 4,537,803 wird die Zugabe eines polymerisierbaren Silikonöls zum Epoxidharzgemisch vorgeschlagen. US 5,306,747 betrifft die Zugabe eines modifizierten Silikonöls, welches mit dem Harzsystem chemisch reagieren kann. Die Zugabe von Silikonen zum Epoxidharzgemisch oder zu andern duroplastischen Systemen hat grundsätzlich den Nachteil, dass die physikalischen Eigenschaften, das Reaktionsverhalten, die Fliess- und Bearbeitungseigenschaften der Matrix derart verändert werden, dass beispielsweise Entmischungserscheinungen oder elektrische Entladungen in Hohlräumen auftreten. In US 5,306,747 wird das Silikonöl endständig mit Hydroxyphenylgruppen versehen und chemisch in die Matrix eingebunden. Der Hauptnachteil dieser Methode liegt, wie in der Patentschrift beschrieben, in den schlechteren mechanischen Eigenschaften, bei grösserer Kettenlänge des eingebrachten Silikonöls. Durch die direkte Einbindung der hydrophoben Bestandteile in die Harzmatrix ist auch mit dieser Methode keine Wiederkehr der Hydrophobie gegeben, da die Hydrophobiewiederkehr an die Diffusion frei beweglicher, niedermolekularer Silikon-Oligomere gebunden ist.
    • Darstellung der Erfindung
  • Es wurde nun gefunden, dass Vergussmassen auf Basis polymerer Matrixharze für die Herstellung von selbstheilenden elektrischen Isolierungen erhalten werden, wenn man den polymeren Matrixharzen vor deren Härtung verkapselte ausgewählte Wasser abweisende Verbindungen zusetzt. Gehärtete Vergussmassen auf Basis polymerer Matrixharze, welche erfindungsgemäss verkapselte Wasser abweisende Verbindungen enthalten, zeigen eine gute Hydrophobie sowie eine ausgeprägte Hydrophobiewiederkehr ohne, dass die mechanischen Eigenschaften merklich verändert werden. Es tritt keine Phasenseparation auf. Insbesondere zeigt sich, dass beim Aufbrechen des Kapselmaterials, welches gleichzeitig mit dem thermischen und/oder oxydativen Abbau der gehärteten Matrixoberfläche einher geht, die verkapselten Wasser abweisende(n) Verbindung(en) freigesetzt werden, so dass diese an die unmittelbare Oberfläche diffundieren. Dabei durchdringen diese Verbindungen die Oberfläche und können auch in sich allfällig bildende abgebauten und/oder überlagerte Fremdschichten eindringen, so dass mit dem oxydativen und/oder thermischen Abbau der Oberfläche jeweils eine Wiederherstellung der Hydrophobie bzw. eine Selbstheilung einher geht. Dieser Prozess der Selbstheilung setzt sich so lange fort, als die der Erosion ausgesetzte Oberfläche aus der erfindungsgemässen Vergussmasse besteht. Die Lebenserwartung von Produkten, welche aus den erfindungsgemässen Vergussmassen hergestellt sind, ist demzufolge deutlich verlängert. Mit den erfindungsgemässen Vergussmassen können die guten mechanischen Eigenschaften von preisgünstigen duroplastischen Werkstoffen mit den Eigenschaften der Hydrophobie und Hydrophobiewiederkehr in ausgezeichneter Weise kombiniert werden.
  • Die vorliegende Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine flüssige oder pastöse Vergussmasse auf der Basis eines polymeren Matrixharzes oder eines Gemisches solcher Harze, für die Herstellung von selbstheilenden elektrischen Isolierungen, und diese Vergussmasse dadurch gekennzeichnet ist, dass diese in gleichmässiger Verteilung eine ausgewählte hydrophobierend wirkende Verbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen in verkapselter Form enthält.
  • Die erfindungsgemässen Vergussmassen sind besonders für die Herstellung von Formteilen und Beschichtungen auf dem Gebiet der elektrischen Isolierungen, insbesondere Hochspannungsisolierungen, insbesondere für den Freilufteinsatz, geeignet. Es ist auch möglich, diese Isolierungen in Innenraumanlagen einzusetzen.
  • In diesem Sinne betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemässen Vergussmassen für die Herstellung von Formteilen und Beschichtungen auf dem Gebiet der elektrischen Isolierungen, insbesondere Hochspannungsisolierungen, insbesondere Hochspannungsisolierungen für den Freilufteinsatz.
  • Die Erfindung betrifft im weiteren die aus den erfindungsgemässen Vergussmassen hergestellten elektrischen Isolierungen.
  • Die Erfindung betrifft im weiteren ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Vergussmassen.
  • Als Vergussmassen in flüssiger oder pastöser Form kommen erfindungsgemäss polymere Werkstoffe, wie duroplastisch härtbare Vergussmassen in Frage. Beispiele für solche Vergussmassen sind Giessharzsysteme, insbesondere duroplastisch härtbare Polykondensate, duroplastisch härtbare Polyaddukte und deren Mischformen. Als duroplastisch härtbare Giessharze können erfindungsgemäss die an sich bekannten duroplastischen Formmassen verwendet werden. Duroplastische Kunststoffe sind aus der Literatur in grosser Zahl bekannt. Duroplastisch härtbare Polykondensate und Polyaddukte sind beispielsweise härtbare Phenol/Formaldehyd Kunststoffe, härtbare Harnstoff/Formaldehyd-Kunststoffe, Melamin/Formaldehyd-Kunststoffe, härtbare Melamin/Phenol/Formaldehyd-Formmassen, ungesättigte Polyesterharze, DAP-Harze (Polydiallylphthalate), Polyimide, Polybenzimidazole, Epoxidharze oder vernetzte Polyurethane (PUR). Bevorzugt sind diejenigen mit guten elektrischen Eigenschaften, vorzugsweise aromatische und/oder cycloaliphatische Epoxidharze und/oder PUR-Giessmassen.
  • Solche in der Elektroindustrie verwendeten Epoxidharze und PUR-Harze sind an sich aus der Literatur bekannt und können erfindungsgemäss verwendet werden. In der Elektroindustrie verwendete Epoxidharze und PUR-Harze sind an sich bekannt und beispielsweise beschrieben in I. Quint, Untersuchungen zum Einfluss von schwach leitenden Fremdschichten auf das Oberflächen-Alterungsverhalten wechselspannungsbeladener zylindrischer Prüflinge aus Epoxidharz-Formstoff, Dissertation TH Darmstadt, Darmstadt (1993) oder O. Claus, Charakterisierung des Oberflächenzustands zylindrischer Prüfkörper aus Epoxidharz-Formstoff vor und nach der Beanspruchung mit wässrigen salzhaltigen Fremdschichten und 50Hz-Wechselspannung, Dissertation TH Darmstadt, Darmstadt (1995). Zahlreiche Publikationen existieren auch zu den elektrischen Araldit®-Giessharzsystemen der Ciba-Geigy AG.
  • Epoxidharze für elektrische Anwendungen enthalten in der Regel mindestens ein carboxylhaltiges Polymer, insbesondere einen carboxylterminierten Polyester und/oder ein carboxylhaltiges Acrylat- und/oder Methacrylatpolymer und/oder eine hydroxylhaltige Verbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen, sowie eine Glycidylverbindung oder ein Gemisch von Glycidylverbindungen und gegebenenfalls (geht auch ohne) einen Beschleuniger für die Vernetzungsreaktion der Glycidylverbindung oder Glycidylverbindungen mit dem carboxylhaltigen Polymeren und/oder der hydroxylhaltigen Verbindung sowie an sich übliche weitere Additive.
  • Bevorzugt sind vernetzend wirkende Glycidylverbindungen, welche mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen im Molekül aufweisen. Vorzugsweise verwendet man ein Gemisch von Polyglycidylverbindungen, beispielsweise ein Gemisch von Diglycidyl- und Triglycidylverbindungen. Solche Verbindungen sind an sich bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. In der Regel kann aus den bekannten Glycidylverbindungen eine für die vorgesehene elektrische Anwendung geeignete Auswahl getroffen werden, was für den Fachmann ein Optimierungsproblem darstellt.
  • Geeignete Glycidylverbindungen sind beispielsweise in EP-A-0 297 030, EP-A-0 356 391, EP-A-0 462 053, EP-A-0 506 617, EP-A-0 536 085 oder in U.S. Patent US-A-3,859,314 oder in der DE-A-31 26 411 beschrieben. Diese umfassen Verbindungen, die unsubstituierte Glycidylgruppen und/oder mit Methylgruppen substituierte Glycidylgruppen aufweisen. Die Glycidylverbindungen haben vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 200 und 1200, insbesondere zwischen 200 und 1000 und können fest oder flüssig sein. Ihr Epoxidgehalt beträgt vorzugsweise mindestens drei Äquivalente pro Kilogramm der Verbindung, vorzugsweise mindestens vier Äquivalente pro Kilogramm und insbesondere mindestens fünf Äquivalente pro Kilogramm. Bevorzugt sind Glycidylverbindungen, die Glycidylether- und/oder Glycidylestergruppen aufweisen. Eine Glycidylverbindung kann dabei auch beide Arten von Glycidylgruppen enthalten, wie z.B. 4-Glycidyloxy-benzoesäureglycidylester. Bevorzugt sind Polyglycidylester mit 1-4 Glycidylestergruppen, insbesondere Diglycidylester und/oder Triglycidylester. Die bevorzugten Diglycidylester leiten sich vorzugsweise von aromatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen, heterocyclisch-aliphatischen oder heterocyclisch-aromatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 20, insbesondere 6 bis 12 Ringkohlenstoffatomen oder von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ab. Solche Verbindung sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Araldit® (Ciba SC Ltd) kommerziell erhältlich. Bevorzugt sind beispielsweise die an sich bekannten Epoxidharze auf Basis mehrwertiger aromatischer oder cycloaliphatischer Hydroxylverbindungen. Auf Basis von aromatischen Hydroxylverbindungen sind beispielsweise die Glycidylether von Bisphenol A oder Bisphenol F sowie die Glycidylether von Phenol-Novolak-Harzen oder Kresol-Novolak-Harzen bekannt. Cycloaliphatische Epoxidharze sind z.B. bis-epoxidierter 1,2,3,6-Tetrahydro-benzoesäure-beta-1',2',3',6'-tetrahydrophenylethylester, Hexahydro-o-phthalsäure-bis-glycidylester. Auch aliphatische Epoxidharze, wie z.B. 1,4-Butandioldiglycidylether, sind für die erfindungsgemässe Verwendung geeignet.
  • Bevorzugt kommen Vergussmassen zum Einsatz, welche mindestens einen Füllstoff enthalten. Solche Füllstoffe sind vorzugsweise Quarzmehl, Aluminiumoxid und/oder Dolomite in verschiedenen an sich bekannten Mahlungen. Die Füllstoffe sind bevorzugt mit einer Silanisierung versehen, um eine optimale chemische Anbindung der Partikel in der Harzmatrix zu gewährleisten.
  • Hydrophobierend wirkende Verbindungen sind vorzugsweise fliessfähige fluorierte und/oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, welche -CH2-Einheiten und/oder -CHF-Einheiten, -CF2-Einheiten, -CF3-Einheiten, -CHCl-Einheiten, -C(Cl)2-Einheiten und/oder -C(Cl)3-Einheiten aufweisen oder cyclische, lineare oder verzweigte fliessfähige Organopolysiloxane. Vorzugsweise haben diese eine Viskosität im Bereich von etwa 50 cSt bis 10'000 cSt, vorzugsweise im Bereich von 100 cSt bis 10'000 cSt und vorzugsweise im Bereich von 500 cSt bis 3'000 cSt, gemessen gemäss DIN 53 019 bei 20°C.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei dem Organopolysiloxan um eine Verbindung, bzw. ein Verbindungsgemisch, der allgemeinen Formel (I) :
    Figure imgb0001
     worin
    • R
    unabhängig voneinander einen gegebenenfalls chlorierten und/oder fluorierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, (C1-C4)-Alkylaryl oder Aryl; vorzugsweise einen gegebenenfalls fluorierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl; vorzugsweise 3,3,3-Trifluoropropyl, Monofluoromethyl, Difluoromethyl oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen; vorzugsweise Methyl;
    R1
    unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R oder R2, wobei gegebenenfalls zwei an verschiedene Si-Atome gebundene endständige Substituenten R1 zusammen genommen für ein Sauerstoffatom stehen (= cyclische Verbindung);
    R2
    eine der Bedeutungen von R, oder Wasserstoff, oder einen Rest -(A)r-CH=CH2;
    A
    einen Rest -CsH2s-, vorzugsweise -(CH2)s-, worin
    s
    eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1;
    r
    Null oder eins;
    m
    durchschnittlich von Null bis 5000, vorzugsweise von 20 bis 5000, vorzugsweise 50 bis 1500;
    n
    durchschnittlich von Null bis 100, vorzugsweise 2 bis 100, vorzugsweise 2 bis 20;
    bedeuten, wobei die Summe von [m+n] für nicht-cyclische Verbindungen mindestens 20, vorzugsweise mindestens 50 beträgt und die Gruppen -[Si(R)(R)O]- und -[Si(R1)(R2)O]- in beliebiger Reihenfolge im Molekül angeordnet sind. Die Summe von [m+n] für nicht-cyclische Verbindungen liegt vorzugsweise durchschnittlich im Bereich von 20 bis 5000, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 1500.
  • Vorzugsweise hat R2 eine der Bedeutungen von R, und R vorzugsweise Methyl oder Phenyl bedeutet, wobei im Molekül sowohl Methyl als auch Phenyl anwesend sein können. Das Verhältnis von Methyl zu Phenyl ist durch die Fliessfähigkeit der Verbindung bzw. des Verbindungsgemisches vorgegeben. Vorzugsweise bedeutet R Methyl. Die Verbindung der Formel (I) stellt in der Regel ein Gemisch von Verbindungen der Formel (I) dar, was dem Fachmann bekannt ist.
  • Ist die Verbindung der Formel (I) eine cyclische Verbindung, so ist diese aus -[Si(R)(R)O]- und/oder -[SiR1(R2)O]-Einheiten, zusammengesetzt, welche einen Ring mit vorzugsweise 4 bis 12 solcher Einheiten bilden. Von den ringförmigen Siloxanen sind jedoch die ringförmigen oligomeren Polysiloxane mit 4 bis 8 Siloxy-Einheiten bevorzugt, insbesondere Polydimethylsiloxane mit 4 bis 8 Siloxy-Einheiten. Diese cyclischen Verbindungen können aber auch z.B. Organohydrogenpolysiloxane, welche z.B. nur - [SiH(R2)O]-Einheiten enthalten, oder entsprechend Organovinylpolysiloxane darstellen.
  • In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R2 sowohl Wasserstoff als auch -A-CH=CH2, wobei R2 pro Molekül nur entweder Wasserstoff oder -A-CH=CH2 bedeutet. Dabei verkapselt man separat je die eine Verbindung, worin R2 Wasserstoff bedeutet und die andere Verbindung, worin R2 -A-CH=CH2 bedeutet, und fügt diese beiden verkapselten Verbindungen mindestens in äquimolaren Mengen der erfindungsgemässen Vergussmasse zu. Vorzugsweise verwendet man jedoch die Si-H-Gruppen enthaltende Verbindung im molaren Überschuss von 20 bis 50 % bezogen auf die den Rest -A-CH=CH2 enthaltende Komponente. Brechen die Kapselhüllen infolge thermischen und/oder oxydativen Abbaus auf, so fliessen die beiden Komponenten ineinander und gehen zusammen eine Additionsreaktion ein, welche die Hydrophobie und Hydrophobiewiederkehr durch Bildung einer stabileren Schicht verstärkt. Um die additionsvernetzende Reaktion zu ermöglichen, enthält mindestens eine der beiden verkapselten Komponenten eine Komplexverbindung oder ein Gemisch solcher Komplexverbindungen aus der Gruppe der Rhodium-, Nickel-, Palladium- und/oder Platinmetalle, wie solche als katalytisch wirksame Verbindungen für Additionsreaktionen zwischen SiH-Bindungen und Alkenylresten bekannt sind. Bevorzugt sind Pt (0)-Komplexe mit Alkenylsiloxanen als Liganden oder Rh-Katalysatoren in katalytischen Mengen von vorzugsweise 1 bis 100 ppm Platin. Solche Verbindung sind ausführlich in der Literatur beschrieben und dem Fachmann bekannt. Für diese Ausführungsform bedeuten die beiden endständigen Silyloxygruppen der den Rest -A-CH=CH2 enthaltenden Komponente, unabhängig voneinander vorzugsweise Dimethylvinylsiloxy, wobei n vorzugsweise Null bedeutet. Die einzelnen Komponenten haben eine Viskosität vorzugsweise im Bereich von etwa 10 cSt bis 10'000 cSt, vorzugsweise im Bereich von 100 cSt bis 10'000 cSt und vorzugsweise im Bereich von 500 cSt bis 3'000 cSt, gemessen gemäss DIN 53 019 bei 20°C. Je nach der Herstellung können die Verbindungen der Formel (I) bis zu 10 Molprozente, berechnet auf die anwesenden Si-Atome sowohl Alkoxy- als auch OH-Gruppen enthalten. Solche Verbindungen liegen innerhalb der vorliegenden Erfindung.
  • Für die Verkapselung der hydrophobierend wirkenden Verbindung oder Verbindungen, verwendet man vorzugsweise dieselbe polymere Verbindung bzw. Zusammensetzungen, welche als polymeres Matrixharz eingesetzt werden. Das hat den Vorteil, dass die Verkapselung, d.h. das Wandmaterial, mit derselben Geschwindigkeit durch thermische und/oder oxydative Einflüsse abgebaut wird wie die Oberfläche der Isolierung selbst. Somit bricht die Verkapselung jeweils rechtzeitig auf und setzt die verkapselte Verbindung zum idealen Zeitpunkt frei. Vorzugsweise wählt man das Verkapselungsmaterial so, dass dieses gleich schnell oder schneller als das Matrixmaterial thermisch und/oder oxydativ abgebaut wird. Jedenfalls muss das Verkapselungsmaterial nicht dasselbe sein, wie das Matrixmaterial.
  • Als Verkapselungsmaterial geeignet sind dieselben Verbindung, welche oben als Matrixmaterialien aufgeführt sind. Geeignet sind synthetischen Kautschuke und die oben genannten duroplastisch härtbaren Massen, wobei diese jeweils unabhängig voneinander in der Regel in alle Matrixsysteme eingebracht werden können. Vorzugsweise verwendet man als Verkapselungsmaterial Ethylen-Propylen-Gummi (EPR), Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere (EPDM) oder Styrol-Butadien-Copolymere (PBR) und verwandte Verbindungen, wenn die verkapselten Verbindungen in synthetische Kautschuke eingebracht werden sollen. Mit Vorteil verwendet man als Verkapselungsmaterial duroplastisch härtbare Polykondensate, duroplastisch härtbare Polyaddukte und deren Mischformen, wenn die verkapselten Verbindungen in ein duroplastisch härtbares Giessharzsystem eingebracht werden soll. Bevorzugte Verkapselungsmaterialien sind Melamin/Formaldehyd-Harze, härtbare Melamin/Phenol/Formaldehyd-Formmassen, Epoxidharze und vernetzte Polyurethane.
  • Vorzugsweise verwendet man ein Verkapselungsmaterial welches sich gleichartig verhält wie das Matrixmaterial. Verwendet man z.B. in einer Epoxidharzmatrix ein Melamin/Formaldehyd-Harz als Verkapselungsmaterial, so wird dieses bei der Aushärtung der Matrix in diese eingebaut und fixiert, was eine gleichmässige Verteilung der hydrophobierend wirkenden Verbindung über einen langen Zeitraum gewährleistet und sich positiv auf die mechanischen Eigenschaften der hergestellten Isolierung auswirkt.
  • Verfahren zur Verkapselung von flüssigen und pastösen Verbindungen sind bekannt und beispielsweise in Advances in Polymer Science, Part 136, Microencapsulation, Microgels, Iniferters, Springer Verlag, 1998 oder in ACS Symposium Series, Part 590, Encapsulation and controlled release of Food Ingredients, beschrieben. In der Regel geht man so vor, dass man die zu verkapselnde Verbindung (core material), beispielsweise ein Silikonöl, im Verkapselungsmaterial (Wandmaterial), beispielsweise ein Melamin/Formaldehydharz, fein dispergiert, beispielsweise im Verhältnis Wandmaterial zu core material von 10:1 bis 2:1, vorzugsweise 6:1 bis 3:1, insbesondere etwa 4:1, und anschliessend die erhaltene Dispersion bei hoher Temperatur, z.B. mittels Versprühen, zumindest teilweise härtet. Geeignete Verfahrensmethoden sind dem Fachmann an sich bekannt.
  • Vorzugsweise weist das verkapselte Material, bzw. weisen die Teilchen, welche die flüssige(n) oder pastöse(n) Verbindung(en), bzw. verkapselten Verbindung(en), enthalten, einen Teilchendurchmesser von vorzugsweise 2µm - 1000 µm, vorzugsweise 5µm - 500 µm, und vorzugsweise 5µm - 100 µm, auf. Dabei enthält die erfindungsgemässe Vergussmasse vorzugsweise etwa 0.1 Gew.-% - 10 Gew.-% an hydrophobierend wirkender Verbindung, vorzugsweise 0.25 Gew.-% - 5 Gew.-% an hydrophobierend wirkender Verbindung, vorzugsweise etwa 0.25 Gew.-% - 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vergussmasse.
  • Die erfindungsgemässen Vergussmassen stellt man her, indem man die verkapselte flüssige oder pastöse Verbindung oder ein verkapseltes Gemisch solcher Verbindungen, das heisst das verkapselte Material, in das Matrixmaterial einrührt, gegebenenfalls unter Verwendung einer oberflächenaktiven Verbindung bzw. eines Emulgators. Zur Vermeidung des Aufschwimmens setzt man der Matrix mit Vorteil hochdisperse (pyrogene) Kieselsäure (Aerosil) oder eine analog wirkende Verbindung zu.
  • In diesem Sinne betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen oder pastösen Vergussmassen auf Basis polymerer Matrixharze für die Herstellung von selbstheilenden elektrischen Isolierungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man (a) eine ausgewählte hydrophobierend wirkende Verbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen in einem geeigneten Verkapselungsmaterial verkapselt und zumindest teilweise aushärtet, und (b) das verkapselte Material in ein geeignetes flüssiges oder pastöses polymeres Matrixharz in gleichmässiger Verteilung dispergiert.
  • Die "ausgewählte hydrophobierend wirkende Verbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen", das "Verkapselungsmaterial", das "geeignete flüssige oder pastöse polymere Matrixharz", die weiteren Hilfsstoffe, welche bei diesem Herstellungsverfahren zum Einsatz kommen, sowie die bevorzugten Bedeutungen, sind bereits vorgehend beschrieben.
  • Die erfindungsgemässen Vergussmassen werden insbesondere für die Herstellung von Hochspannungsisolierung für den Freilufteinsatz verwendet, insbesondere für die Herstellung von Freiluftisolatoren bei Hochspannungsleitungen als Langstab-, Verbund- und Kappenisolatoren sowie für Stützisolatoren im Mittelspannungsbereich. Die erfindungsgemässen Vergussmassen können auch in der Herstellung Isolierungen bei Freiluft-Leistungschaltern, Messwandlern, Durchführungen und Ableitern, im Schaltanlagenbau, in Leistungsschaltern, Trockentransformatoren und elektrischen Maschinen, Verwendung finden. Im weiteren können die erfindungsgemässen Vergussmassen auch als Beschichtungsmaterialien für Transistoren und andere Halbleiterelemente und ganz allgemein zum Imprägnieren von elektrischen Bauteilen verwendet werden. Ebenso kann die erfindungsgemässe Vergussmasse als Korrosionsschutz für metallische Bauteile, z.B. für Brücken und Industrieanlagen, verwendet werden, wobei beispielsweise der Glanz der Schicht auch mit der Alterung nicht verloren geht.
  • Dabei wird das Formteil in einem Schritt oder in zwei oder mehreren Schritten hergestellt bzw. gegossen. So kann man zuerst einen Kern giessen, dessen Material keinen verkapselten Zuschlagstoff enthält. In einem zweiten Giessschritt wird dann die fertige Form hergestellt, indem der Kern mit dem erfindungsgemässen Vergussmaterial überzogen wird. Dabei kann der Kern aus irgend einem geeigneten Material bestehen, beispielsweise auch aus einem faserverstärkten Kunststoff. Vorzugsweise wird als Kern ein Material verwendet, welches mit dem erfindungsgemässen Vergussmaterial kompatibel ist und insbesondere mit diesem eine chemische Bindung eingehen kann. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn der Kern aus einem nicht modifizierten Giessharz und der Überzug aus einem erfindungsgemäss modifizierten Giessharz besteht. Im weiteren ist es möglich, dass das erfindungsgemässe Vergussmaterial auf einen Kern angegossen wird, und der Kern mit der Polymermatrix des Vergussmaterials keine chemische Bindung eingeht, dass aber aufgrund des Schrumpfdruckes des Vergussmaterials eine genügend starke mechanisch Verbindung zwischen dem Kern und dem angegossenen Teil entsteht. Die folgenden Beispiel erläutern die Erfindung.
    • Beispiel 1
    • a) Verkapselung eines Silikonöls:
      15 Gramm eines Gemisches eines linearen Dimethylsiloxans (Baysilone M-1000, der Firma GE-Bayer Silikones, D-Leverkusen) mit einer Viskosität von 1000 cSt bei 20°C werden in 90 Gramm eines flüssigen nicht-gehärteten Melamin-Formaldehydharz-Ausgangsgemisches dispergiert, bis das Silikonöl eine durchschnittlichen Tröpfengrösse im Bereich von 10 µm - 50 µm erreicht hat. Die Dispersion wird anschliessend durch eine Düse fein versprüht und bei einer Temperatur von 150°C teilweise ausgehärtet, so dass ein rieselfähiges Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse im Bereich von 5µm - 100 µm erhalten wird.
    • b) Herstellung der Vergussmasse:
      10.0 Gramm des pulverigen gemäss a) erhaltenen verkapselten Silikonöls werden in 100 Teile der flüssigen Epoxidharzformulierung EP 1020-6 QMEST (CIBA SC AG, Basel) bis zur gleichmässigen Verteilung eingemischt. Die Epoxidharzformulierung enthält 62 Gew.-% silanisiertes Quarzmehl. Das Giessharz wird in einem Rezipienten evakuiert und in eine auf 80°C heisse Giessform unter Vakuum vergossen. Nach einer Gelierzeit von 4 Stunden bei 80°C werden die Prüfkörper der Giessform entnommen und bei 140°C während 10 Stunden nachgehärtet. Dabei erhält man ein 4 mm dicke Platte, welche zu Prüfkörpern verarbeitet wird.
    • c) Testmethode für die Messung der Hydrophobie, des Hydrophobieerhalts und der Hydrohobiewiederkehr sowie Vergleichsresultate zwischen dem (i) aus gehärteten Giessharz mit Zusatz des verkapselten Silkonöls und (ii) aus gehärteten Giessharz ohne Zusatz des verkapselten Silikonöls hergestellten Prüfkörpern.
  • Zur Prüfung des elektrischen Verhaltens der (i) aus der erfindungsgemässen Vergussmasse hergestellten Prüfkörper mit den (ii) aus der konventionellen Vergussmasse hergestellten Prüfkörper, werden die beiden Prüfkörper einer elektrischen Corona-Entladung während einer Zeitdauer von mindestens 20 Minuten ausgesetzt. Dabei wird vorübergehend die Oberflächenhydrophobie vermindert oder gänzlich zerstört, worauf anschliessend eine Hydrophobie-Erholung einsetzt. Die Hydrophobie wird in an sich bekannter Weise mit dem Dynamischen Vorrückwinkel mit Wasser in Graden (°) gemessen. Je grösser der Vorückwinkel, umso höher die Hydrophobie. Die gemessenen Dynamischen Vorrückwinkel für erfindungsgemässen gehärteten Vergussmassen bzw. Prüfkörper sowie die Vergleichswerte für die vergleichbaren konventionellen Prüfkörper sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die gemessenen mechanischen Eigenschaften der beiden Prüfkörper sind im wesentlichen in vergleichbarer Grössenordnung und liegen in jedem Fall wesentlich über den erforderlichen Gebrauchswerten. Tabelle 1
    Dynamischer Vorrückwinkel (Wasser, in °) Prüfkörper gemäss Beispiel 1(b) Dynamischer Vorrückwinkel (Wasser, in °) Prüfkörper ohne Zusatz von verkapseltem Silikonöl
    Grundhydrophobie (ohne Corona-Entladung) 95 115
    Hydrophobie direkt nach der Corona-Entladung Null 50
    Hydrophobie nach 20 h 40 80
    Hydrophobie nach 100 h 50 90
    Hydrophobie nach 200 h 50 100
    Hydrophobie nach 300 h 50 100
    Hydrophobie nach 400 h 50 110
    Hydrophobie nach 500 h 50 110
  • Ersetzt man im Beispiel das Silikonöl durch ein fluoriertes linearen Dimethylsiloxan, so erhält man vergleichbare Resultate.

Claims (19)

  1. Selbstheilende elektrische Isolierung für die Verwendung als Hochspannungsisolierung, insbesondere für den Freilufteinsatz, als Isolierung im Mittelspannungsbereich, in der Herstellung von Isolierungen bei Freiluft-Leistungsschaltern, Messwandlern, Durchführungen und Ableitern, im Schaltanlagenbau, in Leistungsschaltern, Tockentransformatoren und elektrischen Maschinen, als Beschichtungsmaterialien für Transistoren und andere Halbleiterelemente, zum Imprägnieren von elektrischen Bauteilen und/oder als Korrosionsschutz für metallische Bauteile, welche aus einer flüssigen oder pastösen Vergussmasse auf der Basis eines polymeren Matrixharzes oder eines Gemisches solcher Harze, hergestellt wurden, dadurch gekennzeichnet, dass (i) diese Vergussmasse in gleichmässiger Verteilung eine ausgewählte hydrophobierend wirkende Verbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen in verkapselter Form enthält und (ii) diese ausgewählte hydrophobierend wirkende Verbindung einen fliessfähigen fluorierten und/oder chlorierten Kohlenwasserstoff, welcher -CH2-Einheiten und/oder -CHF-Einheiten, -CF2-Einheiten, -CF3-Einheiten, -CHCl-Einheiten, -C(Cl)2-Einheiten und/oder -C(Cl)3-Einheiten aufweist, oder ein cyclisches, lineares oder verzweigtes fliessfähiges Organopolysiloxan darstellt.
  2. Isolierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vergussmasse ein duroplastisch härtbares Giessharzsystem darstellt, vorzugsweise auf der Basis eines duroplastisch härtbaren Polykondensats, eines duroplastisch härtbaren Polyadduktes und/oder einer Mischform derselben.
  3. Isolierungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Vergussmasse aus einem Matrixharz ausgewählt ist aus der Gruppe der härtbaren Phenol/Formaldehyd Kunststoffe, Harnstoff/Formaldehyd-Kunststoffe, Melamin/Formaldehyd-Kunststoffe, Melamin/Phenol/Formaldehyd-Formmassen, ungesättigten Polyesterharze, DAP-Harze, Polyimide, Polybenzimidazole, Epoxidharzen oder vernetzten Polyurethane (PUR), und vorzugsweise ein aromatisches und/oder cycloaliphatisches Epoxidharze und/oder eine PUR-Giessmasse darstellt.
  4. Isolierungen nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Vergussmasse ein aromatisches und/oder cycloaliphatisches Epoxidharz darstellt und mindestens eine vernetzend wirkende Glycidylverbindung enthält, welche mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen im Molekül aufweist, vorzugsweise ein Gemisch von solchen Polyglycidylverbindungen, vorzugsweise ein Gemisch von Diglycidyl- und Triglycidylverbindungen.
  5. Isolierungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Glycidylverbindung ein Molekulargewicht zwischen 200 und 1200, insbesondere zwischen 200 und 1000 aufweist und ihr Epoxidgehalt mindestens drei Äquivalente pro Kilogramm der Verbindung beträgt, vorzugsweise mindestens vier Äquivalente pro Kilogramm und insbesondere mindestens fünf Äquivalente pro Kilogramm.
  6. Isolierungen nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Vergussmasse mindestens einen Füllstoffe enthält, vorzugsweise Quarzmehl, Aluminiumoxid und/oder Dolomit, vorzugsweise einen mit einer Silanisierung versehenen Füllstoff.
  7. Isolierungen nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobierend wirkende Verbindung eine Viskosität im Bereich von 50 cSt bis 10'000 cSt, vorzugsweise im Bereich von 100 cSt bis 10'000 cSt und vorzugsweise im Bereich von 500 cSt bis 3'000 cSt, gemessen gemäss DIN 53 019 bei 20°C, aufweist.
  8. Isolierungen nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobierend wirkende Verbindung eine Verbindung, bzw. ein Verbindungsgemisch, der allgemeinen Formel (I):
    Figure imgb0002
     darstellt, worin
    R unabhängig voneinander einen gegebenenfalls chlorierten und/oder fluorierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, (C1-C4)-Alkylaryl oder Aryl;
    R1 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R oder R2, wobei gegebenenfalls zwei an verschiedene Si-Atome gebundene endständige Substituenten R1 zusammen genommen für ein Sauerstoffatom stehen (= cyclische Verbindung);
    R2 eine der Bedeutungen von R, oder Wasserstoff, oder einen Rest -(A)r-CH=CH2;
    A einen Rest -CsH2s-, vorzugsweise -(CH2)s-, worin
    s eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1;
    r Null oder eins;
    m durchschnittlich von Null bis 5000;
    n durchschnittlich von Null bis 100;
    bedeuten, wobei die Summe von [m+n] für nicht-cyclische Verbindungen mindestens 20, vorzugsweise mindestens 50 beträgt, und die Gruppen -[Si(R)(R)O]- und -[Si(R1) (R2)O]- in beliebiger Reihenfolge im Molekül angeordnet sind.
  9. Isolierungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel (I)
    R unabhängig voneinander einen gegebenenfalls fluorierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl; vorzugsweise 3,3,3- Trifluoropropyl, Monofluoromethyl, Difluoromethyl oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen; vorzugsweise Methyl oder Phenyl, vorzugsweise Methyl;
    m durchschnittlich 20 bis 5000, vorzugsweise 50 bis 1500;
    n durchschnittlich 2 bis 100, vorzugsweise 2 bis 20;
    bedeuten, wobei die Summe von [m+n] für nicht-cyclische Verbindungen durchschnittlich im Bereich von 20 bis 5000, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 1500, liegt, und die Gruppen -[Si(R)(R)O]- und -[Si(R1)(R2)O]- in beliebiger Reihenfolge im Molekül angeordnet sind.
  10. Isolierungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) eine cyclische Verbindung darstellt, welche aus -[Si(R)(R)O]- und/oder -[SiR1(R2)O]- Einheiten zusammengesetzt ist, und welche einen Ring mit 4 bis 12 solcher Einheiten, vorzugsweise mit 4 bis 8 solcher Siloxy-Einheiten bildet.
  11. Isolierungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) ein cyclisches Polydimethylsiloxan mit 4 bis 8 Siloxy-Einheiten oder ein cyclisches Organohydrogenpolysiloxane oder ein cyclisches Organovinylpolysiloxan darstellt.
  12. Isolierungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel (I) R2 sowohl Wasserstoff als auch - A-CH=CH2 bedeutet, wobei R2 pro Molekül nur entweder Wasserstoff oder -A-CH=CH2 bedeutet, und diese beiden separat verkapselten Verbindungen mindestens in äquimolaren Mengen in der Vergussmasse zusammen mit mindestens einer Komplexverbindung oder einem Gemisch von Komplexverbindungen aus der Gruppe der Rhodium-, Nickel-, Palladium- und/oder Platinmetalle, anwesend sind.
  13. Isolierungen nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass für die Verkapselung der hydrophobierend wirkenden Verbindung oder Verbindungen, ein duroplastisch härtbares Giessharzsystem nach einem der Ansprüche 2-4, vorzugsweise auf der Basis eines duroplastisch härtbaren Polykondensats, eines duroplastisch härtbaren Polyadduktes und/oder einer Mischform derselben, verwendet wird.
  14. Isolierungen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass für die Verkapselung der hydrophobierend wirkenden Verbindung oder Verbindungen ein Melamin/Formaldehyd-Harz, eine härtbare Melamin/Phenol/Formaldehyd-Formmasse, ein Epoxidharz und/oder ein vernetztes Polyurethan verwendet wird.
  15. Isolierungen nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Wandmaterial zu der zu verkapselnden Verbindung im Bereich von 10:1 bis 2:1, vorzugsweise im Bereich von 6:1 bis 3:1 liegt und insbesondere etwa 4:1 beträgt.
  16. Isolierungen nach einem der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet, dass das verkapselte Material, bzw. die Teilchen, welche verkapselten Verbindung(en) enthalten, einen Teilchendurchmesser von 2pm - 1000 µm, vorzugsweise 5µm - 500 µm, und vorzugsweise 5µm - 100 µm, aufweisen.
  17. Isolierungen nach einem der Ansprüche 1-16, dadurch gekennzeichnet, dass die Vergussmasse 0.1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0.25 Gew.-% bis 5 Gew.-%, und vorzugsweise 0.25 Gew.-% - 3 Gew.-%, an hydrophobierend wirkender Verbindung enthält.
  18. Verfahren zur Herstellung von selbstheilenden elektrischen Isolierungen aus flüssigen oder pastösen Vergussmassen auf Basis polymerer Matrixharze, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) eine ausgewählte hydrophobierend wirkende Verbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 und 7-12 in einem geeigneten Verkapselungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 13 und 14 verkapselt und zumindest teilweise aushärtet, und (b) das verkapselte Material in ein geeignetes flüssiges oder pastöses polymeres Matrixharz gemäss einem der Ansprüche 1, und 3-6, in gleichmässiger Verteilung dispergiert und daraus selbstheilende elektrische Isolierungen herstellt.
  19. Selbstheilende elektrische Isolierungen gemäss einem der Ansprüche 1-17 zur Herstellung von Hochspannungsisolierung für den Freilufteinsatz, insbesondere für die Herstellung von Freiluftisolatoren bei Hochspannungsleitungen als Langstab-, Verbund- und Kappenisolatoren sowie für Stützisolatoren im Mittelspannungsbereich, in der Herstellung von Isolierungen bei Freiluft-Leistungschaltern, Messwandlern, Durchführungen und Ableitern, im Schaltanlagenbau, in Leistungsschaltern, Tockentransformatoren und elektrischen Maschinen, als Beschichtungsmaterialien für Transistoren und andere Halbleiterelemente, zum Imprägnieren von elektrischen Bauteilen und/oder als Korrosionsschutz für metallische Bauteile.
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