JP5589414B2 - 難燃剤、難燃性樹脂組成物及び絶縁電線 - Google Patents

Description

本発明は、難燃剤、難燃性樹脂組成物及び絶縁電線に関し、特に自動車、電気・電子機器等に好適に使用される難燃剤、難燃性樹脂組成物及び絶縁電線に関する。

自動車、電気・電子機器等に使用される部材や絶縁材料には、機械特性、難燃性、耐熱性、耐寒性等の種々の特性が要求されている。従来、これらの材料として、ポリ塩化ビニル化合物や、分子中に臭素原子や塩素原子を含むハロゲン系難燃剤を配合したコンパウンドが主として使用されてきた。

上記の材料は、焼却廃棄した場合、多量の腐食性ガスを発生する恐れがある。このため、特許文献１に記載されているように、腐食性ガスを発生する恐れのないノンハロゲン難燃材料が提案されている。更に特許文献２〜４に見られるように、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物として、表面処理を施した水酸化マグネシウムが提案されている。

特開２００４−８３６１２号公報 特許第３３３９１５４号公報 特許第３６３６６７５号公報 特開２００４−１８９９０５号公報

従来提案されているノンハロゲン系難燃材料においては水酸化マグネシウムを充填したポリオレフィン系樹脂が一般に使用されている。しかしながら、この材料は、耐寒性が不十分であるという問題があった。またこの材料は、混練性が悪く、十分な生産性を備えていないという問題があった。

本発明の解決しようとする課題は、上記問題点を解決しようとするものであり、耐寒性に優れていると共に、生産性の高い難燃剤、難燃性樹脂組成物及び絶縁電線を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明の難燃剤は、水酸化マグネシウムの表面が有機高分子からなる表面処理剤により表面処理された難燃剤であって、前記表面処理剤の結晶化度が６０％以上であることを要旨とするものである。

上記難燃剤において、前記表面処理剤が炭化水素系樹脂であること、前記表面処理剤が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ビニルアセテート共重合体及びそれらの誘導体のうち少なくとも１種類以上を含有すること、難燃剤中の前記表面処理剤の含有量が、０．１〜１０質量％であること、前記水酸化マグネシウム（表面処理前）の平均粒径が、０．１〜２０μｍであること等が好ましい。

本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の難燃剤が、少なくとも基材樹脂に添加されていることを要旨とするものである。

本発明の絶縁電線は、上記の難燃性樹脂組成物からなる被覆材により、導体の周囲が絶縁被覆されていることを要旨とするものである。

本発明の難燃剤は、水酸化マグネシウムの表面が結晶化度が６０％以上の表面処理剤により処理されていることにより、分散性が良好であり、耐寒性に優れたものが得られる。また本発明の難燃剤は、樹脂組成物とした場合に、組成物を混練機等から吐出する際の吐出量も十分であり、生産性に優れている。

本発明の難燃性樹脂組成物は、基材樹脂に上記難燃剤が添加されているものであるから、生産性に優れ、耐寒性に優れた成形品が得られる。

本発明の絶縁電線は、上記の難燃性樹脂組成物からなる被覆材により、導体の周囲が絶縁被覆されているから、生産性に優れ、耐寒性に優れたものである。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の難燃剤は、水酸化マグネシウムの表面が表面処理剤により表面処理されたものである。上記水酸化マグネシウムは、化学合成された合成水酸化マグネシウム、或いは天然に産出する鉱物を粉砕した天然水酸化マグネシウムのいずれを用いてもよい。

上記合成水酸化マグネシウムとしては、例えば、海水中の塩化マグネシウムを原料とし、水酸化カルシウムとの水溶液反応により得られた水酸化マグネシウムの微粒子を結晶成長させることにより得られるもの、イオン苦汁法によるもの等が挙げられる。

上記天然水酸化マグネシウムとしては、例えば、天然ブルーサイトを粉砕機、クラッシャー、ボールミル等で乾式粉砕するか、或いは湿式粉砕等で粉砕し、必要に応じサイクロン機や篩等で所望の平均粒子径となるように分級したものが挙げられる。上記粉砕方法としては、乾式法が好ましい。

水酸化マグネシウム（表面処理前）は、通常、平均粒径が０．１〜２０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍ、更に好ましくは０．５〜５μｍである。水酸化マグネシウムの平均粒径が、０．１μｍ未満では二次凝集が起こり易く、組成物の機械的特性が低下する虞がある。また水酸化マグネシウムの平均粒径が２０μｍを超えると、水酸化マグネシウムを添加した難燃性樹脂組成物を電線被覆材として用いた場合に、得られた電線の外観が不良になる虞がある。

表面処理剤は、結晶化度が６０％以上の樹脂が用いられる。表面処理剤の結晶化度は、Ｘ線回折法により得られる値である。水酸化マグネシウムは結晶性が高いので、表面処理剤の結晶性が低い場合、水酸化マグネシウムと表面処理剤の相互作用が弱まる。従って、表面処理剤が水酸化マグネシウム表面から剥離しやすくなるので、樹脂に対する分散性が悪くなり、難燃剤の微粒子化が困難になる。難燃剤の微粒子化がうまくいかないと、粒子の分散性が低下して、粒子が凝集してしまう。そうなると難燃剤を基材樹脂に添加して難燃性樹脂組成物を製造する場合や、難燃性樹脂組成物を用いて成形する際に、吐出圧が上がって組成物の製造や成形の作業性を低下させることになってしまう。また表面処理した難燃剤を添加した樹脂組成物から形成した被膜の低温特性が悪くなる。これに対し本発明は表面処理剤の結晶化度が６０％以上であると、結晶性の高い水酸化マグネシウム粒子表面を表面処理剤でコーティングする際に、表面処理剤が均一に覆い易くなる。そして表面処理後の難燃剤粒子を粉砕する際に、微粒化し易くなって、凝集することなく粒子を小さくすることが容易にできる。難燃剤表面に表面処理剤がきれいにコーティングされていて微粒子であると、組成物中における難燃剤の分散性を向上させることができる。その結果、難燃性樹脂組成物の製造や成形の際の作業性を低下させず、生産性が向上するという効果が得られる。

表面処理剤の結晶化度の上限は特に限定されないが、９５％以下であるのが、結晶化度が高すぎると表面処理剤の生産性が悪くなる虞があることから好ましい。また表面処理剤の結晶化度は、６０〜９０％の範囲であるのが更に好ましい。

表面処理剤は、重量平均分子量が１００００以下であることが好ましい。表面処理剤の重量平均分子量が１００００以下になると分散性が更に向上し、耐寒性が更に良好となる。上記重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算重量平均分子量である。表面処理剤の更に好ましい重量平均分子量の範囲は、５００〜９５００である。

表面処理剤の融点は、コーティングの際のコート性の点から、５０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは６０℃〜１９０℃の範囲である。特に水酸化マグネシウムとして合成水酸化マグネシウムを用いて融点の比較的高い表面処理剤で表面処理を施した難燃剤は、難燃剤を樹脂に加えた樹脂組成物をペレット化する際に発泡を防止することができ、電線被覆材等の成形品の表面外観が良好なものが得られる。

難燃剤における表面処理剤の添加量は、通常、０．００１〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．２〜８質量％である。表面処理剤の添加量が少ないと、難燃剤を添加した難燃性樹脂組成物の耐寒性や生産性を向上させる効果が低下し易い。また表面処理剤の添加量が多すぎると、難燃性樹脂組成物の耐寒性や生産性を向上させる効果への影響は少ないが、コストが増大する虞がある。

表面処理剤として用いられる有機高分子は、パラフィン系樹脂、オレフィン系樹脂等の炭化水素系樹脂が好ましい。炭化水素系樹脂は、具体的には、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィンの単独重合体、もしくは相互共重合体、或いはそれらの混合物、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）及びそれらの誘導体等が挙げられる。表面処理剤は、少なくとも上記樹脂の１種類以上を含有していればよい。

上記ポリエチレンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン重合ポリエチレン等が挙げられる。上記ポリプロピレンとしては、アタクチック構造、シンジオタクチック構造、メタロセン重合ポリプロピレン、ホモポリマー、共重合ポリプロピレン等が挙げられる。

また上記表面処理剤は、変性剤により変性されていてもよい。表面処理剤の変性は、例えば、不飽和カルボン酸やその誘導体等を変性剤として用いてカルボキシル基（酸）を導入して酸変性することが挙げられる。表面処理剤が酸変性されていると、水酸化マグネシウム表面と表面処理剤とが、なじみやすくなる。具体的な変性剤としては、不飽和カルボン酸としてはマレイン酸、フマル酸等が挙げられ、その誘導体としては無水マレイン酸（ＭＡＨ）、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル等が挙げられる。このうち、マレイン酸、無水マレイン酸等が好ましい。またこれらの変性剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

表面処理剤に酸を導入する変性方法としては、グラフト重合や直接法等が挙げられる。また、変性量としては、変性剤の使用量として、通常、重合体に対して０．１〜２０質量％程度であり、好ましくは０．２〜１０質量％、更に好ましくは０．２〜５質量％である。変性量が少ないと水酸化マグネシウムと表面処理剤との親和性を高める効果が小さくなりやすく、変性量が多いと表面処理剤が自己重合することがあり、水酸化マグネシウムとの親和性を高める効果が小さくなりやすい。

水酸化マグネシウムの表面を表面処理剤で処理する際の表面処理方法は特に限定されるものではなく、各種の処理方法を用いることができる。水酸化マグネシウムの表面処理方法は、例えば、予め所定の粒径に合成された水酸化マグネシウムに後から表面処理剤を混合して表面処理する方法や、水酸化マグネシウムの合成時に同時に表面処理剤を加えて表面処理を行う方法の何れの方法でもよい。また表面処理方法としては、溶媒を用いた湿式法でもよいし、溶媒を用いない乾式処理方法でもよい。難燃剤の湿式処理に用いられる溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素等が用いられる。また、水酸化マグネシウムの表面処理は、難燃性樹脂組成物の調製時に、未処理の水酸化マグネシウムと基剤樹脂に表面処理剤を加え、組成物を混練する際に同時に水酸化マグネシウムの表面処理を行う方法でもよい。

以下、本発明の難燃性樹脂組成物について説明する。本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の特定の表面処理剤により表面処理された水酸化マグネシウムからなる難燃剤が、少なくとも基剤樹脂に添加されているものである。難燃性樹脂組成物に用いられる基剤樹脂としては、塩素、臭素等のハロゲン系元素を含まない所謂ノンハロゲン系のプラスチック又はゴムが用いられる。このような基材樹脂として好ましい材料として、ポリオレフィンやスチレン系共重合体等が挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレンゴム、スチレンーエチレンーブチレンースチレンブロック共重合体等が挙げられる。

難燃性樹脂組成物における上記難燃剤の添加量は、基材樹脂１００質量部に対し、好ましくは３０〜２５０質量部、更に好ましくは５０〜２００質量部である。難燃剤の添加量が３０質量部未満では、難燃性が不十分になり易く、また２５０質量部を超えると、十分な機械的特性が得られなくなる虞がある。

上記難燃性樹脂組成物は、少なくとも基材樹脂と難燃剤から構成されていればよいが、当該組成物の特性を損なわない範囲で、必要に応じ酸化防止剤やその他の各種の添加剤等を加えることができる。例えば電線被覆材に用いられる、一般的な顔料、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等が配合されていても良い。

難燃性樹脂組成物は、各成分を公知の混合手段を用いて混練することで製造することができる。上記混練方法としては、例えば、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸混練押出機、ロール等の通常の混練機で溶融混練する方法等を用いることができる。この際、あらかじ混練機に基材樹脂を入れ、撹拌しているところに難燃剤を添加しても良いし、混練機に難燃剤を入れ、撹拌しているところに基材樹脂を添加しても良い。また、混練する前に、タンブラー等でドライブレンドした後、混練機に移して混練しても良い。混練後は、混練機から取り出して当該組成物を得る。その際、ペレタイザー等で当該組成物をペレット状に成形すると良い。

難燃性樹脂組成物は、自動車、電子・電気機器に使用される部材や絶縁材料に利用することができ、特に絶縁電線の絶縁層の形成材料として好適に用いられる。

以下、本発明の絶縁電線について説明する。本発明の絶縁電線は、上記の難燃性樹脂組成物からなる被覆材により導体の周囲が絶縁被覆されているものである。絶縁電線を製造するには、上記難燃性樹脂組成物を導体の周囲に押し出して導体を絶縁被覆することで得られる。絶縁層を押出し形成するには、通常の絶縁電線の製造に用いられる電線押出成形機等を用いることができる。絶縁電線に用いられる導体は、通常の絶縁電線に使用されるものが利用できる。また絶縁電線の導体の径や絶縁層の厚み等は、特に限定されず、絶縁電線の用途等に応じて適宜決めることができる。また難燃性樹脂組成物を用いた絶縁層は、単層であっても、２層以上の複数層から構成しても、いずれでもよい。

以下、本発明の実施例、比較例を示す。
実施例１
〔難燃剤の調製〕
水酸化マグネシウム〔日本海水社製：工業用水酸化マグネシウム（平均粒径１０μｍ）〕を温度２００℃のスーパーミキサー内で撹拌しながら、表面処理剤として結晶化度が７５％のポリプロピレン［三井化学社製：２１０Ｐ］を約５分かけてミキサー内に徐々に投入した後、更に約２０分撹拌して難燃剤（表１及び表２では「表面処理水マグ」と記載した）を得た。難燃剤における表面処理剤の添加量は０．１質量％とした。

本実施例において結晶化度は、全てＸ線回折法により測定した値である。Ｘ線回折法による結晶化度の測定方法は下記の通りである。
〔Ｘ線回折測定方法〕
・Ｘ線回折装置：理学社製Ｘ線回折装置ＲＡＤ２Ｃシステム
・光源：銅Ｋα1線
・回折角度２θ：１０〜７０°
〔結晶化度の算出方法〕
樹脂の非晶質部分と結晶質部分の両方の回折ピークの積分強度から、下記の式を用いて結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝（結晶質部分の積分強度／非晶質部分と結晶質部分の積分強度）×１００

〔難燃性樹脂組成物の調製〕
上記難燃剤１００質量部、基剤樹脂としてポリプロピレン系樹脂［日本ポリプロ社製、ＥＣ７］１００質量部、酸化防止剤［チバスペシャリテーケミカルズ社製、イルガノックス１０１０］１質量部を、２００℃で混合した後、ペレタイザーにてペレット状に成形して、難燃性樹脂組成物のペレットを得た。尚、このペレット作成時に難燃性樹脂組成物の吐出量を測定した。その結果を表１に示す。

〔絶縁電線の作成〕
二軸混練機を用いて上記難燃性樹脂組成物のペレットを用い、押出し成形機により、軟銅線を７本撚り合わせた軟銅より線の導体（断面積：０．５ｍｍ^２）の外周に０．２ｍｍ厚で押出被覆して、難燃性樹脂組成物からなる絶縁体により導体の周囲が絶縁被覆された絶縁電線を得た。得られた絶縁電線の耐寒性試験を行った。その結果を表１に示す。耐寒性試験方法は、下記の通りである。

〔耐寒性試験方法〕
ＪＩＳ Ｃ３０５５に準拠して行った。すなわち絶縁電線を３８ｍｍの長さに切断し試験片とし、試験片を耐寒性試験機に装着し、所定の温度まで冷却し、打撃具で打撃して、試験片の打撃後の状態を観察した。５本の試験片を用いて、５本の試験片が全て割れた温度を耐寒温度とした。

実施例２〜７（表１）、比較例１〜７（表２）
難燃剤の表面処理剤を下記の材料、添加量とした以外は、実施例１と同様にして、難燃剤と難燃性樹脂組成物を調整し、絶縁電線を得た。実施例１と同様に難燃性樹脂組成物の調整の際に吐出量を測定し、絶縁電線の耐寒性試験を行った。結果を表１及び表２に示す。
実施例２
・ポリプロピレン［クラリアント社製：１３０２］
・結晶化度：８０％
・添加量：１０質量％
実施例３
・ポリエチレン［三井化学社製：４１０Ｐ］
・結晶化度：８５％
・添加量：０．１質量％
実施例４
・ポリエチレン［三井化学社製：１００Ｐ］
・結晶化度：９０％
・添加量：１０質量％
実施例５
・エチレン−エチルアクリレート共重合体［日本ポリエチレン社製：４２５０］
・結晶化度：６５％
・添加量：５質量％
実施例６
・エチレン−ビニルアセテート共重合体［日本ポリエチレン社製：４４０］
・結晶化度：６０％
・添加量：５質量％
実施例７
・メタロセン重合ポリエチレン［日本ポリエチレン社製：６４０］
・結晶化度：９０％
・添加量：５質量％

比較例１
・ポリプロピレン［クラリアント社製：１６０２］
・結晶化度：５０％
・添加量：１．０質量％
比較例２
・ポリプロピレン［クラリアント社製：１５０２］
・結晶化度：５５％
・添加量：１２質量％
比較例３
・ポリエチレン［クラリアント社製：１９１］
・結晶化度：５５％
・添加量：０．０８質量％
比較例４
・ポリエチレン［クラリアント社製：５２０］
・結晶化度：４５％
・添加量：１２質量％
比較例５
・ステアリン酸［日本油脂社製：ＮＡＡ１７３Ａ］
・添加量：５質量％
比較例６
・ステアリン酸亜鉛［日本油脂社製：ユニスター］
・添加量：５質量％
比較例７
・メタクリルシラン［信越化学社製：ＫＢＭ５０２］
・添加量：５質量％

実施例１〜７は表１に示すように、いずれも、電線の耐寒性が−２５℃〜−４０℃と良好であり、組成物の吐出量が５００ｋｇ／ｈ以上あり良好であった。これに対し比較例１〜７は表２に示すように、電線の耐寒性が−１５℃〜−５℃であり、組成物の吐出量が２５０ｋｇ／ｈ以下であり、実施例と比較して耐寒性及び吐出量が劣るものであった。

実験例
難燃剤における表面処理剤の重量平均分子量の影響を見るための試験を行った。実験例１は表面処理剤として結晶化度が６０％、重量平均分子量が７０００のポリプロピレンを用いて、実施例１と同様にして難燃剤、樹脂組成物を調整し、絶縁電線を作成し、耐寒性試験を行った。また実験例２は表面処理剤として結晶化度が６０％、重量平均分子量が２００００のポリプロピレンを用いて、実験例１と同様にして難燃剤、樹脂組成物を調整し絶縁電線を作成し耐寒性試験を行った。試験の結果を表３に示す。表３に示すように、難燃剤の表面処理剤の結晶化度が同じである場合、重量平均分子量が小さい実験例１の方が、実験例２よりも耐寒性が良好であることが確認できた。

尚、分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算重量平均分子量である。ＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
・カラム：東ソー社製ＴＳＫ−ｇｅｌ
・測定温度：１００℃
・溶媒：キシレン

Claims (9)

1. 水酸化マグネシウムの表面が有機高分子からなる表面処理剤により表面処理された難燃剤であって、前記表面処理剤の結晶化度が６０％以上であることを特徴とする難燃剤。但し、前記有機高分子は、三井化学（株）製、ポリエチレンワックス、商品名「８００ｐ」を除く。
2. 前記表面処理剤が炭化水素系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の難燃剤。
3. 前記表面処理剤が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ビニルアセテート共重合体及びそれらが不飽和カルボン酸又はその誘導体を用いて酸変性されたもののうち少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃剤。
4. 難燃剤中の前記表面処理剤の含有量が、０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃剤。
5. 前記表面処理剤の結晶化度が９０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃剤。
6. 前記有機高分子の重量平均分子量が１００００以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃剤。
7. 前記水酸化マグネシウムの平均粒径が、０．１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃剤。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃剤が、少なくとも基材樹脂に添加されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
9. 請求項８に記載の難燃性樹脂組成物からなる被覆材により、導体の周囲が絶縁被覆されていることを特徴とする絶縁電線。