JPH0615641B2 - 耐摩耗性にすぐれる難燃性樹脂組成物 - Google Patents

耐摩耗性にすぐれる難燃性樹脂組成物

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JPH0615641B2
JPH0615641B2 JP60149212A JP14921285A JPH0615641B2 JP H0615641 B2 JPH0615641 B2 JP H0615641B2 JP 60149212 A JP60149212 A JP 60149212A JP 14921285 A JP14921285 A JP 14921285A JP H0615641 B2 JPH0615641 B2 JP H0615641B2
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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレ
ンまたはそれとエチレン−アクリル酸エチル共重合体と
の混合物と、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変
性されたエチレン−α−オレフィン共重合体とからなる
組成物を基体とする、機械的強度、耐熱性、電気的特
性、高速成形性、耐摩耗性にすぐれる難燃性樹脂組成物
に関する。
<従来技術> ポリオレフィン樹脂は機械的強度、電気特性、耐薬品性
にすぐれ、押出加工が容易なこと、電線の絶縁、ケーブ
ルの外被、その他の用途に適していることはよく知られ
ているところである。
しかしながら、ポリオレフィン樹脂は易燃性であり、上
記用途において、難燃化が必要とされている。
従来から、ポリオレフィン樹脂を難燃化する目的で各種
の難燃剤を配合する方法が提案されている。その中で、
最も一般的にはハロゲン系難燃剤または該ハロゲン系難
燃剤と酸化アンチモンとの併用配合が用いられている。
この系は少量の配合で高い難燃効果を有しかつ機械的強
度、電気特性の低下度合も小さい利点がある。しかしな
がら、この系は燃焼時に多量の煙や毒性のハロゲンガス
が発生し、人体に有害であるばかりでなく、その腐食性
故に、周辺の機器類等をも腐食するという問題を有して
いる。
一方、燃焼時に有害ガスの発生がなく、低煙性の難燃剤
として、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなど
の無機金属化合物の水和物が有効であることはよく知ら
れている。例えば、それらの技術としては、特開昭51
−132254号、同56−136832号、同60−
13832号公報等がある。
その難燃度合は添加する無機難燃剤の添加量とともに増
加する。しかしながら、その添加量の増加は一方では機
械的強度の低下をもたらすばかりでなく、耐摩耗性を著
しく損う欠点を有している。
また、上記無機難燃剤をポリオレフィン樹脂に配合する
場合、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体に対して比
較的に高い難燃性を与えるものの電気特性が悪いという
問題がある。
一方、低密度ポリエチレンやエチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体はすぐれた電気特性を有しているが、充分な
難燃性を与えるために上記の無機難燃剤の充填率を高め
た場合には機械的強度や耐摩耗性の点で劣るものとな
る。
<発明が解決しようとする問題点> 本発明は上記の点に鑑み、電気特性、機械的強度、高速
成形性がすぐれ、かつ耐摩耗性にすぐれた低煙性で無公
害型の難燃性樹脂組成物を提供するもので、その組成物
は被覆厚みが薄くて、かつ高速押出加工を行なう通信ケ
ーブル等の絶縁材として好適に利用されるものである。
<問題点を解決する手段> 本発明は、 a) メルトインデックス0.2〜5g/10分の高圧
ラジカル重合法による密度が0.91g/cmより大で
0.94g/cm以下である低密度ポリエチレンまたは
該低密度ポリエチレンとメルトインデックス0.2〜5
g/10分、アクリル酸エチル含量が20重量%以下で
あるエチレン−アクリル酸エチル共重合体との混合物9
7〜70重量%と b) 密度が0.92〜0.97g/cmの不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体で変性されたエチレン−α−
オレフィン共重合体3〜30重量% からなる樹脂成分100重量部に、 c) 無機難燃剤40〜150重量部 を含有してなる耐摩耗性にすぐれる難燃性樹脂組成物を
提供するものである。
本発明のa)成分である高圧ラジカル重合法による低密
度ポリエチレンとは、重合圧力500〜4000kg/cm
、好ましくは1000〜3,500kg/cm、反応温
度50〜400℃、好ましくは100〜350℃の条件
下、遊離基触媒および連鎖移動剤、必要ならば助剤の存
在下に槽型または管型反応器内でエチレンおよび所望に
より他の単量体を同時に、あるいは段階的に接触、重合
させる方法をいう。
上記遊離基触媒としてはベルオキシド、ヒドロペルオキ
シド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、酸素等の通
例の開始剤が挙げられる。
また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブテン−
1、C〜C20またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素お
よびハロゲン置換炭化水素、例えば、メタン、エタン、
プロパン、ブタン、イソブタン、n−ヘキサン、n−ヘ
プタン、シクロパラフィン類、クロロホルムおよび四塩
化炭素、C〜C20またはそれ以上の飽和脂肪族アルコ
ール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールお
よびイソプロパノール、C〜C20またはそれ以上の飽
和脂肪族カルボニル化合物、例えばアセトンおよびメチ
ルエチルケトンのような化合物等が挙げられる。
このようにして製造される低密度ポリエチレンとは、密
度が0.91g/cmより大で0.94g/cm以下、
好ましくは0.92〜0.93g/cmで、メルトイン
デックス(以下単にMIと略す)が0.2〜5g/10
分、好ましくは0.5〜2g/10分の範囲のものであ
る。
上記MIが0.2g/10分未満においては押出加工性
に難点があり、5g/10分を超えると機械的強度が低
下する。
本発明のa)成分は上記の低密度ポリエチレンを単独で
用いてもよいが、これとエチレン−アクリル酸エチル共
重合体(以下単にEEAと略す)の混合物を用いること
もできる。ここでEEAはアクリル酸エチルの含量(以
下EA含量と称す)が20重量%以下であり、MIが
0.2〜5g/10分の範囲である必要がある。
上記MIが0.2未満では押出加工が困難であり、5を
越えると機械的強度が低下するもので、特に好ましくは
0.5〜2g/10分の範囲のものである。また、EA
含量が20重量%を越えると機械的強度が低下するばか
りでなく樹脂が柔らかくなるので耐摩耗性が劣るものと
なり、好ましいEA含量は17重量%以下である。
本発明のb)成分である不飽和カルボン酸もしくはその
誘導体で変性されたエチレン−α−オレフィン重合体
(以下単にエチレン共重合体と略す)を配合する目的は
主に機械的強度、高速成形時の平滑性および完全ケーブ
ルの耐摩耗性の改善にある。ここで述べる不飽和酸もし
くはその誘導体で変性されたエチレン共重合体とは、エ
チレン共重合体に対して、不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体0.05〜10重量%を有機過酸化物の存在下
で付加変性させたものまたは該変性物を未変性エチレン
単独重合体および/またはエチレン共重合体に混合した
ものである。
上記エチレン共重合体としては、エチレンと炭素数3〜
12のα−オレフィンの共重合体およびそれらの混合物
で、具体的なα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテ
ン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オク
テン−1、デセン−1、ドデセン−1等を挙げることが
できる。これらのうち特に好ましいのは、プロピレンと
ブテン−1である。上記α−オルフィンの含有量は好ま
しくは5モル%以下である。
上記エチレン共重合体の密度は0.92g/cm〜0.
97g/cm、好ましくは0.93g/cm〜0.97
g/cmの範囲で選定される。
上記密度が0.92g/cm未満のものは耐摩耗性に劣
るものとなる。0.97g/cmを超えるものは工業的
に製造することが難しい。
また、本発明においては、ポリイソブチレン、ブチルゴ
ム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン
−ジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジ
エンゴム、クロロブレンゴム、ウレタンゴム、エチレン
−酢酸ビニル共重合体ゴム、天然ゴム等の固形ゴムある
いは液状ポリブタジエン等の液状ゴム等の合成ゴム、天
然ゴムおよびそれらの混合物を前記エチレン共重合体と
併用しても良い。
一方、不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタアク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン
酸、シトラコン等、等の一塩基酸および二塩基酸が挙げ
られる。
また不飽和カルボン酸の誘導体としては上記不飽和カル
ボン酸の金属塩、アミド、イミド、エステル、無水物等
が挙げられるが、これのうち無水マレイン酸が最も好ま
しい。
エチレン共重合体に不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体(以下単に不飽和カルボン酸と称す)を付加変性させ
るその誘導体(以下単に不飽和カルボン酸と称す)を付
加変性させる量は0.05〜10重量%、好ましは0.
1〜5重量%の範囲で、有機過酸化物の存在下で加熱反
応させる。
上記反応は押出機内あるいはバンバリーミキサー等の混
練機内などで無溶媒下で溶融混合して反応させる方法、
またはベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水
素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素
等の溶媒中で加熱混合して反応させる方法等、特に限定
されないが、操作が簡単であること、経済性に優れてい
ること等から押出機内で行なうことが好ましい。
上記不飽和カルボン酸量が10重量%を超えるときは付
加反応の他に分解、架橋反応が併発する恐れが生じ、ま
た0.05重量%未満においては本発明の効果を達成し
得ない。
上記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチ
ロニトリル、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルヒド
ロパーオキサイド、α,α′−ビス(t−ブチルパーオ
キシジイソプロピル)ベンゼン、ジ−t−ブチルパーオ
キサイド、2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシ
ンなどが好適に用いられ、オレフィン重合体を100重
量部として0.005〜2.0重量部、好ましくは0.
01〜1重量部の範囲で使用される。有機過酸化物の添
加量が0.005重量部未満においては実質上変性効果
が発揮されず、また2重量部を超えて添加してもそれ以
上の効果を得ることが困難であると共に、過度の分解あ
るいは架橋反応等を惹起させる恐れを生ずる。
上記の反応温度は通例の温度条件、すなわち樹脂の劣
化、不飽和カルボン酸の分解、有機過酸化物の分解温度
等を考慮し、適宜選定されるが、一般的には150℃〜
300℃の範囲の反応温度が用いられる。
本発明の変性オレフィン重合体は更に未変性のオレフィ
ン重合体、または未変性のゴム等を適宜添加混合し、使
用することもできる。上記変性エチレン共重合体と未変
性ポリエチレンおよび/またはエチレン共重合体との混
合比率は任意であるが、重量比で1:99〜50:50
が好ましい。さらに好ましくは10:90〜45:55
である。
本発明において、上記b)成分の配合量はa)成分に対
して、3〜30重量%、好ましくは5〜20重量%の範
囲である。
上記b)成分の配合量が3重量%未満では引張強度およ
び耐摩耗性の改良がほとんどなく、30重量%を超える
と伸びの低下が著しく劣るものとなる。
本発明のc)成分である無機難燃剤としては、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドタル
サイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化スズ
の水和物、硼砂等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜
鉛、エタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、
炭酸マグネシウム−カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸
バリウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジ
ルコニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、赤リン等が挙
げられる。これらは1種でも2種以上を併用しても良
い。この中でも特に、水酸化マグネシウム、水酸化アル
ミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイ
トからなる群から選ばれた少なくとも1種が難燃効果が
良く、経済的にも有利である。またこれら難燃剤の粒径
は種類によって異なるが、水酸化マグネシウム、水酸化
アルミニウム等におては平均粒径20μ以下が好まし
い。
上記無機難燃剤の量は樹脂100重量部に対して40〜
150重量部、好ましくは70〜120重量部の範囲で
ある。該難燃剤の量が40重量%未満においては難難効
果が小さく、150重量部を超えると機械的強度、伸び
が低下し、かつ耐摩耗性も悪化する。
本発明の組成物は特定のMI範囲の高圧ラジカル法低密
度ポリエチレンまたはこれとエチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体と不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変
性されたエチレン−α−オレフィン共重合体との混合物
からなる樹脂成分100重量部に無機難燃剤40〜15
0重量部を含有せしめた、機械的強度、耐熱性、高速加
工性および耐摩耗性にすぐれる各種電気材料として好適
な難燃性樹脂組成物であり、特に含酸素樹脂であるEE
Aは無機難燃剤の受容量を増大させるとともに、相乗的
難燃効果を高めることができる。
また適量の不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性
されたエチレン共重合体を添加することによって、前記
a)成分とc)成分とのカップリング剤的効果を有し、
相互の相溶性を高め、機械的強度、耐熱性、高速加工性
および耐摩耗性を著しく向上させる役割をする。
このことは、より高い耐熱性、すなわち熱変形率の小さ
い材料や、耐摩耗性、高速成形性等が要求される電線、
ケーブル等の絶縁材、外被材などの電気材料として好適
に使用することができる。
本発明で用いられる任意成分としての無機充填材として
は、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状または中空状
および維持状等が挙げられ、具体的には、硫酸カルシウ
ム、珪酸カルシウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミ
ナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、
炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミ
ニウム、カーボンブラックなどの粉粒状充填剤、雲母、
ガラス板、セリサイト、パイロフイライト、アルミフレ
ークなどの金属箔、黒鉛などの平板状もしくは鱗片状充
填剤、シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルー
ン、軽石などの中空状充填材、ガラス繊維、炭素繊維、
グラファイト繊維、ウイスカー、金属繊維、シリコンカ
ーバイト繊維、アスベスト、ウオラストナイトなどの鉱
物繊維などの例を挙げることができる。
これらの添加量は本発明の組成物100重量部に対し
て、100重量部程度まで適用される。
上記添加量が100重量部を超えると成形品の衝撃強度
等の機械的強度が低下するので好ましくない。
本発明では、無機充填材と難燃剤と併用することがで
き、併用することにより難燃剤の添加量を減少させるこ
ともできるし、他の特性を付与させることもできる。
また、本発明においては、前記無機難燃剤もしくは無機
充填材を使用する場合においては、該無機材料の表面を
ステアリン酸、オレイン酸、パルミチル酸等の脂肪酸ま
たはそれらの金属塩、パラフィン、ワックス、ポリエチ
レンワックスまたはそれらの変性物、有機シラン、有機
ボラン、有機チタネート等で被覆するなどの表面処理を
施すことが好ましい。
本発明の組成物は、特定範囲のエチレン−α−オレフィ
ン共重合体と難燃剤、所望により無機充填剤、添加剤等
をバンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二
軸押出機、ロール等の通例用いられる混練機により溶融
混練し、ペレット化等にして、成形品またはマスターバ
ッチ等として供される他、上記樹脂成分と難燃剤、添加
剤等をドライブレンドしたものでもよい。
本発明では、他の合成樹脂、酸化防止剤、滑剤、有機・
無機系の各種顔料、紫外線防止剤、分散剤、銅害防止
剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、流
れ性改良剤、ウエルド強度改良剤、核剤等の添加剤を本
発明の効果を著しく損わない範囲で添加しても差支えな
い。
<実施例> 使用樹脂 a) 成分および比較対応樹脂 A−1) 高圧ラジカル重合法、低密度ポリエチレン
(密度=0.920g/cm、MI=1.0g/10
分、商品名:日石レクスロンW2000、日本石油化学
(株)社製) A−2) 高圧ラジカル重合法、低密度ポリエチレン
(密度=0.925g/cm、MI=3.2g/10
分、商品名:日石レクスロンW3300、日本石油化学
(株)社製) A−3) 高圧ラジカル重合法、低密度ポリエチレン
(密度=0.917g/cm、MI=7.0g/10
分、商品名:日石レクスロンL501、日本石油化学
(株)社製) B) エチレン−アクリル酸エチル共重合体(EA含量
=15.6重量%、MI=0.8g/10分) b) 成分 F) エチレン−ブテン−1共重合体(密度(d)=
0.942g/cm、MI=4.0g/10分、商品
名:日石リニレックスAR4810、日本石油化学
(株)社製) 上記F)のエチレン−α−オレフィン共重合体を用い
て、無水マレイン酸0.25重量%および有機過酸化物
(商品名:パーヘキシン25B、日本油脂(株)社製)
0.02重量%とともに50mmφ(スクリュー径)の押
出機で温度230℃にて溶融混練し、無水マレイン酸付
加量0.15重量%の変性エチレン−α−オレフィン共
重合体、F′)を得た。
上記a)成分、およびb)成分または無機難燃剤として
水酸化マグネシウム(商品名:キスマ5B、協和化学
(株)社製)を用いて、各配合成分をヘンシェルミキサ
ー((株)三井・三池製作所製)で混合し、混合物を2
軸押出機(プラスチック工学研究所(株)社製:30mm
φ押出機L/D=30、設定温度180℃、スクリュー
回転数200rpm)でペレットとした後、高速電線被覆
機(日本製鋼所(株)社製:65mmφ押出機、L/D=
26、設定温度230℃、スクリュー回転数33rpm、
芯線予熱120℃、被覆速度1000m/分)で電線形
状(導体0.5mmφ、軟銅単線、仕上外径0.86mm
φ)に成形し、ケーブル物性を評価した結果を第1表に
示した。また、他の物性評価は上記ペレットを用いて試
験片を作成し評価した結果を同様に第1表に示した。
尚、各試験法は以下の通りである。
1.引張強度および伸び 前記の配合ペレットを用いて160℃のオープンロール
でロール練り後、熱プレス成形機で1辺が150mm、厚
さ1mmのシートからJIS′6301−3号ダンベルを
打ち抜いた試験片で、引張試験機((株)東洋ボールド
ウイン製)を用い引張速度200mm/分で測定した。
2.酸素指数 前記の配合ペレットを用い、160℃のオープンロール
でロール練り後、熱プレス成形機で1辺が150mm、厚
さ1mmの正方形のシートを作成し、ASTM D286
3に規定される方法により測定した。
3.耐熱性(加熱変形率) 厚さ6m/m 、直径10m/m の円柱状の試験片を90℃の
オイルバスス中で、荷重2.64Kgで加圧し、30分後
の変形率を求めた。
4.誘電率および誘電正接 上記と同様の方法で厚さ1mmのシートを作成し、JIS
K6760に規定される方法(ただし、測定周波数1
MHz、測定温度23℃)により測定した。
5.体積固有抵抗 上記と同様の方法で厚さ1mmのシートを作成し、AST
M D−257に規定される方法により測定した。
6.表面粗さ 前記で得た電線被覆物の表面粗れを万能表面形状測定器
((株)小坂研究所製)により、走査距離4mm、走査速
度2mm/秒で測定した。
7.摩耗性 前記で得た電線被覆物をネマ式摩耗試験器((株)東洋
製機製作所製)を用い、直径4mmφの摩耗棒、荷重30
0gの条件で摩耗し、摩耗棒が導体に到達するまでの回
数を求めた。
実施例1〜2および比較例1〜2 高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン(A−1、
A−2、A−3)を用いて、変性エチレン−α−オレフ
ィン共重合体 (F′)を添加した場合およびMIの影響を観察した。
その結果、本発明の範囲内において、大幅に引張強度、
伸びおよび耐摩耗性が向上し、電気的性質も良好なもの
であった。
実施例 3 上記実施例1の低密度ポリエチレン(A−1)の同量の
EEA樹脂(B)を添加し、同様に評価した。
その結果、電気的特性が若干低下するものの、引張強
度、伸びおよび酸素指数が向上し、良好なものであっ
た。
<発明の作用効果> 上述の様に、本発明の難燃性樹脂組成物は、特定のMI
範囲の高圧ラジカル法低密度ポリエチレンまたはそれと
エチレン−アクリル酸エチル共重合体の混合物と不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体で変性されたエチレン−
α−オレフィン共重合体とからなる樹脂成分を基本とす
るため、機械的強度、耐熱性、高速成形性、および耐摩
耗性にすぐれるもので、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム等の無機難燃剤を使用することにより、燃焼
時に有害ガスの発生がなく、低煙性で無公害型の難燃性
組成物となり、高度に難燃化することが要求されている
昨今のニーズと合致するものとなる。
本発明の組成物は種々の電気的特性にすぐれていること
から、架橋されて、あるいは架橋されずに、電線、通信
ケーブル等の電気絶縁材、外被材等の電気材料として用
いることができる。特に、腐食ガス量を規定している原
子力発電所を初めとした各種発電プラント用ケーブル、
耐火電線や一般家屋内配線等の高度の難燃性を要求され
る場所で好適に使用される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 23:26) (C08L 23/04 51:06)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】a) メルトインデックス0.2〜5g/
    10分の高圧ラジカル重合法による密度が0.91g/
    cmより大で0.94g/cm以下である低密度ポリエ
    チレンまたは該低密度ポリエチレンとメルトインデック
    ス0.2〜5g/10分、アクリル酸エチル含量が20
    重量%以下であるエチレン−アクリル酸エチル共重合体
    との混合物97〜70重量%と b) 密度が0.92〜0.97g/cmの不飽和カル
    ボン酸もしくはその誘導体で変性されたエチレン−α−
    オレフィン共重合体3〜30重量% からなる樹脂成分100重量部に、 c) 無機難燃剤40〜150重量部 を含有してなる耐摩耗性にすぐれる難燃性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】前記b)成分の不飽和カルボン酸もしくは
    その誘導体が無水マレイン酸である特許請求の範囲第1
    項記載の耐摩耗性にすぐれる難燃性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】前記c)成分が無機金属化合物の水和物で
    ある特許請求の範囲第1項または第2項記載の耐摩耗性
    にすぐれる難燃性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】前記無機金属化合物の水和物が水酸化アル
    ミニウムまたは水酸化マグネシウムである特許請求の範
    囲第3項記載の耐摩耗性にすぐれる難燃性樹脂組成物。
JP60149212A 1985-07-09 1985-07-09 耐摩耗性にすぐれる難燃性樹脂組成物 Expired - Fee Related JPH0615641B2 (ja)

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