DE2849940A1

DE2849940A1 - Flammwidrige halogenfreie polymermischungen

Info

Publication number: DE2849940A1
Application number: DE19782849940
Authority: DE
Inventors: Horst Ing Grad Briem; Joachim Ing Grad Foerster; Wilhelm Dipl Chem Krestel; Hans A Dipl Ing Mayer
Original assignee: AEG Telefunken Kabelwerke AG
Current assignee: Kabel Rheydt AG
Priority date: 1978-11-17
Filing date: 1978-11-17
Publication date: 1980-06-12

Description

Flammwidrige halogenfreie Polymermischungen
Die Erfindung betrifft halogenfreie Polymermischungen auf der Basis von Copolymeren von Olefinen, insbesondere von Äthylen mit Acrylsäureestern, wie Äthylen-Acrylatkautschuk, auf der Basis von Acrylatkautschuk oder auf der Basis von deren Verschnitten untereinander oder mit anderen Copolymeren wie Nitrilkautschuk, Äthylen-Äthylacrylat (EEA), Äthylen-Butylacrylat (EBA) oder hthylen-Vinylacetat-copolymeren (EVA).
Für den Einsatz auf vielen Anwendungsgebieten werden flammwidrige Polymermischungen gefordert. Dies gilt insbesondere für Kabel und Leitungen in Gebäuden, Transportmitteln, Industrieanlagen, Schaltanlagen, Kraftwerken, Schiffen usw., aber auch für Wand- und Bodenbeläge in Gebäuden und für vielfältige andere technische Artikel. Hierfür werden bisher in erster Linie halogenhaltige Polymermischungen verwendet, die durch ihre Halogenbestandteile flammwidrig sind. Dem Vorteil der Blammwidrigkeit dieser Kunststoffe steht der schwere Nachteil gegenüber, daß sich im Brandfall oder bei thermischen Überlastungen Halogenverbindungen, wie z.B.
Salzsäure, in Form von korrosiven oder toxischen Gasen abspalten können. Daraus ergeben sich häufig beträchtliche Folgeschäden durch Korrosion in Anlagen und Bauteilen, die höher sein können, als die primären Brandschäden.
Es gibt zahlreiche Versuche, die Abspaltung und Ausbreitung von Halogenwasserstoffen aus halogenhaltigen Polymermischunger zu verhindern. Bisher ist man aber nicht zu befriedigenden Ergebnissen gekommen. Der Einsatz halogenarmer und halogenfreier Polymermischungen kann bisher ebenfalls nicht voll befriedigen. Aus halogenarmen- Mischungen spalten sich ebenfal7 Halogenverbindungen ab und halogenfreie Mischungen sind nicht in ausreichendem Maße flammwidrig.
Es wurden bereits halogenfreie Polymermischungen auf der Basis der einleitend genannten Polymere vorgeschlagen, die durch Zusatz von 90 - 200 Teilen Aluminiumoxidhydrat auf 100 Teile Basispolymergemisch im erforderlichen Maß flammwidrig ist. Diese vorgeschlagene Mischung ist gut zu verarbeiten und nach der Verarbeitung ölbeständig, seewasserfest und im Brandfall raucharm.
Für einige Anwendungsfälle wird neben den aufgezählten Eigenschaften zusätzlich auch noch hohe Zerreißfestigkeit des Produkts gefordert. Das betrifft zum Beispiel Kabelumhüllunger und Innenmäntel für Schiffskabel und Bergbaukabel.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine halogenfreie Polymermischung auf der Basis der einleitend genannten Polymere anzugeben, die diese geforderten Eigenschaften in hohem Maße hat, deren Zerreißfestigkeit auch hohen Anforderungen genügt, wobei Flammwidrigkeit, Clbeständigkeit Seewasserfestigkeit, geringe Rauchentwicklung im Brandfall und gute Verarbeitbarkeit gleichzeitig gewährleistet sind.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß die eingangs beschriebenen Basismischungen bezogen auf 100 Teile Basispolymergemisch 90 - 200 Teile Aluminiumoxidhydrat enthalten, und daß das Aluminiumoxidhydrat eine Korngröße von 0,01 - 2,0 lum und eine spezifische Oberfläche von mindestens 10 m'/g, bestimmt durch Stickstoffadsorption nach der BET-Methode, hat.
Vorzugsweise enthält das Basispolymergemisch 120 - 150 Teile Aluminiumoxidhydrat. Der überwiegende Anteil der Aluminiumoxidhydrat-Partikel, vorzugsweise 99,5 %, ist kleiner als 1,0 um. Die spezifische Oberfläche des Aluminiumoxidhydrats liegt vorzugsweise über 12 m2/g. Das Schüttgewicht des Aluminiumoxidhydrats ist kleiner als 170 g/liter. Die Oberfläche der Aluminiumoxidhydrat-Partikel kann gecoatet sein.
Mit zusätzlichen Zusätzen von Organosilanen oder Organotitanaten kann die Zerreißfestigkeit noch verbessert werden.
Eine weitere Verbesserung der Zerreißfestigkeit läßt sich durch Zusätze von Vernetzungsverstärkern, wie Triallylcyanurat oder di- und trifunktionellen Acrylat- und Methacrylatmonomeren erreichen, wenn für die Vernetzung peroxidische Vernetzungsmittel vorgesehen sind. Polymere Mischungen ohne peroxidische Vernetzungsmittel, die jedoch mehrfach ungesättigte Verbindungen wie die genannten di- oder trifunktionellen Verbindungen enthalten, lassen sich mit Hilfe -von energiereichen Strahlen mit einer Strahlendosis von 2 - 20 Mrad, vorzugsweise 6 - 14 Mrad vernetzen. Damit erhöht sich die Zerreißfestigkeit gegenüber unvernetzten Mischungen ebenfalls.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der angegebenen Polymermischungen als Isoliermischungen, Füllmischungen und/oder Nantelmischungen für elektrische Kabel und Leitungen Sie werden erfindungsgemäß außerdem für die Herstellung von Boden- und Wandbelägen und technischen Artikeln, wie Transportbändern, Dichtungen, gummierten Textilien usw.
verwendet.
Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß halogenfreie Polymermischungen bereitgestellt werden, die flammwidrig, ölbeständig und seewasserbeständig, raucharm und gut geeignet für die Weiterverarbeitung sind. Mit erfindungsgemätSen Polymermischungen umhüllte oder ausgerüstete Kabel und unter Verwendung dieser Mischungen hergestellte andere GefNenstände bestehen die nach internationalen Normen wie IEEE-38f, SEN-F-4, VDE usw. vorgesehenen Brandtests. Die gute Ölbestänaigkeit der erfindungsgemäßen Polymermischungen zeit die Tatsache, daß die Veränderung ihrer Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung nach 7 Tagen Lagerung in ASTM-Ü1 Nr. II bei 90°C unter 30 % liegt. Auch eine 24-stündige Lagerung bei 1000C in ASTM-Öl Nr. II führt nicht zu größeren Veränderungen Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Polymermischungen besteht in ihren überraschend hohen Zerreißfesti£>'-keitswerten. Diese liegen über 10 Newton/mm2 und können sogar Werte von 12 - 18 Newton/mm2 erreichen. Auch die sehr gute Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Mischungen ist wegen der unüblichen, sehr hohen Dosierung des Aluminiumoxidhydrats ein unerwarteter Vorteil.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können universell angewandt werden. Aus den Mischungen hergestellte Gegenst3nde sind sehr reißfest und dabei gleichzeitig überaus ölbeständig und im Brandfall raucharm. Daher werden sie mit besonderem Vorteil zur Herstellung von Isolierungen und Mänteln von Kabeln, für Bergwerke, Schiffe, Kraftwerke, Schaltanlagen usw. verwendet.
Wegen ihrer erreichbaren hohen Abriebfestigkeit und Einreißfestigkeit sind die Mischungen auch für die Herstellung von Baggerleitungen, Schläuchen und Transportbändern gut geeignet. Auch für die Verwendung in Gebäuden, Transportmitteln, Aufzugsanlagen, Schalt- und Industrieanlagen, kurz überall dort, wo es auf die Verwendung besonders reißfester und dabei flammwidriger, möglichst ölbeständiger Materialien und auf besonders geringe Korrosionsgefahr ankommt, sind die erfindungsgemäßen Mischungen mit großem Vorteil einsetzbar.
Auch die gute Seewasserfestigkeit der erfindungsgemäßen Mischungen ist von großem Vorteil.
Die Basispolymergemische de erfindungsgemäßen Polymermischungen bestehen aus Copolymeren von Olefinen, insbesondere aus Copolymeren von Äthylen mit Acrylsäureestern, wie z.B.
thylacrylat, Butylacrylat oder Athylen-Vinylacetat. Auch Styrol-Acrylnitrilcopolymere (Nitrilkautschuk) sind als Basispolymer geeignet. Ebenso eignen sich Acrylat-Kautschuke, wie Copolymere von Methoxyäthylacrylat oder Äthoxyäthylacrylat mit Butylacrylat oder Äthylacrylat. Ein bevorzugtes Basispolymergemisch besteht aus Äthylen-Acrylat-Kaut schuk, zum Beispiel aus Copolymer von Äthylen mit:Methylacrylat und Acrylsäure. Den Basispolymergemischen können in begrenzten Mengen auch sthylen-Propylen-Copolymere oder Xthylen-Propylen-Dien-Terpolymere zugesetzt werden. Bei der Dosierung dieser Zusätze ist zu beachten, daß sie die ZerreißfestigkeitE werte und die Ölbeständigkeit der Mischungen herabsetzen.
Erfindungsgemäß ist diesen Basispolymergemischen Alumirliumoxic hydrat in Mengen von 90 - 200 Teile auf 100 Teile Basispolyme gemisch zugesetzt, Vorzugsweise enthält es 120 - 150 Teile Aluminiumoxidhydrat. Das Aluminiumoxidhydrat kann entsprechend der Formel Al203 . 3H2O oder als Aluminiumhydroxid entsprechend der Formel Al (OH)3 vorliegen. Gemäß der Erfindung wird ein Aluminiumoxidhydrat gewählt, dessen Korngrö[Se von 0,1 - 2 zum und dessen spezifische Oberfläche 10 m2/g bträgt.
Die spezifische Oberfläche ist dabei durch Stickstoffadsorptio nach der BET-Methode (Brennauer, Emmet, Teller) bestimmt.
Bevorzugt wird ein Aluminiumoxidhydrat, dessen Partikel zum überwiegenden Teil, vorzugsweise zu 99,5 %, kleiner als 1,0 um sind und dessen spezifische Oberfläche größer als 12 m²/g ist.
Vorteilhaft ist es auch, wenn das Schüttgewicht des Aluminiumoxidhydrats kleiner als 170 g/Liter ist.
Die Oberfläche der Aluminiumoxidhydrat-Partikel kann ecoatet sein. Hierfür eignen sich in ansich bekannter Weise zum Beispiel Stearinsäure, Stearate, Öle, Silane, Organotitanate usw.. Bei peroxidischer Vernetzung lassen sich die erreichbaren Zerreißfestigkeitswerte durch geeignete Dosierung der Peroxide und durch Verwendung von Vernetzungsverstärkern noch erhöhen. Als Vernetzungsverstärker kommen Triallylcyanurat oder besser noch di- und trifunktionelle Acrylat- und Methacrylatmonomere, Äthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat Trimethylolpropantrimethacrylat usw. in Frage. Auch durch Zusätze von Organo-Silanen oder Organo-Titanaten kann die Zerreißfestigkeit erhöht werden.
Hierfür sind zum Beispiel Isopropyl-Tri-(lauril-myristyl) Titanat und Isopropyl-Triisostearoyl-Titanat geeignet. Auch Zusätze von siloxangruppenhaltigen Komponenten wie Polybutadien mit Siloxangruppen können von Vorteil sein.
Neben diesen erfindungsgemäßen Zusätzen von Aluminiumoxidhydrat können den Mischungen auch weitere Füllstoffe mit verstärkender oder flammhemmender Wirkung zugesetzt sein. Hierzu gehören Stoffe wie Magnesiumcarbonat, Natriummetaborat, Magnesiumoxyd, aktive Kieselsäure, Siliziumoxyd, Silikate oder Ruße in geringen Mengen. Ebenso werden ihnen die sonst üblichen Zusätze beigefügt. So enthalten die Mischungen Alterungsschutzmittel wie zum Beispiel polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin oder Imide wie zum Beispiel Polycarbodiimid oder N'N' -m-phenylendimaleinimid. Auch Trennmittel können in den Mischungen enthalten sein.
Für die Herstellung von Kabelumhüllungen wird vorzugsweise die peroxidische Vernetzung angewandt. Aber auch andere Vernetzungssysteme wie zum Beispiel Strahlenvernetzung sind möglich. Bei flächigen Artikeln oder Profilen mit geringen Wanddicken empfiehlt sich die Strahlenvernetzung besonders.
Das gilt auch für Gegenstände, bei denen die Anwendung von hohem Druck und hoher Temperatur bei der Vernetzung zu Schädigungen führen kann. Als Vernetzungsmittel kommen die üblichen bekannten Substanzen in Frage.
Die folgenden Beispiele für erfindungsgemäße Mischungen zeige ihre besonderen Vorteile.
Beispiel 1 Äthylen-Acrylatkautschuk ca. 123 Teile (etwa 80 %-iger Batch z.B. mit SiO2) Aluminiumoxidhydrat µm, BET 12 - 15 m2/g 140 - 160 T Teilchengröße 0,1 - 1,0 µm, Alt erungsschutzmittel 1-2T z.B. polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin Trikresylphosphat O - 10 T N ,N' -m-phenylen-dimaleinimid 1-2T Vinylsilan- oder Organotitanat O - 2 T Trennmittel (Stearinsäure oder Alkylstearat) O - 2 T Triäthanolamin O-3T Peroxid, z.B. Dicumylperoxid 40 %ig 5 - 8 T Diese Mischung hat einen Oxygenindex von ca. 30 - 32. Daraus hergestellte Kabel bestehen Brandtests nach internationalen Normen wie IEEE-383, SEN-F-4, VDE, bei geringer Rauchentwicklung. Halogenhaltige Verbindungen werden nicht freilgesetzt Ihre Zerreißfestigkeit, getestet an vulkanisierten Platten, beträgt 17 N/ mm2, ihre Bruchdehnung 100 %. Nach Lagerung der Proben in ASTM-Öl Nr. II für die Dauer von 180 Stunden bei 90 0C änderten sich obige Werte um weniger als 20 %.
Beispiel II Copolymer Äthylen-Vinylacetat 80 Teile (40 % Vinylacetat) Äthylen-Acrylatkautschuk 25 T (80 °/O-iger Batch z.B. m.SiO2) Aluminiumoxidhydrat 2 140 - 160 T (0,1 - 1,0 µm, BET 12 - 15 m /g) Magnesiumcarbonat 30 - 60 g Vinylsilan- oder Organotitanat O - 2 T Alterungsschutzmittel 1 - 2 T (polym. Trimethyldihydrochinolin) Triäthanolamin O - 3 T Trikresylphosphat 10 - 20 T Mineralölweichmacher (paraffinisch) O - 15 T Polycarbodiimid O - 2 T Coagens (z.B. Triallylcyanurat alternativ 0 - 2 T Polyäthylenglykoldimethacrylat) Trennmittel O - 2 T Dicumylperoxid (40 %-ig) 8 - 10 T Der Oxygenindex dieser Niscang beträgt 29 - 31, ihre Zerreißfestigkeit 12,5 - 14,5 N/mm² und ihre Bruchdehnung 180 - 220 %. Die Ölbeständigkeit wurde wieder in ASTM-0l Nr. II bei 90°O geprüft. Nach 168 Stunden änderten sich die Werte um weniger als 20 %. Die Mischung besteht auf Kabeln die üblichen internationalen Brandtests. Im Brandfall verhält sie sich raucharm; halogenhaltige Verbindungen werden nicht freigesetzt.
Beispiel III Copolymer Äthylen-Vinylacetat 50 Teil (mit 40 % Vinylacetatanteil) Äthylen-Acrylatkautschuk (80 %-iger Batch) 61,5 T Aluminiumoxidhydrat 140 - 170 T Magnesiumcarbonat 20 - 6C T Vinylsilan- oder Organotitanat O - 2 T polymerisiertes Trihydrochinolin O - 2 T Triäthanolamin o - 3 Trikresylphosphat 8 - 20 T Polycarbodiimid O-2T Polyäthylenglykoldimethacrylat O - 6 T Trimethylolpropantrimethacrylat O - 6 T Diese Mischung wurde mit energiereichen Strahlen mit einer Strahlendosis von 10 - 14 Mrad vernetzt. Sie hat einen Oxygenindex von ca. 30. Ihre Zerreißfestigkeit beträgt 12,5 - 14 Newton/mm² . Nach Lagerung der Proben in ASTN-Öl Nr. II für die Dauer von 180 Stunden bei 90 0C änderten sich die Werte um weniger als 30 %.
Beispiel IV Zusammensetzung der Mischung wie im Beispiel III, jedoch zusätzlich Ammoniumpolypho sphat 5 - 20 T.
Der Oxygenindex der Mischung ist etwa 30. Im Brandfall schäumt die Mischung. Im übrigen hat sie die Eigenschaften der Mischung des Beispiels III. Ihre Ölbeständigkeit ist gut. Nach 168 Stunden bei 90°C in ASTM-Öl Nr. II änderten sich die Werte um weniger als 20 %.
Beispiel V Acrylatkautschuk 100 Teile Aluminiumoxidhydrat 140 - 160 T (Teilchengröß 0,1 - 1,0 µm, BET 12 - 15 m /g) Magnesiumcarbonat 10 - 50 T Siliciumdioxid O - 30 T Organot it anat 1-3T Alterungsschutzmittel 1 - 2 T Triäthanolamin O - 3 g Mineralölweichmacher O - 15 T Trikresylphosphat 5 - 20 T Bleimennige 5 - 30 k 3-(3,4-dichlorphenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff 0,5 - 3 T Diese Mischung hat einen Oxygenindex von ca. 30 - 32 und eine Zerreißfestigkeit von 10 - 14 Newton/mm2. Die Ölbeständigkeit ist gut.
11 Patentansprüche -12 Seiten Beschreibung

Claims

Patentansprüche 1. Halogenfreie Polymermischungen auf der Basis von Copolymeren von Olefinen, insbesondere von ethylen mit Acrylsäureestere, wie Äthylen-Acrylatkautschuk, auf der Basis yon Acrylakautschuk oder auf der Basis von deren Verschnitten untereinander oder mit anderen Copolymeren wie Nitrilkautschuk, Äthylen-Äthylacrylat, Äthylen-Butylacrylat oder Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, - daß sie bezogen auf 100 Teile Basispolymergemisch 90 -200 Teile Aluminiumoxidhydrat enthalten, - und daß das Aluminiumoxidhydrat eine Korngröße von 0,01 -2,0 m - und eine spezifische Oberfläche von mindestens 10 m bestimmt durch Stickstoffadsorption nach der BET-Methode, hat.
2. Polymermischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 100 Teile Basispolymergemisch 120 - 150 Teile Aluminiumoxidhydrat enthalten.
3. Polymermischungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der überwiegende Anteil, vorzugsweise 99,5 %, der Aluminiumoxidhydrat-Partikel kleiner als 1,0 pim ist.
4. Polymermischungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche des Aluminiumoxidhydrats größer als 12 m2/g ist.
5. Polymermischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn2eichnet, daß das Schüttgewichc des Aluminiumoxidhydrats kleiner als 170 g/1iter ist.
6. Polymermischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche dr Aluminiumoxidhydrat-Partikel gecoatet ist.
7. Polymermischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 20 - 60 Teile Magnesiumcarbonat enthalten.
8. Polymermischungen nah einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Zusätze von Organosilanen oder Organotitanaten enthalten.
9. Polymermischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie peroxidische Vernetzungsmittel und Vernetzungsverstärker wie Triallylcyanurat oder di- und trifunktionelle Acrylat- und Methacrylatmonomere enthalten.
10. Verwendung der Polymermischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Isoliermischungen, Füllmischungen und/oder Nantelmischungen für elektrische Kabel und Leitungen.
11. Verwendung der Polymermischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 für die Herstellung von Boden- und Wandbelägen und technischen Artikeln, wie Transportbändern, Dichtungen, gummierten Textilien usw..