JPH058743B2

JPH058743B2 -

Info

Publication number: JPH058743B2
Application number: JP59274121A
Authority: JP
Inventors: Noboru Yamaoka; Kyoyasu Tanabe; Katsumi Usui; Takashi Mizoe; Kazuo Matsura
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1984-12-27
Filing date: 1984-12-27
Publication date: 1993-02-03
Also published as: EP0191990A2; JPS61152753A; EP0191990A3; DE3587073T2; EP0191990B1; DE3587073D1; US4732940A; CA1276349C

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の目的〕本発明は架橋樹脂組成物に関する。さらに詳し
くは本発明はポリプロピレン系樹脂と特定の触媒
を用いてエチレンとα−オレフインとを共重合さ
せて得られるきわめて低密度のエチレン共重合体
とよりなる組成物を架橋して得られる流動性、永
久伸びおよび耐熱性にすぐれた樹脂組成物に関す
る。〔発明の背景〕ポリプロピレンは優れた機械的物性を有してい
るところから、自動車部品、家庭電気製品部品、
各種機械部品などに広く用いられてる。しかしな
がら、ポリプロピレンは耐衝撃強度、特に低温に
おける耐衝撃強度に劣つているために、用途範囲
が限定される。このような欠点を改良するため
に、ポリプロピレンにゴム成分をブレンドする方
法がいくつか提案されている。たとえば、特開昭
58−157839号には特定のエチレン−α−オレフイ
ン共重合体とポリプロピレンとの樹脂組成物が記
載されている。この組成物は耐衝撃強度は改良さ
れているものの、流動性や耐熱性はあまり改良さ
れてなく、また永久伸びも改良されていないなど
の欠点があり、成形加工性および成形品の物性な
どに問題がある。〔発明の構成〕以上のことから、本発明者らは上述の問題を解
決するために鋭意検討を行つた結果、特定のエチ
レン−α−オレフイン共重合体を用いることによ
つてこれらの問題が解決でき、すぐれた性能を有
する樹脂組成物が得られることを見いだし、本発
明に到達した。すなわち、本発明は、(A)プロピレン重合体95〜
100重量％、および(B)少なくともマグネシウムと
チタンを含有する固体成分および有機アルミニウ
ム化合物とからなる触媒の存在下、エチレンと炭
素数３〜12のα−オレフインとを共重合させて得
られる下記(i)〜(iv)の性状を有するエチレン−α−
オレフイン共重合体５〜90重量％からなる組成物
を架橋して得られる架橋樹脂組成物に関する。 (i) メルトインデツクス 0.01〜100ｇ／10min (ii) 密度 0.860〜0.896ｇ／cm³ (iii) 示差走査熱量測定法（DSC）による最大ピ
ーク温度が100℃以上 (iv) 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％以上また、上記架橋組成物にさらにプロピレン重合
体を、得られる組成物中のエチレン−α−オレフ
イン共重合体(B)量が５〜90重量％を満足する範囲
内で添加してなる樹脂組成物にも関するものであ
る。〔発明の効果〕本発明によつて得られる架橋樹脂組成物は下記
のごとき作用効果を有している。 (イ) 流動性にすぐれるため成形加工が容易であ
り、成形品の外観にすぐれる。 (ロ) 耐熱性が優れているため、直射日光等による
昇温に伴う高温下でも使用することができる。 (ハ) 永久伸びが小さく、変形しにくい。 (ニ) 耐白化性に優れている。 (ホ) 透明性に優れている。本発明の組成物は、上記のごときすぐれた作用
効果を有していることから、その応用範囲は極め
て広い。たとえば、本発明組成物の応用例としては、 (イ) 自動車用バンパー、インストルメントパネ
ル、 (ロ) 自動車用外装材および内装材、 (ハ) 大型成型品、 (ニ) スポーツ用品、 (ホ) 温水パイプ、 (ヘ) 各種カバー材料、 (ト) エアーダクト、 (チ) 各種パツキンなどがあげられる。〔発明の具体的説明〕 (1) プロピレン重合体(A) 本発明に用いるプロピレン重合体(A)はプロピ
レンホモポリマーのほか、他の共重合成分との
ブロツクコポリマー、ランダムコポリマーをあ
げることができる、ここで共重合成分としては
炭素数２〜８のα−オレフイン、たとえばエチ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル
ペンテン−１、オクテン−１などが好ましい。
コポリマー中のこれら共重合成分は30重量％以
下が好ましい。プロピレン重合体のメルトフローレート
（MFR、JIS K6758による）は0.01〜100ｇ／
10min、好ましくは0.1〜30ｇ／minのものが用
いられる。 MFRが0.01ｇ／10min未満では流動性のよい
樹脂組成物が得られず、またMFRが100ｇ／
10minを越えると引張強度や衝撃強度が低下し
好ましくない。 (2) エチレン−α−オレフイン共重合体(B) 本発明に用いられるエチレン−α−オレフイ
ン共重合体(B)において、エチレンと共重合する
α−オレフインは炭素数３〜12のものである。
具体的には、プロピレン、ブテン−１、４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１、デセン−１、ドデセン−１などを挙げるこ
とができる。これらのうち特に好ましいのは、
プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン
−１およびヘキセン−１である。また、コモノ
マーとしてジエン酸、たとえばブタジエン、
１，４−ヘキサジエンなどを併用することもで
きる。エチレン−α−オレフイン共重合体中の
α−オレフイン含量は５〜40モル％であること
が好ましい。以下に、本発明において用いるエチレンとα
−オレフインの共重合体の製造法について説明
する。まず使用する触媒系は、少なくともマグネシ
ウムおよびチタンを含有する固体触媒成分に有
機アルミニウム化合物を組み合わせたもので、
該固体触媒成分としてはたとえば金属マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムな
ど、またケイ素、アルミニウム、カルシウムか
ら選ばれる金属とマグネシウム原子とを含有す
る複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水
酸化物など、さらにはこれらの無機質固体化合
物を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化
水素、ハロゲン含有物質で処理又は反応させた
もの等のマグネシウムを含む無機質固体化合物
にチタン化合物を公知の方法により担持させた
ものが挙げられる。上記の含酸素化合物としては、例えば水、ア
ルコール、フエノール、ケトン、アルデヒド、
カルボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸ア
ミド等の有機含酸素化合物、金属アルコキシ
ド、金属のオキシ塩化物等の無機含酸素化合物
を例示することができる。含硫黄化合物として
は、チオール、チオエーテルの如き有機含硫黄
化合物、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸の如き
無機硫黄化合物を例示することができる。芳香
族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、アントラセン、フエナンスレンの如き
各種単環および多環の芳香族炭化水素化合物を
例示することができる。ハロゲン含有物質とし
ては、塩素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロ
ゲン化物の如き化合物等を例示することができ
る。チタン化合物としては、チタンのハロゲン化
物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、
ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。チ
タン化合物としては４価のチタン化合物と３価
のチタン化合物が好適であり、４価のチタン化
合物としては具体的には一般式Ti（OR）_oX_4-o
（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示
されるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化
チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシトリク
ロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリ
メトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエト
キシジクロロチタン、トリエトキシモノクロロ
チタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロ
ポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキシジ
クロロチタン、トリイソプロポキシモノクロロ
チタン、テトライソプロポキシチタン、モノブ
トキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロ
チタン、モノペントキシトリクロロチタン、モ
ノフエノキシトリクロロチタン、ジフエノキシ
ジクロロチタン、トリフエノキシモノクロロチ
タン、テトラフエノキシチタン等を挙げること
ができる。３価のチタン化合物としては、四塩
化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタ
ンを水素、アルミニウム、チタンあるいは周期
律表〜族金属の有機金属化合物により還元
して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられ
る。また一般式Ti（OR）_nX_4-n（ここでＲは炭素
数１〜20のアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍ
は０＜ｍ＜４である。）で示される４価のハロ
ゲン化アルコキシチタンを周期律表〜族金
属の有機金属化合物により還元して得られる３
価のチタン化合物が挙げられる。これらのチタン化合物のうち、４価のチタン
化合物が特に好ましい。これらの触媒の具体的なものとしては、たと
えばMgO−RX−TiCl₄系（特公昭51−3514号
公報）、Mg−SiCl₄−ROH−TiCl₄系（特公昭
50−23864号公報）、MgCl₂−Al（OR）₃−TiCl₄
系（特公昭51−152号公報、特公昭52−15111号
公報）、MgCl₂−SiCl₄−ROH−TiCl₄系（特開
昭49−106581号公報）、Mg（OOCR）₂−Al
（OR）₃−TiCl₄系（特公昭52−11710号公報）、
Mg−POCl₃−TiCl₄系（特公昭51−153号公
報）、MgCl₂−AlOCl−TiCl₄系（特公昭54−
15316号公報）、MgCl₂−Al（OR）_oX_3-oSi（OR′）
_nX_4-n−TiCl₄系（特開昭56−95909号公報）な
どの固体触媒成分（前記式中において、Ｒ、
R′は有機残基、Ｘはハロゲン原子を示す）に
有機アルミニウム化合物を組み合わせたものが
好ましい触媒系の例としてあげられる。他の触媒系の例としては固体触媒成分とし
て、いわゆるグリニヤ化合物などの有機マグネ
シウム化合物とチタン化合物との反応生成物を
用い、これに有機アルミニウム化合物を組み合
わせた触媒系を例示することができる。有機マ
グネシウム化合物としては、たとえば、一般式
RMgX、R₂Mg、RMg（OR）などの有機マグ
ネシウム化合物（ここで、Ｒは炭素数１〜20の
有機残基、Ｘはハロゲンを示す）およびこれら
のエーテル錯合体、またこれらの有機マグネシ
ウム化合物をさらに、他の有機金属化合物たと
えば有機ナトリウム、有機リチウム、有機カリ
ウム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛
などの各種化合物を加えて変性したものを用い
ることができる。これらの触媒系の具体的な例としては、例え
ばRMgX−TiCl₄系（特公昭50−39470号公
報）、RMgX−フエノール−TiCl₄系（特公昭
54−12953号公報）、RMgX−ハロゲン化フエ
ノール−TiCl₄系（特公昭54−12954号公報）、
RMgX−CO₂−TiCl₄系（特開昭57−73009号公
報）等の固体触媒成分に有機アルミニウム化合
物を組み合わせたものを挙げることができる。また他の触媒系の例としては固体触媒成分と
して、SiO₂、Al₂O₃等の無機酸化物と前記の少
なくともマグネシウムおよびチタンを含有する
固体触媒成分を接触させて得られる固体物質を
用い、これに有機アルミニウム化合物を組み合
わせたものを例示することができる。無機酸化
物としてはSiO₂、Al₂O₃の他にCaO、B₂O₃、
SnO₂等を挙げることができ、またこれらの酸
化物の複酸化物もなんら支障なく使用できる。
これら各種の無機酸化物とマグネシウムおよび
チタンを含有する固体触媒成分を接触させる方
法としては公知の方法を採用することができ
る。すなわち、不活性溶媒の存在下あるいは不
存在下に温度20〜400℃、好ましくは50〜300℃
で通常５分〜20時間反応させる方法、共粉砕処
理による方法、あるいはこれらの方法を適宜組
み合わせることにより反応させてもよい。これらの触媒系の具体的な例としては、例え
ば、SiO₂−ROH−MgCl₂−TiCl₄系（特開昭56
−47407号公報）、SiO₂−Ｒ−Ｏ−R′−MgO−
AlCl₃−TiCl₄系（特開昭57−187305号公報）、
SiO₂−MgCl₂−Al（OR）₃−TiCl₄−Si（OR′）₄系
（特開昭58−21405号公報）（前記式においてＲ、
R′は炭化水素残基を示す。）特に有機アルミニ
ウム化合物を組み合わせたものを挙げることが
できる。これらの触媒系において、チタン化合物を有
機カルボン酸エステルとの付加物として使用す
ることもでき、また前記したマグネシウムを含
む無機固体化合物を有機カルボン酸エステルと
接触処理させたのち使用することもできる。ま
た、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸
エステルとの付加物として使用しても何ら支障
がない。さらには、あらゆる場合において、有
機カルボン酸エステルの存在下に調整された触
媒系を使用することも何ら支障なく実施でき
る。ここで有機カルボン酸エステルとしては各種
の脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸エステル
が用いられ、好ましくは炭素数７〜12の芳香族
カルボン酸エステルが用いられる。具体的な例
としては安息香酸、アニス酸、トルイル酸のメ
チル、エチルなどのアルキルエステルをあげる
ことができる。上記した固体触媒成分と組み合わせるべき有
機アルミニウム化合物の具体的な例としては一
般式R₃Al、R₂AlX、RAlX₂、R₂AlOR、RAl
（OR）ＸおよびR₃Al₂X₃の有機アルミニウム化
合物（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、
アリール基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン
原子を示し、Ｒは同一でもまた異なつてもよ
い）で示される化合物が好ましく、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、およびこれらの混合物
等があげられる。有機アルミニウム化合物の使用量はとくに制
限されないが通常チタン化合物に対して0.1〜
1000モル倍使用することができる。また、前記の触媒系をα−オレフインと接触
させたのち重合反応に用いることによつて、そ
の重合活性を大巾に向上させ、未処理の場合よ
りも一層安定に運転することもできる。このと
き使用するα−オレフインとしては種々のもの
が使用可能であるが、好ましくは炭素数３〜12
のα−オレフインであり、さらに好ましくは炭
素数３〜８のα−オレフインが望ましい。これ
らのα−オレフインの例としてはたとえばプロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチ
ルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１、デセン−１、ドデセン−１等およびこれら
の混合物などをあげることができる。触媒系と
α−オレフインとの接触時の温度、時間は広い
範囲で選ぶことができ、たとえば０〜200℃、
好ましくは０〜110℃で１分〜24時間で接触処
理させることができる。接触させるα−オレフ
インの量も広い範囲で選べるが、通常、前記固
体触媒成分１ｇ当り１ｇ〜50000ｇ、好ましく
は５ｇ〜30000ｇ程度のα−オレフインで処理
し、前記固体触媒成分１ｇ当り１ｇ〜500ｇの
α−オレフインを反応させることが望ましい。
このとき、接触時の圧力は任意に選ぶことがで
きるが通常、−１〜100Kg／cm²・Ｇの圧力下に接
触させることが望ましい。 α−オレフイン処理の際、使用する有機アル
ミニウム化合物を全量、前記固体触媒成分と組
み合わせたのちα−オレフインと接触させても
よいし、また、使用する有機アルミニウム化合
物のうち一部を前記固体触媒成分と組み合わせ
たのちα−オレフインと接触させ、残りの有機
アルミニウム化合物を重合のさいに別途添加し
て重合反応を行なつてもよい。また、触媒系と
α−オレフインとの接触時に、水素ガスが共存
しても支障なく、また、窒素、アルゴン、ヘリ
ウムなどその他の不活性ガスが共存しても何ら
支障ない。重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレ
フインの重合反応と同様にして行われる。すな
わち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶つ
た状態で、気相、または不活性溶媒の存在下、
またはモノマー自体を溶媒として行われる。オ
レフインの重合条件は温度は20〜300℃、好ま
しくは40〜200℃であり、圧力は常圧ないし70
Kg／cm²・Ｇ、好ましくは２Kg／cm²・Ｇないし60
Kg／cm²・Ｇである。分子量の調節は重合温度、
触媒のモル比などの重合条件を変えることによ
つてもある程度調節できるが、重合系中に水素
を添加することにより効果的に行われる。もち
ろん、水素濃度、重合温度などの重合条件の異
なつた２段階ないしそれ以上の多段階の重合反
応も何ら支障なく実施できる。以上のようにして合成されたエチレン−α−
オレフイン共重合体のメルトインデツクス
（MI、JIS K6760による）は0.01〜100ｇ／
10min、好ましくは0.1〜50ｇ／10minである。
密度（JIS K6760による）は0.860〜0.896ｇ／
cm³である。示差走査熱量測定法（DSC）によ
る最大ピークの温度（Tm）は100℃以上、好
ましくは110℃以上である。沸騰ｎ−ヘキサン
不溶分は10重量％以上、好ましくは20〜95重量
％、さらに好ましくは20〜90重量％である。エチレン−α−オレフイン共重合体のMIが
0.01ｇ／10min未満では、プロピレン重合体と
の相溶性が悪くなり、流動性が低下し、また
MIが100ｇ／10minを越えると引張強度などの
低下がおこり望ましくない。密度が0.860ｇ／
cm³未満では引張強度が低下し、樹脂組成物の表
面にベタつきが発生し、外観をそこない、また
密度が0.910ｇ／cm³以上では伸びが低下し望ま
しくない。DSCによる最大ピーク温度が100℃
未満では引張強度が低下し、また樹脂組成物の
表面にベタつきが発生しさらに耐熱性も低下し
てしまい望ましくない。沸騰ｎ−ヘキサン不溶
分が10重量％未満になると引張強度が低下した
り、組成物の表面がベタついたりして、望まし
くない。 (3) 組成割合（配合割合）本発明の樹脂組成物中に占めるプロピレン重
合体(A)とエチレン−α−オレフイン共重合体(B)
との組成割合は(A)／(B)が95〜10／５〜90（重量
％比）、望ましくは80〜10／20〜90（重量％比）
である。エチレン−α−オレフイン共重合体の
量が90重量％を越えると流動性、耐熱性が低下
し、また５重量％以下では永久伸びが増大し、
望ましくない。また上記組成物を架橋後、さらにプロピレン
重合体を配合し、エチレン−α−オレフイン共
重合体が全体の５〜90重量％となるようにした
組成物は加工性と物性のバランスにすぐれたも
のとなる。この時使用するプロピレン重合体は
架橋組成物を製造する際に用いたものと同一で
も異なるものでもよい。 (4) 架橋組成物の製造本発明の架橋樹脂組成物を製造するには、前
記のプロピレン重合体(A)とエチレン−α−オレ
フイン共重合体(B)とを前記の組成割合（配合割
合）になるよう均一に配合し架橋すればよい。架橋物を得る方法としては任意の公知技術を
使用することができる。代表的な例としては機
械的溶融混練法であり、一軸および二軸の押出
機、バンバリーミキサー、各種ニーダー等を用
いて部分架橋することができる。また架橋剤を
含浸させた後、熱により架橋させることも、放
射線によつて架橋させることもできる。架橋剤としては通常、有機過酸化物が用いら
れる。具体的には２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ジイソブチルベンゼン、ジク
ミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイル
パーオキサイドなどが挙げられる。また、架橋
助剤を併用してもよい。具体的には液状ポリブ
タジエン、ジビニルベンゼン、エチレンジメタ
クリレート、ジアリールフタレートなどをあげ
ることができる。架橋剤の使用量は0.005〜３重量％、好まし
くは0.1〜1.5重量％である。架橋剤の使用量は
架橋組成物に要求される性能によつて決定され
るので必ずしも限定されるものではない。また
数種類の架橋剤や架橋助剤を目的によつて併用
してもよい。かくして得られた架橋組成物にさらにプロピ
レン重合体を均一に配合して、エチレン−α−
オレフイン共重合体含量が５〜90重量％となる
ようにしてもよい。また架橋の前後、ないしは架橋時（特に溶融
混練時）に、カーボンブラツク、炭酸カルシウ
ム、シリカ、金属繊維、炭素繊維などの各種フ
イラーや酸化防止剤、難燃化剤、着色剤等を必
要に応じて配合してもよい。以下に実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらによつて制限されるものでは
ない。なお、各実施例および比較例における物性
測定方法を次に記す。〔試験用シートの作成〕樹脂組成物を、厚さ２mm、縦×横が150mm×150
mmのモールドに入れ、210℃で５分予熱後、同温
度で150Kg／cm²・Ｇ、５分間加圧成形し、ついで
30℃150Kg／cm²・Ｇの加圧下で10分間冷却した。
それを50℃、20時間アニーリング後、室温で24時
間放置し、物性の測定を行なつた。〔引張試験〕 JIS K6301に準じて、３号ダンベルを用いて試
験片を作り、50mm／分の引張強度で測定した。〔永久伸び〕 JIS K6301に準じて、３号ダンベルを用いて試
験片を作成した。試験片を100％伸長した状態で
10分間保持し、急に収縮させ10分間放置後の伸び
率より求めた。〔ビカツト軟化点〕試験用シート作成法に従つて、厚さ３mmの試料
を作り、それを測定に用いた。加熱浴槽中の試験片に垂直に置いた針状圧子を
通じて１Kgの荷重を加えながら、50℃／60分の速
度で伝熱媒体を昇温させ、針状圧子が１mm浸入し
たときの伝熱媒体の温度をビカツト軟化点とし
た。〔ゲル分率〕熱プレス（200℃×５分）を用いて、厚さ200μ
のシートを作成し、40mm×20mmのシートを３枚切
り取り、それらをそれぞれ120メツシユの金網製
の袋に入れて、２重管式ソツクスレー抽出器を用
いて、沸騰キシレンで５時間抽出を行なう。沸騰
キシレン不溶分を取り出し、真空乾燥（７時間、
80℃）を行ない、沸騰キシレン不溶分をゲル分率
として求める。〔白化試験〕厚さ２mmのシートを手で180゜折り曲げ、次に元
の状態にもどした時の折目の白化状態を目視によ
り判定した。完全に白化の認められるものを「あ
り」、少し認められるものを「少しあり」、認めら
れないものを「なし」とした。〔沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の測定法〕熱プレスを用いて、厚さ200μｍのシートを成
形し、そこから縦横にそれぞれ20mm×30mmのシー
トを３枚切り取り、それを２重管式ソツクスレー
抽出器を用いて、沸騰ｎ−ヘキサンで５時間抽出
を行なう。ｎ−ヘキサン不溶分を取り出し、真空
乾燥（７時間、真空下、50℃）後、次式により沸
騰ｎ−ヘキサン不溶分を算出する。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（重量％）＝抽出済シー
ト重量／未抽出シート重量×100（重量％）〔DSCによる測定法〕熱プレス成形した厚さ100μｍのフイルムから
約５mgの試料を精秤し、それをDSC装置にセツ
トし、170℃に昇温してその温度で15min保持し
た後降温速度2.5℃／minで０℃まで冷却する。
次に、この状態から昇温速度10℃／minで170℃
まで昇温して測定を行う。０℃から170℃に昇温
する間に現われたピークの最大ピークの頂点の位
置の温度をもつてTmとする。実施例１実質的に無水の塩化マグネシウム、１，２−ジ
クロルエタンおよび四塩化チタンから得られた固
体触媒成分とトリエチルアルミニウムからなる触
媒を用いてエチレンとブテン−１を共重合してエ
チレン・ブテン−１共重合体を得た。このエチレン・ブテン−１共重合体のエチレン
含量は88.3％モル％、メルトインデツクスは0.9
ｇ／10分、密度は0.896ｇ／cm³、DSCの最大ピー
ク温度は119.8℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は82
重量％であつた。このエチレン・ブテン−１共重合体粉末28ｇと
MFRが1.5ｇ／10分のポリプロピレンホモポリマ
ー粉末12ｇと架橋剤としてジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ジイソプロピルベンゼン１重量部、酸化防
止剤としてイルガノツクス1010（チバガイギー社
商品名）0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1
重量部（重量部はいづれもポリマー100重量部に
対する）をドライブレンドした後200℃に予熱し
たバンバリーミキサー（ブラベンダー、容量60
ml）に投入し、ローター回転数40rpmで15分間混
練を行い、部分架橋組成物を得た。各種物性の測
定結果を表１に示した。実施例２実施例１で得られた架橋組成物23ｇ、実施例１
で用いたと同一のポリプロピレンホモポリマー17
ｇを前記ブラベンダーにて200℃、40rpmで10分
間混練した。得られた組成物の各種物性の測定結
果を表１に示した。実施例３実施例１におけるエチレン・ブテン−１共重合
体中のエチレン含量が82.7モル％、メルトインデ
ツクスが1.0ｇ／10分、密度は0.892ｇ／cm³、DSC
の最大ピーク温度が119.3℃、沸騰ｎ−ヘキサン
不溶分が74重量％のものを用いた以外は、実施例
１と全く同様に実験を行なつた。その結果を表１
に示した。実施例４実施例１におけるポリプロピレンホモポリマー
をMFRが0.7ｇ／10分のプロピレン−エチレンブ
ロツクコポリマー（エチレン含量5.9モル％）に
かえた以外は実施例１と全く同様に実験を行なつ
た。その結果を表１に示した。比較例１〜６実施例１〜４において、架橋剤を全く加えずに
単にブレンドした系をそれぞれ比較例として、表
２に示した。比較例７実施例１におけるエチレン・ブテン−１共重合
体中のエチレン含量が97モル％、メルトインデツ
クスが0.9ｇ／10分、密度が0.921ｇ／cm³、DSCの
最大ピークが124.1℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分
が98重量％のものを用いた以外は実施例１と全く
同様に実験を行なつた。その結果を表２に示し
た。このポリマーは引張伸びが45％した伸びず、
永久伸びは測定できなかつた。

【表】＊１架橋組成物を測定

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)プロピレン重合体95〜10重量％、および(B)
少なくともマグネシウムとチタンを含有する固体
成分および有機アルミニウム化合物とからなる触
媒の存在下、エチレンと炭素数３〜12のα−オレ
フインとを共重合させて得られる下記(i)〜(iv)の性
状を有するエチレン−α−オレフイン共重合体５
〜90重量％からなる組成物を架橋して得られる架
橋樹脂組成物。 (i) メルトインデツクス 0.01〜100ｇ／10min (ii) 密度 0.860〜0.896ｇ／cm³ (iii) 示差走査熱量測定法（DSC）による最大ピ
ーク温度が100℃以上 (iv) 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％以上２前記エチレン−α−オレフイン共重合体中の
α−オレフインが炭素数３〜６のα−オレフイン
である特許請求の範囲第１項記載の架橋樹脂組成
物。３ (A)プロピレン重合体95〜100重量％、および
(B)少なくともマグネシウムとチタンを含有する固
体成分および有機アルミニウム化合物とからなる
触媒の存在下、エチレンと炭素数３〜12のα−オ
レフインとを共重合させて得られる下記(i)〜(iv)の
性状を有するエチレン−α−オレフイン共重合体
５〜90重量％からなる組成物を架橋して得られる
架橋樹脂組成物にさらにプロピレン重合体を、得
られる組成物中のエチレン−α−オレフイン共重
合体(B)量が５〜90重量％を満足する範囲内で添加
してなる樹脂組成物。 (i) メルトインデツクス 0.01〜100ｇ／10min (ii) 密度 0.860〜0.896ｇ／cm³ (iii) 示差走査熱量測定法（DSC）による最大ピ
ーク温度が100℃以上 (iv) 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％以上