JPS59226041A - フイラ−含有プロピレン重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定のガラス繊維および場合により、不飽和有
機酸またはその誘導体で変性した結晶性プロピレン重合
体（以下、変性プロピレン重合体と称す）、非晶性エチ
レン−αオレフイン系共重合体（以下、エチレン系ゴム
と称す）および特定フィラーとともに結晶性プロピレン
重合体に特定量配合して得られる耐熱剛性及び外観に優
れ、成形反り変形、再加熱反り変形および衝撃強度も良
好な樹脂組成物に関するものである。

結晶性プロピレン重合体にガラス繊維を配合して、耐熱
剛性、機械的強度、耐クリープ性等を向上させる手法は
広く試みられている。

然し乍ら、ガラス繊維強化プロピレン重合体（以下ＦＲ
ＰＰと称す）は、前記の特長を有する反面、その射出成
型品等に於けるＦＲＰＰ特有の外観王将 良（独瑳のシルバーストリーク状流れ模様の発生）、成
形品の反り変形（ガラス繊維の配向性やガラス繊維と樹
脂の収縮差等に起因して発生）等の問題がち抄、ＦＲＰ
Ｐの幅広い用途、例えば自動車内装大型部品等への進出
が阻凍れていた、３この内、後者の問題に関しては、板
状フィラー、ゴム状成分の活用等の手法が試みられてい
る。

（特開昭５１−１３６７３６、同５２−８０５４号公＠
） 然し乍ら、これらは肝腎の耐熱剛性が低下したり、密度
が上昇する欠点を有している。又、前者の問題に関して
は、流動性の向上等の手法が試みられているが、いまだ
十分でない。

本発明は、これら従来技術の不満足な点を改善すること
を目的とし、特定のガラス繊維を特定量および場合によ
り、特定の変性プロピレン重合体、エチレン系ゴムおよ
び特定のフィラーを併用してプロピレン重合体に配合し
た場合に、樹脂の耐熱剛性および外観が極めて改良され
、成形反り変形、再力ｎ熱反り変形および衝撃強度も良
好なレベルに保持されることを見い出して為されたもの
である。

すなわち本発明は、下記（ａ）〜（ｅ）の成分からなる
ことを特徴とするフィラー含有プロピレン重合体組成物
である。

（ａ）結晶性プロピレン重合体５〜９８重量部、（ｂ）
平均直径が７μ以下でかつ集束剤付着量が０．０１〜０
．３重量％であるガラス繊維２〜３０重量部、 （ｅ）不飽和有機酸またはその誘導体で変性した結晶性
プロピレン重合体０〜１０重量部、（ｄ）非晶性エチレ
ンーαオレフィン系共重合体θ〜３５重量部、および （ｅ）タルク、マイカ、けい酸カルシウムおよびガラス
粉から選ばれた少なくとも１種の無機充填剤０〜３０重
量部 本発明の組成物は、耐熱剛性・外観が極めて改良される
ばか９でなく、成形反９変形、再加熱反９変形も小さく
、かつ衝撃強度が実用十分で、ウェルド強度・耐傷性等
も良好である為、高レベルの品質が要求される分野への
適用が可能である。

本発明で用いる上記（ａ）成分である結晶性プロピレン
重合体は、立体規則性を有するプロピレンの単独重合体
（ポリプロピレン）、プロピレン以外のαオレフィン、
たとえばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、ヘゲテン−１、オクテン−１等（好ましくは炭
素数８以下のαオレフィン、中でも特にエチレン、ブテ
ン−１が好ましい）を４０重量％以下、好ましくは３０
重量％以下含有するプロピレンとこれらαオレフィンと
の二元以上のブロックまたはランダム共重合体、若しく
はこれら重合体を酸化、塩素化、スルボン化、グリシジ
ル化等の変性をしたもの等であり、これらは結晶性を表
わすアイソタクチック・インデックス（ＩＩ）が４０以
上のものである。ＩＩが６０以上のものが好ましく、中
でも特にｌｌ７５以上のものが良い。ｌＩ４０未満のも
のは剛性が不足する。これらの中で特にポリプロピレン
とグロビレンーエチレンランダム又はブロック共重合体
（とりわけエチレン含量が１〜３０重量％、更には３〜
２５重量％のプロピレン−エチレンブロック共重合体）
が好ましい。前者は、とりわけ耐熱剛性を重要視するケ
ースに、また後者は、衝撃強度とのバランスを重要視す
るケースに適する。

又、成形時の流動性を良くするにはこれらプロピレン重
合体はメルトフローレー）（ＭＦＲ，）７５Ｅ一般に０
．０１〜２００　Ｓ’／１０分相度、好ましくは０．３
〜１２０ｆ／１０分のものである。

ＭＦＲが０．０１　？　／　１０分未満のものは成形不
良を起こし易く、成形外観が不良となり、一方、ｚｏｏ
ｆ／ｌｏ分を超えるものは衝撃強度が不足する。ここで
ＭＦＲは、ＪＩＳ−に７２１０（２３０℃、２．１６に
９荷重）に準拠して測定したものである。なおこれらの
プロピレン重合体はどの様な割合で併用しても差し支え
ない。これらの重合体はチーグラー・ナツタ触媒で重合
されるものであるが、通常市販のものから適宜選択して
用いる事ができる。

次に、本発明で用いる（ｂ）成分であるガラス繊維は、
平均直径が７μ以下、好ましくは２〜７μで、かつその
表面への集束剤（これにはいわゆるサイジングを目的と
した集束成分と樹脂との接着性・相溶性を目的とした表
面処理成分を含む）の乾燥仕上げ後の最終付着量が帆０
１〜０．３重ｔ％のものである。このガラス繊維の製造
法は、例えば次の様な方法に依る。先ず、溶解したガラ
スをマーブルと称する所定の大きさのガラス玉に成形し
、それをブッシングと称する採糸炉にて加熱軟化、）ｔ
しめ、該炉テーブルの多数のノズルから流下させ、この
素地を高速度で延伸しながら、その途中に設けた集束剤
塗布装置にて浸漬で集束剤を付着させて集束し、乾燥し
て回転ドラムで巻き取る。この時のノズル径寸法と引取
抄速度および引取り雰囲気温度等を調節してガラス繊維
の平均直径を所定の寸法にする。同時に、集束剤濃度・
種類・塗布時間等を調節して乾燥後の最終集束剤付着量
を０．０１〜０．３重量％とする。

゛また、該ガラス繊維の長さは特定されるものでなく、
従って形態はロービング、チョツプドストランド、スト
ランド等何れでも良いが、プロピレン重合体との混合作
業性上１〜８簡程度のチョプドストランドが好ましい。

この場合の集束本数は通常１００〜５，０００本が好ま
しく、特に５００〜２．ＯＯ’Ｏ本が好ましい。また、
プロピレン重合体への混線後の最終長さが平均０．３馴
以上に得られるならば、いわゆるミルドファイバー、ガ
ラスパウダーと称せられるストランドの粉砕品でも良く
、また、連続単繊維系のスライドバー状のものでも良い
。原料ガラスの組成は、無アルカリのものが好ましく、
例の一つにＥガラスがある。

該ガラス繊維は従来のグラスチック補強用に用いられた
ものに較べ、平均直径が小さく同一充填量に対する補強
効果が増大する外、成形反秒量及び再加熱反り変形量を
低減化せしめ、また、集束剤付着量の極低減化をはかっ
たことに依り、集束性と開繊性の適度なバランスを保持
しながら、繊維強化品成形品の外観を大幅に向上せしめ
た。

ここで、平均直径は電子顕微鏡等により観察したもので
、まだ、集束剤付着量は灼熱減量として計測される値で
あり、具体的な灼熱条件は６００℃、６０　ｍｉｎであ
る。

平均直径が７μを超えると、耐熱剛性の向上度合が小さ
くな抄、成形反り量及び再加熱反す変形量の低減化効果
も少なく、また、集束剤の付着量が０．３重量％を招え
ると成形品外観が悪化し、それぞれ不適である。

なお、該ガラス繊維の集束剤中の表面処理成分は無くて
も良いが、通常はシラン系、アクリル酸系、チタン系等
のカップリング剤を含む。内でもγ−ダリシドキシプロ
ビルトリメトキシシランなどのエポキシシラン、ビニル
トリクロロシランなどのビニルシラン、ｒ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランなどのアミノシラン等のシラン
系カップリング剤を含むのが好ましい。また、集束成分
と表面処理成分の最終含有比率は特に限定しないが、３
０ニア０〜７０：３０が比較的良好な耐熱剛性・外観の
バランス性能が得られる。ここで集束成分は通常、フィ
ルム形成剤、界面活性剤、柔軟剤、帯電防止剤、潤滑剤
等より構成されるが、変性又は未変性ポリオレフィン類
のみのものでも良い。

次に、本発明で使用する（ｃ）成分である変性プロピレ
ン重合体は、不飽和有機酸またはその誘導体例エバアク
リル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸など
の不飽和有機酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸などの不飽和有機酸の無水物ニアクリル
酸メチル、マレイン酸モノメチルなどの不飽和有機酸の
エステル：アクリル酸アミド、フマル酸モノアミドなど
の不飽和有機酸のアミド：イタコン酸イミドなどの不飽
和有機酸のイミド等を結晶性プロピレン重合体ｉｏ。

、重量部に対し０．０５〜２０重量部添加してグラフト
法により変性したものである。中でもアクリル酸、無水
マレイン酸を用いて変性したものが好ましい。この変性
に際しては、変性度合を促進させるためベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機
過酸化物を用いる。通常、その配合量はプロピレン重合
体１００重量部に対して０．０１〜３．０重量部である
。変性プロピレン重合体の製造法は、特に限定されるも
のでないが、例えばプロピレン重合体、不飽和有機酸ま
たはその誘導体および有機過酸化物を配合してヘンシェ
ルミキサー等で充分混合し、プロピレン重合体の融点以
上、一般には１７０〜２６０℃で０．２〜１５分間加熱
溶融混練して行なう。この際、同時に、後述（ｄ）成分
の一部又は全量を混練しても良い。この場合は、（ｄ）
成分も変性せしめて、本発明組成物の衝撃強度の向上、
成形反り量、再加熱反り変形１斤の低減を図り得る。

また、本発明で用いる（ｄ）成分の非晶性エチレン−α
オレフィン系共重合体は、例えばエチレン−プロピレン
共爪合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
ゴム、エチレン−ブテン−１共重合体ゴム等であり、好
ましくはエチレン含量が８０〜４０重量％で、且つムー
ニー粘度１１１１ｉＬ１＋４（１００℃）が１０〜１２
０程度のものであろうまた、この成分は、不飽和有機酸
またはその誘導体で予め変性したものでも良く、衝撃強
度の向上、成形反り量の減少、再加熱成形反り計の減少
、寸法精度の向上等に有効である。

四に、本発明で用いる（ｅ）成分の無機充填剤はタルク
、マイカ、けい酸カルシウム、ガラス粉（ミルドフーｒ
イバーを含む）から選ばれた少なくとも１種のものであ
る。該フィラーは予め表面処理を施しても良く無処理で
も差し支えない０表面処理としては、例えば、シランカ
ップリング剤系、高級脂肪酸系、脂肪酸金属塩系、不飽
和有機酸系、有機チタネート系、樹脂酸系、ポリエチレ
ングリコール系等の各種処理剤での化学的又は物理的表
面処理を挙げることができる。表面処理は本発明効果の
外、ウェルド強度、塗装性、成形加工性等の改良に有効
である。

ここでタルクは平均粒径が（１，２〜１０μ、好ましく
は帆２〜５μ、マイカミｄ同１〜１５０μ、好ましくは
２〜５０μのものが適する。更にマイカに関しては白マ
イカ（マスコバイト）がとりわけ好ｔ　ｔ、い。又けい
酸カルシウム（ウオラストナイト）は同１〜１５μ、好
ましくは２〜１０μのものが好ましく、ガラス粉は直径
が１３μ以下で長さが５〜３００μの粒・鱗片・繊維状
のものが好捷しいＯ これらフィラーの存在するものは、耐熱剛性が向上する
外、成形反９量が一層低減化するのに有効である。

ここで粒径、長さは、電子顕微鏡による観察にて実測し
たものである。

これら成分の配合割合は、（ａ）結晶性プロピレン重合
体５〜９８重量部、好ましくは３０〜９５重慴部、（ｂ
）特定ガラス繊維２〜３０重量部、好ましくは３〜２５
重量部、（ｃ）変性プロピレン重合体０〜１０重量部、
（ｄ）エチレン系ゴム０〜３５重量部および（ｅ）無機
充填剤０〜３０重量部である。（ａ）成分が５重量部未
満のものでは成形性が不良であり、一方９８暇叶部を昭
すと本発明の効果を期待しえない。（ｂ）成分が２重吋
部未満では耐熱剛性が不足し、一方３０重量部を超すと
外観が悪化する。（Ｃ）成分が１０重滑部を超えると耐
熱剛性の更なる向上が殆んどみられない。（ｄ）成分も
３５重量部を超えると耐熱剛性が著しく低下する。（ｅ
）成分が３０重石部を超えると成形品外観が悪化し、衝
嘴強度も低下し不適である。中でも２０〜３重量部配爪
部たものは、とりわけ耐熱剛性、成形反り袖のノ（ラン
スが良好である・ （ａ）および（ｂ）成分のみからなるものは、面衝撃強
度や成形後の反りおよび再加熱反りの点で好ましい。

本発明組成物は、その効果の発現を著しく損なわない範
囲内（通常組成物全量の３０重債％以下）で、これら（
ａ）〜（ｅ）成分の外に種々の付加的成分を添加する事
ができる。

それらの付加的成分としては、表面処理を施したかまた
は無処理の上記（ｂ）、（ｅ）成分以外の無機または有
機フィラー（たとえば炭酸カルシウム（重質、軽質、膠
質）、硫酸バリウム、クレー、炭酸マグネシウム、アル
ミナ、シリカ、酸化鉄、硫酸カルシウム、ガラスピーズ
、ホワイトカーボン、中空ガラス球、けい砂、けい石、
カーボンブランク、水酸化アルミニウム、水１波化マグ
ネシウム、酸化１Ｆ鉛、塩基性炭酸マグネシウム、アス
ベスト、ゼオライト、白艶華、モリブデン、酸化チタン
、けいそう土、セリサイト、シラス、黒鉛、水酸化カル
シウム、亜硫酸カルシウム、石膏繊維、炭素繊維、合成
ケイ酸系ファイバーＣＰＭＦ’　：プロセスドミネラル
ファイバー）、石英粉、ベントナイト、金属ホイスカー
、木粉、硫酸ソーダ）、（ｄ）成分以外の変性又は未変
性のゴムまたはラテックス成分（たとえばスチレン−ブ
タジェンゴム、１．２−ポリプタジエン、ブチルゴム、
スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体、ニ
トリル−ブタジェンゴム、ポリインブチレン、ポリブタ
ジェン、ポリインプレン、等）、本発明で用いる（ａ）
成分のプロピレン重合体樹脂及び（ｂ）成分以外の熱り
塑性樹脂（だとえば、高、中あるいは低密度ポリエチレ
ン、ポリブテン等のポリプロピレン以外のαオレフィン
の単独重合体、プロピレン以外のαオレフイン同志の共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン
酸クラフトポリエチレン等のプロピレン以外のαオレフ
ィンとビニル単量体との共重合体等のオレフィン重合体
樹脂、並びにナイロン、ポリカーボネート、アクリロニ
トリル−ブタジェン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンオキサイド等
のオレフィン重合体（☆１脂以外の樹脂）、酸化防止剤
（フェノール系、イオウ系等）、滑剤、有機・無機系の
各種顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、銅害防
止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、離燃剤、
架橋剤、流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤等を挙げる
ことができる。

これらの各種樹脂、フィラー、助剤の添加は、物性バラ
ンスや成形品表面特性（耐表面受傷性、光沢、ウェルド
外観、シルバーストリーク、フローマーク等）、印刷性
、塗装性、接着性、メッキ性、タッピング性、成形加工
性、混線性、ウェルド強度、耐久性等の向上に有効であ
る。

これらの付加的成分は、併用して添加することもできる
。

本発明組成物は、−軸押出機、二軸押出機、バンバリー
ミキサ−、ロール、ブラベンダーブラストグラフ、ニー
ダ−等の通常の混線機を用いて製造することが出来る。

こ・の際、（ｂ）成分、（ｅ）成分等一部を除いて、予
め二軸押出機を用いて造粒し、その後（ｂ）、（Ｃ）成
分を加えて一軸押出機にて造粒してもよい。

通常は押出機等で混練してベレット状のコンパウンドに
しだ後、加工に供するが、特殊な場合は、（ａ）〜（ｅ
）成分を直接各種成形機に供給し、成形機で混練しなが
ら成形することもできる。又、予め（ａ）成分に（ｂ）
、（ｅ）成分等を高濃１度に混練してマスターバッチと
し、それを別途（ａ）成分又は（ｃ）成分で希釈しなが
らブレンドコンパラディングしたり、成形したりするこ
ともできる。

本発明組成物の成形加工法は例えば、比較的ＭＦＲの低
いものは押出成形して各種熱成形する方法が、まだ比較
的Ｍ　Ｆ　、Ｒが高いもの（ｄ射出成形が適する。すな
わち、押出成形、中空成形、射出成形、シート成形、熱
成形、回転成形、積啼成形等成形法の違いを問わず、成
形品に分層て本発明効果は発揮される。

斯様にして得られた本発明組成物は、従来のフィラー含
有プロピレン重合体組成物には無い、高度な耐熱剛性と
成形品外観バランスと良好な成形反り抑制効果、再加熱
反り変形抑制効果、衝撃強度が認められ、同時に、耐傷
性、印刷性、塗装性、タッピング性、成形性、混線性等
も良好であった。

以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明するが
、ここで各種試、験法は次の１由りである。

■耐熱剛性（１００℃三点曲げ弾性率）ＪＩＳ−に７２
０３に準拠。

■外観（シルバーストリーク状況） ２００箇径×２刺厚の円板状試片（ゲート：１叫径のピ
ンポイント）のシルバーストリークの有無を目視で観、
察。

■成形反り 上記■の円板試片を２３℃、５０％Ｒ）（の雰囲気で７
２時間放置後それを定盤上に静置し、その最大変形量を
反り量としてノギスで測定する。この場合、反り量が１
ｏ１ｖｎ以下のものは実用上７持に良好である。

■再加熱反り 上記■の試片を１００℃の熱風炉に５時間処理し、咀に
２３℃、５０％ＲＨの室内に２４時間放置後、上記■の
方法で反り量を測定して下記式にて算出する。この場合
５朋以下のものは実用上特に良好である。

（再加熱反り変形量）＝ｌ（成形反り量）−（加熱処Ｌ
Ｉｌ後の反り量）１■衝撃強度（ノツチ付アイゾツト） ＪＩＳ−に７１１０に準拠。

実施例 （ａ）成分として、プロピレン−エチレンブロック共重
合体（ＩＩ９ｇ、エチレン含量６型情％、ＭＦＲ７１／
１０分）またはポリプロピレン（ＩＩ９９、ＭＦＲ４ｒ
／１０分）、（ｂ）成分として、平均ｉＵ径が４μで集
束剤付着量が０．１２重量％または同６μで０．１５重
量％の各ガラス繊維（何れも繊維長３ｍ、集束本数１０
００本、表面処理成分はγ−アミノプロピル系シラン、
集束成分は界面活性剤・潤滑剤・柔軟剤・帯電防止剤・
フィルム形成剤等よね構成、表面処理成分／集束成分の
比は５０　：　５０　）、（ｅ）成分とし工、アクリル
酸変性ポリプロピレンまたは無水マレイン酸変性ポリプ
ロピレン、（ｄ）成分トシテ、エチレン−プロピレン共
重合ゴム（エチレン含量４９重量％、ムーニー粘度ＭＬ
　１４４　（１００℃〕４０）、エチレン−ブテン−１
共重合ゴム（エチレン含澄７８重量％、ムーニー粘度Ｍ
Ｌ　１４−４　（１００℃）　２０　’）　、（ｅ）成
分として、平均粒径１．５μのタルク、同８μ？７）−
２イカ（マスコバイト）、平均直径か１０μ・長さ１５
０μのミルドファイバー、および他の成分としてフェノ
ール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤６０．１重量部
を用い、第１表に示す割合で粉体温合器にて２分間混合
し、温度２３０℃でベント付スクリュー押出機（単軸６
５ｍ径）にて混練造粒した。この後、スクリューインラ
イン射出成形機にて、先述の円板状試片及び物性測定用
試片を成形し、その耐熱剛性、成形外観、成形反り量、
再加熱反り変形量および衝撃強度を評価した。

結果を第１表Ａ１〜９に示す。何れも耐熱剛性・成形外
観に優れたバランスを示し、成形反り量・再加熱反り変
形能が少なく、衝撃強度も良好であった。次に第１表煮
５の組成物を三菱ナトコ５ＯＯＥＸＬ型スクリューイン
ライン射出成形機を用い、幅３００罵×長さ６０Ｑ＋ｇ
Ｘ厚さ３間のインストルメントパネル、コンソール、ト
リム等の大型自動車部品やクーラー、テレビ等の家電部
品等を想定したモデル平板を成形した。この際の成形性
流動性は良好で、その外観は独得のシルバーストリーク
状流れ模様も殆んど認められず美麗であった＾得られた
成形品は自動車部品、家電部品等に対して十分な耐熱剛
性、寸法精度、衝撃強度（アイゾツト、落球術５＄）を
有する外、耐傷性、ウェルド強度、耐クリープ性、耐熱
変形性、塗装性等も良好でヒケや反りも目立たなかった
。

比較例 実施例で用いたプロピレン−エチレンブロック共重合体
、アクリル酸変性プロピレン重合体、エチレン−プロピ
レン共重合ゴム、タルク及び酸化防止剤の外に、（ｃ）
成分としての平均直径が１３μで集束剤付着量が０．５
５重量％、同１３μで０．１４重量％、同６μで０．７
２．’＠量％（何れも繊維長、集束本数、表面処理成分
と集束成分の種類およびそれらの併用割合は実施例と同
一）のガラス繊維を用い、第１表の煮１０〜１５に示す
割合で実施例と同じ手法で試片を調製した。何れも耐熱
剛性と成形品外観のバランスが不良であった。

すなわち、平均直径が７μを超えるガラス繊維を用い丸
ものは耐熱剛性のレベルが低く、集束剤付着量が０．３
重量％を翅えるガラス繊維を用いたものは成形品外観が
不良。

また、平均直径が７μを超え、集束剤付着量が０．３重
量％を司えたガラス繊維を用いたものは両性能とも不良
であった。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）結晶性プロピレン重合体５〜９８重量部、（ｂ）
   平均直径が７μ以下でかつ集束剤付着量が０．０１〜０
   ．３重量％であるガラス繊維２〜３０重量部、 （ｃ）不飽和有機酸まだはその誘導体で変性した結晶性
   プロピレン重合体０〜１０重量部、（ｄ）非品性エチレ
   ン−αオレフイン系共重合体０〜３５重量部、および （ｅ）メルク、マイカ、けい酸カルシウムおよびガラス
   粉から選ばれた少なくとも１種の無機充填剤０〜３０重
   量部 からなることを４′８徴とするフィラー含有プロピレン
   重合体組成物。