DE2734697A1

DE2734697A1 - Isoliermaterialien fuer hohe spannungen

Info

Publication number: DE2734697A1
Application number: DE19772734697
Authority: DE
Inventors: John Malcolm; Richard John Penneck
Original assignee: Raychem Ltd
Current assignee: Raychem Ltd
Priority date: 1976-08-03
Filing date: 1977-08-02
Publication date: 1978-02-09
Also published as: FR2360964A1; FR2360964B1; CA1101657A; AU2748977A; AU520346B2; JPS6115533B2; ZA774699B; US4189392A; BE857368A; JPS5341343A; GB1590723A; DE2734697C2

Description

Moor House_/ London Wall, London EC2Y 5HP (England)

^ Isoliermaterialien für hohe Spannungen

Die Erfindung betrifft Isoliermaterialien für hohe Spannungen.

Zwar werden Polymermaterialien in breitem Umfang zur Isolierung einer Vielzahl von elektrischen Apparaten verwendet, sie sind jedoch für Anwendungen bei hohen Spannungen in verunreinigter Atmosphäre, wo Feuchtigkeit zusammen mit Salzen, Staubteilchen und ionischen Verunreinigungen das Fließen von Leckströmen quer über die Oberfläche der Isolierung begünstigen, nicht geeignet. Diese Leckströme verursachen einen Anstieg in der Temperatur des Polymermaterials, gefolgt von Feuchtigkeits-—' 10 Verdampfung und schließlich der Bildung eines Trockenbandes. Die dielektrische Beanspannung in Querrichtung der Trockenbänder überschreitet oft die Durchschlagsspannung der Grenzfläche Luft/Isolierung, so daß Entladung oder Funkenszintillation stattfindet. Der wiederholte Effekt einer solchen Entladung oder Funkenszintillation verursacht das Versagen der Isolierung, entweder durch fortschreitende Kriechwegbildung oder durch Funkenerosion. Es ist bekannt, daß polymere Isoliermaterialien durch Verwendung gewisser aus Einzelteilchen bestehender anorganischer Füllstoffe in hohem Maße kriechstromfest gemacht werden können. So ist es beispielsweise aus den US-PS 2.997.526, 2.997.527 und 2.997.528, deren Offenbarung durch

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2 7 3 Λ ί 3 7 ■

Verweis -zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gemacht ί wird, bekannt, daß polymere Isoliermaterialien hoch-kriechstromfest durch die Verwendung von Aluminiumoxyd-Trihydrat | als kriechwegverhindernden Füllstoff gemacht werden können. ; Weitere Verbesserungen können durch die Einarbeitung eines

chemisch behandelten Siliciumdioxyd-Fülistoffs zusätzlich zu ί dem Aluminiumoxyd-Trihydrat gemäß GB-PS 1.303.432 oder eines ί Ubergangsmetalloxyds gemäß GB-PS 1.337.951 und 1.337.952 erzielt werden. Diese letztgenannten Materialien sind im we- ; sentlichen kriechstromfest; unter schwierigsten, verschmutz- ; ten Umweltbedingungen sind die auftretenden Leckströme ziemlieh hoch und es gibt immer noch Fälle von Versagen aufgrund
von Funkenerosion. Die Offenbarungen der GB-PS 1.303.432,
1.337.951 und 1.337.952 werden durch Verweis zum Gegenstand

der vorliegenden Offenbarung gemacht.

Aus der GB-PS 1.037.930 ist weiter eine Formmasse zur Verformung eines geformten elektrischen Isolierelements in eine
dem Lichtbogen ausgesetzte Oberfläche bekannt, die ein polymeres Bindemittel, hydratisiertes Aluminiumoxyd und einen

den Bogen unterbrechenden Zusatz enthält, welcher beispielsweise ein halogenierter Kohlenwasserstoff sein kann. Jedoch
sind die physikalischen Anforderungen an die den Bogen unterbrechende Zusammensetzung völlig verschieden von denjenigen,
die an die Kriechwegbildung verhinderndes und erosionsbestän- « diges Material gestellt werden. Die in den GB-PS 1.037.930 j beschriebenen Massen sind für die Verwendung bei hohen Span- !

nungen in verschmutzten Umgebungen nicht geeignet. In der · j

i US-PS 3.925.297 wird eine Zusammensetzung beschrieben, die ί

zur Verwendung in der Herstellung von gedruckten Schaltungen ·

geeignet ist, welche ein organisches Harz, einen nicht lei- j

tenden Füllstoff und ein oberflächenaktives Mittel mit einer '

wenigstens 3 Kohlenstoffatome langen perfluorierten Kette an j einem und einer polaren Gruppe am anderen Ende enthält. Die

Gegenwart des oberflächenaktiven Mittels soll den Abfall des : spezifischen Widerstands (Volumen), der unter Umweltsbedin-

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gungen mit hoher Feuchtigkeit auftritt, verringern, jedoch werden diese Zusammensetzungen als ungeeignet zur Verwendung bei hohen Spannungen beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß das Auftreten von Funkenerosion in polymeren Isoliermaterialien mit kriechwegverhindernden Eigenschaften durch die Einarbeitung von bestimmten nichtionischen fluorsubstituierten Verbindungen in das Material verringert werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrisches Isoliermaterial, das für Anwendungen bei hohen Spannungen geeignet ist, welches ein Polymermaterial enthält, in das ein die Kriechwegbildung verhindernder Füllstoff und eine die Erosion verhindernde hydrophobe nicht-ionische fluorsubstituierte Verbindung eingearbeitet sind, wobei die fluorhaltige Verbindung eine fluorsubstituierte aliphatische Kohlenstoffkette aufweist, die an eine Gruppe gebunden ist, welche Affinität für das Polymermaterial und/oder den die Kriechweg verhindernden Füllstoff besitzt.

Die Erfindung betrifft ferner eine für die Verarbeitung in ein Isoliermaterial gemäß der Erfindung, z.B. durch Formpressen oder Extrusion geeignete Masse sowie elektrische Bauteile, die durch Isoliermaterial gemäß der Erfindung geschützt sind.

Als Polymermaterialien sind für die Verwendung gemäß der Erfindung geeignet Harze und Elastomere, z.B. Polyolefine und Olefincopolymere, wie Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen/ Propylen-Copolymere, Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Terpolymere/ Polybuten, Polyisobutylen, Polynorbornen (Norsorex, hergestellt von Cd.F.), Butylkautschuke und substituierte Polyolefine, wie chlorsulfoniertes Polyäthylen; Copolymere von Olefinen und anderen ungesättigten Monomeren, z.B. Olefin/ungesättigte Ester-Copolymere, wie Äthylen/Äthyl-

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acrylat und Methacrylat-Polymero; Acrylkautschuke, wie PoIybutylacrylat, Butylacrylat/Äthylacrylat-Copolymere und Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere; Silikonpolymere, wie Polymonoorganosiloxane, z.B. Polymonomethylsiloxan und PoIymonoäthylsiloxan, Polydiorganosiloxane, wie Polydimethylsiloxan, Copolymere von gemischten Organosiloxane^ wie Copolymere, Blockcopolymere und Terpolymere von Monomethylsiloxan, Dimethylsiloxan und Methylvinylsiloxan, Fluorsilikone , z.B. solchen, die sich vom 3,3,3-Trifluorpropylsiloxan ableiten, sowie Carboransiloxane, beispielsweise "Dexsil"- ^. Polymere, hergestellt von Olin Matheson; Epoxyharze, wie die auf cycloaliphatischen Epoxyden basierenden Harze, z.B. CY183 und CY185, hergestellt von Ciba Geigy (A.R.L.) Ltd., cycloaliphatische Glycidylpolyä-ther, Polyester und mehrkernige Phenole, wie 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und Epoxy-Novolacke; Polyurethane, insbesondere gießbare elastomere Polyurethane; sowie Polyäther, wie Epichlorhydrinkautschuke. Auch Mischungen der obengenannten Elastomeren und Harze können verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse werden unter Verwendung von Polyolefinen, Olefincopolymeren, cycloaliphatischen Epoxyharzen und Silikonpolymeren erhalten; dies sind die bevorzugten Polymermaterialien für die Verwendung gemäß der Erfindung.

Für bestimmte Anwendungen und insbesondere für die Herstellung von wärmerückstellfähigen Gegenständen ist es erwünscht, das Polymermaterial zu vernetzen, z.B. durch Bestrahlung, oder mittels chemischen Vernetzungsmitteln, z.B. Peroxyden. Eine geeignete Methode für die Herstellung von wärmerückstellfähigen Gegenständen wird in der US-PS 3.086.242 beschrieben, deren Offenbarung durch Verweis hiermit zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gemacht wird.

Der in das Polymermaterial eingearbeitete kriechwegverhindernde Füllstoff kann beispielsweise ein anorganisches Metalloxyd, Hydroxyd oder Salz oder ein Gemisch dieser Verbindungen sein.

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99^PY

Geeignete Oxyde, Hydroxyde und Salze sind beispielsweise Aluminiumoxyd, Hydrate von Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Hydrate des Magnesiumoxyds und Bariumsulfat. Aluminiumoxydhydrate werden bevorzugt, wobei insbesondere hervorragende Ergebnisse mit oL-Aluminiumoxydtrihydrat erhalten werden. Der kriechwegverhindernde Füllstoff hat bevorzugt eine große spezifische Oberfläche, im erwünschten Fall von wenigstens 1m²/g, bestimmt mittels der Stickstoffabsorptionsmethode von Brunauer, Emmett und Teller . Der kriechwegverhindernde Füllstoff weist bevorzugt eine spezifische Oberflächengröße von etwa 5 bis 50m²/g ¹^-' auf. Die Teilchengröße des Füllstoffs beträgt bevorzugt weniger als 5 u und insbesondere weniger als 2 μ. Der kriechwegverhindernde Füllstoff, der in das Polymermaterial eingearbeitet wird, kann weitere Hilfsmittel enthalten, um ein die Kriechwegbildung verhinderndes Füllstoffsystem mit hervorragendem Schutz gegen Kriechwegbildung zu erhalten. Solch ein Hilfsstoff kann beispielsweise ein Oxyd, ein Mischoxyd oder ein Gemisch von Oxyden sein, wobei Oxyd, Mischoxyd oder Oxydgemische wenigstens ein Element aus der Reihe der Ubergangselemente, der Lanthaniden oder der Aktiniden, wie in GB-PS

1.337.951 und 1.337.952 beschrieben, und/oder einen chemisch behandelten Siliciumdioxydfüllstoff mit einer anorganischen siliciumhaltigen Verbindung enthalten, die die Gruppe Si-O-Si O enthält und die mit einem oder mehreren Silanen gemäß GB-PS

1.303.432 behandelt worden sind.

Das Polymermaterial enthält bevorzugt eine ausreichende Menge an kriechwegverhinderndem Füllstoff oder Füllstoffsystem, um eine anfängliche Kriechspannung von wenigstens etwa 2,5 kV, vorteilhaft 3,5 kV oder mehr, gemessen mittels des Versuchs an geneigten Platten nach Mathes und McGowan gemäß ASTM D2303, aufzuweisen. In diesem Versuch wird eine Materialprobe in einem Winkel von 45° zur Horizontalen mit 2 Elektroden montiert, die an der Unterseite des Materials im Abstand von 50 mm voneinander befestigt sind. Eine Verschmutzung in Form einer Lösung von Ammoniumchlorid mit einem spezifischen Widerstand des Vo-

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-JST-

lumens von 380 Ohm.cm und einem Gehalt von 0,02 % an Benetzungsmittel Triton X100 fließt in einer kontrollierten Geschwindigkeit von den oberen zu den unteren Elektroden (Triton X100 besteht aus t-Octylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol mit einem Gehalt an etwa 9 bis 10 Molen Äthylenoxyd). Dieser Test wird typischerweise bei 1,5 kV begonnen, worauf die Spannung um 0/26 kV/Stunde bis zum Versagen erhöht wird. Gewöhnlich wird der kriechwegverhindernde Füllstoff oder das Füllstoffsystem in das Polymermaterial in einer Menge von wenigstens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymermaterials und des Füllstoffs oder des Füllstoffsystems, eingearbeitet, bevorzugt in einer Menge von 20 bis 90 %, wie beispielsweise in einer Menge von etwa 30 Gew.%.

Die die Erosion verhindernde, hydrophobe nicht-ionische fluorsubstituierte Verbindung weist eine fluorsubstituierte Kohlenstoffkette auf, die an eine Gruppe gebunden ist, welche Affinität für das Polymermaterial und/oder den kriechwegverhindernden Füllstoff aufweist, d.h. daß die Gruppe entweder mit dem Polymermaterial verträglich ist, damit dieses löslich in oder mischbar mit dem Polymermaterial ist, oder wenigstens nicht leicht ausgelaugt wird oder imstande ist, mit der Oberfläche des kriechwegverhindernden Füllstoffs in Wechselwirkung zu treten, so daß eine Schicht, vorzugsweise eine Monoschicht hierauf gebildet wird.

Obwohl die Erfindung nicht durch eine besondere Theorie beschränkt werden soll, wird angenommen, daß die Moleküle der fluorsubstituierten Verbindung dazu neigen, sich zu orientieren und während eines Zeitraums in Richtung auf die Oberfläche des elektrischen Isoliermaterials wandern, wodurch die Oberfläche stärker hydrophob und beständiger gegen Verschmutzung gemacht wird. Gleichzeitig neigen, weil ein Teil der Moleküle der fluorsubstituierten Verbindung eine relativ größere Affinität zum Polymermaterial und/oder dem die Kriechwegbildung verhindernden Füllstoff hat, die Moleküle dazu,

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sich selbst an der Oberfläche zu orientieren, in der Weise, daß die fluorsubstituierten Kohlenstoffketten an oder nahe der Oberfläche liegen und die Gruppen mit Affinität zum Poly-· mermaterial und/oder zum kriechwegverhindernden Füllstoff innerhalb des Polymermaterials gehalten werden, oder durch den Füllstoff, derart, daß die Möglichkeit des Herauslösens der fluorsubstituierten Verbindung aus dem elektrischen Isoliermaterial verringert wird.

Die fluorsubstituierte aliphatische Kohlenstoffkette enthält gewöhnlich wenigstens 4 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatome· Bevorzugt ist die fluorsubstituierte aliphatische Kohlenstoffkette eine fluorierte Alkylgruppe, insbesondere eine geradkettige Alkylgruppe, z.B. eine Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- oder Decylgruppe. Es ist erwünscht, daß wenigstens das endständige Kohlenstoffatom der Alkylgruppe wenigstens zwei Fluor-, bevorzugt drei Fluoratome trägt. Bevorzugt ist wenigstens dasjenige Kohlenstoffatom der fluorsubstituierten aliphatischen Kohlenstoffkette, welches der Bindung mit der Gruppe, die eine Affinität zum Polymermaterial und/oder dem kriechwegverhindernden Füllstoff aufweist, benachbart ist, eine unsubstituierte, d.h. eine -CI^-Gruppe. Besonders bevorzugt werden solche Verbindungen, in denen die zwei Kohlenstoff a tome der Kette, die der Bindung benachtbart sind, unsubstituiert sind. Die fluorsubstituierte Verbindung kann mehr als eine fluorsubstituierte aliphatische Kohlenstoffkette tragen. Zum Beispiel kann die Verbindung zwei fluorsubstituierte aliphatische Kohlenstoffketten tragen, die an eine zweiwertige Gruppe gebunden sind, welche Affinität zum Polymermaterial und/oder zum kriechwegverhindernden Füllstoff aufweist.

Die fluorsubstituierte Kohlenstoffkette kann direkt an die Gruppe mit Affinität zum Polymermaterial und/oder zum kriechwegverhinderndem Füllstoff gebunden sein/ z.B. über eine covalente Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, oder sie kann

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über eine Alkoxy-, Acyl-, Amid- oder Ester-Bindung gebunden sein. Ester-Bindungen werden besonders bevorzugt . Die Natur der Gruppe mit Affinität zum Polymermaterial und/oder zum Füllstoff hängt selbstverständlich vom Polymermaterial ab, in das die fluorsubstituierte Verbindung eingearbeitet wird, sowie vom verwendeten Füllstoff. Weisen die Gruppen eine Affinität zum Polymermaterial auf, so können sie beispielsweise Atomgruppierungen ähnlich denen im Polymermaterial enthalten. Wenn daher das Polymermaterial beispielsweise ein Polyolefon oder ein Olefincopolymeres ist, kann die Gruppe mit Affinität zum Polymermaterial eine Kohlenstoffkette mit bis zu etwa 100 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, sein. Besteht das Polymermaterial aus einem Polyacrylat oder -methacrylat, so enthält die Gruppe bevorzugt polare Anteile, beispielsweise Ester-, Äther- oder Amidgruppen. Ähnlich können für Epoxyharze, Polyurethane, Polyäther und Epychlorhydrinkautschuke als geeignet Gruppen verwendet werden, die Epoxyd-, Urethan- oder Äther-Bindungen enthalten. Ist das Polymermaterial ein Silikonpolymeres, so enthält die Gruppe bevorzugt ein oder mehrere Siliciumatome, die an Sauerstoff, Kohlenstoff, Halogen, Stickstoff oder Wasserstoff gebunden sind, beispielsweise kann die Gruppe ein oder mehrere Siloxan-Bindungen oder eine Polysiloxankette mit bis zu 40 und bevor- ^. zugt von 4 bis 30 Siloxan-Bindungen enthalten. Die Gruppe mit Affinität zum Polymermaterial kann mehr als eine der oben aufgeführten Gruppen und Bindungen enthalten, falls das gewünscht ist.

Beispiele von besonders geeigneten Gruppen, die in den in Polyolefine und Olefincopolymere eingearbeiteten fluorsubstituierten Verbindungen verwendet werden können, umfassen Monoestergruppen, z.B. Laurat, Stearat, Amylat, n-C₅H.. -0.CO-, ⁿ"^Ci2^H25°'^CO~ ^{und n}~^C18^H37°"^C0~' ^Diester<?^ruPP^en/ ^Ζ·^Β· Azelate,sowie Tr!estergruppen, z.B. Citrate; für Silikonpolymere können siloxanhaltige Gruppen, z.B. die folgenden Gruppierungen

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Me

Si

Me

- O

Me

Si-Me

Me

Si - 0-— Si - Me

Me

-C0.0-(CH₂)₃

Me

Si-O- Si-(CH₉),-0.C0-,

ι Μ

Me I Me

Me

Me-Si I Me

- 0

Me

Si-O

Me ^: Me I

Si-O-Si I (CH₂)₂ Me

- Me

-C0.0-(CH₂)₃-

Me

Si-O

Me

Me Me

I I

-Si-Me und Me - Si

I I

Me Me

Me

-Oi-Si-O j- Si - Me

(CH₉), j Me -m^L| ^{2 3 J}n 0

verwendet werden, worin m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis und η eine ganze Zahl von 4 bis 30 ist.

Hat die fluorsubstituierte Verbindung eine Gruppe mit einer Affinität zu dem die Kriechwegbildung verhindernden Füllstoff, so hydrolysiert diese Gruppe bevorzugt oder kann hydrolysiert werden in Gegenwart des die Kriechwegbildung verhindernden Füllstoffs unter Bildung einer covalenten oder ionischen Bindung hiermit, oder wird darauf adsorbiert, z.B. eine hydrolysierbare Silikon- oder Siloxangruppe oder eine hydroxylhaltige Gruppe, z.B. eine Hydroxyalkyl- oder Hydroxyester-

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gruppe oder eine ainin- oder carboxylhaltige Gruppe. Ein Dcispiel für eine besonders bevorzugte Gruppe mit Affinität zum Füllstoff ist die Citratgruppe. Selbstverständlich kann in geeigneten Fällen die fluorsubstituierte Verbindung eine Gruppe aufweisen, die sowohl Affinität zum Polymermaterial als auch zum kriechwegverhindernden Füllstoff hat, oder sie kann zwei Gruppen enthalten, von denen eine Affinität zum Polymermaterial und die andere Affinität zum kriechwegverhindernden Füllstoff aufweist.

Bei der Auswahl der fluorsubstituierten Verbindung für einen bestimmten Anwendungszweck ist es wichtig, ein Gleichgewicht zwischen fluorsubstituierter aliphatischer Kohlenstoffkette und der Gruppe mit Affinität zum Polymermaterial und/oder zum kriechwegverhindernden Füllstoff derart zu halten, daß keine von beiden derartig lang oder voluminös ist, daß der Effekt der anderen maskiert wird, wenn die Verbindung in das Polymermaterial eingearbeitet wird. Im erwünschten Fall sollten sie sich nicht wesentlich im Molekulargewicht unterscheiden und bevorzugt beträgt ihr Molekulargewichtsverhältnis von 2:1 bis

20 1:2.

Beispiele für besonders geeignete fluorsubstituierte Verbindungen zur Verwendung in Polyolefinen und Olefincopolymeren umfassen die Veresterungsprodukte von fluoraliphatischen Alkoholen und aliphatischen Säuren, wie z.B. die Ester von CF₃(CF₂J₅-CH₂OH, CF₃(CF₂J₅- CH₂OH und Rf CH₂ CH₂OH, worin Rf eine perfluorierte C.-Cg-Alkylgruppe ist, mit Azelain-, Zitronen-, Laurin- und Stearinsäure. Ester von fluorierten aliphatischen Säuren mit höheren Alkoholen, z.B* /^m|is 6 C-Atomen, werden nicht bevor zijgt, da sie häufig Spuren der nicht umgesetzten Säure enthalten, die schwierig zu entfernen sind und zu lonenarten führen können, die eine verschlechternde Wirkung auf die elektrischen Eigenschaften des Isoliermaterials haben. Fluorsubstituierte aliphatische Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen können gewünschtenfalls verwendet werden.

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COPY

- yc -ZO

Unter den geeigneten fluorsubstituierten Verbindungen zur Anwendung mit Silikohpolymeren sind zu nennen silikonisierte Ester von Fluoralkansäuren der allgemeinen Formel

R'f -Y-

I¹

Si

_^R2

- 0

- Si I

^R4 η

- X

worin R'f für eine fluorierte Alkylgruppe, vorzugsweise eine perfluorierte Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Y für eine Estergruppe derart, daß die Y-Si-Bindung eine Koh lenstoff-Silicium-Bindung ist, X für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für -Y-R'f und R., R₂, R₃ und R für niedere Alkylgruppen stehen, die gleich oder verschieden sind und bis zu 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome ent halten, und η eine ganze Zahl von 4 bis 30 bedeutet.

Die bevorzugten Verbindungen sind solche, worin Y für die Gruppe -CO.O-(CH₂)x- steht, in der χ eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, und insbesondere die silikonisierten Allylester von Perfluoralkansäuren der allgemeinen Formel

R'f - CO.O - (CH₂)

Si-O

CH.

-Si-X

CH.

worin R'f und η die obige Bedeutung haben und X für -CH, oder -(CH₂J₃ - 0.CO - R'f steht. Exemplarisch für solche Verbindungen ist die Verbindung, in der R'f CF₃(CF₂J₆ und η 12 bedeuten.

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p/i

Eine weitere Gruppe von silikonisierten Verbindungen, die für die Verwendung in Silikonpolymeren gemäß der Erfindung geeignet sind, umfassen die Verbindungen der allgemeinen Formel

R, -

I²

Si-O

ι
Si

^! R,

O¹- Si -Oi- Si

ι ■ ι ! ;

R-,

-to

(CH.)x

I ² ζ

R'f

worin R- bis R, niedere Alkylgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können und bis *zu 6 Kohlenstoffatomen enthalten, bevorzugt Methylgruppen, R_g für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Z für eine zweiwertige verbindende Gruppe, z.B. für einen Ester, ein Amid oder eine Äthergruppe stehen, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30 und n, x, R'f die obige Bedeutung haben. Beispiele für solche Verbindungen ist die Verbindung der allgemeinen Formel

Me

Me-Si
Me

-O-

Si

•Me Me

I I

- 0 - Si - iO - Si

- Me

J
η

; I

LCO

(CF-)

13

Die silikonisierten Ester können beispielsweise durch Umsetzung eines geeigneten ungesättigten fluorierten Esters eines

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Zl

Fluorolefins mit einem Silan oder Siloxan mit Si-H-Gruppen in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators, z.B. von Chlorplatinsäure (H₂PtCl,), hergestellt werden. Der ungesättigte fluorierte Ester kann hergestellt werden durch Umsetzung einer ungesättigten Säure oder eines Alkohols mit dementsprechenden geeigneten Perfluoralkohol oder der Säure. Die silikonisierten Ester sind auch nützlich in nicht-Silikonpolymeren.

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Eine weitere Gruppe von fluorsubstituierten Verbindungen zur Verwendung mit Silikonpolymeren umfaßt fluorierte Silane und Siloxane der allgemeinen Formel R"fCH_.CH₂-A, worin A eine Silan- oder Siloxangruppe ist, die durch eine C-Si-Bindung an die fluorhaltige Kohlenstoffkette gebunden ist. Beispiele solcher Verbindungen sind:

Me

Me-Si-O-! Si

¹ M

Me H

und

- 0

Me

Si-O

CH₀

! ² Lr" f

Me

-Si-Me

Me

R"f -

; Me

- CH^ -

Si

i I

I I I Me

- 0

Me

Si I
Me

- Me

worin R"f für eine fluorierte Alkylgruppe, bevorzugt eine perfluorierte Alkylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen steht und m und η die obige Bedeutung haben.

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-'4OO

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Diese Verbindungen können beispielsweise durch Reaktion eines geeigneten Fluorolefins mit einem Silan oder Siloxan in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators hergestellt werden.

Die fluorsubstituierte Verbindung wird bevorzugt in Mengen angewendet, die ausreichen, um die Oberfläche des Isoliermaterials im wesentlichen hydrophob zu machen, d.h., daß die Oberfläche nach dem Altern bevorzugt einen Gleichgewichtskontaktwinkel mit Wasser von nicht weniger als 90°, vorzugsweise nicht weniger als 100° und insbesondere von größer als 110° aufweist. J Üblicherweise sind lediglich geringe Mengen, in den meisten Fällen weniger als 3 %, an fluorierten Verbindungen notwendig, uns insbesondere werden Mengen im Bereich von 0,01 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht des Polymermaterials, angewendet. Selbstverständlich können, falls gewünscht, auch Gemische von fluorsubstituierten Verbindungen verwendet werden und sind in einigen Fällen auch vorteilhaft. So geben z.B. Fettsäureester von gemischten fluorierten Alkoholen hervorragende Ergebnisse.

Die fluorsubstituierte Verbindung kann in das Polymermaterial auf jede herkömmliche Weise eingearbeitet werden, so können z.B. die fluorsubstituierte Verbindung und der Kriechwegbildung verhindernde Füllstoff oder das Füllstoffsystem einfach in geeigneten Anteilen in das Polymermaterial eingemischt werden. In anderen Fällen kann es vorteilhaft sein, zuerst den kriechwegverhindernden Füllstoff oder das Füllstoffsystem mit der fluorsubstituierten Verbindung beispielsweise im Trommelmischer, in der Kugelmühle oder mittels Aufschlämmungen in Lösungsmitteln zu beschichten und danach den beschichteten Füllstoff in das Polymermaterial einzumischen. Das Einmischen kann in herkömmlichen Misch- oder Extrusionseinrichtungen oder in beiden durchgeführt werden, je nach Eignung für die Verarbeitung des Polymermaterials. Im Fall von Gießharzen können Füllstoff und fluorsubstituierte Verbindung einfach mit einer oder beiden Komponenten des Harzes vermischt werden. Das Poly mermaterial wird dann zu der gewünschten Form verformt, bei-

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ν c₁₍x) CX)PY

spielsweise durch Preßspritz- oder Spritzgußverformung, extrudiert oder gegossen, beispielsweise durch Gießen bei niederem Druck oder unter Atmosphärendruck und, falls notwendig, vernetzt. Bestimmte fluorhaltige Verbindungen, insbesondere solehe mit olefinischen Doppelbindungen, z.B. die Allylester von Fluoralkansäuren, können covalent an das Polymermaterial, beispielsweise durch Verwendung von Strahlung, radikalischen Initiatoren oder mittels anderen geeigneten Methoden gebunden werden. In geeigneten Fällen kann dies üblicherweise gleiches 10 zeitig mit der Vernetzung des Polymermaterials durchgeführt werden.

Das Isoliermaterial und die Massen gemäß der Erfindung können, falls das gewünscht ist, andere Füllstoffe, z.B. Verstärkungsfüllstoffe und Pigmentfüllstoffe, Antioxydantien, UV-Stabili- satoren, Vernetzungsmittel, flammhemmende Mittel, Verarbeitungshilfen, Weichmacher und Gemische dieser Verbindungen enthalten. Kleine Mengen von Ruß, der normalerweise in Isoliermaterialien für Hochspannungszwecke schädlich ist, können ohne merklichen nachteiligen Effekt als Pigment oder als UV-Stabilisator eingearbeitet werden.

λ Die elektrischen Isoliermaterialien gemäß der Erfindung können bei einer Vielzahl von Anwendungszwecken eingesetzt werden, wo es auf Beständigkeit gegen Erosion und/oder Kontrolle bzw. Einschränkung von Leckströmen ankommt, und sind besonders nützlieh in elektrischen Bauteilen, die Spannungen oberhalb-von 1 kV ausgesetzt sind. Sie finden daher Anwendung in elektrischen Energieübertragungssystemen, z.B. als Isoliermaterialien für Hochspannungsbauteile, Isolatoren aller Typen, insbesondere für Kabelabschlüsse, Abdeckungen von Sicherungen und Transformatoren, Ein- und Durchführungen, Abschirmungen und Verstärkerabschirmungen und isolierende Klebstoffe, Beschichtungen, Firnisse und Bänder. Eine besonders zu erwähnende Anwendung ist die Bereitstellung eines Isoliermaterials, das rückgestellt werden kann, z.B. auf mechanische Weise, durch Ver-

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wendung eines Lösungsmittels oder durch Anwendung von Wärme, so daß ein enger Paßsitz um eine Kabelverbindung oder einen -abschluß gebildet wird- Solche schrumpffähigen Materialien können zu wärmeschrumpffähigen Rohren, Eutern, Abschirmungen, Endkappen und anderen bekannten Formen verformt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt eine Anzahl von Isoliermaterialien gemäß der Erfindung und gibt einen Vergleich ihrer elektrischen Eigenschaften mit Vergleichsmaterialien, die in einem Fall keine fluorierte Verbindung und im anderen Fall eine ionische fluorierte Verbindung enthalten.

Die folgende Formulierung wird in einer Zwei-Walzenmühle hergestellt (alle Teile sind Gew.-Teile):

Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymer 17,3

Polyäthylen niederer Dichte (Schmelzindex 3) 17,3

Aluminiumoxydtrihydrat (Oberflächengröße 16,3m^J/g) 17,3

Kobaltaluminat (Bayer hellblau 2R) 5,2

Irganox 101O-Antioxydans 0,71

Die Formulierung wird dann mit folgender Mischung versetzt:

fluorsubstituierte Verbindung 0,60

Triallylcyanurat 0,35

2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.butylperoxyhexyn-3 0,85

Die folgenden fluorsubstituierten Verbindungen werden verwendet:

1. Perfluor-Telomer-Stearat (TLF 2967 oder TLF 4325, hergestellt von Du Pont). Es wird angenommen, daß es sich hierbei um den Stearinsäureester von Rf-CH₂-CHpOH handelt, worin

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Rf hauptsächlich C.-C,-Perfluoralkyl ist.

2. Perfluor-Telomer-Laurat (MPD 3706, hergestellt von Du Pont); Laurinsäureester von Rf-CH₂CH₂OH, worin Rf hauptsächlich C.-Cg-Perfluoralkyl ist.

3. Perfluor-Telomer-Citrat (TLF 4326 oder Zonyl TBC, hergestellt von Du Pont); Zitronensäuretriester von Rf-CH₂CH₃OH, worin Rf hauptsächlich C₄-C_g-Perfluoralkyl ist.

4. Perfluor-Telomer-Azelat (MPD 3712, hergestellt von Du Pont); Azelainsäureester von Rf-CH₂CH-OH, worin Rf hauptsächlich C^j-Cg-Perfluoralkyl ist.

5. Kaliumperfluoralkylsulfonat (FC98, hergestellt von 3M) (anionische fluorierte Verbindung).

Nach gründlichem Vermischen aller Komponenten werden aus jeder Charge durch Formpressen bei 190⁰C während 10 Minuten Platten einer Größe von 12,7 χ 12,7 χ 0,13 cm und Formteile der Abmessungen 5 χ 12,5 χ 0,6 cm gepreßt. Die hydrophobe Natur der Oberfläche der Proben wird dann nach den folgenden Methoden S~\ berechnet:

1. Kontaktwinkelmessung

Der Kontaktwinkel wird mit der Methode des Tropfens auf einer festen Unterlage gemessen. Das Wasser wird durch Destillation gereinigt und seine Oberflächenspannung mittels der du Nouy-Ringmethode geprüft. Wassertropfen eines Durchmessers von etwa 2 mm werden aus einer Injektionsspritze auf die Oberfläche der Testprobe aufgebracht, worauf der Kontaktwinkel annähernd 30 Sekunden später mit einem Fernglas mit Winkelableseeinrichtung (Rame-Hart-Kontaktwinkel-Goniometer) gemessen wird.

2. Hochspannung ^e*-e st

Proben einer Länge von 13 cm und eines Durchmessers von 1 cm

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werden wie oben verformt, entfettet und dann an jedem Ende mit Silberfarbe angestrichen, so daß ein Mittelteil von 7,5 cm unbeschichtet bleibt. Die Proben werden in eine Feuchtigkeitskammer mit einer relativen Luftfeuchte von mehr als 95 % gebracht und einer Spannung von 6,7 kV (effektiv) unterworfen. In der Feuchtigkeitskammer werden die Proben Temperaturzyklen von _ 29 bis 4 1 ⁰C mit einer Zyklusdauer von 67 Minuten unterworfen. Nach einer Zeit von wenigstens 9 Tagen in der Feuchtigkeitskarrmer werden die Proben entfernt und im Freien 15 Minuten stehengelassen. Die Proben werden dann in eine Kühleinrichtung gebracht und dort bei -5°C wenigstens 5 Stunden belassen, worauf sie in die auf 25 - 2°C und einer relativen Luftfeuchte von größer als 95 % eingestellte Feuchtigkeitskammer zurückgebracht werden. Innerhalb 1 Minute nach der Entfernung aus der Kühleinrichtung werden die Proben einem dielektrischen Test unterworfen, der aus dem Anlegen einer konstanten Spannung von 3,7 kV bestand, die mit 30-sekündigen Spannungsstößen von 12,5 kV, 12,5 kV, 16 kV, 16 kV und 20 kV (effektiv) überlagert wurden.

Abschließend wurden die Proben einer konstanten Spannung von 20 kV für 5,5 Minuten ausgesetzt. Während die Spannung anlag, wurde der Strom, der durch oder über die Proben fließt, überwacht und einem UV-Rekorder und einem Oszillographen zugeführt. Tabelle 2 unten gibt den mittleren Strom, der am Ende der ersten 30 Sekunden bei 12,5 kV fließt. Das andere Kriterium des Verhaltens der Proben war die Zeit in der Feuchtigkeitskammer, bis Strom über die Probe während des dielektrischen Tests floß. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Widerstands ströme beruhen auf der Bildung eines feuchten Oberflächenfilms.

Die Ströme auf nicht benetzenden Materialien sind kapazitiv.

709886/0343 jo COPY

273AG97

Ergebnisse Kontaktwinkelmessung

Kontaktwinkelmessungen werden 2 Tage, 7 Tage und 20 Tage nach der Verformung der Proben vorgenommen. Die Ergebnisse sind wie

folgt:

Verbindung

Kontrolle (keine fluorierte

Verbindung)

(Durchschnitt aus vier)

Kontaktwinkel

2 Tage	7 Tage	28 Tage
95	94	94
127	129	139
107	108	111
98	97	96
101	98	101
95	98	94

Hochspannung

Die Verbindungen sind in absteigender Reihenfolge ihrer Wirksamkeit, abgeschätzt anhand der Zeit in der Feuchtigkeitskammer, bis ein Widerstandsstrom fließt, angeordnet.

Verbindung

1 2 3 4

Kontrolle 5

Tabelle- 1

Zeitminimum in der Feuchtigkeitskammer, bis Widerstandsstrom während des Dielektrizitätstests (Tagen) fließt

>63

63

18

70S886/0843

COPY

2734G97

Die Verbindungen sind in absteigender Reihenfolge ihrer Wirksamkeit angeordnet, basieren auf dem Strom am Ende der ersten 30 Sekunden bei 12,5 kV.

Tabelle	2
Verbindung	Mittlerer Strom
3	2,9
4	3,1
2	3,4
1	3,7
Kontrolle	13,9
5	263

Schlußfolgerung

Diese Resultate zeigen, daß es eine enge Korrelation zwischen der hydrophoben Natur der Oberfläche (gemessen durch den Kontaktwinkel mit Wasser), erzeugt durch die Zugabe der nichtionischen alphipathischen fluorsubstituiarten Verbindung, und den elektrischen Eigenschaften der Proben gibt. Im Vergleich zeigt die anionische fluorsubstituierte Verbindung, obwohl . *'-' eine geringfügige Verbesserung im Kontaktwinkel mit Wasser hervorgerufen wird, ihre ünterlegenheit in den elektrischen Eigenschaften gegenüber der Kontrolle ohne Additiv.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt weitere Isoliermaterialien gemäß der Erfindung und zeigt einen Vergleich ihrer elektrischen Eigenschaften mit denen von Vergleichsmaterialien.

Die folgenden Formulierungen werden in einer Zwei-Walzenmühle (alle· Teile Gewichtsteile) hergestellt:

709886/0343

'•qoo

oO

273AG97

O 10

Proben 1 bis 9

Polydimethylsiloxan-Elastomer mit einem Gehalt an 27 Gew.-% eines oberflächenbehandelten Siliciumdioxyd-Füllstoffs . 120

Polyäthylen niederer Dichte (Schmelzindex 3) 120

Äthylen/Äthylacrylat-Copolymer mit einem

Gehalt an 18 Mol-% Äthylacrylat 120

Aluniniumoxydtrihydrat (Oberfläche 16,3 m^J/g) 120 rotes Eisenoxyd 20

Aegerit-Harz D-Antioxydans 8

Die Formulierung wird dann mit der folgenden Zusammensetzung

vermischt:

Fluorsubstituierte Verbindung Triallylcyanurat

2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexyn-3

5,2

4 4

Die folgenden fluorsubstituierten Verbindungen wurden verwendet:

1. Vergleich (kein Zusatz)

2. CF₃(CF₂)₆ CO.0 -

^; Me

ι ι

- Si - O f

Me

Me Si

Me

- O.CO -

- CF₃

Me

3. Me-Si-O-i

Me

i Me

Si - Oi - Si - 0

-Si-Me

^Jn

CO

_^C7^F15 Ji3

709886/0843

Proben werden auf die folgende Weise hergestellt: Durch Formung oder Extrusion werden aus den Zusammensetzungen Rohre mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Wandstärke von 3 mm hergestellt, die auf einem Dorn bei 160⁰C auf einen Innendurchmesser von 2,54 cm aufgeweitet, dann auf mit Isoliermitteln beschichteten Glasstäben einer Länge von 125. mm und einem Durchmesser von 16 mm durch Erhitzen mit einer Flammenpistole rückgestellt und die Proben für 15 Minuten in einen Ofen bei 160⁰C gebracht werden. Nach dem Abkühlen werden Elektroden an jedem Ende der Proben befestigt, so daß eine Länge an aktivem Material zwischen den Elektroden von 75 mm entsteht. Die Proben werden entfettet, 5 Tage gealtert und dann elektrisch wie folgt getestet:

Feuchtigkeits-Zyklus-Test

Die Proben werden in eine Feuchtigkeitskammer von 40 % relativer Feuchte bei Raumtemperatur eingebracht. Die relative Feuchte in der Kammer wird auf größer als 95 % erhöht und die Proben werden kontinuierlich einer Wechselspannung von 7 kV (50 Hz) ausgesetzt. Die Lufttemperatur in der Kammer wird zyklisch innerhalb von 20 Minuten von 30 auf 45°C erwärmt, worauf in weiteren 20 Minuten auf 30⁰C zurückgegangen wird. Nach 700 Zyklen werden die Proben aus der Kammer genommen, trocknen gelassen W und auf Verfärbung der Oberfläche untersucht.

Post-Zyklus-Test

Die relative Feuchte in der Kammer wird wieder auf größer als 95 % erhöht; es werden weitere fünf Temperaturzyklen durchgeführt. Die Temperatur der Kammer wird dann bei 25°C stabilisiert, worauf die Proben während 3 Minuten Wechselspannungen von 10 kV (50 Hz) ausgesetzt werden. Der durchschnittliche

30 Kriechstrom und der Phasenwinkel werden gemessen.

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273A697

Spgp.r.ur.rjstest nach dem Einfrieren

Die Proben werden aus der Kammer genommen, 15 Minuten trocknen gelassen und danach für wenigstens 5 Minuten in einer Kühleinrichtung bei -5°C gehalten. Sie werden dann in einer Feuchtigkeitskammer von 25°C und einer relativen Luftfeuchte von mehr als 90⁰C gebracht. Innerhalb 30 Sekunden nach ihrer Entfernung aus der Kühleinrichtung werden die Proben einem Spannungsstufentest unterworfen, der aus dem Anlegen einer konstanten Spannung von 7 kV, 50 Hz, besteht, die in Abständen von 5 Mi- j 10 nuten mit 30-sekündigen Stufen von 10 kV, 12,5 kV, 15 kV und schließlich einer 60 Sekunden langen Stufe von 20 kV (effektiv) überlagert wird. Der durch oder über die Proben fließende Strom wird kontrolliert und einem UV-Rekorder und einem Oszillographen zugeführt. Die Ergebnisse werden als Anzahl der Stromstoße aus einer Gesamtheit von 15000 Pulsen ausgedrückt, die Peaks innerhalb der angegebenen Bereiche haben. Ebenso wird die Uberschlagsspannung, die Zeit bis zum Überschlag und die Spannungen gemesser./ auf welche die Probe bei der Zeit des Überschlags erhöht worden war.

Die Resultate sind in Tabelle 3 dargestellt.

"" Die Resultate in Tabelle 3 zeigen, daß die Verwendung von fluorsubstituierten Verbindungen gemäß der Erfindung in silikonhaltigen Isoliermaterialien eine wesentliche Verbesserung der elektrischen Eigenschaften unter schwierigen Testbedingungen bewirkt. Insbesondere sind die Kriechströme im wesentlichen mehr kapazitiv und die Uberschlagspannung wird erheblich verbessert.

7QQ3S8/C343

Tabelle

Probe

1.1

S 2.1

«** 2,2
" 3,1
^ω 3.2

Post-Zyklus

Host-Zy

% OberfTächeHTTO

Verfärbung

30

50

15
10

rkTTeuchtigkeitstest T~| ι,

Spannungsstufentest nach dem Einfrieren

in μ Amp. Phasenwinkel

40 108 25 22 31 32

38,5 21,5 79,5 70,5 79,5 76,5

Spitze Spitze 2mA 5mA

15000 2750 il

Über

Zeit

Spannung, auf die die Prole bei der Zeit Überschlags 2OmA 4OmA !40+mA ^sP^annun3 ^ erhöht worden

Schia"g ^mr

Spitze Spitze;Spitze_ Spitze Schlags- bis
1OmA !

750

15000 ; 75oo ! 1500 ;

15000 2000

15000 ^: 2000

j 15000 . 4500

15000 5000 5000

Min.

kV

kV p Hin.

12,5 kV 10 Min.

!
kV B Min.

9,75 kV 5 Min.

j

! 10 kV to Min.

10 kV 10 kV 12,5 kV 10 kV 10 kV 10 kV

co

^>co

CD

Claims

Patentansprüche

OLlektrisches Isoliermaterial für Hochspannungszwecke, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polynermaterial enthält, in das ein die Kriechwegbildung verhindernder Füllstoff und eine dio Erosion hemmende hydrophobe nicht-ionische fluorsubstituierte Verbindung eingearbeitet ist, die eine fluorsubstituierte aliphatische Kohlenstoffkette aufweist, welche an eine Gruppe mit Affinität zum Polymermaterial und/oder zum kriechwegverhindernden Füllstoff gebunden ist

2) Isoliermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermaterial ein Polyolefin, ein Olefincopolymeres, ein substituiertes Polyolefin, ein Copolymeres aus einem Olefin und einem ungesättigten Ester,, einen Akrylkautschuk, ein Silikonpolymeres, ein Epoxyharz, ein Polyurethan oder einen Polyäther enthält oder daraus besteht.

3) Isoliermaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermaterial vernetzt ist.

4) Isoliermaterial nach einen der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermaterial wärmerückstellfähig ist.

5) Isoliermaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der die Kriechwegbildung verhindernde Füllstoff ein anorganisches Metalloxyd, ein Kydroxyd oder ^cin Salz oder um Gemisch hiervon enthält.

6) Isoliermaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der die Kriechwegbildung verhindernde Füllstoff ein Aluminiumoxyd-Hydrat ist.

7098 an/0843 COPY

7) Isoliermaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus OL-Aluminiumoxyd-Trihydrat besteht.

8) Isoliermaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der die Kriechwegbildung verhindernde Füllstoff eine spezifische Oberfläche von 5 bis 50 m²/g aufweist.

9) Isoliermaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der die Kriechwegbildung verhindernde Füllstoff ein Hilfsmittel enthält, welches ein

Oxyd, gemischtes Oxyd oder Oxydgemisch enthält, wobei Oxyd,

Mischoxyd oder Oxydgemisch wenigstens ein Element aus der

Reihe der Ubergangselemente, der Lanthaniden oder der Aktiniden enthält.

10) Isoliermaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der die Kriechstrombildung verhindernde Füllstoff in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polymermaterial und Füllstoff, anwesend ist.

11) Isoliermaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine anfängliche Kriechspannung von wenigstens 2,5 kV, gemessen nach ASTM D2303, aufweist.

12) Isoliermaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dac irch <n kennzeichnet, daß die fluorsubstituierte Verbind^i.g eins fluorsubstituierte a.liphatische Kohlenstoffkette mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält.

) Isolicrrr.aterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, άι-χ-ά die fluorsubstituierte aliphatische Kohlenstoff kette
lu.ö fluorierte Alkylgruppe ist.

? Ci 9 8 H K / D 8 U 1 ORIGINAL INSPECTED

14) Isoliermaterial nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorsubstituierte aliphatische Kohlen- ; stoffkette eine -CH₂-Gruppe in Nachbarschaft zu der Bindung j zur Gruppe mit Affinität zum Polymermaterial und/oder zum :

kriechwegverhindernden Füllstoff enthält. !

15) Isoliermaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, | daß die fluorsubstituierte aliphatische Kohlenstoffkette ^; ein endständiges Kohlenstoffatom mit 3 Fluoratomen auf- j weist.

16) Isoliermaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, j dadurch gekennzeichnet, daß die fluorsubstituierte Kohlenstoffkette direkt an die Gruppe gebunden ist, die Affinität zum Polymermaterial und/oder zum kriechwegverhindernden i Füllstoff hat. I

17) Isoliermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch ;

gekennzeichnet, daß die fluorsubstituierte Kohlenstoffkette ;

über eine Alkoxy-, Acyl-, Amid- oder Ester-Bindung an die j

Gruppe mit Affinität zum Polymermaterial und/oder.zum kriech- ·

wegverhindernden Füllstoff gebunden ist. j

18) Isoliermaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, >** ; dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermaterial ein Poly- | olefin oder ein Olefincopolymeres enthält und die Gruppe ,

mit Affinität zum Polymermaterial eine Kohlenstoffkette mit j

i 3 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält. . j

I 19) Isoliermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch j

gekennzeichnet, daß das Polymermaterial ein Polyacrylat I oder -methacrylat enthält und die Gruppe mit Affinität zum ■ Polymermaterial eine Ester-, Äther- oder Amidgruppe enthält.

20) Isoliermaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe mit Affinität zum

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S9^PY

- vr-

273A697

Polymermaterial Atomgruppierungen enthält, die denen im Polymermaterial ähnlich sind.

21) Isoliermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet., daß das Polymermaterial ein Silikonpolymeres enthält und die Gruppe mit Affinität zum Polymermaterial ein Siliciumatom gebunden an Sauerstoff, Kohlenstoff, ein Halogen, Stickstoff oder Wasserstoff enthält.

22) Isoliermaterial nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe mit Affinität zum Polymermaterial eine Siloxanbindung oder eine Polysiloxankette mit 4 bis 30 Siloxanbindungen enthält.

23) Isoliermaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe mit Affinität zum Polymermaterial eine Laurat-, Stearat, Amylat-, n-C-H.. ..0.CO-, n-C-2^H25°*^c0~' n-C-igH^O.CO-, eine Azelat- oder Zitratgruppe oder eine Gruppe der folgenden Formel

Me - O Me Me - 0 Me
I - Me Si -Si - , - Si I
- Si
I Me I
Me Me I
Me

Me

-CO.0-(CH,),- Si-O

2'3

Me

Me

Me

- Si-(CH₂J₃-O.CO-, Me-Si- 0 -j Si - 0

Me

Me
-Si-O

[H JjCH₂J₂ J

Me

- Si-Me

Me η

70988S/0843

COPY

/•'.00

I Me Me Me iMe i Me Me

:j ι j ' ι j j

-CO.0-(CH₉), - Si - 0 - Si - Me und Me - Si - 0 -i Si - 0 _Ί Si - 0 j- Si-Me

^{2 3} i ι ! ι ι ■ : ! ; ι

-•η - -τη

I Me ■ Me Me Ή ! (CH₂)₃ Me

C = O

ist, worin m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30 und η eine ganze Zahl von 4 bis 30 ist.

24) Isoliermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe mit Affinität zum kriechwegverhindernden Füllstoff in Gegenwart dieses Füllstoffs hydrolysiert oder sich hydrolysieren läß.t.

25) Isoliermaterial nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe mit Affinität zum kriechwegverhindernden Füllstoff eine hydrolysierbare Silikon- oder Siloxangruppe, eine Hydroxyalkyl- oder Hydroxyestergruppe, ein Amin oder eine carboxylhaltige Gruppierung ist.

26) Isoliermaterial nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe mit Affinität zum kriechwegverhindernden Füllstoff eine Zitratgruppe ist.

27) Isoliermaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewichtsverhältnis von fluorsubstituierter aliphatischer Kohlenstoffkette zur Gruppe mit Affinität zum Polymermaterial und/oder zum kriechwegverhindernden Füllstoff von 2:1 bis 1:2 beträgt.

28) Isoliermaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorsubstituiorte Verbin-

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COPY

dung ein Ester eines fluoraliphatischen Alkohols mit einer aliphatischen Säure ist.

29) Isoliermaterial nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorsubstituierte Verbindung ein Ester von Rf CH₂-CH₂-OH, worin Rf ein perfluorierter C.-Cg-Alkylrest,mit Azelain-, Zitronen-, Laurin- oder Stearinsäure

ist.

30) Isoliermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 17, 20 bis 22, 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorsubstituierte Verbindung die allgemeine Formel

R'f -Y-

I'

Si

- O

-Si-X

^R4

oder

^R5

^R2

- Si - O - Si - 0!- Si - 0,- Si - R.

(CH.)x

ι R-

hat, worin R'f eine fluorierte Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y für eine Estergruppe derart steht, daß die Y-Si-Bindung eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung ist, χ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Y-R¹f ist, R₁ bis R₅ für niedere Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen stehen, die gleich oder ver schieden sein können, R, Wasserstoff oder eine niedere Al-

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COPY

- .21" -

kylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist, χ für eine ganze Zahl von 2 bis 5, 2 für eine zweiwertige verbindende Gruppe, η für eine ganze Zahl von 4 bis 30 und m für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30 stehen.

31) Isoliermaterial nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine Gruppe der Formel -00.0-(CH-) bedeutet, worin x eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.

32) Isoliermaterial nach Anspruch 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet/ daß die fluorsubstituierte Verbindung die Formel

R'f CO.O - (CH₂)₃ -

Si-O

- Si - X

CH

"n

hat, worin X -CH₃ oder die obige Bedeutung haben.

- O.CO R'f ist und η und R'f

33) Isoliermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 17, 20 bis 22, 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorsubstituierte Verbindung die Formel

R'f CH₂-CH₂ - A

hat, worin A eine Silan- oder Siloxangruppe bedeutet, die durch eine C-Si-Bindung an die fluorhaltige Kohlenstoffkette gebunden ist, und R'f die obige Bedeutung hat.

34) Isoliermaterial nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorsubstituierte Verbindung die Formel

R-f - CH₂ -

Me

Si-O

Me

Me

- Si - CH,, - CH-, - R"f

703386/03Λ3

Me

copy

- 3-2Γ -

Me -

Me : Me

I 11

Si-O-Si

- O

Me

Me

■ ι -Si - O

CH.

R"f

Me

-Si-Me

Me

'n

oder

R"f - CH₂ -

'■ Me j Me

-: Si - 0 '.- Si - Me

¹ I I

i Me Me

L Jn

hat, worin R"f eine fluorierte Alkylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen ist und m und η die obige Bedeutung haben,

35) Isoliermaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorsubstituierte Verbindung kovalent an das Polymermaterial gebunden ist.

36) Isoliermaterial nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorsubstituierte Verbindung ein Allylester einer Fluoralkansäure ist.

37) Isoliermaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorsubstituierte Verbindung in Mengen anwesend ist, die der Oberfläche des Isoliermaterials einen Gleichgewichtskontaktwinkel mit Wasser von mehr als 110° verleiht.

38) Isoliermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorsubstituierte Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht des

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COPY

Polymermaterials, anwesend ist.

39) Preß- oder Extrusionsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Weiterverarbeitung in ein elektrisches Isoliermaterial gemäß einem der vorangehenden Ansprüche geeignet ist.

40) Elektrisches Bauteil, dadurch gekennzeichnet, daß es durch eine elektrische Isolierung nach einem der Ansprüche 1 bis 38 geschützt ist.

41) Hochspannungskabelverbindung oder -abschluß, dadurch gekennzeichnet, daß es durch eine elektrische Isolierung nach einem der Ansprüche 1 bis 38 geschützt ist.

42) Verfahren zum Schützen eines elektrischen Bauteils, dadurch gekennzeichnet, daß das Bauteil mit einem elektrischen Isoliermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 38 elektrisch isoliert wird.

43) Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Isoliermaterial rückstellfähig ist und zwecks engem Paßsitz über das elektrische Bauteil rückgestellt

44) Elektrisch isolierendes Polymermaterial für hohe Spannungen mit einer Anfangskriechspannung von wenigstens 2,5 kV, gemessen nach ASTM D2303, dadurch gekennzeichnet, daß es eine erosionsinhibierende, nicht-ionische fluorsubstituierte Verbindung enthält.

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■/'■■O2
COPY