JPS6047043A - ポリオレフイン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、機械的物性特に耐落錘崗撃強度が改良され、
更に射出成形品において表面外観の改良されたポリオレ
フィン樹脂組成物に関する。

ポリオレフィン樹脂に各種無機充填剤を配合することに
よって、剛性、耐熱性、寸法安定性等の特性が改善され
ることはよく知られており、自動車、弱電等の部品用途
に多く使用されている。

しかしながら、無機充填剤とポリオレフィン（支）脂を
単純に配合するだけでは、剛性、耐熱性は向上するもの
の、耐衝撃性、成形性は低下し、特に無機充填剤の高濃
度充填域ではその低下が著しく、また、射出成形におい
ては、成形品の表面外観が劣悪なものになり、用途に一
定の制約を受けているのが現状である。特に耐衝撃性に
おいては、突起部、小型部品を想定したアイゾツト衝撃
強度のみならず、平面部分の多い大型部品で重要視され
る落球衝撃強度の改善が、近年の無機充填剤配合ポリオ
レフィン樹脂組成物の大型部品用途への進出により強く
望まれてきている。

従って、無機充填剤配合ポリオレフィン（桐脂＋Ｉ：１
１成物において、成形性、剛性、耐熱性の低下を伴なう
ことなく、射出成形品表面外観、耐衝撃性特に落錘衝撃
強度もしくは落球衝撃強度が改善されるならば工業的価
値は極めて大きい。

これらの欠点を改善するため、種々の提案がなされてい
る。たとえば、不飽和カルボン酸または酸無水物で処理
されたポリオレフィン樹脂を用いることにより、ポリオ
レフィンと無機充填剤との間の親和性および接着性を向
上させる方法、該処理ポリオレフィンと無機充填剤に更
に有機過酸化物を配合する方法（特開昭タター／３１０
３／）等がある。しかしながらこれらの方法では、機械
的強度、剛性、耐熱性はある程度改善されるものの、耐
山撃性の改善はほとんど見られなかった。

一方、本発明者らの一部はすでに無機充填剤として、重
合性有機酸で処理した活性無機充填剤を用いる方法を提
案しており（特願昭グ乙−／θ２乙θ／、特願昭グ乙−
／θコ乙θコ、特願昭グざ一／θど夕θ０、特願昭り９
−３９３７７）、窩いレベルの剛性、耐熱性、耐雨撃性
、成形性及び射出成形品表面外観を有する無機充填剤配
合ポリオレフィン樹脂組成物を提供してきた。

しかしながら、近年、市場において、更に高い耐衝撃強
度特に落錘衝撃強度もしくは落球衝撃強度及び射出成形
品表面外観が要求されるようになってきたため、本発明
者らはかかる活性無機充填剤配合ポリオレフィン樹脂組
成物について更に改良すべく鋭意検討した結果、本発明
に到達したものである。

すなわち本発明は、 （１）　（Ａ）ポリオレフィン樹脂７００重量部とｆＢ
ｌカルボキシル基もしくは酸無水物基を含有するポリオ
レフィン樹脂もしくはエラストマー７〜５０重量部とか
らなる樹脂組成物の合計量７００重量部に対して （Ｃ）エチレン性二重結合と無機充填剤に結合性を有す
る官能基を分子内に含有する化合物で処理した無機充填
剤／θ〜グ０θ重歇部（Ｄ）ラジカル発生剤Ｏ０θ００
／〜夕重量部とからなるポリオレフィン樹脂組成物を提
供するものである。

本発明で用いられるポリオレフィン梅脂としては、エチ
レン、プロピレン、ブテン等のモノオレフィンの重合体
および共重合体を主成分とするもので、たとえば高密度
ポリエチレン、中、低密度ポリエチレン、線状低密度ポ
リエチレン、結晶性ポリプロピレン、結晶性エチレン−
プロピレジブロック共重合体、結晶性エチレン−プロピ
レンランダム共重合体、ポリブテン−／、ポリ−メチル
ヘンテン−／、エチレンヲ主成分とするエチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共電合
体等などで、これらは単独で使用してもよいし、二種以
上の混合物として使用してもよい。

本発明には上記ポリオレフィンと同時にカルボキシル糸
もしくは酸無水物基を含有するポリオレフィン樹脂もし
くはエラストマーが使用される。

カルボキシルジｙもしくは峻ｉｒ＋＋水物基を含有する
ポリオレフィン（支）脂としては、一つは、エチレンを
主とするオレフィン類と不飽和カルボン酸もしくはその
酸）！ｉｔ　ｙＪ＜物との共重合体があり、これらの酸
哉は一部がエステル化されていてもよいし、金属塩であ
ってもよい。他の一つは、上記ポリオレフィン樹脂に不
飽和カルボン酸もしくはその酸無水物がグラフト共重合
ないし変性されたものである。

また、カルボキシル基もしくは酸無水物基を含有するエ
ラストマーとしては、ポリオレフィンと相溶性のあるエ
ラストマーが不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物に
よってグラフト共重合ないし変性されたものであり、た
とえば、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−
プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム、エチレン−／−
ブテン共重合ゴム、エチ・レンーイソブレン共重合ゴム
、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジェン
、／、、、２−ポリブタジェン、スチレン−ブタジェン
ゴム、天然ゴム等のグラフト共重合体ないし変性物であ
る。また、リビング重合で得られる末端カルボキシポリ
ブタジェン等も可能である。上記において不飽和カルボ
ン酸もしくはその酸ｊｏｌｔ水物としては、アクリル酸
、メタグリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、メサコン酸、シト
ラコン酸、クロトン酸、イリクロトン酸、アンゲリカ酸
、ソルビン酸、ビニル酢酸、ハイミック酸、無水ハイミ
ック酸等が可能である。

本発明においてカルボキシル基もしくは酸無水物基の含
１讐Ｙは、ポリオレフィン樹脂もしくはエラストマー１
０θ１当り、ｆ　Ｘ　／　、０””〜／θ２の範囲が好
ましく、更に好ましくはｊＸ／θ−２〜と２の範囲にあ
る。

また、前記例示の中で特にマレイン酸もしくは無水マレ
イン酸でグラフト変性されたポリオンフィンもしくはエ
ラストマーが好ましく、カルボキシル基もしくは酸無水
物基の含量は、ポリオレフィン樹脂もしくはエラストマ
ー７００７当リオ×／θ−２〜Ｓｔの範囲が好ましく、
より好ましくは０．７〜２１の範囲にある。

本発明における前記カルボキシル基もしくは酸無水物乱
含有ポリオレフィンもしくはエラストマーの作用原理は
不明であるが、その作用効果は、後記化合物で処理され
た無機充填剤及びラジカル発生剤と併用することによっ
て発現することから、ポリオレフィンマトリックスと無
機充填剤の界面構造ないし界面の状態を４５乗的に補完
し合うものであると想像される。このことによって、剛
性、耐熱性、成形性の低下を伴なうことなく耐衝撃強度
特に落錘衝撃強度を向上し、射出成形品の表面外観を改
善するものである。

カルボキシル基もしくは酸無水物基の含量が前記範囲よ
り少ない場合は、本発明効果の発現の程度が少なく好ま
しくない。一方、該含量が前記範囲より多い場合は、効
果の発現が飽和してくるとともにポリオレフィン本来の
性質が低下してきて好ましくない。

本発明で用いられる無機充填剤としては、プラスチック
の充てん剤として慣用されている無機物質、例えば炭酸
カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、ケイ酸力ルンクム、ワラストナイト、ケイ酸マグネ
シウム、タルク、アルミノケイ酸ナトリウム、霞石、雲
母、アルミノケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネ
シウム、ドロマイト、これらの混晶体、混合物のような
周期表第１、第Ｒ又は第１族の全都の炭酸塩、水酸化物
、酸化物、ケイ酸塩など、石英粉、シリカ、ガラス粉、
ガラスフレーク、ガラス繊維、粘土、酸化チタン、硫酸
バリクム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、セラミ
ックス粉のような金属酸化物や塩類など広範囲のものを
挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、
またλ種以上混合して用いてもよいし、木粉、古紙、籾
殻粉等の有機充填剤を混合して用いてもよい。

かかる無機充填剤の平均粒子径は好ましくはθ、θ／〜
／θ０μ、更に好ましくはθ、／〜２０μの範囲にある
σ エチレン性二重結合と無線充填剤に結合性を有する官能
基を分子内に含有する化合物としては、例えば、無機充
填剤が前記した周期表第１、第■、第置族の金属の炭酸
塩、水酸化物、酸化物、ケイ酸塩、及びこれらの混晶体
ないし混合物からなる場合は、例えは、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、　１ｉｉ（水マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸、）ｊｌ（水イタコン酸、メサコ
ン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ソルビン酸、ハイミ
ック酸、無水ハイミック酸、ビニル酢酸等の不飽和カル
ボン酸もしくはその酸無水物、グリシジルメタクリレー
ト、スーヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシブロビルモノアクリレート、乏−ヒドロキシプロピ
ルモノメタクリレート、３−クロロ−ユーヒドロキシモ
ノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリ
レート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等
の官能性七ツマ−、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリアトキシシラン、ビニルトリクロロンラン、ｒ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン等のシランカップリング剤、イソプロ
ピルトリメタクロイルチタネート、イソプロピルトリア
クロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジ
２メタクロイルチタネート、イソプロピルイソステアロ
イルシアクロイルチタネート等のチタン系カップリング
剤が好ましく、またそれ以外の酸化物、塩からなる場合
はビニルピリジン、ビニルピロリドン等の塩基性七ツマ
ー１上記の官能性七ツマ−、シランカップリング剤、チ
タン系カップリング剤等がある。かかる化合物の使用量
は、無機充填剤７００重量部に対して０．７〜７０重量
部の範囲が好ましく、更に好ましくは、ｏ、５−ｓＨ量
部の範囲である。上記化合物の使用１１が上記範囲より
少ない場合は、耐衝撃性、射出成形品表面外観の改善効
果がほとんど発現せず、上記範囲より多い場合は改善効
果は逆に低下し、無機充填剤の二次凝集体の形成、しみ
出し、熱分解等の欠点を生じ好ましくない。これら化合
物はｔｉヨ独で使用してもよいし、２種以上の混合物と
し−Ｃ使用してもよい。また、スチレン、ジビニルベン
ゼン、ブチルメタクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、トリアリルシアヌレート等の他種上ツマ
−を併用してもよい。

上記１１１（ｊ’Ａ充＠剤とエチレン性二重結合な仔す
る化合物とは予め混合しておくか、更に混合時に充分反
応せしめてＪｌｌｕ　機充填剤表曲に上記化合物を結合
させておくことが望ましいが、本発明の他の成分と同時
に混合して溶融混練してもよい。予め充分反応させる方
法としては、公知の各種混合機の使用が可能であるが、
特にヘンシェルミキサーの如き高速流動混合機中で混合
被覆する方法が簡便であり、加熱反応温度、反応時間等
を任意に選択でき好ましい。

本発明に用いられるラジカル発生剤としては、例えば、
ジブチル錫オキシドの如きグ価の錫化合物、認、オージ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
、ユ、タージメチルーー９．ｆ−ジ（１−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３、ジクミ／Ｌ７　バー　オキｆイド
、ｔ−ブチル−パーオキシマレイン酸、ラウロイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
イソプロピルパーカーボネート等の有機過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物、過硫酸アン
モニクムの如き無機過酸化物等の通常一般に使用される
ラジカル発生剤であって、これらのうちの一種、または
二種以上の組合せを使用してさしつかえない。

本発明ポリオレフィン樹脂組成物の配合割合は、（Ａｌ
ポリオレフィン樹脂／θθｉｔ部に対して、ｔＢ＋カル
ボキシル基もしくは酸無水物基を含有するポリオレフィ
ン樹脂もしくはエラストマーが７〜ｊ０重量部、より好
ましくは２〜２０重量部の範囲にあり、これらの合計駄
１００車量部に対して、（Ｃ１前記化合物で処理した無
機充填剤が／θ〜￥θθ東量部、より好ましくは３０〜
２００車量部、及び（Ｉ））ラジカル発生剤が０．θ０
θ／〜夕重宙１部、より好ましくは０．００　／〜／重
量部の範囲にある。

カルボキシル基もしくは酸・無水物基を含有するポリオ
レフィン樹脂もしくはエラストマーの配合６ｋが上記範
囲より少ない場合は、耐歯撃強度特に落錘（あ撃強度も
しくは落球両家強度及び射出成形品表面外観の改善効果
が不充分となり好ましくない。一方上記１１泊囲より多
い場合は、上記効果が飽イ４」シてくるとともにポリオ
レフィン本来の性看の低下を招き好ましくない。

」二記処理された無械充填剤の配合［１１′が上記範囲
より少ない場合は、無機充填剤による剛性、耐熱性等の
改伯効果が小さく好ましくない。一方、上記軸回以上で
は゛無わ＆充填剤配合組成物を製造することは実質的に
困難である。

ラジカル発生剤の配合量が上記範囲より少ない場合は、
耐衝撃強度特に落錘両家強度もしくは落球両家強度の改
善効果が不充分となり好ましくない。一方、上記範囲よ
り多い場合は、成形性の低下、臭気、成形品の発泡現象
が生じて好ましくない。

本発明組成物の謔造は通常一般に用いられている単軸も
しくは多軸押出機、混線機等で溶融混練して行なうこと
が出来る。

本発明に」６いては、上記組成以外に熱安定剤、紫外線
吸収剤、結晶核剤、滑剤、顔料、離燃ｉｌｌ、帯電防止
剤、増粘剤、発泡剤、可塑剤その他の添加剤を含んでい
てもよい。

本発明ポリオレフィン（支）脂組成物は、圧縮成ノ１鍼
押出成形、ブロー成形、射出成形等の各種成形用途に用
いることが出来るが、特にポリプロピレン系（支）脂組
成物における射出成形用述においては、耐雨撃性のみな
らず、成形品表面外観をも改良されるため好適である。

以下実施例にて更に詳細に説明する。

なお、実施例において、射出成形品表面外観および落錘
衝撃強度、引張強度の評価方法は、次の方法にしたがっ
て行なった。又、実施例、比較例において部とは重句部
のことである。

射出成形品表面外観 射出成形機：ｊオンス射出成形機 １戊形’ｌｉへｘｒｖ二　二　２３０　℃金型形状二平
板（／ざ０×／ざθＸ　、２ｔｍｎ　）ダイレクトゲー
ト 位型温度　＝　５０℃ 評価方／、ｌ：：フローマークがゲートを中心にゲート
周辺に発生するので、ゲート から、最遠フローマークまでの距 離で評価する。単位〔珊〕 落錘１萼撃強度 」二記射１旧戎形平板に先端直径／、ｆ；ｔｏ半球状錘
な止ＩＩＬを変えて７ｍの筒さより落す。同一重量のミ
・リーイルでｎ　）　／θ行ない夕θ係が割れ、夕０１
）が割れない時のミサイル重量（ｈ）　ｘ　／〔ｍ〕の
値を落錘衝撃強度とする。単位（Ｋｙ・ｍ〕引張強度 Ａ８ＴＭ　Ｄ乙３ｇ　単位〔ＫｇＡ１ｄ〕実施例／−実
施例−３、比較例／−／〜／−乙平均粒子径約３μの重
質炭酸カルシウム７００部をヘンシェルミキサーに入れ
、７５０℃に加熱攪拌しながらアクリル酸θ、乙部を添
加し、３０分間混合を続け′、アクリル酸処理炭酸カル
シウムを得た。

結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（エチレ
ン含量３チ、ＭＦＩ／、オフ／／θ＃＋Ｉｆｆ）、無水
マレイン酸変性結晶性プロビレ−エチレンブロック共重
合体（エチレン含量３係、Ｍ　ｌ”　Ｉ　／θ’／／（
）＝、カルボキシル基及び・酸無水物基含有量θ、、：
ｚｓｙ／／θθ７ポリプロピレン）、上記未処理炭酸カ
ルシウム、アクリル酸処理炭酸カルシウム、認、タージ
メチル−λ、タージ（１−ブチルパーオキシ）〜キサン
、及び無水マレイン酸とを第７表記載の配合組成でバン
バリーミキサ−にて、２３θ℃の温度で溶融混線・し、
ポリオレフィン樹脂組成物を得た。

これらイＪ１成物について行なった評価結果を第１表に
示す。

実施例認−／〜ノ一グ、比較例−一７〜コーλ結晶性ポ
リプロピレン（ＭＦＩ　３ｔ／１ｏ＝）　、実施例／で
用いた鯰性ポリプロピレン、タルク（平均粒子径ｄμ）
、マイカ（平均粒子径／２μ）、λ、ｊ−ジメチルー２
．夕−ジ（１−ブチルパーオキシ）ヘキサン及び第２記
載のエチレン性二重結合と無１幾充填剤に結合性を有す
る官能基を分子内に含有する化合物とを第２表記載の配
合組成で、ヘンシェルミキサーにて均−混合後、実施例
／と同様にしてポリオレフィン樹脂組成物を得た。

これら組成物について行なった評価結果を第−表に示す
。

実施例３−／〜３−グ 実力也例／−／において、’ｆｉｌ（水マレイン酸変性
ポリプロピレンの代りに、第３表記載のカルボキシル基
もしくは酸：ｊｉｌｊ水物基を含有するポリオレフィン
（支）脂もしくはエラストマーを用いる以外は実施例／
と同様にしてポリオレフィン樹脂組成物を得た。

これら組成物について行なった評価結果を第３表に示す
。

実施例グー／、比較例グー／ 高密度ポリエチレン（密度θ、９’；＃／ＣＬ、Ｍ　Ｉ
−り２／／θｍ）、無水マレイン酸変性１田密度ポリ上
チｖン（密ｌ５ｔＯ，９ｔ　ｙＡ、　ｈｉ　Ｉ　＝１０
　ｙ／ｉｏｗｍ、力／ｌ／ｌ／ホキシルび酸無水物への
含有はθ、グ２／／θ０ｆｆａ密度ポリエチレン）、ジ
クミルパーオキザイド、実施例／で用いた未処理炭酸カ
ルシウム及びアクリル酸処理炭酸カルシウムとを第９表
記戦の配合組成で実施例／と同様にしてポリオレフィン
樹脂組成物を得た。

これら組成物について行なった評価結果を第グ表に示す
。

手続補正書（０死） 昭和５８年１２月Ｃ２δ日 特許庁長官　着　杉　相　夫　殿 ］、事件の表示　詔和５８年特許願第１５４９８３　号
２　発明の名称 ポリオレフィン樹脂組成物 ａ　補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜】下目２番６号４　補正の対象 明細書の「特許請求の範８Ｊ及び「発明の詳細な説明」
の欄 ５、補正の内容 （１）　明細書第１頁の特許請求の範囲を別紙の通り訂
正する。

（２）　同第４頁第１５行「とからなる」を「とを溶融
混練してなる」と訂正する。

（３）同第９頁第８〜１０行「かかる無機−一一一の範
囲にある。」を次の通り訂正する。

［かかる無機充填剤の形状は、球状、板状、針状、不定
形、繊維状いずれの形状でも使用できる。

非繊維状無機充填剤の平均粒子径は好ましくは０．０１
〜１００μ、更に好ましくは０．１〜２０μの範囲にあ
る。」 以上 特許請求の範囲 （１）（Ａ）ポリオレフィン樹脂１００重量部と（Ｂ）
カルボキシル基もしくは酸無水物基を含有するポリオレ
フィン樹脂もしくはニジストマー１〜５０重量部とから
なる樹脂組成物と、該樹脂組成物の１００重量部に対し
て （Ｃ）エチレン性二重結合と無機充填剤に結合性を有す
る官能基を分子内に含有する化合物で処理した無機充填
剤１０〜４００ｔｆｆ；、置部と（Ｄ）ラジカル発生剤
０．０００１〜５重量部とを溶融混線してなるポリオレ
フィン樹脂組成物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（Ａ）ポリオレフィン樹脂／θ０重附部と（Ｂ
   ）カルボキシル基もしくは酸無水物基を含有するポリオ
   ンフィン樹脂もしくはエラストマ−７〜ｊθ重は部とか
   らなる樹脂組成物と、該樹脂組成物の７００重（１部に
   対して（Ｃ）エチンン性二重結合と無機充填剤に結合性
   を倚する官能基を分子内に含有する化合物で処理したす
   １（（検充填剤１０〜りθ０恵置部と（Ｄ）ラジカル発
   生剤０．０００／〜ｊ重量部と、からなるポリオレフィ
   ン樹脂組成物。