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(Bereich der industriellen
Verwendung)
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Die vorliegende Erfindung betrifft
die Verwendung bestimmter Additive, um eine Flammschutzolefinpolymerzusammensetzung,
wie sie nachfolgend definiert wird, beständig gegenüber einer Oberflächenweißfärbung zu
machen, die durch mechanische Defektbildung verursacht wird. Das
Olefinpolymer besteht grundsätzlich
aus 99–60
Gew.-% eines Ethylen(meth)acrylsäurealkylester-Copolymers,
eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers
oder eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers
mit einer Dichte von 0,86 bis 0,91 g/cm3 und
1–40 Gew.-%
eines Ethylen-(Co)polymers mit einer Dichte von 0,86 bis 0,97 g/cm3, durch Aufpfropfen modifiziert mit 0,05
bis 10 Gew.-% einer ungesättigten
Carbonsäure
oder eines Derivats davon.
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(Stand der Technik)
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Polyethylene sind Allzweckharze.
Angesichts ihrer überlegenen
physikalischen und chemischen Eigenschaften sind sie sehr gefragt.
Sie sind für
die Verarbeitung zu Filmen, Schichten, Röhren, Behältern etc. durch verschiedene
Verfahren einschließlich
Extrusion, Spritzguss und Rotationsgießen geeignet. Sie werden in
einer Vielzahl von Verwendungen für den Haushalt und die Industrie
eingesetzt.
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Da solche Polyethylene leicht brennbar
sind, wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um sie flammbeständig zu
machen. Unter diesen besteht das allgemeinste Verfahren darin, den
Polyethylenen ein Flammschutzmittel zuzugeben, das ein Halogen oder
Phosphor enthält.
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Obwohl die Zugabe einer kleinen Menge
eines solchen Flammschutzmittels wirksam ist, führt dies jedoch zu dem Nachteil,
dass während
der Verbrennung ein schädliches
Gas freigesetzt wird.
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Vor kurzem wurden anorganische Flammschutzmittel
wie z. B. Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid als schadstofffreie
Flammschutzmittel mit geringer Rauchentwicklung vorgeschlagen, die
während
der Verbrennung kein schädliches
Gas freisetzen. Ähnliche
Techniken werden beispielsweise in den offengelegten japanischen
Patenten Nrn. 132254/1976 und 136832/1981 offenbart.
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In den herkömmlichen kommerziellen Polyethylenen
ist die Akzeptanz bestimmter anorganischer Flammschutzmittel schlecht.
Weiterhin ist deren Flammschutzwirkung gering. Weiterhin wird bei
einer Erhöhung
der Beladung die mechanische Festigkeit, Flexibilität und Verarbeitbarkeit
der Polyethylene in nicht annehmbarer Weise verschlechtert.
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Werden herkömmliche Polyethylene, die solche
anorganischen Flammschutzmittel enthalten, als elektrischer Draht
oder elektrisches Kabel verwendet, werden außerdem während der Lagerung oder Verwendung deren
Oberflächen
defekt, was eine Weißfärbung verursacht.
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(Durch die Erfindung zu
lösende
Probleme)
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Angesichts der oben erwähnten Punkte
werden gemäß der vorliegenden
Erfindung herkömmliche flammbeständige Polyolefinharzzusammensetzungen
bereitgestellt mit einer Kombination erhöhter bzw. verbesserter mechanischer
Festigkeit, Wärmebeständigkeit,
Verarbeitbarkeit, Flammbeständigkeit,
erhöhtem
Widerstand gegenüber
Weißfärbung und
auch mit einer verbesserten Säurebeständigkeit.
Die Zusammensetzungen können
in einer Vielzahl von Verwendungen eingesetzt werden, einschließlich elektrische
Drähte,
Kabel, Verpackungen, Dichtungsmittel, Schläuche, Filme, geformte Produkte,
z. B. Spritzgussprodukte, und Masterbatches.
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(Mittel zur Lösung der
Probleme)
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Die vorliegende Erfindung stellt
bereit:
die Verwendung von zumindest einer Komponente (d),
ausgewählt
aus:
- (1) einem Mineralöl, einem Wachs oder einem Paraffin,
- (2) einer höheren
Fettsäure
oder einem Ester, Amid oder einem metallischen Salz davon,
- (3) einem Silikon,
- (4) einem Adukt aus C2-C4-Alkylenoxid
und einer Verbindung, ausgewählt
aus einem Partialfettsäureester eines
Polyalkohols, einem aliphatischen Alkohol, einer Fettsäure, einem
aliphatischen Amin, einem Fettsäureamid,
einem Alkylphenol und einem Alkylnaphthol, und
- (5) einem Copolymer aus Vinylidenfluorid mit einem oder mehreren
Monomeren, ausgewählt
aus Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen,
zur
Verbesserung des Widerstands gegenüber Oberflächenweißfärbung, resultierend aus der
mechanischen Defektbildung einer Flammschutzolefinpolymerzusammensetzung,
umfassend:
100 Gewichtsanteile von: - (a)
99–60
Gew.-% eines Ethylen(meth)acrylsäurealkylester-Copolymers,
eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers oder eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers
mit einer Dichte von 0,86 bis 0,91 g/cm3;
und
- (b) 1–40
Gew.-% eines Ethylen-(Co)polymers mit einer Dichte von 0,86 bis
0,97 g/cm3, durch Aufpfropfen modifiziert
mit 0,05 bis 10 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure oder
eines Derivats davon; und
- (c) 5–200
Gewichtsanteile eines Flammschutzmittels,
unter der
Voraussetzung, dass die zumindest eine Komponente (d), sofern diese
(5) ist, in einer Menge von 0,02 bis 3 Gewichtsanteilen vorliegt,
und ansonsten in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsanteilen vorliegt.
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Die mechanische Defektbildung wird
bevorzugt durch Kratzeinwirkung verursacht.
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Als konkrete Beispiele der oben erwähnten Copolymere
(a) sind zu erwähnen:
Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer,
Ethylen-Ethylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer,
Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Ethylacrylat-Copolymer,
Ethylen-Vinylacetat-Ethylacrylat-Copolymer und Ethylen-Glycidylmethacrylat-Ethylacrylat-Copolymer.
Diese Copolymere können
als Gemische verwendet werden.
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Die obigen Copolymere liegen hinsichtlich
des Schmelzindexes (nachfolgend vereinfacht als "MFR" bezeichnet)
bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 g/10 Minuten, bevorzugt 0,3
bis 20 g/10 Minuten vor. Ein MFR-Wert von weniger als 0,1 g/10 Minuten
führt zu
einer schlechten Verarbeitbarkeit und überschreitet der Wert 50 g/10
Minuten, führt
dies zu einer verschlechterten mechanischen Festigkeit. Folglich
sind diese Werte nicht bevorzugt.
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Wird das Olefinpolymer mit einer
ungesättigten
Carbonsäure
oder einem Derivat davon modifiziert, die/das als Komponente b)
in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird ein Ethylen-(Co)polymer
mit einer Dichte von 0,86 bis 0,97 g/103 verwendet,
durch Aufpfropfen modifiziert mit 0,05 bis 10 Gew.-% einer ungesättigten
Carbonsäure
oder eines Derivats davon. Die Modifizierung durch Aufpfropfen findet
bevorzugt in der Anwesenheit eines organischen Peroxids statt.
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Als Beispiele für das Olefinpolymer sind zu
erwähnen:
Polyethylen, Copolymere von Ethylen mit Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten,
1-Hexen oder 1-Octen; Copolymere von Ethylen mit Vinylestern, ungesättigten
Carbonsäuren
oder ungesättigten
Carbonsäureestern;
und Gemische daraus. Besonders bevorzugt sind Polyethylene und Ethylen-α-Olefin-Copolymere,
z. B. ein Ethylen-Buten-1-Copolymer.
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Als Beispiele für die ungesättigte Carbonsäure oder
Derivate davon, die bei der Modifizierung des Olefinpolymers verwendet
werden, sind ein- und zweiwertige Säuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und
Fumarsäure
sowie Metallsalze, Amide, Imide, Ester und Anhydride der ungesättigten
Carbonsäuren,
die gerade beispielhaft genannt wurden, zu erwähnen. Maleinsäureanhydrid
ist am meisten bevorzugt.
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Gemäß eines bevorzugten Verfahrens
für die
Modifizierung des Olefinpolymers mit der ungesättigten Carbonsäure oder
einem Derivat davon werden beide in der Anwesenheit eines organischen
Peroxids in der Wärme
umgesetzt.
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Die Durchführung der obigen Reaktion ist
nicht in spezifischer Weise begrenzt. Beispielsweise kann die Reaktion
durchgeführt
werden, indem die Bestandteile bzw. Komponenten in der Abwesenheit
eines Lösungsmittels
in einem Extruder oder einer Knetvorrichtung wie z. B. einer Banbury-Mischvorrichtung
im geschmolzenen Zustand gemischt werden oder sie kann durchgeführt werden,
indem die Bestandteile in einem Lösungsmittel wie z. B. einem
aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, Xylol oder Toluol,
oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Hexan, Heptan
oder Oktan, in der Wärme
gemischt werden. Bevorzugt wird die Reaktion in einem Extruder durchgeführt, da
dieses Verfahren sowohl wirtschaftlich ist als auch einfach auszuführen ist.
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Die ungesättigte Carbonsäure oder
ein Derivat davon wird in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%,
bevorzugt 0,1 bis 5,0 Gew.-%, verwendet. Ist die Menge kleiner als
0,05 Gew.-%, ist die vorliegende Erfindung weniger wirksam und es
zeigt sich kein verknüpfender
bzw. verbindender Effekt des Harzes mit dem Flammschutzmittel. Übersteigt
die Menge 10 Gew.-%, ist es andererseits möglich, dass zum Zeitpunkt der
Modifizierung eine Zersetzung und Vernetzungsreaktion stattfindet.
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Geeignete Beispiele des organischen
Peroxids, auf das oben Bezug genommen wurde, umfassen Benzoylperoxid,
Laurylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylhydroperoxid, α,α-bis(t-Butylperoxydiisopropyl)benzol, Di-t-butylperoxid,
2,5-Di(t-butylperoxy)hexin und Azobisisobutyronitril. Das organische
Peroxid wird bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 2,0,
bevorzugt 0,01 bis 1,0 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteile des
Olefinpolymers verwendet. Beträgt
die Menge des verwendeten organischen Peroxids weniger als 0,005 Gewichtsanteile,
zeigt sich keine wesentliche Modifizierungswirkung.
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Wird das organische Peroxid in einer
Menge verwendet, die 2 Gewichtsanteile überschreitet, ist es unwahrscheinlich,
dass die Wirkung erhöht
wird, und mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit kommt es zu einer übermäßigen Zersetzung
oder Vernetzungsreaktion.
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Eine geeignete Reaktionstemperatur
wird unter Berücksichtigung üblicher
Temperaturbedingungen wie z. B. der Temperatur, die eine Verschlechterung
des Harzes bewirkt, und den Zersetzungstemperaturen der ungesättigten
Carbonsäure
und der organischen Peroxide bestimmt. Allgemein wird die Reaktion
bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 300°C durchgeführt.
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In der vorliegenden Erfindung liegt
die Menge der Komponente b) im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt
10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf Komponente a).
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Beträgt die Menge an Komponente
b) weniger als 1 Gew.-%, gibt es hinsichtlich der Zugfestigkeit
nur eine geringe Verbesserung und überschreitet sie 40 Gew.-%,
gibt es eine deutliche Verschlechterung der Dehnung.
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Zusammen mit den oben veranschaulichten
Olefinpolymeren können
in der vorliegenden Erfindung unmodifizierte Olefinpolymere und
synthetische Gummi verwendet werden, beispielsweise solche festen
Gummis wie Polyisobutylen, Butylgummi, Ethylen-Propylen-Gummi, Ethylen-Propylen-Dien-Gummi,
Polybutadien-Gummi, Chloropren-Gummi,
Urethan-Gummi und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Gummi oder flüssige Gummis
wie z. B. flüssiger
Polybutadien-Gummi sowie natürliche
Gummis und Gemische daraus.
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Als Flammschutzmittel, das in der
vorliegenden Erfindung als Komponente c) verwendet wird, können solche
verwendet werden, die allgemein als wirksam betrachtet werden. Beispiele
sind organische und anorganische Flammschutzmittel wie z. B. Flammschutzmittel
auf Halogen- und Phosphorbasis.
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Die folgenden Verbindungen veranschaulichen
organische Flammschutzmittel.
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Als Beispiele für Flammschutzmittel auf Halogenbasis
sind zu erwähnen:
Flammschutzmittel auf Brombasis wie z. B. Tetrabrombisphenol (TBA),
Hexabrombenzol, Decabromdiphenylether, Tetrabromethan (TBE), Tetrabrombutan
(TBB) und Hexabromcyclodecan (HBCD); Flammschutzmittel auf Chlorbasis
wie z. B. chloriertes Paraffin, chloriertes Polyphenyl, chloriertes
Polyethylen, chloriertes Diphenyl, Perchlorpentacyclodecan und chloriertes
Naphthalin; Flammschutzmittel auf allgemeiner Halogenbasis wie z.
B. halogenierte Diphenylsulfide; halogenierte Polystyrole und Derivate
davon wie z. B. bromiertes Polystyrol und bromiertes Poly-α-methylstyrol; halogenierte
Polycarbonate wie z. B. bromiertes Polycarbonat; halogenierte Polyester
wie z. B. Polyalkylentetrabromterephthalate und bromierte Polyester
auf Terephthalsäurebasis;
halogenierte Epoxyverbindungen wie z. B. halogenierte Epoxyharze
vom Bisphenoltyp; halogenierte Polyphenylenoxidverbindungen wie
z. B. Poly(dibromphenylenoxid); und halogenhaltige Polymere hohen
Molekulargewichts wie z. B. Cyanursäureester von halogenierten
Bisphenolen.
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Als Beispiele für Flammschutzmittel auf Phosphorbasis
sind zu erwähnen:
Phosphorsäureester
und halogenierte Phosphorsäureester
wie z. B. Tricresylphosphat, Tri(β-chlorethyl)phosphat,
Tri(dibrompropyl)phosphat und 2,3-Chlorpropylphosphat, Phosphonsäureverbindungen
und Phosphinsäurederivate.
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Guanidinverbindungen wie z. B. Guanidinnitrid
sind ebenso als Beispiele für
einsetzbare Flammschutzmittel zu erwähnen.
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Die oben veranschaulichten organischen
Flammschutzmittel können
allein oder als Kombination von zwei oder mehr Flammschutzmitteln
verwendet werden.
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Die organischen Flammschutzmittel
können
in einer Menge im Bereich von 5 bis 50, bevorzugt 7 bis 40 Gewichtsanteilen
auf 100 Gewichtsanteile der Harzkomponenten a) und b) verwendet
werden. Beträgt
die Menge des verwendeten organischen Flammschutzmittels bzw. der
verwendeten organischen Flammschutzmittel weniger als 5 Gewichtsanteile,
wird keine zufrieden stellende Flammschutzwirkung erhalten und selbst in
einer Menge, die 50 Gewichtsanteile überschreitet, wird die Flammschutzwirkung
nicht verbessert, wohingegen es zu einer Zunahme der Kosten kommt.
Daher sind solche Mengen nicht erwünscht.
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Die oben veranschaulichten organischen
Flammschutzmittel, insbesondere Flammschutzmittel auf Halogenbasis,
können
zusammen mit Flammschutzhilfsmitteln verwendet werden, wobei ein
synergistischer Effekt entwickelt werden kann. Typische Beispiele
von Flammschutzhilfsmitteln umfassen Antimonverbindungen wie z.
B. Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Antimonhalogenide, z. B. Antimontrichlorid
und Antimonpentachlorid, Antimontrisulfid, Antimonpentasulfid, das
Natriumsalz der Antimonsäure,
Antimontartrat und metallisches Antimon.
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Als Beispiele für anorganische Flammschutzmittel
sind zu erwähnen:
Hydrate von anorganischen, metallischen Verbindungen wie z. B. Aluminiumhydroxid,
Magnesiumhydroxid, Zirkonhydroxid, basisches Magnesiumcarbonat,
Dolomit, Hydrotalcit, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, das Hydrat
von Zinnoxid, Borax sowie Zinkborat, Zinkmetaborat, Bariummetaborat,
Zinkcarbonat, Calciummagnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat,
Magnesiumoxid, Molybdänoxid,
Zirkonoxid, Zinnoxid und roter Phosphor.
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Die oben veranschaulichten anorganischen
Flammschutzmittel können
allein oder als Kombination von zwei oder mehr Flammschutzmitteln
verwendet werden. Zumindest eine metallische Hydratverbindung, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Zirkonhydroxid;
basischem Magnesiumcarbonat, Dolomit und Hydrotalcit, wird bevorzugt
verwendet. Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid werden auf Grund
ihrer überlegenen
Flammschutzwirkung und dem wirtschaftlichen Vorteil besonders bevorzugt.
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Die Teilchengrößen der anorganischen Flammschutzmittel
differieren in Abhängigkeit
von der Art, aber im Falle von Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid
beträgt
der mittlere Teilchendurchmesser allgemein 20 μm oder weniger, bevorzugt 10 μm oder weniger.
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Die oben veranschaulichten anorganischen
Flammschutzmittel können
in einer Menge im Bereich von 30 bis 200, bevorzugt 40 bis 150,
bevorzugter 50 bis 120 Gewichtsanteilen auf 100 Gewichtsanteile
der Harzkomponenten a) und b) verwendet werden. Beträgt die Menge
des verwendeten anorganischen Flammschutzmittels bzw. der verwendeten
anorganischen Flammschutzmittel weniger als 30 Gewichtsanteile,
ist es notwendig, anorganisches/anorganische Flammschutzmittel zusammen
mit dem/den anorganischen Flammschutzmittel(n) zu verwenden, da
es mit der alleinigen Verwendung von letzteren schwierig ist, eine
zufrieden stellende Flammschutzwirkung zu erhalten. Andererseits
führt eine
Menge, die 200 Gewichtsanteile überschreitet,
zu einer verschlechterten mechanischen Festigkeit, z. B. einer verschlechterten
Schlagfestigkeit bzw. Stoßfestigkeit,
einem Verlust an Flexibilität
und schlechten Eigenschaften bei niedriger Temperatur.
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Komponente (d), die in der vorliegenden
Erfindung als ein Mittel zur Verhinderung der Weißfärbung verwendet
wird, ist zumindest ein Mitglied, ausgewählt aus ? einem Mineralöl, einem
Wachs oder einem Paraffin, ➁ einer höheren Fettsäure oder eines Esters, Amids
oder eines metallischen Salzes davon, ? einem Silikon, ? einem Addukt
eines C2-C4-Alkylenoxids
und einer Verbindung, ausgewählt
aus einem Partialfettsäureester
eines Polyalkohols, einem aliphatischen Alkohol, einer Fettsäure, einem
aliphatischen Amin, einem Fettsäureamid,
einem Alkylphenol und einem Alkylnaphthol, und ? einem Copolymer
von Vinylidenfluorid mit einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus
Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen.
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Als Beispiele für ➀ (ein Mineralöl, ein Wachs
oder ein Paraffin) sind Mineralöle
wie Verfahrensöl, Wachse
wie Mikrowachs und Polyethylenwachs und Paraffine wie z. B. flüssiges Paraffin
und natürliches
Paraffin zu erwähnen.
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Als Beispiele für ➁ (eine höhere Fettsäure oder
ein Ester, Amid oder metallisches Salz davon) sind zu erwähnen: höhere Fettsäuren wie
z. B. Erucasäure, Ölsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Sorbitanfettsäure, Diglycerinfettsäure, Penta erythritolfettsäure, Dipentaerythritolfettsäure und
Polyoxyethylenfettsäure;
höhere
Fettsäureester
wie z. B. Butylstearat, Stearinsäuremonoglycerid, Ölsäuremonoglycerid,
12-Hydroxystearinsäure,
Polyoxyethylen-(5)-glycerinmonostearat, Polyoxyethylen-(2)-glycerinmonostearat
und Polyoxyethylen-(5)-monooleat; Erucasäureamid, Ölsäureamid, Stearinsäureamid,
Ethylenhydroxystearamid, Methylenbisstearamid, Ethylenbisstearamid
und andere Kompositamide.
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Als Beispiele für Metallsalze von höheren Fettsäuren sind
Magnesiumstearat, Zinkstearat, Calciumstearat, Bariumstearat und
Zinklaurylat zu erwähnen.
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Als Beispiele für ➂ (ein Silikon)
sind Silikonöle,
Silikonoligomere, Silikongummis und Silikonharze zu erwähnen. Insbesondere
Silikonöle,
die mit höheren
Fettsäuren
modifiziert sind, sind am meisten bevorzugt.
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Als Beispiele für ➃ (ein Adukt von
C2-C4-Alkylenoxid
und einer Verbindung, ausgewählt
aus einem Partialfettsäureester
eines Polyalkohols, einem aliphatischen Alkohol, einer Fettsäure, einem
aliphatischen Amin, einem Fettsäureamid,
einem Alkylphenol und einem Alkylnaphthol) sind zu erwähnen: Kondensate
von z. B. Ethylenoxid und Propylenoxid mit den obigen Fettsäuren, Sorbitanfettsäureestern
wie z. B. Sorbitanmonostearat und Sorbitanmonopalmitat, Glycerinfettsäureestern,
Diglycerinfettsäureestern,
Pentaerythritolfettsäureestern
und Fettsäureamiden.
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Geeignete Additionsgeschwindigkeiten
bzw. Additionsraten liegen im Falle von Ethylenoxid im Bereich von
1 bis 30 Mol und im Fall von Propylenoxid im Bereich von 1 bis 10
Mol. Diese können
allein oder als ein Gemisch zugegeben werden und können statistisch
oder im Block vorliegen.
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Die obigen Verbindungen ? bis ? sind
besonders wirksam bei der Verhinderung der Oberflächenweißfärbung, die
aus der mechanischen Defektbildung resultiert. Höhere Fettsäureamide wie z. B. Ölsäureamid und
Stearinsäureamid
sowie Silikone wie z. B. Silikonöle,
modifiziert mit höheren
Fettsäuren,
sind bevorzugt. Insbesondere sind höhere Fettsäureamide kostengünstig und
daher aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorteilhaft.
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Ist das Mittel zur Verhinderung der
Weißfärbung zumindest
eine Verbindung aus ➀–?,
wird sie in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 20, bevorzugt 0,5
bis 5 Gewichtsanteilen auf 100 Gewichtsanteile der Harzkomponenten
verwendet. Ist die Menge dieser Mittel zur Verhinderung der Weißfärbung geringer
als 0,05 Gewichtsanteile, dann ist der Widerstand bzw. die Beständigkeit
gegenüber
der Oberflächenweißfärbung, die
aus der mechanischen Defektbildung resultiert, nicht zufrieden stellend
und überschreitet
sie 20 Gewichtsanteile, steigt die Wahrscheinlichkeit einer Verschlechterung
der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Zugfestigkeit, ohne dass
der Widerstand gegenüber
der Oberflächenweißfärbung, resultierend
aus der mechanischen Defektbildung, verbessert wird. Weiterhin ist
eine große
Menge aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht erwünscht.
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Wird zumindest eine Komponente ?
verwendet, wird diese in einer relativ kleinen Menge zugegeben, so
dass die Entwicklung eines schädlichen
Gases nur in einem vernachlässigbaren
Ausmaß stattfindet.
? verleiht der Zusammensetzung in wirksamer Weise eine Wasserbeständigkeit,
verbessert den Widerstand bzw. die Beständigkeit gegenüber einer
Oberflächenweißfärbung, die
aus einer mechanischen Defektbildung resultiert, verbessert die
Säurebeständigkeit
der Zusammensetzung und verbessert die Formbarkeit. Weiterhin werden
die Probleme, die verknüpft
sind mit der Bildung von Augenflüssigkeit
bei Betriebspersonal, das mit der Verarbeitung von Zusammensetzungen
aus dem Stand der Technik beschäftigt
ist, überwunden.
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Die Menge des fluorhaltigen Elastomers
liegt im Bereich von 0,02 bis 3, bevorzugter 0,05 bis 2 Gewichtsanteilen,
bezogen auf die Menge der anderen, oben beschriebenen Komponenten.
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Die Zugabe der Komponente d) verbessert
nicht nur den Widerstand gegenüber
einer Oberflächenweißfärbung, die
aus einer mechanischen Defektbildung resultiert, sondern verleiht
der Zusammensetzung auch in wirksamer Weise eine verbesserte Säurebeständigkeit.
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In der Flammschutzolefinpolymerzusammensetzung,
die, wie oben beschrieben, die Komponente (d) enthält, werden
die Probleme, die verknüpft
sind mit der Verschlechterung der Zugfestigkeit, was einen Nachteil
einer herkömmlichen
flammbeständigen
Zusammensetzung, die eine große
Menge eines anorganischen Flammschutzmittels enthält, darstellt, überwunden
und die Wärmebeständigkeit
wird verbessert. Außerdem wird
das Tropfen der Zusammensetzung während des Brennens verhindert.
Folglich wird gemäß der vorliegenden
Erfindung ein hohes Ausmaß an
Flammbeständigkeit
erreicht.
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Insbesondere bei der Verwendung eines
Ethylen-(Meth)acrylsäurealkylester-Copolymers
wie z. B. eines Ethylen-Ethylacrylat-Copolymers oder eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers als Komponente
a) zeigt die resultierende Zusammensetzung hinsichtlich ihrer Akzeptanz
für anorganische
Verbindungen gute Eigenschaften und es wird angenommen, dass ein
Verknüpfungseffekt
bzw. Verbindungseffekt der Komponente a) und z. B. des Hydrats einer
anorganischen Verbindung, die als Komponente c) verwendet wird,
durch die Zugabe einer geeigneten Menge an modifiziertem Olefinpolymer
als Komponente b) entwickelt wird, wodurch die Verbesserung der
Zugfestigkeit ermöglicht
wird, während
die Verschlechterung der Dehnung minimal gehalten wird, und dass
die Komponente d) in einem geeigneten Ausmaß in Richtung Oberfläche der
Zusammensetzung strömt,
um einen dünnen
Film zu bilden, wodurch der Widerstand gegenüber einer Oberflächenweißfärbung, die
aus einer mechanischen Defektbildung resultiert, verbessert wird
und die Säurebeständigkeit
verbessert wird.
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Die oben beschriebenen Zusammensetzungen
können
in Kombination mit anorganischen Füllstoffen verwendet werden,
wodurch nicht nur der Anteil des verwendeten Flammschutzmittels
reduziert werden kann, sondern der Zusammensetzung auch andere Eigenschaften
verliehen werden können.
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Beispiele solcher anorganischen Füllstoffe
umfassen Calciumsulfat, Calciumsilikat, Ton, Diatomeenerde, Talg,
Aluminiumoxid, Kieselsand bzw. Quarzsand, Glaspulver, Eisenoxid,
Metallpulver, Graphit, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Siliziumdioxid,
Bornitrid, Aluminiumnitrid, Ruß,
Glimmer, Glasplatten, Sericit, Pyrophyllit, Aluminiumflocken, Graphit,
Shirasu-Kugeln, Metallkugeln, Glaskugeln, Bims, Glasfaser, Kohlenstofffaser, Whisker,
Metallfasern, Graphitfasern, Siliziumcarbidfasern, Asbest und Wollastonit.
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Die Menge dieser anorganischen Füllstoffe,
die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beträgt bis zu
100 Gewichtsanteile auf 100 Gewichtsanteile der Zusammensetzung.
Eine Menge, die 100 Gewichtsanteile überschreitet, ist nicht erwünscht, da
sie eine Verschlechterung hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften,
wie z. B. der Schlagfestigkeit bzw. Stoßfestigkeit von geformten bzw.
gegossenen Produkten, die aus der Zusammensetzung erhalten werden,
verursacht.
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Werden die vorstehend genannten anorganischen
Flammschutzmittel oder die oben beispielhaft genannten anorganischen
Füllstoffe
verwendet, ist es erwünscht,
deren Oberflächen
zu behandeln, beispielsweise diese mit einer Fettsäure wie
Stearinsäure, Ölsäure oder
Palmitinsäure
oder einem metallischen Salz davon, Paraffin, Wachs, Polyethylenwachs
oder einer modifizierten Verbindung davon, einem Organosilan, Organoboran
oder Organotitanat zu beschichten.
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Die Harzkomponenten a) und b), das
Flammschutzmittel c), das Mittel d), das verwendet wird, um den Widerstand
gegenüber
der Oberflächenweißfärbung, welche
aus einer mechanischen Defektbildung resultiert, zu verbessern,
sowie, falls erwünscht,
anorganische Füllstoffe
und Additive werden in einer herkömmlichen Knetvorrichtung wie
z. B. einer Banbury-Mischvorrichtung, einer Druckknetvorrichtung,
einer Knetvorrichtung/einem Extruder, einem Doppelschneckenextruder
oder einer Rolle in der Schmelze geknetet bzw. plastifiziert und
dadurch für
die Zuführung
als Formteile oder als Masterbatch zu Pellets geformt bzw. verarbeitet. Wahlweise
können
die Harzkomponenten mit dem Flammschutzmittel und den anderen Additiven
in trockenem Zustand gemischt werden.
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Den Zusammensetzungen können weitere
thermoplastische Harze, synthetische und natürliche Gummis, organische Füllstoffe,
Antioxidantien, Schmiermittel, organische und anorganische Pigmente
sowie andere Additive wie z. B. UV-Inhibitoren, Dispergiermittel,
Kupferdeaktivierungsmittel, Neutralisationsmittel, Schäumungsmittel,
Inhibitoren, Weichmacher, Antischäumungsmittel, Mittel zur Verbesserung
der Schweißfestigkeit und
Nucleationsmittel beigefügt
werden. Die Auswahl von Additiven hängt von der beabsichtigten
Verwendung der Zusammensetzung ab und wird so vorgenommen, dass
die Additive die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen.
Ebenso kann ein Vernetzungsmittel (z. B. ein organisches Peroxid,
Schwefel, ein Silanvernetzungsmittel) und ein Vernetzungshilfsmittel
der Zusammensetzung für
die Einführung
einer vernetzten Struktur zugegeben werden oder die Zusammensetzung
kann mit ionisierbarer radioaktiver Strahlung bestrahlt werden.
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(Beispiele)
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Die vorliegende Erfindung ist nicht
auf die folgenden Beispiele begrenzt.
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[Verwendete Harze und
Materialien]
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Komponente a)
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- a-1: Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (nachfolgend:
EEA),
(EA-Gehalt = 15 Gew.-%, MFR = 0,75 g/10 Minuten, Handelsname:
Nisseki Rexlon A1150, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co.,
Ltd.)
- a-2: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (nachfolgend: EVA)
(MFR
= 1,0 g/10 Minuten, Handelsname: Nisseki Rexlon V260, ein Produkt
von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.)
- a-3: Ethylen-α-Olefin-Copolymer
(nachfolgend: PE)
(MRF = 1,0 g/10 Minuten, Dichte = 0,900,
Handelsname: Nisseki Softrex D9010)
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Komponente b)
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Mit Maleinsäure modifiziertes Ethylen-Buten-Copolymer
(nachfolgend MLLDPE)
(Handelsname: Nisseki N Polymer L6100,
ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.)
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Komponente c)
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- c-1: Magnesiumhydroxid
(Handelsname: Kisuma
5B, ein Produkt von Kyowa Kagaku K. K.)
- c-2: Aluminiumhydroxid
(Handelsname: Higilite 42M, ein
Produkt von Nippon Light Metal Company, Ltd.)
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Komponente d)
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- d-1: Ölsäureamid
(nachfolgend: OA)
(ein Produkt von Nippon Seika K. K.)
- d-2: Erucasäureamid
(nachfolgend: EA)
(ein Produkt von Nippon Seika K. K.)
- d-3: Carnaubawachs (nachfolgend: WAX)
(ein Produkt von
Noda Wax K. K.)
- d-4: mit höherer
Fettsäure
modifiziertes Silkonöl
(nachfolgend: MSI
(Handelsname: TSF410, ein Produkt von Toshiba
Silicone K. K.)
- d-5: Dimethylsilikonöl
(nachfolgend: Si)
(Handelsname: TSF451, ein Produkt von Toshiba
Silicone K. K.)
- d-6: Masterbatch eines Propylenhexafluorid-Vinylidenfluorid-Copolymers,
dispergiert in einem linearen Polyethylen niedriger Dichte bei einer
Konzentration von 1,7% (nachfolgend: F)
(Handelsname: PA-1700,
ein Produkt von Polycol Kogyo K. K.)
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(Testverfahren)
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(1) Zugfestigkeit (UTS)
und Dehnung (%)
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Eine Nr. 3 Dumbbell-Probe aus einer
1 mm dicken Schicht wurde hinsichtlich der Zugfestigkeit und Dehnung
bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/Minute unter Verwendung
von Tensilon vermessen.
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(2) Sauerstoffindex (O.
I.)
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Die Messung erfolgte gemäß JIS K7201.
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(3) Test zur Messung der
Beständigkeit
bzw. des Widerstandes gegenüber
der Oberflächenweißfärbung, die aus
einer mechanischen Defektbildung resultiert.
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Eine Probe mit 30 × 150 mm
wurde aus einer 1 mm dicken Schicht hergestellt. Eine Saphirnadel
mit R = 0,5 mm wurde auf der Schichtoberfläche und senkrecht dazu angebracht.
Die Schicht wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 2000 mm/Minute
verschoben. Die auferlegte bzw. ausgeübte Belastung (g), die dazu führte, dass
die Schicht Defekte zeigte und weiß wurde, wurde als Defektbildungspunkt
genommen.
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(4) Test hinsichtlich
der Oberflächenweißfärbung (Messung
der chemisch induzierten Oberflächenweißfärbung – Säurebeständigkeit)
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Eine röhrenförmige Probe wurde in einem
hermetisch abgedichteten Autoklaven mit einem Volumen von 10 Liter,
befüllt
mit 400 cm3 Wasser und ein gasförmiges Gemisch
aus 99% Stickstoff und 1% Kohlenstoffdioxid enthaltend, suspendiert.
Die Bedingung hinsichtlich der Oberflächenweißfärbung der Probe wurde visuell
beobachtet und nach 10 Tagen bewertet.
1 ... keinerlei Weißfärbung
2
... zeigt Anzeichen
3 ... leichte Weißfärbung
4 ... Weißfärbung
5
... Weißfärbung auf
der gesamten Oberfläche
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Beispiele 1–20 und
Vergleichsbeispiele 1–4
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Die Bestandteile bzw. Komponenten
a), b), c) und d) wurden in den in Tabelle 1 beschriebenen Anteilen
in trockenem Zustand gemischt und mit einem Doppelschneckenextruder
in geschmolzenem Zustand geknetet bzw. plastifiziert, um Pellets
zu erhalten. Dann wurden die Tests unter Verwendung der Pellets
durchgeführt.
Die Ergebnisse der Tests werden in Tabelle 1 gezeigt.
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In den obigen Flammschutzolefinpolymerzusammensetzungen,
enthaltend Komponenten a), b) und als Komponente c) Aluminiumhydroxid
und/oder Magnesiumhydroxid, wird durch Mischen mit Komponente d), das
heißt
einem Fettsäureamid,
einem Silikonöl
oder einem fluorhaltigen Elastomer, die Akzeptanz hinsichtlich des
anorganischen Flammschutzmittels verbessert und die Flammschutzwirkung
wird durch einen verbindenden bzw. verknüpfenden Effekt der Harzkomponenten
und des anorganischen Flammschutzmittels erhöht, wodurch es ermöglicht wird,
die Verschlechterung der mechanischen Festigkeit wie z. B. der Zugfestigkeit,
welches ein Nachteil von herkömmlichen
anorganischen, flammbeständigen
Harzzusammensetzungen war, zu verhindern, und es wird auch ermöglicht,
die Wärmebeständigkeit
zu verbessern.
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Durch die Verwendung der Komponente
d) kann das Verhalten hinsichtlich der Verhinderung der Weißfärbung und
kann die Säurebeständigkeit
in bemerkenswerter Weise verbessert werden, wodurch die bestehenden
Anforderungen erfüllt
werden.
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Da weiterhin die Zusammensetzungen
in den elektrischen Eigenschaften überlegen sind, können sie als
ein elektrisches Material, z. B. als elektrischer Isolator oder
als Umhüllung
bzw. Mantel für
einen elektrischen Draht oder ein elektrisches Kabel, in vernetztem
oder unvernetztem Zustand verwendet werden.
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Die Zusammensetzungen sind insbesondere
geeignet für
die Verwendung an Orten, an denen ein hohes Ausmaß an Flammbeständigkeit
benötigt
wird. Beispielsweise sind sie geeignet für Kabel in verschiedenen Energieerzeugungsanlagen
einschließlich
Atomenergielaboratorien, in denen die Menge an korrosivem Gas spezifiziert
ist, ebenso für
Kabel in chemischen Anlagen, Eisen- und Stahlerzeugungsanlagen und
Erdölanlagen
sowie als feuerbeständiger
elektrischer Draht und als allgemeine Hausverdrahtung.
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Weiterhin können die Zusammensetzungen
beim Gießen
bzw. Formen eingesetzt werden, um Extrusionsprodukte oder Spritzgussprodukte
wie Filme, Schichten und Röhren
zu erhalten, oder sie können
als Masterbatch verwendet werden. Sie können als Platten, Verpackungsmaterialien,
elektrische und elektronische Teile bzw. Bauteile, Automobilteile,
Möbel-
und Haushaltsutensilien im Bereich der Fasern, im Bereich der elektrischen
und elektronischen Industrie, in Automobilen, Schiffen, Flugzeugen
und bei Arbeiten im Bereich der Konstruktion und Verfahrenstechnik
bzw. des Maschinenbaus eingesetzt werden.
