JP3636675B2

JP3636675B2 - 難燃性オレフィン系樹脂組成物およびそれから得られた押出成形品

Info

Publication number: JP3636675B2
Application number: JP2001170569A
Authority: JP
Inventors: 毅立川; 荘二林; 有美大木
Original assignee: 日本ユニカー株式会社
Priority date: 2001-06-06
Filing date: 2001-06-06
Publication date: 2005-04-06
Anticipated expiration: 2021-06-06
Also published as: JP2002363349A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性オレフィン系樹脂組成物およびそれから得られた押出成形品に関し、更に詳しくは、表面平滑性があり、かつ表面粗さがなく優れた難燃性と耐酸性を具備した外被を有する電線・ケーブルなどの押出成形品を得ることができる難燃性オレフィン系樹脂組成物、及びそれを被覆して得られる電線・ケーブルなどの押出成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、電線・ケーブルの絶縁被覆材としては、従来から塩化ビニル樹脂やその組成物が多用されてきたが、環境保全や健康面の配慮から、ハロゲンを含まない絶縁被覆材が求められている。
水酸化マグネシウムがハロゲンを含まないオレフィン系樹脂等に対して優れた難燃剤であることは古くから知られており、主として海水から調製される合成水酸化マグネシウムが使用されている。また、特開昭６０−１００３０２号公報には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、チタネートカップリング剤またはシランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウムをポリオレフィンに配合した難燃性電気絶縁組成物が記載され、表面処理をすることにより該組成物を用いて作られた電線の被覆層は、機械的特性の低下や白化（水酸化マグネシウムが空気中の炭酸ガスと反応し、炭酸マグネシウムを生成し成形品表面に粉状現れる現象）が防止されることが開示されている。
合成水酸化マグネシウムに対して、中華人民共和国や朝鮮民主主義人民共和国で産出される天然産ブルーサイトなど水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物（以下、単に天然産ブルーサイトともいう。）を難燃剤として使用する試みもなされ、特開平１−２９４７９２号公報には、これを湿式粉砕し、脂肪酸のアンモニウム塩又はアミン塩で表面処理した難燃性樹脂組成物が、また、特開平５−１７６９２号公報にはこれを乾式粉砕し脂肪酸、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤またはチタネートカップリング剤で表面処理した難燃性樹脂組成物が記載されている。
合成水酸化マグネシウムと比較して、製造法が簡単で、コスト的にも有利である天然産ブルーサイトは、難燃剤としての効果や表面処理による機械的特性の低下や白化の防止という点では、実用性能があるまで開発されてきたが、合成水酸化マグネシウムの配合の際は問題とならなかった押出成形で得られた被覆電線などの成形品の表面平滑性が劣り、表面粗さが認められ、改良が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑み、表面平滑性があり、かつ表面粗さがなく優れた難燃性と耐酸性を具備した外被を有する電線・ケーブルなどの押出成形品を得ることができる難燃性オレフィン系樹脂組成物、及びそれを被覆して得られる電線・ケーブルなどの押出成形品の提供を課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、合成水酸化マグネシウムは海水から凝集させて製造し、表面処理もこの凝集工程で行われ、得られる合成水酸化マグネシウムの平均粒子径も１．０〜１．５μｍと小さいのに比較して、天然酸ブルーサイトは、主に乾式で粉砕され、また、表面処理も乾式で行われていることにより、平均粒子径が１．５〜６．０μｍであることを確認した。天然産ブルーサイトを、例えばボールミルを使用して湿式粉砕を行うと平均粒子径を１．５μｍ未満に調製することは可能であるが、効率が悪く、多くのエネルギーを必要とするばかりでなく、天然産ブルーサイトの結晶構造が崩れ、白化など耐酸性に悪影響があり得るので、問題となる。しかしながら、特定の粒径以上の粒子の割合を制御することによって目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に、乾式粉砕された、粒径が４μｍ以上の割合が５０％以下（個数基準）で、かつ平均粒径（個数基準）が１．５〜６μｍであって、脂肪酸、脂肪酸塩、チタネートカップリング剤またはシランカップリング剤から選ばれた１種以上の表面処理剤で乾式処理されている水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物（Ｂ）５〜２５０重量部を配合したことを特徴とする難燃性オレフィン系樹脂組成物が提供される。
【０００８】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物を押出成形して得られた表面平滑性のある押出成形品が提供される。
【０００９】
以下、本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物およびそれから得られた押出成形品について、各項目毎に詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
【００１１】
【発明の実施の形態】
１．オレフィン系樹脂（Ａ）
本発明で使用されるオレフィン系樹脂（Ａ）は、特に限定されるものでなく、種類、分子量なども限定されない。オレフィン系樹脂（Ａ）としては、エチレン系重合体およびプロピレン系重合体がある。エチレン系重合体としては、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数３〜１２）共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸（あるいはそのエステル誘導体）共重合体、エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体等が挙げられ、具体的には、高圧ラジカル重合法で製造される高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を例示できる。また、温度０〜２５０℃、圧力５０ＭＰａ以上（高圧の場合）、１０〜５０ＭＰａ（中圧の場合）あるいは常圧〜１０ＭＰａ（低圧の場合）のいずれかの条件で、溶液重合法、懸濁重合法、スラリー重合法、気相重合法などの方法で、チーグラー触媒、フィリップス触媒、スタンダード触媒、又はシングルサイト触媒（メタロセン触媒）等を用いて製造される直鎖状低密度（あるいは超低密度）エチレン−α−オレフィン共重合体であるエチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体が例示できる。その他、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンも使用することができる。
【００１２】
さらに、いわゆる、ゴムあるいは熱可塑性エラストマーと称されるエチレンと共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和化合物との共重合体、例えばスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体等も挙げられる。
【００１３】
プロピレン系重合体としては、チーグラー触媒などの公知のα−オレフィンの立体規則性触媒を用いて、比較的低温度で中・低圧でプロピレンを単独重合させるか、あるいはプロピレンと他のα−オレフィン（炭素数２〜１２、但し炭素数３を除く）とを共重合させたものである。具体的には、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体などを例示できる。
オレフィン系樹脂（Ａ）は、１種あるいは２種以上混合して使用することができる。
オレフィン系樹脂（Ａ）のメルトマスフローレートとしては、押出成形の加工性や成形品の機械的強度から、エチレン系重合体あるいはこれとプロピレン系重合体との混合樹脂を使用する場合であっては、０．０５〜５０ｇ／１０分程度、好ましくは１．０〜５ｇ／１０分（１９０℃で測定）のものが好適に使用できる。プロピレン系重合体としては、１．０〜１００ｇ／１０分、好ましくは２〜２０ｇ／１０分（２３０℃で測定）のものが好適に使用できる。
本発明では、それ自体酸素指数が高く、他と比較して燃えにくい性質を持ち、さらに難燃剤との相溶性が優れ、多くの難燃剤を配合しても均一に分散する性質を持つメルトマスフローレート０．０５〜５０ｇ／１０分、コモノマー含有量が５〜４０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはエチレン−アクリル酸エチル共重合体、又はメルトマスフローレート０．０５〜５０ｇ／１０分、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ^３の直鎖状超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体を好適に使用することができる。
【００１４】
２．水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物（Ｂ）
本発明で難燃剤として使用する水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物（Ｂ）は、これを乾式あるいは湿式粉砕し、分級し、本発明の構成要件を満たすように製造する。
乾式粉砕には、粉砕機やクラッシャーを好適に用いることができる。湿式粉砕には、ボールミル等を挙げることができるが、効率の点から乾式粉砕が好ましい。分級には、風力分級装置（サイクロン機）や篩分級装置を好適に用いることができる。
本発明で、粒径とは、レーザー回析・散乱法における粒度分布測定法による個数基準の値を意味する。具体的にはマイクロトラックＨＲＡ（ＭｉｃｔｒａｃＨＲＡ法）による３本のレーザによる方法による粒径による頻度分布（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を測定し、これを積分（積分値を（Ａ）とする。）し、粒径４μｍ以上の割合はこの積分値（Ａ）を分母とし、粒径４μｍ以上の該曲線を積分した値（ａ）を分子として得られた数値を百分率で表したものである。平均粒径（μｍ）も、上記のマイクロトラックＨＲＡで求めた個数基準による値である。
水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物（Ｂ）の粒径４μｍ以上の割合は５０％以下（個数基準）であることが必須である。これが５０％を超えると、表面平滑性及び表面粗さが認められはじめる。好ましい粒径４μｍ以上の割合は４５％以下である。
【００１５】
水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物（Ｂ）の配合量は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜２５０重量部である。また、好ましい範囲は４０〜２５０重量部、さらに好ましい範囲は７５〜２２５重量部である。配合量が５重量部未満であると、難燃性が不足し、一方２５０重量部を超えると、成形加工性および得られる成形品の機械的特性が低下する。
水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物（Ｂ）は、好ましくは脂肪酸、脂肪酸塩、チタネートカップリング剤またはシランカップリング剤から選ばれた表面処理剤で表面処理を行うことが望ましい。
表面処理は、上記のごとく乾式粉砕された水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物（Ｂ）を調製後、表面処理剤を添加し、ヘンシェルミキサー、ブレンダー等の従来から使用されている一般の攪拌装置を用いればよい。添加の方法は、分割法、一括添加法のいずれを用いてもよい。
【００１６】
さらに、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物（Ｂ）を粉砕機で乾式粉砕する際に、予め表面処理剤を配合して行い、粉砕と表面処理を同時に行っても良い。
乾式攪拌で表面処理を行う場合は、表面処理剤の平均粒径は、粉砕後の水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物（Ｂ）の平均粒径より小さいことが好ましく、平均粒径がその四分の一以下がより好ましい。
本発明で使用される表面処理剤の脂肪酸としては、飽和および不飽和脂肪酸が挙げられ、炭素数が６〜２２の脂肪酸を例示できるが、特に炭素数１８のステアリン酸、オレイン酸が好適に使用される。
脂肪酸塩としては、直鎖飽和型、不飽和型を問わず側鎖部分が金属、アミン、アンモニウム等と結合したものでもよいが、特にステアリン酸、オレイン酸等のナトリウム塩やカリウム塩が好適に使用される。
【００１７】
チタネートカップリング剤としては、公知のものであればよく、特に限定はされないが、イソプロピル−トリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、チタニウムジ（オクチルフォスフェート）オキシアセテート等が例示できる。
シランカップリング剤としては、分子内の一方の末端に無機質と反応する反応基（メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、セロソルブ基など）であり、一般には三官能基を有するものが多いが、もちろん二官能や一官能を有するものでもよい。また、もう一方の末端には、有機材料であるオレフィン系樹脂と化学結合する基（ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基など）を有するもので主鎖がアルコキシオリゴマー骨格を持つものが挙げられ、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が例示できる。
表面処理量は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％、さらに好ましくは１．５〜３．５重量％である。これが０．１重量％未満であるとの表面処理が不十分となり、表面処理の効果が得られず、一方１０重量％を超えると、得られる難燃性オレフィン系樹脂組成物の機械的特性が低下する。
【００１８】
水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物（Ｂ）の平均粒径は、１．５〜６μｍ（個数基準）が好ましく、さらに好ましくは２〜４μｍである。平均粒径が１．５μｍ未満のものは、粉砕に時間がかかり、費用が高くなると共に、結晶系に影響がでることがあり、白化（耐酸性）に対する特性が劣化することがある。一方、平均粒径が６μｍを超えるものは製造は容易であるが、表面平滑性、表面粗さに悪影響がではじめると共に、粒径４μｍ以上の割合を５０％以下とすることが困難となる。
【００１９】
３．その他の成分（Ｃ）
本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物には、使用目的に応じて、相溶剤（酸変性オレフィン系樹脂など）、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、核剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、気泡防止剤、着色剤、カーボンブラック等の各種添加剤や補助資材を配合することができる。
さらに、本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物に架橋剤、例えば有機過酸化物、イオウまたはシラン系架橋剤並びに架橋助剤を添加して架橋させたり、電離性放射線を照射させる等して架橋させることもできる。
【００２０】
４．オレフィン系樹脂組成物の調製
本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物は、所定量の（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じて適当量の（Ｃ）を配合して、一般的な方法、例えばニーダー、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサー、ロールミルあるいは押出機を用いて均一に混合溶融混練することにより調製することができる。溶融混練した本発明の難燃性オレフィン系樹脂は、次いでペレットの造粒し、これを成形に用いることが好ましい。
本発明の電線・ケーブルや絶縁保護カバー、パイプ、フィルム、シートなどが例示される押出成形品は、上記調製された難燃性オレフィン系樹脂組成物を、押出成形機を用い、加熱溶融させた後、金型から押出成形して製造することができる。
【００２１】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中で用いられた物性値及び評価は、それぞれ以下の方法によるものである。
【００２２】
「評価」
【００２３】
１．メルトマスフローレート
ＪＩＳＫ７２１０に準拠して行い、エチレン系重合体にあっては１９０℃（プロピレン系重合体であっては２３０℃）、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００２４】
２．難燃性
難燃性オレフィン系樹脂組成物を、１６０℃、１５０Ｋｇ／ｃｍ^２の条件で３分間圧縮成形し厚さ３ｍｍのシートを成形して、これを用いて、ＪＩＳＫ７２０１に準拠して酸素指数を求め、これを難燃性の評価に用いた。
【００２５】
３．表面平滑性
難燃性オレフィン系樹脂組成物を一軸押出機（長さ（Ｌ）／直径（Ｄ）＝２５、Ｄ＝２０ｍｍ）に入れ、温度をＣ１＝１５０℃、Ｃ２＝１７０℃、Ｃ３＝１８０℃に調整し、テープ金型（幅３０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を用いて押出成形し、得られたテープの表面を目視で評価した。表面に光沢が認められる場合を○とし合格とした、表面に光沢がない場合を×とし不合格とした。
【００２６】
４．表面粗さ
表面平滑性の試験と同様の方法で押出し成形し得られた幅３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのテープを用いて、測定面積を１０ｍｍ×２ｍｍとし、表面粗さ計東京精密社製ＳＵＲＦＣＯＭ−５７５Ａで、触針駆動速度０．３ｍｍ／秒、触針荷重７０ｍｇで、測定ライン１０本を計測し解析装置明伸工機ＳＡＳ−２０１０を用いて、ＪＩＳＢ０６０１に準拠して中心線平均粗さＲａを評価した。１．０μｍ以下を合格とした。
【００２７】
５．引張破壊強さ
ＪＩＳＫ−６９２２−２に準拠して引張破壊応力を測定した。
天然産ブルーサイト等は以下に掲げたものを使用した。
参考例として、合成水酸化マグネシウム（キスマ５Ａ、協和化学製、４μｍ以上の割合６％、平均粒径１．３μｍ、表面処理ステアリン酸金属塩２．５重量％）（以下、合成水マグと略称する。）を使用した。実施例、比較例で用いた天然産ブルーサイトの試料（以下、天然水マグと略称する。）は、以下のようにして調製した。
【００２８】
天然水マグＢａ：粒径４μｍ以上の割合５５％、平均粒径３．５μｍ品（神島化学製）。
天然水マグＢｂ：天然水マグＢａを風力分級（サイクロン分級）した粒径４μｍ以上の割合４５％、平均粒径３．５μｍ品。
天然水マグＢ１：粒径４μｍ以上の割合５５％、平均粒径３．５μｍ、表面処理ステアリン酸２．５重量％品（神島化学製、マグシーズＮ１）。
天然水マグＢ２：天然水マグＢ１を風力分級（サイクロン分級）した粒径４μｍ以上の割合４５％、平均粒径３．５μｍ、表面処理ステアリン酸２．５重量％品。
天然水マグＢ３：天然水マグＢ１を風力分級（サイクロン分級）した粒径４μｍ以上の割合１５％、平均粒径２μｍ、表面処理ステアリン酸２．５重量％品。
【００２９】
［参考例］
オレフィン系樹脂としてエチレン−アクリル酸エチル共重合体（メルトマスフロレート１．５ｇ／１０分、アクリル酸エチル含量１５重量％、密度０．９３ｇ／ｃｍ^３）を使用して、合成水マグ、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを表１に示したように配合して、バンバリーミキサーで１８０℃で１０分間溶融混練し、難燃性オレフィン系樹脂組成物を得て、これを造粒後、評価した。表１にその評価結果を示したが、押出成形して得られたテープは、表面平滑性に優れ、表面粗さも無く、評価項目の全てに満足するものであった。
【００３０】
［実施例１・比較例１］（実施例１は参考例１）
参考例と同様にして、合成水マグを表面処理を施していない天然水マグに置き換えて、表１にその配合を示すように難燃性オレフィン系樹脂組成物を調製した。評価結果から明らかなように、粒径４μｍ以上の割合を５５％含む天然水マグＢａを配合した比較例１は、表面平滑性、表面粗さが、粒径４μｍ以上の割合を４５％含む天然水マグＢｂを配合した実施例（参考例）１と比ベて有意に劣り、引張破壊強さも低い評価結果を示した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
［実施例２〜５・比較例１〜２］
参考例と同様にして、合成水マグをステアリン酸による乾式表面処理を施した天然水マグに置き換えて、表１にその配合を示すように難燃性オレフィン系樹脂組成物を調製した。
評価結果から明らかなように、粒径４μｍ以上の割合を５５％含む天然水マグＢ１を配合した比較例２、３は、表面平滑性、表面粗さが、粒径４μｍ以上の割合を４５％含む天然水マグＢ２、Ｂ３を配合した実施例２〜５と比ベて、有意に劣り、引張破壊強さも低い評価結果を示した。別言すれば、天然水マグＢ１を５０重量配合した比較例３においてさえも、天然水マグＢ２を２００重量部配合した実施例５に比べて、表面平滑性、表面粗さに劣っていた。
【００３３】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物は、乾式粉砕、乾式表面処理された水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物（天然産ブルーサイト）を難燃剤として用い、粒径が４μｍ以上の割合が５０％以下（個数基準）で、平均粒径（個数基準）が１．５〜６μｍであるので、天然産ブルーサイトの問題であった成形品の表面平滑性や表面粗さが改善された、実用価値の高い押出成形品が得られる。したがって、これを用いて押出成形して得られた電線・ケーブルの外被、絶縁カバー、パイプ、フィルム、シートなどの押出成形品は、表面平滑性があり、かつ表面粗さがなく優れた難燃性と耐酸性を具備している効果がある。

Claims

オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に、乾式粉砕された、粒径が４μｍ以上の割合が５０％以下（個数基準）で、かつ平均粒径（個数基準）が１．５〜６μｍであって、脂肪酸、脂肪酸塩、チタネートカップリング剤またはシランカップリング剤から選ばれた１種以上の表面処理剤で乾式処理されている水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物（Ｂ）５〜２５０重量部を配合したことを特徴とする難燃性オレフィン系樹脂組成物。
請求項１に記載の難燃性オレフィン系樹脂組成物を押出成形して得られた表面平滑性のある押出成形品。