JPH0545621B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

(イ) 産業上の利用分野 本発明は密度が0.86〜0.91ｇ／cm³、沸騰ｎ−ヘ
キサン不溶分が10重量％以上で、かつ示差走査熱
量で示される最大ピーク温度が100℃以上である
エチレン−α−オレフイン共重合体と不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体で変性されたオレフイ
ン重合体を基体とする耐熱性および機械的強度の
すぐれた難燃性オレフイン重合体組成物に関す
る。 (ロ) 従来技術 ポリエチレンは物理的性質および化学的性質に
すぐれるところから押出成形、射出成形、回転成
形等の種々の成形法で、フイルム、シート、パイ
プ、容器等に成形され、家庭用、工業用としての
多くの用途に用いられる最も需要の多い汎用樹脂
である。 上記ポリエチレンは易燃性であるため、難燃化
するための方法が従来から種々提案されている。 その最も一般的な方法は、該ポリエチレンにハ
ロゲンまたはリン等を含有する難燃剤を添加する
ことにより難燃化することができる。その難燃化
の度合いは添加する難燃剤の添加量とともに増加
する。しかしながら、その添加量の増加は、一方
では機械的強度、加工性等の低下をもたらすばか
りでなく、可撓性、耐寒性等を著しく損う欠点を
有している。また、これら従来の難燃性組成物
は、防災上の見地から、より高度に難燃化するこ
とが要求され、また一部にはそれが義務づけられ
るような傾向にある昨今において、燃焼時に有毒
ガスの発生がなく、低煙性で無公害型の難燃剤と
して、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム
等の無機系難燃剤は、そのニーズに合致し、急速
に需要を高めつつある（例えばそれらの技術とし
ては、特開昭51−132254号広報、同56−136862広
報号、同60−13832号広報等がある）。 しかるに、従来市販されているポリエチレンに
おいては特に無機系難燃剤の受容性が悪く、難燃
効果が低い。また、充填量を高めると、機械的強
度や可撓性、加工性等が低下し、実用に供し得な
いという欠点を有している。一方、上記無機系難
燃剤の充填率を高めるためにエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合
体あるいは塩素化ポリエチレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体ゴム等の軟質性樹脂を用いる例が
よく知られるところであるが、機械的強度や耐熱
性の点で劣るものとなる。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点 本発明は上記の点に鑑み、特に無機系難燃材の
高充てん量でかつ機械的強度および耐熱性のすぐ
れる難燃性組成物を提供すねものである。 この難燃性組成物は電線、ケーブル、パツキン
グ、シール材、ホース類、フイルム、射出成形品
等の成形用途向けやマスターバツチ等として利用
される。 (ニ) 問題点を解決する手段 本発明は ａ 密度が0.86〜0.91ｇ／cm³、沸騰ｎ−ヘキサン
不溶分が10重量％以上で、かつ示差走査熱量で
示される最大ピーク温度が100℃以上であるエ
チレン−α−オレフイン共重合体99〜60重量
％、 ｂ 不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性
されたオレフイン重合体１〜40重量％ からなる樹脂成分100重量部に、 ｃ 難燃剤５〜200重量部を を含有してなる難燃性オレフイン重合体組成物を
提供するものである。 本発明のａ成分であるエチレン−α−オレフイ
ン共重合体とは、エチレンと炭素数３〜12のα−
オレフインの共重合体である。具体的なα−オレ
フインとしては、プロピレン、ブテン−１、４−
メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１、デセン−１、ドデセン−１等を挙げることが
できる。これらのうち特に好ましいのは、プロピ
レンとブテン−１である。そのうち特に好ましい
のはブテン−１である。エチレン−α−オレフイ
ン共重合体中のα−オレフイン含量は５〜40モル
％であることが好ましい。 以下に、本発明において用いるエチレンとα−
オレフインの共重合体の製造法について説明す
る。 まず使用する触媒系は、マグネシウムおよびチ
タンを含有する固体触媒成分に有機アルミニウム
化合物を組み合わせたもので、該固体触媒成分と
しては、例えば金属マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、
塩化マグネシウム等、またケイ素、アルミニウ
ム、カルシウムから選ばれる金属とマグネシウム
原子とを含有する複塩、複酸化物、炭素塩、塩化
物あるいは水酸化物等、さらにはこれらの無機質
固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳香
族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理または反応
させたもの等のマグネシウムを含む無機質固体化
合物にチタン化合物を公知の方法により担持させ
たものが挙げられる。 上記の含酸素化合物としては、例えば水、アル
コール、フエノール、ケトン、アルデヒド、カル
ボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸アミド等
の有機含酸素化合物、金属アルコキシド、金属の
オキシ塩化物等の無機含酸素化合物を例示するこ
とができる。含硫黄化合物としては、チオール、
チオエーテルの如き有機含硫黄化合物、二酸化硫
黄、三酸化硫黄、硫黄の如き無機硫黄化合物を例
示することができる。芳香族炭化水素としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、
フエナンスレンの如き各種単環および多環の芳香
族炭化水素化合物を例示することができる。ハロ
ゲン含有物質としては、塩素、塩化水素、金属塩
化物、有機ハロゲン化物の如き化合物等を例示す
ることができる。 チタン化合物としては、チタンのハロゲン化
物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハ
ロゲン化酸化物等を挙げることができる。チタン
化合物としては４価のチタン化合物と３価のチタ
ン化合物が好適であり、４価のチタン化合物とし
ては具体的には一般式Ti（OR）_oX_4-o（ここでＲは
炭素数１〜20のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎ
はＯ≦ｎ≦４である）で示されるものが好まし
く、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタ
ン、モノメトキトリクロロチタン、ジメトキシジ
クロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、
テトラメトシチタン、モノエトキシトリクロロチ
タン、ジエトキシジクロロチタン、トリエトキシ
モノクロロチタン、テトラエトキシチタン、モノ
イソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプロポ
キシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノク
ロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノ
ブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロ
チタン、モノペントキシトリクロロチタン、モノ
フエノキシトリクロロチタン、ジフエノキシジク
ロロチタン、トリフエノキシモノクロロチタン、
テトラフエノキシチタン等を挙げることができ
る。 ３価のチタン化合物としては、四塩化チタン、
四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、ア
ルミニウム、チタンあるいは周期律表〜族金
属の有機金属化合物により還元して得られる三ハ
ロゲン化チタンが挙げられる。また一般式Ti
（OR）_nX_4-n（ここではＲは炭素数１〜20のアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘ
はハロゲン原子を示し、ｍはＯ≦ｍ≦４である）
で示される４価のハロゲン化アルコキシチタンを
周期律表〜族金属の有機金属化合物により還
元して得られる３価のチタン化合物が挙げられ
る。 これらのチタン化合物のうち、４価のチタン化
合物が特に好ましい。 他の触媒系の例としては固体触媒成分として、
いわゆるグリニヤール化合物等の有機マグネシウ
ム化合物とチタン化合物との反応生成物を用い、
これに有機アルミニウム化合物を組み合わせた触
媒系を例示することができる。有機マグネシウム
化合物としては、例えば、一般式RMgX，R₂
Mg，RMg（OR）等の有機マグネシウム化合物
（ここでＲは炭素数１〜20の有機残基、Ｘはハロ
ゲンを示す）およびこれらのエーテル錯合体、ま
たこれらの有機マグネシウム化合物を、さらに他
の有機金属化合物、例えば有機ナトリウム、有機
リチウム、有機カリウム、有機ホウ素、有機カル
シウム、有機亜鉛等の各種化合物を加えて変性し
たものを用いることができる。 また他の触媒系の例としては、固体触媒成分と
して、SiO₂，Al₂O₃等の無機酸化物と前記の少な
くともマグネシウムおよびチタンを含有する固体
触媒成分を接触させて得られる固体物質を用い、
これに有機アルミニウム化合物を組み合わせたも
のを例示することができる。無機酸化物として
は、SiO₂，Al₂O₃の他にCaO，B₂O₃，SnO₂等を
挙げることができ、またこれらの酸化物の複酸化
物もなんら支障なく使用できる。これら各種の無
機酸化物とマグネシウムおよびチタンを含有する
固体触媒成分を接触させる方法としては公知の方
法を採用することができる。すなわち、不活性溶
媒の存在下あるいは不存在下に温度20〜400℃、
好ましくは50〜300℃で通常５分〜20時間反応さ
せる方法、共粉砕処理による方法、あるいはこれ
らの方法を適宜組み合わせることにより反応させ
てもよい。 これらの触媒系において、チタン化合物を有機
カルボン酸エステルとの付加物として使用するこ
ともでき、また前記したマグネシウムを含む無機
固体化合物を有機カルボン酸エステルと接触処理
させたのち使用することもできる。また、有機ア
ルミニウム化合物を有機カルボン酸エステルとの
付加物として使用してもなんら支障がない。さら
には、あらゆる場合において、有機カルボン酸エ
ステルの存在下に調製された触媒系を使用するこ
ともなんら支障もなく実施できる。 ここで有機カルボン酸エステルとしては各種の
脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用
いられ、好ましくは炭素数７〜12の芳香族カルボ
ン酸エステルが用いられる。具体的な例としては
安息香酸、アニス酸、トルイル酸のメチル、エチ
ル等のアルキルエステルを挙げることができる。 上記した固体触媒成分と組み合わせるべき有機
アルミニウム化合物の具体的な例としては一般式
R₃Al，R₂AlX，RAlX₂，R₂AlOR，RAl（OR）
ＸおよびR₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合物（こ
こでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒは同一でもまた異なつてもよい）で示される化
合物が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、エチルアルミニウムセスキクロリドおよび
これらの混合物等が挙げられる。 有機アルミニウム化合物の使用量は特に制限さ
れないが通常チタン化合物に対して0.1〜1000モ
ル倍使用することができる。 また、前記の触媒系をα−オレフインと接触さ
せたのち重合反応に用いることによつて、この重
合活性を大巾に向上させ、未処理の場合よりも一
層安定に運転することもできる。このとき使用す
るα−オレフインとしては種々のものが使用可能
であるが、好ましくは炭素数３〜12のα−オレフ
インであり、さらに好ましくは炭素数３〜８のα
−オレフインが望ましい。これらのα−オレフイ
ンの例としては、例えばプロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセ
ン−１等およびこれらの混合物等を挙げることが
できる。触媒系とα−オレフインとの接触時の温
度、時間は広い範囲で選ぶことができ、例えば０
〜200℃、好ましくは０〜110℃で１分〜24時間で
接触処理させることができる。接触させるα−オ
レフインの量も広い範囲で選べるが、通常、前記
固体触媒成分１ｇ当り１〜50000ｇ、好ましくは
５〜30000ｇ程度のα−オレフインで処理し、前
記固体触媒成分１ｇ当り１〜500ｇのα−オレフ
インを反応させることが望ましい。このとき、接
触時の圧力は任意に選ぶことができるが、通常、
−１〜100Kg／cm²・Ｇの圧力下に接触させること
が望ましい。α−オレフイン処理の際、使用する
有機アルミニウム化合物を全量、前記固体触媒成
分と組み合わせたのちα−オレフインと接触させ
てもよいし、また、使用する有機アルミニウム化
合物のうち一部を前記固体触媒成分と組み合わせ
たのちα−オレフインと接触させ、残りの有機ア
ルミニウム化合物を重合の際に別途添加して重合
反応を行なつてもよい。また、触媒系とα−オレ
フインとの接触時に、水素ガスが共存しても支障
なく、また、窒素、アルゴン、ヘリウム等その他
の不活性ガスが共存してもなんら支障ない。 重合反応は通常のチーグラー型触媒によるオレ
フインの重合反応と同様にして行なわれる。すな
わち反応はすべて実質的に酸素、水等を絶つた状
態で、気相、または不活性溶媒の存在下、または
モノマー自体を溶媒として行なわれる。エレフイ
ンの重合条件は温度は20〜300℃、好ましくは40
〜200℃であり、圧力は常圧ないし70Kg／cm²・Ｇ、
好ましくは２Kg／cm²・Ｇないし60Kg／cm²・Ｇであ
る。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比等の
重合条件を変えることによつてもある程度調節で
きるが、重合系中に水素を添加することにより効
果的に行なわれる。もちろん、水素濃度、重合温
度等の重合条件の異なつた２段階ないしそれ以上
の多段階の重合反応もなんらに支障なく実施でき
る。 この様にして製造される本発明のａ成分である
エチレン−α−オレフイン共重合体は、 (イ) 密度が0.86〜0.91ｇ／cm³、 (ロ) 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％以上、 (ハ) 示差走査熱量測定（DSC）で示される最大
ピーク温度（Tm）が100℃以上 であることが肝要である。 上記密度が0.91ｇ／cm³を超える場合には組成物
としての可撓性がなくなる懸念を生じ、密度が
0.86ｇ／cm³未満においては融点が低くなり、耐熱
性の劣るものとなる。 また、エチレン−α−オレフイン共重合体の沸
騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％未満において
は、非晶質部分や低分子量成分が多くなり、耐油
性および強度の劣るものとなる。 一方、示差走査熱量測定（DSC）の最大ピー
ク温度（Tm）が100℃未満のものはやはり耐熱
性の劣るものとなる。 該エチレン−α−オレフイン共重合体のメルト
インデツクス（以下MIと略す）は0.05〜50ｇ／
10分、好ましくは0.1〜20ｇ／10分の範囲である。 特に電気材料とした場合は0.3〜５ｇ／10分の
範囲が好ましい。 なお、本発明における沸騰ｎ−ヘキサン不溶分
およびDSCの測定方法は次の通りである。 ［沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の測定法］ 熱プレスを用いて、厚さ200μｍのシートを成
形し、そこから縦横それぞれ20mm×30mmのシート
を30枚切り取り、それを２重管式ソツクスレー抽
出器を用いて、沸騰ｎ−ヘキサンで５時間抽出を
行なう。ｎ−ヘキサン不溶分を取り出し、真空乾
燥（７時間、真空下、50℃）後、次式により沸騰
ｎ−ヘキサン不溶分を算出する。 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（重量％）＝ （抽出済シート重量／未抽出シート重量）×100
（重量％） ［DSCによる測定法］ 熱プレス成形した厚さ100μｍのフイルムから
約５mgの試料を秤量し、それをDSC装置にセツ
トし、170℃に昇温してその温度で15min保持し
た後、降温速度2.5℃／分で０℃まで冷却する。
次に、この状態から昇温速度10℃／分で170℃ま
で昇温して測定を行なう。０℃から170℃に昇温
する間に現われたピークの最大の頂点の位置の温
度をもつてTmとする。 本発明で用いるエチレン−α−オレフイン共重
合体は固体触媒成分としてバナジウムを含有する
ものを使用して得られるエチレン−α−オレフイ
ン共重合体とは明確に区別される。 すなわち、従来のエチレンプロピレン共重合体
等はほとんど結晶性を有しておらず、結晶部分が
存在しても極めて微量であり、DSCによる最大
ピーク温度（Tm）も100℃には満たない。 このことは耐熱性や機械的強度等を要求される
用途には用いることができないことを示すもので
ある。 本発明のｂ成分である不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体で変性したオレフイン重合体とは、
オレフイン重合体に対して不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体0.05〜10重量％を有機過酸化物の
存在下で付加変性させたものまたは該変性物を未
変性オレフイン重合体に混合したものである。 上記オレフイン重合体としてはポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メ
チル−ペンテン−１などのオレフイン単独重合
体、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メ
チル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１などの相互共重合体、エチレンとビニルエステ
ル、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステ
ルなどとの共重合体などが用いられるが、好まし
くはポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレ
ン−ブテン−１共重合体等のエチレンと他のα−
オレフインとの共重合体、更に好ましくは、密度
0.91〜0.97ｇ／cm³のエチレン単独共重合体もしく
はエチレン−α−オレフイン共重合体およびそれ
らの混合物がよい。 また、本発明においては、ポリイソブチレン、
ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレ
ン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジ
エンゴム、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴ
ム、ウレタンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ゴム、天然ゴム等の固形ゴムあるいは液状ポリ
ブタジエン等の液状ゴム等の合成ゴム、天然ゴム
およびそれらの混合物を前記オレフイン重合体と
併用してもよい。一方、不飽和カルボン酸として
はアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、等の一塩基酸および二塩基酸が挙げられる。 また不飽和カルボン酸の誘導体としては上記不
飽和カルボン酸の金属塩、アミド、イミド、エス
テル、無水物等が挙げられるが、これらのうち無
水マレイン酸が最も好ましい。 オレフイン重合体に不飽和カルボン酸もしくは
その誘導体（以下単に不飽和カルボン酸と称す）
に付加変性させる量は0.05〜10重量％、好ましく
は0.1〜５重量％の範囲で、有機過酸化物の存在
下で加熱反応させる。 上記反応は押出機内あるいはバンバリーミキサ
ー等の混練機内などで無溶媒下で溶融混合して反
応させる方法、またはベンゼン、キシレン、トル
エン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン等の脂肪族炭化水素等の溶媒中で加熱混
合して反応させる方法等、特に限定されないが、
操作が簡単であること、経済性に優れていること
等から押出機内で行なうことが好ましい。 上記不飽和カルボン酸量が10重量％を超えると
きは付加反応の他に分解、架橋反応が併発する恐
れが生じ、また0.05重量％未満においては本発明
の効果を達成し得ない。 上記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、α，
α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピ
ル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンな
どが好適に用いられ、オレフイン重合体を100重
量部として0.005〜2.0重量部、好ましくは0.01〜
１重量部の範囲で使用される。有機過酸化物の添
加量が0.005重量部未満においては実質上変性効
果が発揮されず、また２重量部を超えて添加して
もそれ以上の効果を得ることが困難であると共
に、過度の分解あるいは架橋反応等を惹起させる
恐れを生じる。 上記の反応温度は通例の温度条件、すなわち樹
脂の劣化、不飽和カルボン酸の分解、有機過酸化
物の分解温度等を考慮し、適宜選択されるが、一
般的には150℃〜300℃の範囲の反応温度が用いら
れる。 本発明の変性オレフイン重合体は更に未変性の
オレフイン重合体、または未変性のゴム等を適宜
添加混合し、使用することもできる。上記変性オ
レフインと未変性オレフイン系重合体との混合比
率は任意であるが、重量比で１：99〜50：50が好
ましい。さらに好ましくは10：90〜45：55であ
る。 本発明において、上記ｂ成分の配合量はａ成分
に対して、１〜40重量％、好ましくは10〜20重量
％の範囲である。 上記ｂ成分の配合量が１重量％未満では引張強
度の改良がほとんどなく、40重量％を超えると伸
びの低下が著しく引張強度が劣るものとなる。 本発明のｃ成分である難燃剤としては、ハロゲ
ン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤等の添
加型難燃剤が用いられ、ハロゲン系難燃剤として
は、テトラブロモビスフエノールＡ（TBA）、ヘ
キサブロモベンゼン、デカブロモジフエニルエー
テル、テトラブロモエタン（TBE）、テトラブロ
モブタン（TBB）、ヘキサブロムシクロデカン
（HBCD）等の臭素系および塩素化パラフイン、
塩素化ポリフエニル、塩素化ポリエチレン、塩化
ジフエニル、パークロロペンタシクロデカン、塩
素化ナフタレン等の塩素系が挙げられ、三酸化ア
ンチモン等と併用することによつて、より効果を
発揮する。 また、リン系難燃剤としては、トリクレジルホ
スフエート、トリ（β−クロロエチル）ホスフエ
ート、トリ（ジクロロプロピル）ホスフエート、
トリ（ジブロモプロピル）ホスフエート、２，３
−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホ
スフエート等のリン酸エステルもしくはハロゲン
化リン酸エステル等が主に挙げられる。 更に、本発明の無機難燃剤としては、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコ
ニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、
ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化
バリウム、酸化スズの水和物、ホウ砂等の無機金
属化合物の水和物、ほう酸亜鉛、メタホウ酸亜
鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネ
シウム−カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリ
ウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化
ジルコニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、赤リ
ン等が挙げられる。これらは１種でも２種以上を
併用してもよい。この中でも特に、水酸化マグネ
シウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネ
シウム、ハイドロタルサイトからなる群から選ば
れた少なくとも１種が難燃効果が良く、経済的に
も有利である。またこれら難燃剤の粒系は種類に
よつて異なるが、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム等においては平均粒系20μ以下が好ま
しい。 上記難燃剤の量は樹脂100重量部に対して５〜
200重量部、好ましくは10〜150重量部の範囲であ
る。特に前記無機難燃剤のみを使用する場合にお
いては40重量部〜200重量部の範囲で使用される
該難燃剤の量が５重量部未満においては難燃効果
が小さく、200重量部を超えると機械的強度・伸
びが低下し、可撓性が失なわれ、脆くなり、かつ
低温特性も悪化する。 本発明においては上記添加型難燃剤の少なくと
も１種が用いられ、特にハロゲン系難燃剤を用い
る場合においては三酸化アンチモンと併用される
ことが好ましい。また本発明では無機充填材と難
燃剤とを併用することにより、難燃剤の添加量を
減少させることもできるし、他の特性を付与させ
ることもできる。 本発明の組成物はａ密度が0.86〜0.91ｇ／cm³、
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％以上で、かつ
示差走査熱量測定で示される最大ピーク温度が
100℃以上であるエチレン−α−オレフイン共重
合体99〜60重量％とｂ）不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体で変性されたオレフイン重合体１〜
40重量％から成る樹脂成分100重量部にｃ難燃剤
５〜200重量部を含有してなる機械的強度および
耐熱性にすぐれた難燃性組成物であり、特にａ成
分と無機難燃剤と組み合わせることによつて難燃
剤の受容量を増大させ難燃効果を高めることがで
きる。また、ａ成分にｂ成分の不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体で変性されたオレフイン重合
体を適量添加することによつてｂ成分はａ成分と
ｃ成分とのカツプリング剤的効果を持ち、相互の
相溶性を高めて、機械的強度および耐熱性を大幅
に向上せしめるものである。 このことは、より高い耐熱性、すなわち熱変形
率の小さい材料が要求される電線、ケーブル等の
絶縁材、外被材等の電気材料として好適に用いる
ことができる。 本発明で用いられる任意成分としての無機充填
材としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球
状または中空状および繊維状等が挙げられ、具体
的には、硫酸カルシウム、珪砂カルシウム、クレ
ー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス
粉、酸化鉄、金属粉、グラフアイト、炭化珪素、
窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウ
ム、カーボンブラツクなどの粉粒状充填材、雲
母、ガラス板、セリサイト、パイロフイライト、
アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの平板状
もしくは鱗片状充填材、シラスバルーン、金属バ
ルーン、ガラスバルーン、軽石などの中空状充填
材、ガラス繊維、炭素繊維、グラフアイト繊維、
ウイスカー、金属繊維、シリコンカーバイド繊
維、アスベスト、ウオラストナイトなどの鉱物繊
維などの例を挙げることができる。 これらの添加量は本発明の組成物100重量部に
対して、100重量部程度まで適用される。 上記添加量が100重量部を超えると成形品の衝
撃強度等の機械的強度が低下するので好ましくな
い。 また、本発明においては、前記無機難燃剤もし
くは無機充填材を使用する場合においては、該無
機材料の表面をステアリン酸、オレイン酸、パル
ミチン酸等の脂肪酸またはそれらの金属塩、パラ
フインワツクス、ポリエチレンワツクスまたはそ
れらの変性物、有機シラン、有機ボラン、有機チ
タネート等で被覆するなどの表面処理を施すこと
が好ましい。 本発明の組成物は、特定範囲のエチレン−α−
オレフイン共重合体と難燃剤、所望により無機充
填材、添加剤等をバンバリーミキサー、加圧ニー
ダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等の通例
用いられる混練機により溶融混練し、ペレツト化
等にして、成形品またはマスターバツチ等として
供される他、上記樹脂成分と難燃剤、添加剤等を
ドライブレンドしたものでもよい。 本発明では、他の合成樹脂、酸化防止剤、滑
剤、有機・無機系の各種顔料、紫外線防止剤、分
散剤、銅害防止剤、中和剤、発砲剤、可塑剤、気
泡防止剤、架橋剤、流れ性改良剤、ウエルド強度
改良剤、核剤等の添加剤を本発明の効果を著しく
損わない範囲で添加しても差支えない。 (ホ) 実施例 次に実施例を述べる。 〈使用樹脂〉 ａ 成分 (A) エチレン−ブテン−１共重合体 （MI＝1.0ｇ／10分、密度＝0.905ｇ／cm³） (B) エチレン−ブテン−１共重合体 （MI＝0.8ｇ／10分、密度＝0.900ｇ／cm³） (C) エチレン−プロピレン共重合体 （MI＝0.5ｇ／10分、密度＝0.890ｇ／cm³） 比較例の場合 (D) エチレン−ブテン−１共重合体 （MI＝４ｇ／10分、密度＝0.887ｇ／cm³） （商品名：タフマーA4085、三井石油化学(株)社
製） (E) エチレン−プロピレン共重合体 （MI＝1.9ｇ／10分、密度＝0.89ｇ／cm³） （商品名：EPO2p、日本合成ゴム(株)社製） ｂ 成分〈不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
変性オレフイン重合体〉 (F) エチレン−ブテン−１共重合体 （密度＝0.935ｇ／cm³，MI＝0.8ｇ／10分） （商品名：日石リニレツクスAM1710、日本石油
化学(株)社製） (G) エチレン−ブテン−１共重合体 （密度＝0.922ｇ／cm³，MI＝1.0ｇ／10分） （商品名：日石リニレツクスAF2320、日本石油
化学(株)社製） (H) エチレン−ブテン−１共重合体 （密度＝0.956ｇ／cm³，MI＝1.6ｇ／10分） （商品名：日石スタフレンE715、日本石油化学
(株)社製） 上記（Ｆ），（Ｇ）および（Ｈ）の３種のエチレ
ン−α−オレフイン共重合体を用いて無水マレイ
ン酸0.25重量％および有機過酸化物（商品名：パ
ーヘキシン２，5B、日本油脂(株)社製）0.02重量
％とともに50ｍ／ｍφ押出機で温度230℃にて溶
融混練し、無水マレイン酸付加量0.15重量％の変
性オレフイン重合体を得た（F′，G′，H′）。 上記ａ成分およびｂ成分の所定量からなる樹脂
成分100重量部に難燃剤として水酸化マグネシウ
ム（商品名：キスマ5B、協和化学(株)社製）の所
定量を添加し、物性評価した結果を第１表に示し
た。 実施例１〜３および比較例１〜４ ａ成分としてエチレン−α−オレフイン共重合
体（Ａ）を用いて、未変性オレフイン重合体およ
び変性オレフイン重合体の添加量の影響を観察し
た。 その結果、本発明の範囲より変性ポリオレフイ
ンの添加量が少ない場合においては引張強度が小
さく、かつ加熱変形率が大きく、耐熱性が劣るも
のとなる。一方多い場合においては、引張強度お
よび伸び等の機械的強度が低下し、改良効果が小
さい。これに比較して本発明のものは、引張強
度、伸び等の機械的強度および耐熱性（加熱変形
率）が大幅に改良されている。また、ｂ成分が未
変性の場合においては、引張強度、伸びおよび耐
熱性はほとんど改良されていない。 実施例４〜７および比較例５〜６ 実施例４〜５においては、ａ成分のエチレン−
α−オレフインを変え、実施例６〜７において
は、ｂ成分の変性オレフイン重合体を変えた場合
の影響を観察したがいずれも実施例２および３と
同様に、大幅に改良されている。 一方、比較例５〜６においては、本発明のａ成
分の代わりにゴム系のエチレン−α−オレフイン
共重合体を用いた結果、いずれも、引張強度、伸
びおよび耐熱性が大幅に劣るものであつた。 実施例８および比較例７〜８ 実施例８および比較例７〜８においては、難燃
剤（水酸化マグネシウム）の添加量の影響につい
て観察した。 その結果、難燃剤の添加量が本発明の範囲より
少ない場合においては酸素指数値が小さく、難燃
効果に乏しくなり、多すぎる場合においては引張
強度、伸び等の機械的強度が大幅に低下する。 上述の様に本発明の組成物は、いずれも引張強
度、伸び等の機械的強度の向上と耐熱性および難
燃性をハランスよく、改良されていることが明ら
かである。 実施例 ９ 実施例２の難燃剤である水酸化マグネシウムの
代わりに水酸化アルミニウム（商品名：ハイジラ
イト42M、日本軽金属(株)社製）130重量部を用い
た以外は実施例２と同様に行ない、評価した結果
を第１表に示した。その結果引張強度、伸びおよ
び耐熱性が大幅に改良されている。 実施例10〜11および比較例９ 実施例10〜11は実施例２の難燃剤である水酸化
マグネシウムの代わりにハロゲン系難燃剤、テト
ラブロモビスフエノールＡの誘導体（商品名：フ
アイヤーガード3000、帝人化成(株)社製）30重量部
および三酸化アンチモン15重量部を添加し、評価
した結果を第２表に示した。 比較例９は比較例５で用いた樹脂（Ｄ）を用い
て、実施例10と同様にして行なつた結果を第２表
に示した。 その結果、本発明のものはいずれも大幅な改良
がなされている。 なお、試験法は以下の通りである。 〈試験法〉 １ 引張強度および伸び 厚さ１ｍ／ｍのシートから３号ダンベルを打ち
抜いた試験片で、テンシロンを用い、引張速度
200mm／分の速度で測定した。 ２ 耐熱性（加熱変形率） 厚さ６ｍ／ｍ、直径10ｍ／ｍの円柱を100℃の
オイルバス中で、荷重2.64Kgで加圧し、30分後の
変形率を求めた。 ３ 難燃性（O.I） 準拠……D.2863−ASTM O.I＝酸素流量／酸素流量＋窒素流量×100 試料の燃焼時間が３分以上継続して燃焼する
か、燃焼長さが50ｍ／ｍ以上燃え続けるに必要な
最低の酸素濃度。 ４ 難燃性 UL−規格のＶ−２に基づく。（すなわち、平均
自己消火時間25秒以下、かつ最大消火時間が30秒
以下である。）

【表】

【表】

【表】

【表】 (ヘ) 発明の作用効果 上述の様に、本発明の難燃性組成物はａ成分で
ある密度が0.86〜0.91ｇcm³、沸騰ｎ−ヘキサン不
溶分が10重量％以上で、かつ示差走査熱量測定で
示される最大ピーク温度が100℃以上であるエチ
レン−α−オレフイン共重合体と特に無機難燃剤
とを組み合わせることによつて、無機難燃剤の充
填量を高めることができ難燃効果を高めると同時
にｂ成分である不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体で変性されたオレフイン重合体を適量配合す
ることによつて、機械的強度および耐熱性を大幅
に向上せしめることができる。かつ難燃剤として
無機金属化合物の水和物、例えば水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム等を使用することによ
り、燃焼時に有害ガスの発生がなく、低煙性で無
公害型の難燃性組成物となり、高度に難燃化する
ことが要求されている昨今のニーズと合致するも
のとなる。 また、本発明の組成物は、電気的特性にすぐれ
ていることから、架橋されて、あるいは架橋され
ずに、電線、ケーブル等の電気絶縁材、外被材等
の電気材料として用いることができる。特に、腐
食ガス量を規定している原子力研究所を初めとし
た各種発電プラント用ケーブル、化学、製鋼、石
油等のプラント用ケーブル、耐火電線や一般家屋
内配線等の高度の難燃性を要求される場所で好適
に使用される。 また、フイルム、シート、パイプ等の押出成形
品あるいは射出成形品等の成形用途向けや、マス
ターバツチ等として利用され、繊維、電気、電
子、自動車、船舶、航空機、建築、土木等の諸分
野でパネル、包装梱包資材、家具、家庭用品等と
して活用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 密度が0.86〜0.91ｇ／cm³、沸騰ｎ−ヘキ
   サン不溶分が10重量％以上で、かつ示差走査熱
   量測定（DSC）で示される最大ピーク温度が
   100℃以上であるエチレン−α−オレフイン共
   重合体99〜60重量％、 ｂ 不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性
   されたオレフイン重合体１〜40重量％、からな
   る樹脂成分100重量部に、 ｃ 難燃剤５〜200重量部 を含有してなる難燃性オレフイン重合体組成物。 ２ 前記ｂ成分のオレフイン重合体が密度0.91〜
   0.97ｇ／cm³のエチレン−α−オレフイン共重合体
   である特許請求の範囲第１項記載の難燃性オレフ
   イン重合体組成物。 ３ 前記ｂ成分の不飽和カルボン酸もしくはその
   誘導体が無水マレイン酸である特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の難燃性オレフイン重合体
   組成物。 ４ 前記ｃ成分の難燃剤が無機金属化合物の水和
   物である特許請求の範囲第１項、第２項および第
   ３項のいずれか一つに記載の難燃性オレフイン重
   合体組成物。 ５ 前記無機金属化合物の水和物が水酸化アルミ
   ニウムまたは水酸化マグネシウムである特許請求
   の範囲第４項に記載の難燃性オレフイン重合体組
   成物。