JPS60163950A - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐衝撃強度特に落錘衝撃強度が改善され、更
に射出成形においてフローマークの少ない外観良好な成
形品を与えるポリプロピレン樹脂組成物に関する。

ポリオレフィン樹脂に各種無機充填剤を配合することに
よって、剛性、耐熱性、寸法安定性等の特性が改善され
ることはよく知られており、自動車、弱電等の部品用途
に多く使用されている。

しかしながら、無機充填剤とポリオレフィン樹脂を単純
に配合するだけでは、剛性、耐熱性は向上するものの、
耐衝撃性、成形性は低下し、特に無機充填剤の高濃度充
填域ではその低下が著しく、また、射出成形においては
、成形品の表面外観が劣悪なものになり、用途に一定の
制約を受けているのが現状である。

たとえば耐衝撃性においては、突起部、小型部品を想定
したアイゾツト衝撃強度のみならず、平面部分の多い大
型部品で重要視される落錘衝撃強度の改善が、近年の無
機充填剤配合ポリオレフィン樹脂組成物の大型部品用途
への進出により強く望まれてきている。

また、音響特性を要求される直売てん剤濃度域の組成物
の用途であるスピーカーボックス、プレーヤーキャビネ
ットの如き音響製品分野では、近年製品のカラフル化が
進行し、従来の黒、グレーの如き隠ぺい力の強い塗料か
ら、赤、青等のクリヤーな隠ぺい力の弱い塗料に変化し
てきた。それに伴ない、射出成形品表面外観の改良が強
く望まれてきている。

従って、無機充填剤配合ポリプロピレン樹脂組成物にお
いて、成形性、剛性、耐熱性の低下を伴なうことなく、
耐衝撃性特に落錘衝撃強度もしくは落球衝撃強度の改善
、及び射出成形品表面外観が改善されるならば工業的価
値は極めて大きい。

これら欠点を改善するため、本発明者らはすでに（Ａ）
ポリプロピレン樹脂、（Ｂ）カルボキシ基もしくは酸無
水物基を含有するポリオレフィン樹脂、（Ｃ）エチレン
性二重結合を有する化合物で処理された無機充填剤、（
ＤＪラジカル発生剤とからなる組成物（特願タ♂−／タ
グ９♂３）を提案してきた。本発明者らは更に高いレベ
ルの射出成形品表面外観の改善を行なうべく鋭意研究し
た結果、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、 （Ｌ）　［：Ａ］　ポリプロピレン樹脂／　ｊ−１−θ
重量幅、分子内にエチレン性二重結合と無機充填剤に結
合性を有する官能基を含有する化合物で処理した無機充
填剤♂タル１０重量係を溶融混練して得られる組成物と
、 〔Ｂ〕　カルボキシル基もしくは酸無水物基を含有する
ポリオレフィン樹脂もしくはエラストマーとからなり組
成物セの最終無機充填剤含有量が７０〜７０重量％であ
るポリプロピレン樹脂組成物を提供するものである。

本発明においてポリプロピレン樹脂としては、プロピレ
ンの単独重合体及びプロピレンを主体とするαオレフィ
ンとの共重合体があり、例えば、結晶性ポリプロピレン
、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体、結晶
性プロピレン−エチレンブロック共重合体等がある。こ
れらは単独で使用してもよいし、二種以上の混合で使用
してもよい。

本発明で用いられる無機充填剤としては、プラスチック
の充填剤として慣用されている無機物質、例えば炭酸カ
ルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛
、ケイ酸カルシウム、フラストナイト、ケイ酸マグネシ
ウム、タルク、ア′　ルミノケイ酸ナトリウム、霞石、
雲母、アルミノケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグ
ネシウム、ドロマイト、これらの混晶体、混合物のよう
な周期表第１、第■又は第Ｎ族の金属の炭酸塩、水酸化
物、酸化物、ケイ酸塩など、石英粉、シリカ、ガラス粉
、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブ
ラック、黒鉛、粘土、酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸
カルシウム、亜硫酸カルシウム、セラミックス粉、アル
ミ粉のような金属酸化物や塩類、金属繊維、金属粉、金
属メッキされた充填剤など広範囲のものを挙げることが
できる。

これらは単独で用いてもよいし、またλ種以上混合して
用いてもよいし、また木粉、古紙、籾殻粉等の有機充填
剤を混合して用いてもよい。

かかる無機充填剤の形状は、球状、板状、針状、不定形
、繊維状いずれの形状でも使用できる。非−タ　− 繊維状無機充填剤の平均粒子径は好ましくはθ、θ／〜
１０θμ、更に好ましくはθ、７〜ユθμの範囲にある
。

エチレン性二重結合と無機充填剤に結合性を有する官能
基を分子内に含有する化合物としては、例えば、無機充
填剤が前記した周期表第１、第■族、第Ｎ族の金属の炭
酸塩、水酸化物、酸化物、ケイ酸塩、及びこれらの混晶
体ないし混合物からなる場合は、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、無水イタコン酸、メサコン酸、シトラ
コン酸、クロトン酸、ソルビン酸、ハイミック酸、無水
ハイミック酸、ビニル酢酸等の不飽和カルボン酸もしく
はその酸無水物、グリシジルメタクリレート、λ−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、λ−ヒドロキシプロピル
モノアクリレート、コーヒドロキシプロビルモノメタク
リレート、３−クロロ−２−ヒドロキシモノメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリ
エチレングリコールモノメタクリレート等の官能性モー
　乙　− ツマ−、イソプロピルトリメタクロイルチタネート、イ
ソプロピルトリアクロイルチタネート、イソプロピルイ
ソステアロイルジメタクロイルチタネート、イソプロピ
ルイソステアロイルシアクロイルチタネート等のチタン
系カップリング剤が好ましく、特にケイ酸塩、シリカ、
ガラス類には、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メタクリロ
キンプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン等のシランカップリング剤、また酸性塩の場合
はビニルピリジン、ビニルピロリドン等の塩基性モノマ
ーが好ましい。かかる化合物の使用量は、無機充填剤７
００重量部に対して０．７〜７０重量部の範囲が好まし
く、更に好ましくはθ、１−１重量部の範囲である。こ
れら化合物は単独で使用してもよいし、２種以上の混合
物として使用してもよい。また、スチレン、ジビニルベ
ンゼン、ブチルメタクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、トリアリルシアヌレート等他種七ツマ
−を併用してもよい。

上記無機充填剤に上記エチレン性二重結合を有する化合
物を処理する方法としては、上記無機充填剤と上記化合
物を混合し、無機充填剤に上記化合物を被覆、含浸させ
る方法、または混合時に充分反応せしめて上記無機充填
剤表面に上記化合物を化学的に結合させる方法が好まし
いが、特に後記の方法が好ましい。父、前記ポリプロピ
レン樹脂と同時に混合して溶融混練することも可能であ
る。

予め充分反応させる方法としては、公知の各種混合機の
使用が可能であるが、特にヘンシェルミキサーの如き高
速流動混合機中で混合被覆する方法が簡便であり、加熱
反応温度、反応時間等を任意に選択でき好ましい。

本発明においては、組成物ＣＡＩの製造時に必須成分で
はないが、ラジカル発生剤が好ましく用いられる。本発
明で用いられるラジカル発生剤としては例えば、ジプチ
ル錫オキシドの如き７価の錫化合物、２．タージメチル
−２，，３−−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
認、タージメチルーコ、タージ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキシン−３、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチル
−パーオキシマレイン酸、ラウロイルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、ｔ−ブチル八イドロバーオキサイド、イソプロピル
パーカーボネート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリルの如きアゾ化合物、過硫酸アンモニウムの如
き無機過酸化物等の通常一般に使用されるラジカル発生
剤であって、これらのうちの一種、または二種以上の組
合せを使用してさしつかえない。

更に本発明で用いられるポリオレフィン樹脂としては、
エチレン、プロピレン、ブテン等のモノオレフィンの重
合体および共重合体を主成分とするもので、たとえば高
密度ポリエチレン、中、低密度ポリエチレン、線状低密
度ポリエチレン、結晶性ポリプロピレン、結晶性エチレ
ン−プロピレンブロック共重合体、結晶性エチレン−プ
ロピレンランダム共重合体、ポリブテン−／、ポリ−メ
チルペンテン−／、エチレンを主成分とするエテ。

−ター レンー酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体等などで、これらは単独で使用してもよい
し、二種以上の混合物として使用してもよい。上記例示
中特にポリプロピレン系樹脂が好ましい。

本発明においてカルボキシル基もしくは酸無水物基を含
有するポリオレフィン樹脂としては、一つは、エチレン
を主とするオンフィン類と不飽和カルボン酸もしくはそ
の酸無水物との共重合体があり、これらの酸基は一部が
エステル化されていてもよいし、金属塩であってもよい
。他の一つは、上記ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボ
ン酸もしくはその酸無水物がグラフト共重合ないし変性
されたものである。

また、カルボキシル基もしくは酸無水物基を含有するエ
ラストマーとしては、ポリオレフィンと相溶性のあるエ
ラストマーが不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物に
よってグラフト共重合ないし変性されたものであり、た
とえばエチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プ
ロピレン−非−／　θ　− 共役ジエン共重合ゴム、エチレン−／−ブテン共重合ゴ
ム、エチレン−イソプレン共重合ゴム、ポリイソブチレ
ン、ポリイソプンン、ポリブタジェン、／、２−ポリブ
タジェン、スチレン−ブタジェンゴム、天然ゴム等のグ
ラフト共重合体ないし変性物である。また、リビング重
合で得られる末端カルボキシポリブタジェン等も可能で
ある。上記において不飽和カルボン酸もしくはその酸無
水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水イタ
コン酸、メサコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、アンゲリカ酸、ソルビン酸、ビニル酢酸、
ハイミック酸、無水ハイミック酸等が可能である。前記
例示の中で特にマレイン酸もしくは無水マレイン酸でグ
ラフト変性されたポリオレフィン樹脂もしくはエラスト
マーが好ましい。又、上記変性もしくはグラフトされた
ポリオレフィンもしくはエラストマーに、カルボキシル
基もしくは酸無水物基を含有しないポリオレフィンもし
くはエラストマーを混合することも可能である。

本発明においてカルボキシル基もしくは酸無水物基の含
有量は、通常ポリオレフィン樹脂もしくはエラストマー
／θθｔ　当ＩＪ　ｓ　Ｘ　／θ−３〜／θグの範囲で
用いられる。

本発明ポリプロピレン樹脂組成物の各成分の配合割合は
、〔Ａ１組成物中においては、ポリプロピレン樹脂／夕
〜ｊθ重量係、好ましくはλθ〜グθ重量重量前記化合
物で処理した無機充填剤♂夕〜ｊθ重量係、好ましくは
！θ〜ごθ重量係の範囲にあり、更に必要に応じラジカ
ル発生剤をθ、θθ／〜ｊ重量係、好ましくはθ、θθ
ｊＮ２重量％の範囲で使用することができる。

上記範囲より無機充填剤が多い場合は、実質的にポリプ
ロピレンに無機充填剤を配合することが困難となり、上
記範囲より少ない場合は本発明の改善効果の程度が小さ
くなるとともに、経済的にも好ましくない。ラジカル発
生剤は、溶融混線中にポリマーラジカルが発生できる条
件であれば使用する必要はないが、一般に上記範囲での
使用が好ましく、上記範囲より多い場合は物性、成形性
の低下、臭気、成形品の発泡現象が生じて好ましくない
。

本発明は〔Ａ１組成物を溶融混線後に更に〔Ｅ〕カルボ
キシル基もしくは酸無水物基を含有するポリオレフィン
樹脂もしくはエラストマー、更に必要に応じポリオレフ
ィン樹脂を加えることを特徴としており該〔Ｂ〕酸成分
配合割合は、目標とする最終物性値によって任意に決定
されるが、最終組成物中の無機充填剤含有量が７θ〜７
θ重量係になるように設定される。グθ〜乙θ重量係の
範囲が特に本願の効果が大きい。上記範囲より無機充填
剤含有量が高い場合は耐衝撃強度（特に落錘衝撃強度）
の改善及び射出成形品の表面外観の改善が不充分となり
好ましくない。一方上記範囲より無機充填剤が少い場合
は、無機充填剤による剛性、耐熱性等の改質効果が小さ
く好ましくない。

本発明組成物の製造方法は通常一般に用いられている単
軸もしくは多軸の押出機、混練機、成型機等で製造され
るが、前述の如く、ＣＡ）組成物を、−７３− 溶融混線後に、ＣＢ）成分を配合することを特徴として
いる。

例えば、〔Ａ１組成物の各成分をヘンシェルミキサーの
如き混合機で混合後、混練機押出機等を用いて溶融混線
粒状化し、又は粒状化せずに〔Ａ１組成物を製造し、そ
の後ＣＢ）成分を配合する。ＣＢ）成分の配合方法とし
ては、粒状化された〔Ａ１組成物と（ＢＥ酸成分混合後
、各種押出機等を用いて溶融混線粒状化し、各種成形に
供する方法、または、そのまま射出成形等の成形機に供
給する方法等がある。一方粒状化せずに〔Ｂ〕酸成分配
合する方法としては、ベント付押出機で溶融混練中の（
Ａ）組成物にベントロよりＣＢ’］成分を供給する方法
、二段型押出機にて、一段目で溶融混練された〔Ａ１組
成物に二段目の押出機で〔Ｂ〕酸成分供給する方法等が
ある。

本発明における前記カルボキシル基もしくは酸無水物基
含有ポリオレフィンもしくはニジストマーの作用原理は
不明であるが、その作用効果は、前記化合物で処理され
た無機充填剤を含有する−／４ｔ− 〔Ａ３組成物と併用することによって初めて発現するこ
とから、ポリオレフィンマトリックスと無機充填剤の界
面構造ないし界面状態を相乗的に補完し合うものである
と想像される。このことによって剛性、耐熱性、成形性
の低下を伴なうことなく、耐衝撃強度特に落錘衝撃強度
を向上し、射出成形品の表面外観を改善するものである
。

また溶融混練された〔Ａ３組成物に後から〔Ｂ〕酸成分
配合する効果は、ＣＡＩと（１３］とを一度に溶融混練
する場合よりも、射出成形品表面外観を更に改良するも
のである。その作用原理は、後からＣＢ’）成分を配合
するため、射出成形品の表面に（Ｂ）成分が多く存在し
、外観に悪影響を与える無機充填剤が表面に出る確率を
減少させていると考えられる。従って、本発明において
は、〔Ａ３組成物の溶融粘度よりも〔Ｂ〕酸成分溶融粘
度が低いことが好ましい。

本発明においては、上記組成以外に熱安定剤、紫外吸収
剤、結晶核剤、滑剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、増粘
剤、発泡剤、可塑剤その他の添却剤を含んでいてもよい
。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、前記特性ととも
にすぐれた機械的強度、剛性、耐熱性等の物性バランス
を有しており、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、射出
成形等の各種成形用途に用いることが出来るが、特に射
出成形用途においては、成形品表面外観をも改良される
ため好適である。

以下実施例にて更に詳細に説明する。

なお、実施例において、射出成形品表面外観および、落
錘衝撃強度、引張強度の評価方法は次の方法にしたがっ
て行なった。又、実施例、比較例において部は重量部で
ある。

射出成形品表面外観 射出成形機：ｊオンス射出成形機 成形温度：２７θ℃ 金型形状：平板（／すθＸ／／θＸ　２　ｍｍ　）ダイ
レクトゲート 金型温度；ダＯ℃ 評価方法：フローマークがゲートを中心にゲート周辺に
発生するので、ゲート から最遠フローマークまでの距離 で評価する。単位〔■〕 落錘衝撃強度 上記射出成形平板に先端直径／、ｆ′の半球状錘を重量
を変えて７ｍの高さより落す。同一重量の半球状錘で７
θ枚以上で落錘テストを行ないｊθ係が割れ、夕θ係が
割れない時のミサイル重量（Ｋ９〕Ｘ　Ｃｍ）の値を落
錘衝撃強度とする。単位〔Ｋｆ−ｍ〕 引張強度 ＡＳＴＭ　Ｄｔ３♂　単位〔Ｋ丙〕 実施例／ 平均粒子径約３μの重質炭酸カルシウム７００部をヘン
シェルミキサーに入れ、７５０℃に加熱攪拌しながらア
クリル酸θ、に部を添加し、３０分間混合を続け、アク
リル酸処理炭酸カルシウムを得た。

結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（エチレ
ン含量３係、Ｍ　Ｆ　Ｉ　／、Ｊ−ｙ／ｉθｍ）、上記
−７７− アクリル酸処理待酸カルシウム、ラジカル発生剤として
コ、タージメチルーλ、オージ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキサンとを第１表記載の配合組成でバンバリーミキ
サ−にて、２３０℃の温度で溶融混練し、ポリプロピレ
ン樹脂組成物（Ａ）を得た。

該（Ａ３組成物７００重量部に対して、ＣＢ）成分とし
て無水マレイン酸変性プロピレン−エチレンブロック共
重合体−■（エチレン含量３％、ＭＦＩ２０９７１０ｍ
、カルボキシ基及び酸無水物基含有量θ、２　ｊ　ｆ／
／θθ２ポリプロピレン）及び前記結晶性プロピレン−
エチレンブロック共重合体を第１表記載の配合組成でバ
ンバリーミキサ−にて２３θ℃の温度で溶融混練し、ポ
リプロピレン樹脂組成物を得た。かかる組成物について
行なった評価結果を第１表に示す。

実施例コ 実施例／においてＢ成分として無水マレイン酸変性プロ
ピレン−エチレンブロック共重合体−■（エチレン含量
３係、Ｍ　Ｆ　Ｉ　ｊ　？／／θ―、カルボキシル基及
び酸無水物基含有量Ｏ９θ乙２／／θθ２ポリ−／　ざ
　− プロピレン）を用いる以外は実施例／と同様にしてポリ
プロピレン樹脂組成物を得た。かかる組成物について行
なった評価結果を第１表に示す。

比較例／ 実施例／においてＢ成分として結晶性プロピレン−エチ
レンブロック共重合体（エチレン含量３チ、Ｍ　Ｆ　Ｉ
　／、ｓ　ｔ／／θ馴）を用いる以外は実施例／と同様
にしてポリプロピレン樹脂組成物を得た。

かかる組成物について行なった評価結果を第７表に示す
。

比較例コ 実施例／において無機充填剤としてアクリル酸処理炭酸
カルシウムの代りに、未処理の炭酸カルシウムを用いる
以外は実施例／と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成
物を得た。かかる組成物について行なった評価結果を第
７表に示す。

比較例３〜ｊ 実施例／で用いた結晶性プロピレン−エチレンブロック
共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレンブ
ロック共重合体、アクリル酸処理炭酸カルシウムもしく
は未処理炭酸カルシウム及びラジカル発生剤を第７表記
載の配合組成で、パンパリミキサーにて２３θ℃の温度
で溶融混練し、各種ポリプロピレン組成物を得た。これ
ら組成物について行なった評価結果を第７表に示す。

実施例３〜ｇ　比較例６〜２ 結晶性ポリプロピレン（Ｍ　Ｆ　Ｉ　３　？／／θ順）
、無機充填剤としてタルク（平均粒子径λμ）、もし２
くはマイカ（平均粒子径７．２μ）、およびラジカル発
生剤としてジクミルパーオキサイド、更に第−表記載の
エチレン性二重結合と無機充填剤に結合性を有する官能
基を分子内に含有する化合物とを第２表記載の配合組成
でヘンシェルミキサーにて均−混合後、実施例／と同様
にして各種［Ａ１組成物を得た。次いで結晶性ポリプロ
ピレン（ＭＦＩ♂２／／θＭｉＲ）と実施例／で用いた
変性ポリプロピレン（１）、前記各種［Ａ）組成物とを
バンバリーミキサ−にて、２３θ℃の温度で浴融混練し
て、ポリプロピレン組成物を得た。これら組成物につい
て行なった評価結果を第２表に示す。

実施例７〜ＩＯ 実施例／で用いたポリプロピレン樹脂組成物〔Ａ３７０
０部、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（
エチレン含量３憾、Ｍ　Ｆ　Ｉ　？　１７１０ｍ　）　
ｊり部、及び第３表記載の各種カルボキシル基もしくは
酸無水物基を含有するポリオレフィン樹脂もしくはエラ
ストマー７部とをバンバリーミキサ−にて２３θ℃の温
度で溶融混練して各種プロピレン樹脂組成物を得た。こ
れら組成物について行なった評価結果を第３表に示す。

（以下余白） −，２／− 特開昭ＧＯ−１６３９５０（７） 手続補正書（自発） 昭和５９年　５月７日 特許庁長官　若杉和夫　殿 ■、事件の表示　昭和５９年特許願第１９４９４　号２
、発明の名称 ポリプロピレン樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 別紙の通り 補正の内容 （１）　明細書第５頁第３行「ケイ酸カルシウム、フ」
を「ケイ酸カルシウム、７」と訂正する。

（２）　同第１７頁第９行「ミ号イル重量」を「半球状
錘重量」と訂正する。

（３）　同第１８頁第１行「アクリル酸処理待酸カルシ
ウム」を「アクリノイ町四ｍカルシウム」と訂正する。

以　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（Ａ〕　ポリプロピレン樹脂／夕〜ｊθ重量係
   、分子内にエチレン性二重結合と無機充填剤に結合性を
   有する官能基を含有する化合物で処理した無機充填剤！
   、１−１θ重量係を溶融混練して得られる組成物と、 〔Ｂ〕　カルボキシル基もしくは酸無水物基を含有する
   ポリオレフィン樹脂もしくはエラストマー とからなり、組成物中の最終無機充填剤含有量が７θ〜
   ７θ重量係であるポリプロピレン樹脂組成物