JP5210190B2 - 難燃性樹脂組成物および絶縁電線 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性樹脂組成物および該難燃性樹脂組成物を用いた絶縁電線に関するものであり、特に自動車、電気・電子機器等に好適に使用される難燃性樹脂組成物及び絶縁電線に関するものである。

自動車、電子・電気機器等に使用される部材や絶縁材料には、機械特性、難燃性、耐熱性、耐寒性等の種々の特性が要求されている。従来、その材料としてポリ塩化ビニル化合物や、分子中に臭素原子や塩素原子を含むハロゲン系難燃剤を配合したコンパウンドが主として使用されてきた。

上記従来の材料は、廃棄の際に焼却処理を行うと多量の腐食性ガスが発生するおそれがある。このため、腐食性ガスの発生するおそれのないノンハロゲン難燃材料が提案されている（例えば特許文献１参照）。また、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物として、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を難燃剤として用いた組成物が公知である（例えば、特許文献２〜４参照）

特開２００４−８３６１２号公報 特許第３３３９１５４号公報 特許第３６３６６７５号公報 特開２００４−１８９９０５号公報

上記従来の、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を難燃剤として用いたポリオレフィン系樹脂からなるノンハロゲン難燃樹脂組成物は、耐寒性、耐摩耗性を十分備えていないという問題があり、耐寒性及び耐摩耗性を向上させることが要望されている。

本発明が解決しようとする課題は、上記問題点を解決しようとするものであり、水酸化マグネシウムなどの金属水和物を難燃剤として用いた場合に、耐寒性および耐摩耗性に優れた難燃性樹脂組成物および絶縁電線を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明に係る難燃性樹脂組成物は、金属水和物を主成分とする難燃剤を含む難燃性樹脂組成物であって、樹脂が、官能基を有さないベース樹脂と、官能基を有する弾性率が１０００ＭＰａ以上のポリプロピレン樹脂と、からなり、前記ベース樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）が５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、前記ポリプロピレン樹脂は、該ポリプロピレン樹脂を除く成分１００質量部に対し１０〜３０質量部配合されていることを要旨とするものである。

このとき、前記官能基は、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルケニル環状イミノエーテル基、および、シラン基から選択された１種または２種以上であることが好ましい。

一方、本発明に係る絶縁電線は、上記難燃性樹脂組成物を用いた絶縁体が導体の周囲に形成されていることを要旨とするものである。

本発明に係る難燃性樹脂組成物は、ベース樹脂と特定のポリプロピレン樹脂とを含有し、ベース樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）が５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることにより、金属水和物を主成分とする難燃剤を含有していても、耐寒性および耐摩耗性に優れる。

また、このポリプロピレン樹脂は官能基を有するため、例えば本発明に係る難燃性樹脂組成物を導体に被覆する場合には、導体との密着性が向上し、より一層、耐摩耗性と耐寒性とを向上させることができる。

そして、本発明に係る絶縁電線によれば、本発明に係る難燃性樹脂組成物を用いているため、耐寒性および耐摩耗性に優れる。

次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明に係る難燃性樹脂組成物（以下、本組成物ということがある。）は、難燃剤と、ベース樹脂と、特定のポリプロピレン樹脂とを含有するものから構成される。本組成物には、上記成分以外に、耐寒性や耐摩耗性等の物性を損なわない範囲で、必要に応じて、他の添加剤を適宜配合することができる。他の添加剤としては酸化防止剤や充填剤、顔料等が挙げられる。

ベース樹脂としては、塩素、臭素等のハロゲン元素を含まない所謂ノンハロゲン系のプラスチック又はゴムが用いられる。このようなベース樹脂として好ましい材料としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ＥＶＡ樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。ベース樹脂は、コストを抑えることができるなどの観点から、官能基を有さない樹脂が好ましい。なお、ベース樹脂とは、本組成物の主材料であり、樹脂材料の中で５０質量％以上を占める材料である。

ベース樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、５ｇ／１０ｍｉｎ以下である。メルトフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠して測定される（温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇ）。ベース樹脂のＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎを超える場合には、上記特定のポリプロピレン樹脂を配合したとしても、優れた耐摩耗性は得られない。

ベース樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）の上限としては、より好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎである。

一方、ベース樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）の下限は、本組成物の流動性が低下しやすく、成形しにくいなどの観点から、好ましくは、０．１ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．３ｇ／１０ｍｉｎである。

ベース樹脂は、弾性率が、１００〜４０００ＭＰａの範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、１０００〜３０００ＭＰａの範囲内である。弾性率が１００ＭＰａ未満では、特定のポリプロピレン樹脂を配合することによる耐摩耗性向上効果が得られにくい。一方、弾性率が４０００ＭＰａを超えると、本組成物の耐寒性が低下しやすい。弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して測定される。

ベース樹脂の（重量平均）分子量は、１０００〜１００００００の範囲内にあることが好ましい。分子量が１０００未満では、耐摩耗性が低下するおそれがある。一方、分子量が１００００００を超えると、加工性が悪くなるおそれがある。

上記特定のポリプロピレン樹脂は、主に、本組成物の耐摩耗性を向上させるために用いられる。そのため、特定のポリプロピレン樹脂は、弾性率が１０００ＭＰａ以上である。弾性率が１０００ＭＰａ未満では、本組成物は十分な耐摩耗性が得られない。また、特定のポリプロピレン樹脂の弾性率は、好ましくは１５００ＭＰａ以上、より好ましくは２０００ＭＰａ以上である。一方、特定のポリプロピレン樹脂の弾性率の上限は、低温特性（低温での巻き付け試験で絶縁電線に亀裂が入らないこと）に優れるなどの観点から、４０００ＭＰａが好ましい。より好ましくは、弾性率の上限が３５００ＭＰａ、さらに好ましくは、弾性率の上限が３０００ＭＰａである。

また、上記特定のポリプロピレン樹脂は官能基を有する。官能基としては、例えば、カルボン酸基（カルボキシル基）、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルケニル環状イミノエーテル基、シラン基などを例示することができる。これらのうち、１種の官能基のみを有していても良いし、２種以上の官能基を有していても良い。特定のポリプロピレン樹脂が官能基を有するため、例えば本組成物を電線導体に被覆する場合には、被覆材と導体との密着性が向上する。これにより、低温においても、被覆材は導体から剥がれにくくなるため、耐寒性が向上する。また、被覆材表面に摩擦力（外力）が負荷された場合においても、被覆材と導体との界面は裂けにくくなるため、耐摩耗性も向上する。

特定のポリプロピレン樹脂に官能基を導入する方法としては、具体的には、官能基を有する化合物をポリプロピレン樹脂にグラフト重合して、グラフト変性プロピレン重合体とする方法や、官能基を有する化合物とプロピレンモノマとを共重合させてプロピレン共重合体とする方法等が挙げられる。

官能基としてカルボキシル基や酸無水物基を導入する化合物としては、具体的には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸、又はこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。

官能基としてエポキシ基を導入する化合物としては、具体的には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、α−クロロアクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸等のグリシジルエステル類、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレン等が挙げられる。

官能基としてヒドロキシル基を導入する化合物としては、具体的には、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

官能基としてアミノ基を導入する化合物としては、具体的には、アミノエチル（メタ）アクリレート、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、フェニルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

官能基としてアルケニル環状イミノエーテル基を導入する化合物としては、具体的には、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−イソプロペニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン等が挙げられる。

官能基としてシラン基を導入する化合物としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシラン等の不飽和シラン化合物が挙げられる。

特定のポリプロピレン樹脂の配合量は、本組成物中における該ポリプロピレン樹脂を除く成分１００質量部に対し１０〜３０質量部であることが好ましい。配合量が１０質量部未満では、絶縁電線の絶縁層とした場合に十分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、配合量が３０質量部を超えると、絶縁電線の絶縁層とした場合に耐寒性が低下するおそれがある。より好ましい配合量は、本組成物中における該ポリプロピレン樹脂を除く成分１００質量部に対し１２〜２８質量部であり、さらに好ましくは１５〜２５質量部である。

特定のポリプロピレン樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、０．１〜２０００ｇ／１０ｍｉｎの範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、０．５〜１０００ｇ／１０ｍｉｎの範囲内である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満では、本組成物の流動性が低下しやすく、成形しにくい。一方、ＭＦＲが２０００ｇ／１０ｍｉｎを超えると、機械的特性などが低下しやすい。

特定のポリプロピレン樹脂の（重量平均）分子量は、１０００〜１００００００の範囲内にあることが好ましい。分子量が１０００未満では、耐摩耗性が低下するおそれがある。一方、分子量が１００００００を超えると、加工性が悪くなるおそれがある。

難燃剤は、金属水和物を主成分とするものである。金属水和物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどを例示することができる。より好ましくは、水酸化マグネシウムである。水酸化マグネシウムとしては、天然鉱物を粉砕した天然品であっても良いし、海水から合成して得られる合成品であっても良い。

難燃剤の粒径は、平均粒径で０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍ、更に好ましくは０．５〜５μｍである。難燃剤の平均粒径が０．１μｍ未満では、二次凝集が起り易く、機械的特性が低下しやすい。また難燃剤の平均粒径が２０μｍを超えると、絶縁電線の絶縁層に用いた場合に、絶縁層の外観不良となるおそれがある。

難燃剤の配合量は、樹脂成分１００質量部に対し、通常、３０〜２５０質量部の範囲であれば、自動車等の絶縁電線に要求される難燃性が得られる。好ましい難燃剤の配合量は、樹脂成分１００質量部に対し、５０〜２００質量部であり、さらに好ましくは６０〜１８０質量部である。

難燃剤は、表面が表面処理剤により表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィンの単独重合体、もししくは相互共重合体、あるいはそれらの混合物等が用いられる。また上記の表面処理剤は変性されていてもよい。

難燃剤の表面処理剤の変性は、例えば、不飽和カルボン酸やその誘導体等を変性剤として用い、上記のαオレフィン重合体等の重合体にカルボキシル基（酸）を導入して酸変性する方法が挙げられる。上記変性剤としては具体的には、不飽和カルボン酸としてはマレイン酸、フマル酸等が挙げられ、その誘導体としては無水マレイン酸（ＭＡＨ）、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル等が挙げられる。変性剤としては、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。またこれらの変性剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。表面処理剤に酸を導入する酸変性方法としては、グラフト重合や直接法等が挙げられる。また、酸変性量としては、変性剤の使用量として、通常、重合体に対して０．１〜２０質量％程度であり、好ましくは０．２〜１０質量％、更に好ましくは０．２〜５質量％である。

難燃剤を表面処理剤で処理する際の表面処理方法は特に限定されず、各種処理方法を用いることができる。難燃剤の表面処理方法としては、例えば、難燃剤の粉砕と同時に行う方法や、予め粉砕した難燃剤と表面処理剤を混合して後から処理する方法が挙げられる。また、処理方法としては、溶媒を用いた湿式処理方法、溶媒を用いない乾式処理方法のいずれでもよい。

難燃剤の湿式処理に用いられる溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素等が用いられる。また、難燃剤の表面処理は、難燃性樹脂組成物の調製時に、難燃剤と樹脂等に表面処理剤を加えて組成物を混練する際に同時に処理を行う方法でもよい。

上記難燃性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。難燃性樹脂組成物は、例えば、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸混練押出機、ロール等の通常の混練機で溶融混練して均一に分散することで製造することができる。

難燃性樹脂組成物は、自動車、電子・電気機器に使用される部材や絶縁材料に利用することができ、特に絶縁電線の絶縁層の形成材料として好適に用いられる。

本発明の絶縁電線は、通常の絶縁電線の製造に用いられる電線押出成形機等を用いて、上記の難燃性樹脂組成物を導体の周囲に押し出して導体を被覆することで、難燃性樹脂組成物を用いた絶縁層が導体の周囲に形成されているものである。絶縁電線に用いられる導体は、通常の絶縁電線に使用されるものが利用できる。また絶縁電線の導体の径や絶縁層の厚み等は、特に限定されず、絶縁電線の用途などに応じて適宜決めることができる。絶縁層は、単層であっても、２層以上の複数層から構成しても、いずれでもよい。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

（実施例１）
ベース樹脂として官能基が導入されていないポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ社製、商品名「ＥＣ７」、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０ｍｉｎ）５０質量部と、弾性率が１７００ＭＰａ、酸無水物基が導入されたポリプロピレン樹脂（三井化学社製、商品名「ＱＥ８００」、ＭＦＲ＝６ｇ／１０ｍｉｎ）２０質量部と、水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、商品名「キスマ５Ａ」）４９質量部と、酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０１０」）１質量部とを、二軸混練機を用いて２００℃で混合した後、ペレタイザーにてペレット状に成形して難燃性樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを押出成形機により軟銅線を７本撚り合わせた軟銅撚線の導体（断面積：０．５ｍｍ^２）の外周に０．２ｍｍ厚で押出して、難燃性樹脂組成物からなる絶縁層により導体が被覆された絶縁電線を得た。

（実施例２〜５、比較例１〜６）
実施例１のベース樹脂を、表１の成分組成の欄に示す各ベース樹脂とした以外は、実施例１と同様にして絶縁電線を製造した。

実施例及び比較例で得られた絶縁電線を用いて、耐寒性試験及び耐摩耗性試験を行った。試験の結果を表１に示す。耐寒性試験方法及び耐摩耗性試験方法は下記の通りである。

〔耐寒性試験方法〕
ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して行った。すなわち、実施例、比較例の絶縁電線を３８ｍｍの長さに切断し試験片とし、試験片を耐寒性試験機に装着し、所定の温度まで冷却し、打撃具で打撃して、試験片の打撃後の状態を観察した。５本の試験片を用いて、５本の試験片が全て割れた温度を耐寒温度とした。

〔耐摩耗性試験方法〕
社団法人自動車技術規格「ＪＡＳＯ Ｄ６１１−９４」に準拠して、ブレード往復法により試験を行った。すなわち、実施例、比較例の絶縁電線を７５０ｍｍの長さに切り出して試験片とした。そして、２３±５℃の室温下で試験片の被覆材（絶縁層）に対し軸方向に１０ｍｍ以上の長さでブレードを毎分５０回の速さで往復させ、導体に接するまでの往復回数を測定した。この際、ブレードにかかる荷重は７Ｎとした。回数については２００回以上のものを合格（○）とし、２００回未満のものを不合格（×）とした。

・ＥＣ７：日本ポリプロ社製、ポリプロピレン樹脂、弾性率１２００ＭＰａ、ＭＦＲ１．５ｇ／１０ｍｉｎ
・Ｅ１８５Ｇ：プライムポリマー社製、ポリプロピレン樹脂、弾性率１４００ＭＰａ、ＭＦＲ０．５ｇ／１０ｍｉｎ
・ＥＡ９：日本ポリプロ社製、ポリプロピレン樹脂、弾性率１８００ＭＰａ、ＭＦＲ０．５ｇ／１０ｍｉｎ
・ＢＣ６Ｃ：日本ポリプロ社製、ポリプロピレン樹脂、弾性率１６００ＭＰａ、ＭＦＲ２．５ｇ／１０ｍｉｎ
・ＥＸ６ＥＳ：日本ポリプロ社製、ポリプロピレン樹脂、弾性率１０００ＭＰａ、ＭＦＲ３．０ｇ／１０ｍｉｎ
・ＭＡ１Ｂ：日本ポリプロ社製、ポリプロピレン樹脂、弾性率１６００ＭＰａ、ＭＦＲ２１ｇ／１０ｍｉｎ
・ＭＡ３Ｈ：日本ポリプロ社製、ポリプロピレン樹脂、弾性率２０００ＭＰａ、ＭＦＲ１０ｇ／１０ｍｉｎ
・ＭＡ３：日本ポリプロ社製、ポリプロピレン樹脂、弾性率１６００ＭＰａ、ＭＦＲ１１ｇ／１０ｍｉｎ
・ＦＬ０２Ａ：日本ポリプロ社製、ポリプロピレン樹脂、弾性率７００ＭＰａ、ＭＦＲ２０ｇ／１０ｍｉｎ
・ＭＧ２Ｔ：日本ポリプロ社製、ポリプロピレン樹脂、弾性率１４００ＭＰａ、ＭＦＲ１５ｇ／１０ｍｉｎ
・ＱＢ８００：三井化学社製、酸無水物基を有するポリプロピレン樹脂、弾性率１７００ＭＰａ、ＭＦＲ６ｇ／１０ｍｉｎ
・ＱＢ５５０：三井化学社製、酸無水物基を有するポリプロピレン樹脂、弾性率５００ＭＰａ、ＭＦＲ５ｇ／１０ｍｉｎ
・水酸化マグネシウム：協和化学工業社製、商品名「キスマ５Ａ」
・酸化防止剤：チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０１０」
なお、上記各ベース樹脂は、すべて官能基を有しないものである。

表１に示すように、実施例１〜５は、耐寒性が−２０〜−４０℃と良好で、耐摩耗性が合格であった。これに対し、比較例１〜５は、ベース樹脂のＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎ超であり、耐寒性は実施例に比べてやや劣り、耐摩耗性は不合格であった。また、比較例６は、添加したポリプロピレン樹脂の弾性率が１０００ＭＰａ未満であり、耐寒性は実施例に比べてやや劣り、耐摩耗性は不合格であった。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

Claims (2)

1. 金属水和物を主成分とする難燃剤を含む難燃性樹脂組成物であって、樹脂が、官能基を有さないポリプロピレン樹脂からなるベース樹脂と、官能基を有する弾性率が１０００ＭＰａ以上のポリプロピレン樹脂と、からなり、前記官能基は、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルケニル環状イミノエーテル基、および、シラン基から選択された１種または２種以上であり、前記ベース樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）が５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、前記官能基を有するポリプロピレン樹脂は、該官能基を有するポリプロピレン樹脂を除く成分１００質量部に対し１０〜３０質量部配合されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の難燃性樹脂組成物を用いた絶縁体が導体の周囲に形成されていることを特徴とする絶縁電線。