JP4795528B2 - オレフィン系樹脂組成物および被覆電線 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系樹脂組成物および被覆電線に関し、更に詳しくは、自動車用電線の被覆材料に要求される耐磨耗性、難燃性、引張特性、柔軟性などの特性を満足する、ハロゲンフリーオレフィン系樹脂組成物およびその樹脂組成物により被覆された電線に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用電線の被覆材料として、これまで主としてポリ塩化ビニルが使用されてきた。それは、ポリ塩化ビニルが機械的強度、電線押出加工性、柔軟性、着色性、経済性の点で優れていたからである。
しかし、最近の地球環境対策を考慮して、自動車用電線の被覆を含め、自動車用部品の製造に、ポリ塩化ビニルに代えてハロゲンフリーの樹脂材料が使用されるようになっている。
【０００３】
燃焼時にハロゲンガスのような有毒ガスを発生しないという利点を有する耐磨耗性樹脂組成物として、ポリオレフィンベースポリマーに、難燃剤として金属水酸化物を配合したハロゲンフリー樹脂組成物が知られている（特開平７−１７６２１９号公報、特開平７‐７８５１８号公報など）。
しかし、開示されている樹脂組成物が自己消火性を有する程度に難燃化するには、多量の金属水酸化物を添加する必要があるが、多量の金属水酸化物を添加すると、組成物の耐磨耗性や引張強度などの機械的強度が極端に低下するという問題が生じる。機械的強度の低下を避けるために、比較的硬度の高いポリプロピレンや高密度ポリエチレンの量を増すことが考えられるが、そうすると被覆電線の柔軟性が損なわれ、加工性も悪くなってしまう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、自動車用電線の被覆材料に要求される耐磨耗性、難燃性、引張特性、柔軟性、耐熱性、耐寒性などの特性をバランスよく満足する、ハロゲンフリーオレフィン系樹脂組成物およびそれにより被覆された電線を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、
（ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が５以下のプロピレンポリマー５０〜９５重量部、
（ｂ）エチレン−α−オレフィンコポリマー５〜４０重量部および
（ｃ）０．１〜１０重量％の酸無水物により変性されたポリオレフィン１〜２０重量部（ただし、ポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００重量部）、並びに
（ｄ）アミノシランカップリング剤により表面処理された金属水酸化物３０〜２００重量部を含んでなるオレフィン系樹脂組成物、およびその樹脂組成物により被覆された電線を提供する。
本発明の好ましい態様では、ポリオレフィンの変性に用いる酸無水物は、無水マレイン酸である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の組成物に含まれる各成分について説明する。
本発明の組成物に含まれるＭＦＲが５以下のプロピレンポリマー（ａ）とは、プロピレンホモポリマー、プロピレンを主成分（５０重量％超）とするプロピレン−エチレンブロックまたはランダムコポリマーであって、ＭＦＲが５以下のものを言う。
このようなＭＦＲが５以下のプロピレンポリマーの例は、株式会社トクヤマから市販されているＲＢ６１０Ａ、ＲＢ４１０、ＲＢ１１０などである。
ＭＦＲが５以下のプロピレンポリマー（ａ）の割合が上記上限を越えると、組成物の柔軟性が損なわれ、加工が困難になり、一方、ＭＦＲが５以下のプロピレンポリマー（ａ）の割合が上記下限より少なくなると、組成物の耐磨耗性が低下する。
なお、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ ６９２１−２に従って測定した値である。
【０００７】
エチレン−α−オレフィンコポリマー（ｂ）としては、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エチルコポリマーなどが好ましく例示できる。コポリマー中のα−オレフィンの割合は特に限定されない。
【０００８】
ポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量（１００重量部）中のエチレン−α−オレフィンコポリマー（ｂ）の量は、通常５〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。
エチレン−α−オレフィンコポリマーの割合が上記上限を越えると、組成物の耐磨耗性が低下し、一方、エチレン−α−オレフィンコポリマーの割合が上記下限より少なくなると、組成物は硬くなり、加工性が低下する。
【０００９】
酸無水物変性ポリオレフィン（ｃ）は、０．１〜１０重量％のカルボン酸無水物（例えば、無水マレイン酸など）により変性されたポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテン共重合体などである。
【００１０】
組成物中のポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量（１００重量部）に含まれる酸無水物変性ポリオレフィン（ｃ）の量は、通常１〜２０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。
酸無水物変性ポリオレフィン（ｃ）の割合が上記上限を越えると、金属水酸化物と強固に反応して、組成物の引張伸びが低下し、また組成物の柔軟性も損なわれる。一方、酸無水物変性ポリオレフィン（ｃ）の割合が上記下限より少なくなると、樹脂組成物の耐磨耗性が向上しない。
【００１１】
成分（ｄ）としては、アミノシランカップリング剤により表面処理された水酸化マグネシウムを用いる。
【００１２】
組成物中のポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量（１００重量部）に対する金属水酸化物の割合は、通常３０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部、より好ましくは７０〜９０重量部である。
金属水酸化物の割合が大きすぎると、組成物の伸びが劣化し、耐磨耗性、柔軟性、加工性も損なわれる。一方、金属水酸化物の割合が小さすぎると、組成物の難燃性が悪くなる。
【００１３】
本発明のオレフィン系樹脂組成物には、オレフィン系樹脂に通常配合される配合剤、例えば酸化防止剤、銅害防止剤、滑剤などを、上記特性を低下させない範囲の量で添加してもよい。
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、上記各成分を、通常の方法により混合、混練することにより調製することができる。
【００１４】
本発明の被覆電線は、本発明のオレフィン系樹脂組成物を絶縁被覆として使用する以外は、常套の方法により製造することができる。
【００１５】
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、自動車用電線の被覆材料として用いた場合、該被覆材料に要求される耐磨耗性、難燃性、引張特性、柔軟性、耐熱性、耐寒性などの特性を満足する、優れたハロゲンフリー樹脂組成物である。
特に、アミノシランカップリング剤により表面処理した金属水酸化物を用いており、このカップリング剤は分子中に無機物質と反応する官能基と有機物質と反応する官能基とを有しているので、金属水酸化物と酸無水物とを強固に結合する。従って、樹脂組成物の耐磨耗性が顕著に向上する。
また、アミノシランカップリング剤は親油性基側にアミノ基を有するが、酸無水物により変性されたポリオレフィンがそのような基と反応して、そのような基の親水性を抑えることができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。
実施例１〜５および比較例１〜６
表１〜３に示す成分を、示された量で混合し、二軸押出機により２５０℃で混練した。
得られた組成物を、ＩＳＯ導体０．５sq（７／０．３２軟銅線）の周囲に、被覆厚０．３mmで押出成形した。押出成形には、直径がそれぞれ１．６mmおよび１．０mmのダイスおよびニップルを使用し、押出温度は、ダイス２１０〜２３０℃、シリンダ２００〜２４０℃とし、線速１００ｍ／分で押出成形した。
【００１７】
なお、表中の略号の意味は以下の通りである。
プロピレンＢＰ：
実施例１〜１０および比較例１〜５，７〜９
プロピレン−エチレンブロックコポリマー（ＭＦＲ０．５）（株式会社トクヤマ製ＲＢ６１０Ａ）。
比較例６
プロピレン−エチレンブロックコポリマー（ＭＦＲ６．５）（株式会社トクヤマ製ＭＫ６４０）
ＭＡＨ−ＰＰ：１重量％の無水マレイン酸により変性したポリプロピレン。
ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体。
ＥＥＡ：エチレン−アクリル酸エチル共重合体。
ＭＡＧＮＩＦＩＮ Ｈ５１Ｖ：アミノシランカップリング剤により表面処理した水酸化マグネシウム（Alusuisse Martinswerk GmbH製）。
老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系老化防止剤（商品名「トミノックスＴＴ」（吉富ファインケミカル株式会社製））を用いた。
【００１８】
実施例１〜５および比較例１〜６で得た被覆電線について、難燃性、引張強さ／伸び、耐磨耗性を、ＪＡＳＯ（日本自動車技術会）Ｄ ６１１に準拠して測定した。
耐熱性は、被覆電線から長さ約２２０mmの試料を切り取り、試料から導体を引き抜き、絶縁体試料を用意する。この絶縁体試料を所定温度１５０℃に設定したギアオーブン内に吊り下げ、１００時間加熱した後、室温に２４時間以上４８時間以内放置し、上記の方法で引張強さ／伸びを測定して評価した。破断伸びについては、１２５％以上を合格とする。
耐寒性は、被覆電線から長さ３８mmの試料を切り取り、試験片つかみ具、打撃具および恒温槽からなる試験装置を用い、つかみ具に試料を挟んで強固に保持し、エタノールを冷媒とした恒温槽につかみ具ごと浸す。２．５分後、冷媒温度を記録し、打撃を加え、絶縁体に亀裂が生じるかを調べる。亀裂が入った温度を脆化温度とする。脆化温度が−２０℃以下の場合、合格とする。
耐磨耗性については、サンプル３個の平均で３００回以上を合格とする。
柔軟性は、電線折り曲げ時、手感触により評価した。
加工性は、電線端末皮剥時、ヒゲの形成の有無により評価した。
結果を表１〜３に示す。
【００１９】
【表１】

【００２０】
【表２】

【００２１】
【表３】

【００２２】
実施例１〜５の結果と比較例１の結果を対比すると、ベースポリマーであるプロピレンブロックコポリマーおよびエチレン−α−オレフィンコポリマーに、本発明に従って酸無水物変性ポリプロピレンを少量添加することにより、柔軟性や加工性を損なうことなく、耐磨耗性を格段に向上できることが分かる。これは、水酸化マグネシウムの表面処理に用いられたアミノシランカップリング剤のアミノ基と酸無水物変性ポリプロピレンの酸無水物基とが反応したためと考えられる。
比較例２の結果から、酸無水物変性ポリプロピレンを添加せずに硬質樹脂を増量するだけでは、柔軟性が損なわれ、電線加工が困難になることが分かる。
比較例３の結果から、酸無水物変性ポリプロピレンを多量に添加すると、水酸化マグネシウムが樹脂と強固に結合してしまい、引張伸びが悪くなり、柔軟性が損なわれることが分かる。
【００２３】
比較例４の結果から、エチレン−α−オレフィンコポリマーを添加しなければ、被覆電線は硬くなり、加工性も悪くなり、その上難燃性も低下することが分かる。
比較例５の結果から、水酸化マグネシウムを大量に配合すると、伸びが出ず、耐磨耗性、柔軟性および加工性が損なわれることが分かる。
比較例６の結果から、ＭＦＲが５を越えるプロピレンポリマーを用いると、組成物の耐熱性および耐寒性が劣ることが分かる。
【００２４】
実施例６〜１０および比較例７〜９
表４または表５に示す成分を、示された量で混合し、２５０℃で混練した。
得られた組成物を、ＩＳＯ導体０．５sq（７／圧縮導体；軟銅線）の周囲に、被覆厚０．２mmで押出成形した。押出成形には、直径がそれぞれ１．３mmおよび０．８８mmのダイスおよびニップルを使用し、押出温度は、ダイス２１０〜２３０℃、シリンダ２００〜２４０℃とし、線速１００ｍ／分で押出成形した。
実施例６〜１０および比較例７〜９で得た被覆電線について、実施例１〜５と同様の方法で、難燃性、引張強さ／伸び、耐磨耗性、柔軟性、および加工性を評価した。
結果を表４および表５に示す。
【００２５】
【表４】

【００２６】
【表５】

【００２７】
比較例７および９の結果から、エチレン−α−オレフィンコポリマーを添加しなければ、被覆電線は硬くなり、加工性も悪くなることが分かる。
比較例８の結果から、酸無水物変性ポリプロピレンを添加せずにエチレン−α−オレフィンコポリマーを増量するだけでは、柔軟性が向上し、加工性が良くなるが、耐磨耗性が損なわれることが分かる。
【００２８】
実施例７，８および９の結果から、酸無水物変性ポリプロピレンの添加量が増すほど、耐磨耗性が向上するが、伸び特性は若干低下することが分かる。
実施例６の結果から、エチレン−α−オレフィンコポリマーを少なくすると、耐磨耗性は向上することが分かる。
比較例１０の結果から、酸無水物変性ポリプロピレンを添加しても、エチレン−α−オレフィンコポリマーを増量すると、耐磨耗性は損なわれることが分かる。

Claims (4)

1. （ａ）メルトフローレートが５以下のプロピレンポリマー５０〜９５重量部、
   （ｂ）エチレン−α−オレフィンコポリマー５〜４０重量部および
   （ｃ）０．１〜１０重量％の酸無水物により変性されたポリオレフィン１〜２０重量部（ただし、ポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００重量部）、並びに
   （ｄ）アミノシランカップリング剤により表面処理された金属水酸化物３０〜２００重量部を含んでなるオレフィン系樹脂組成物。
2. 酸無水物は、無水マレイン酸である請求項１に記載のオレフィン系樹脂組成物。
3. 金属水酸化物は、水酸化マグネシウムである請求項１に記載のオレフィン系樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物により被覆された電線