JPS6356547A - 改質プロピレン重合体組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は自動車部品（バンパー等）等の各種工業分野の
材料として好適に用いられる耐衝撃性、成形性等に優れ
た改質プロピレン重合体組成物の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

いわゆるプロピレンブロック共重合体として市販されて
いるプロピレン−エチレン共重合体組成物は、剛性、耐
衝撃性に優れた樹脂として賞用されている。しかし、用
途によってはさらに高い耐衝撃性が要求されている。

従来、耐衝撃性を改良する方法として、化学架橋する方
法があるが、耐衝撃性向上効果が十分でなく、流動性が
著しく低下し、成形性が悪化するという問題点がある。

また、ジビニルベンゼン単位を含有するプロピレンブロ
ック共重合体（特開昭４８−７０８７号公報）、過酸化
物分解による改質ポリプロピレン（特開昭５７−４７０
５号公報；特公昭５８−７６６５号公報）も知られてい
るが、耐衝撃性がなお不十分であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来の問題点を解消し、剛性、耐熱性等の機
械特性・熱特性に優れるとともに耐衝撃性が著しく向上
しており、しかも成形性にも優れた改質プロピレン重合
体組成物の製造方法を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の改質プロピレン重合体組成物の製造
方法は、立体規則性触媒を用いて重合された下記２成分
：　（Ａ）プロピレン単位７０重量％以上、エチレン単
位３０〜０重量％およびジアルケニル芳香族化合物単位
３０〜０重量％のプロピレン単独重合体または共重合体
６０〜９５重量％ならびに（Ｂ）プロピレン単位７０重
量％未満、エチレン単位３０〜９９．９５重量％および
ジアルケニル芳香族化合物単位３０〜０．０５重量％の
プロピレン共重合体またはエチレン共重合体４０〜５重
量％からなるプロピレン重合体組成物を、該プロピレン
重合体組成物１００重量部あたり０．００１〜１重量部
の有機過酸化物の存在下に熱処理することを特徴とする
。

本発明の方法における前記プロピレン重合体組成物は、
立体規則性触媒に用いて重合された前記の特定の組成の
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなるものであれば、特に
制限はな（、様々な方法によって製造することができる
。

例えば、プロピレン、エチレン、ジアルケニル芳香族化
合物等を、モノマーとして、立体規則性触媒を用いて通
常の重合方法によって（共）重合して、それぞれ、所定
のモノマー単位の組成を持つプロピレン（共）重合体〔
（Ａ）成分〕とプロピレンまたはエチレン共重合体〔（
Ｂ）成分〕を別々に製造し、次いで（Ａ）成分と（Ｂ）
成分を混練することによりプロピレン重合体組成物とす
る方法、あるいは、第１段階の重合反応により（Ａ）成
分を前記同様の重合方法で製造し、次いで第２段階の重
合反応により（Ａ）成分および立体規則性触媒の存在下
にプロピレン、エチレン、ジアルケニル芳香族化合物等
を共重合して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のそれぞれの組
成および（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合が、所定の範
囲になるように管理してプロピレン共重合体組成物とす
る２段重合法等が好適に採用でき、とくに２段重合法に
よる方法が好適である。このほか、さらに多段階による
重合方法、重合・配合・混練等を繰り返して行う方法も
考えられる。

重合に用いられる立体規則性触媒は、エチレン、プロピ
レンなどの立体規則性重合反応に一般に使用される触媒
であり、通常は遷移金属ハロゲン化合物成分と有機アル
ミニウム化合物成分等からなる触媒である。ここで、遷
移金属ハロゲン化合物としては、チタンのハロゲン化物
等が好ましく、とくに三塩化チタン等が好適である。三
塩化チタンとしては、四塩化チタンを種々の方法で還元
したちの；これらをさらにボールミル処理および／また
は溶媒洗浄（例えば不活性溶媒および／または極性化合
物含有不活性溶媒を用いる洗浄）して活性化したもの；
三塩化チタンまたは三塩化チタン共晶体（例えば、Ｔ　
ｉ　Ｃｌ　：Ｉ　＋　１　／　３　Ａ　Ｉ　Ｃ］３）を
さらにアミン、エーテル、エステル、イオウ、ハロゲン
の誘導体、有機もしくは無機の窒素化合物またはリン化
合物等と共粉砕処理したちの；エーテル化合物の存在下
に液状化した三塩化チタンから析出させて得られるもの
；特公昭５３−３３５６号公報に記載された方法により
得られたちの；等を挙げることができる。また、チタン
のハロゲン化物をマグネシウム化合物の上に担持せしめ
たものを用いることもできる。

他の成分の有機アルミニウム化合物としては、次式：Ａ
ＩＲ，ｌＸ３、 （ただし、式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、ア
ルコキシ基またはアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子
を表し、ｎはＯ＜ｎ≦３の値を表す。

で示される化合物等が好適である。具体的には、例えば
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリーｎ−プロピルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマ
イド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド、ジエチ
ルアルミニウムモノエトキサイ、ド、ジイソブチルアル
ミニウムモノイソブトキサイド、ジエチルアルミニウム
七ツバイドライド、ジイソブチルアルミニウムモノハイ
ドライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライドなどが挙げられ、これらの
１種または２種以上を用いることができる。

これら触媒成分においては、通常、遷移金属ハロゲン化
合物１モルに対して有機アルミニウム化合物１〜１００
モルの割合で混合して用いる。また第３成分として各種
の電子供与性化合物等を用いて触媒性能の向上をはかる
こともできる。

このような立体規則性触媒は、通常用いられている量お
よび各成分の組み合わせなどにおいて、重合反応の各段
階で用いられる。

重合の方法としては公知の方法を適用することができ、
例えば、スラリー重合、溶液重合、気相重合、プロピレ
ン、エチレンの七ツマ−を媒体とした液相重合などを挙
げることができる。

前記重合の際、七ツマ−の１つとして用いる前記ジアル
ケニル芳香族化合物としては、ベンゼン環、ナフタレン
環等の芳香族環を有し、芳香族環に置換したアルケニル
基を１分子あたり２個有し、かつ、立体規則性重合に支
障のあるような他の基を有しない化合物が用いられる。

前記アルケニル基としては、通常炭素数２〜８、好まし
くは２〜４、とくに好ましくは２であるものが用いられ
る。

芳香族環としてはベンゼン環が好適でありとくに、ジア
ルケニルベンゼン化合物が好適である。

具体的には、例えば、０−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビ
ニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、０−ジアリルベ
ンゼン、ｍ−ジアリルベンゼン、ｐ−ジアリルベンゼン
、０−了りルビニルベンゼン、ｍ−アリルビニルベンゼ
ン、ｐ−了りルビニルベンゼン、０−ブテニルビニルベ
ンゼン、ｍ−ブテニルビニルベンゼン、ｐ−ブテニルビ
ニルベンゼン、０−アリルブテニルベンゼン、ｍ−アリ
ルブテニルベンゼン、ｐ−アリルビニルベンゼン、ｏ−
ジビニルトルエン、ｍ−ジビニルトルエン、ｐ−ジビニ
ルトルエン、０−ジビニルキシレン、ｍ−ジビニルキシ
レン、ｐ−ジビニルキシレン、アリルビニルトルエン、
アリルビニルキシレン、１．２−ジビニルナフタレン、
１．３−ジビニルナフタレン、ｌ、４−ジビニルナフタ
レン、１．５−ジビニルナフタレン、１．６−ジビニル
ナフタレン、ジアリルナフタレン、アリルビニルナフタ
レン、４．４’−ジビニルビフェニル、等のジアルケニ
ルビフェニル類、ビス（０−ビニルフェニル）メタン、
２，２−ビス（０−ビニルフェニル）プロパン等のビス
アルケニルフェニルアルカン類等を挙げることができる
。これらの中でも、ジビニルベンゼンが好適である。な
お、これらの化合物は、１種単独で用いても、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

エチレンおよびプロピレンは、通常のチーグラ型触媒、
チーグラーナツタ型触媒による単独重合、共重合に使用
するものを用いればよく、純粋なものまた、少量のブテ
ン等の重合に支障のない成分を含有するもの等も用いる
ことができる。

重合をスラリー重合で行う場合には、溶媒として、通常
の立体規則性触媒による重合に使用される溶媒を用いれ
ばよく、そのようなものとして例えば、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン
、シクロヘキサン等の不活性炭化水素溶媒等を挙げるこ
とができ、中でもヘキサン、ヘプタン、オクタン等が好
適に用いられる。

分子量調節は、通常立体規則性重合等に用いる分子量調
節剤例えば水素ガス等を適切量用いて行う等の通常の手
法によって行えばよい。

ここで、前記（Ａ）成分であるプロピレン（共）重合体
を得るための重合反応は、通常、次の反応条件、すなわ
ち、反応温度を通常０〜１００℃、好ましくは３０〜９
０℃とし、反応圧力を通常０．０１〜４５ｋｇ／ｃＩＡ
、好ましくは０．０５〜４０１ｇ　／　ｃａｔの範囲に
設定して行うのが好適である。反応時間は、通常０．１
〜１０時間の範囲とすれば十分である。なお、この重合
反応に先だって、例えば、プロピレンだけを予備重合す
る方法も好適に用いることができる。

前記（Ｂ）成分であるプロピレンまたはエチレン共重合
体を、前記（Ａ）成分の非存在下に別途に重合して得る
場合の重合反応は、前記（Ａ）成分に関する場合と同様
の反応温度、反応圧力、反応時間の範囲にて行うことが
できる。

（Ａ）（Ｂ）成分の重合条件と同様の条件下にて行うこ
とができる。

なお、第２段階の重合反応は、第１段階の重合反応終了
後、新たに立体規則性触媒を添加して行っても、添加せ
ずに行ってもよい。

このようにして得られた重合生成物は、未反応モノマー
、溶媒等を分離後、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程後
の後処理工程を施して、粉末状のプロピレン共重合体と
して回収することができる。

この発明において重要な点の１つは、前記（Ａ）成分の
組成をプロピレン単位７０重量％以上、好ましくは８０
重量％以上、エチレン単位が３０〜０重量％、好ましく
は１５重量％以下、ジアルケニル芳香族化合物単位３０
〜Ｏ重景％、好ましくは１０重量％以下とし、（Ｂ）成
分の組成をプロピレン単位７０重量％未満、好ましくは
６０重量％以下、エチレン単位３０〜９９．９５重量％
、好ましくは４０〜７０重量％、ジアルケニル芳香族化
合物単位３０〜０．０５重量％、好ましくは７〜ｏ、　
ｉ　！！量％とし、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
割合が、（Ａ）成分６０〜９５重量％、好ましくは６５
〜９０重量％、（Ｂ）成分４０〜５重量％、好ましくは
、３５〜１０重量％とすることである。

ここで、（Ａ）成分のプロピレン単位が７０重量％未満
であると、得られる改質プロピレン重合体組成物（以下
、改質組成物と略記することがある。）の耐衝撃性、剛
性等が低下することがあるので好ましくない、また、（
Ｂ）成分に関して、エチレン単位が３０〜９９．９５重
量％の範囲外だと改質組成物の耐衝撃性が向上しないし
、ジアルケニル芳香族化合物単位が３０重量％より多い
と熱処理時に架橋が進みすぎて成形性が悪化し、０゜０
５重量％未満であると耐衝撃性が不十分となる。

さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合に関して、（
Ｂ）成分が４０重量％より多くなると得られる改質組成
物の剛性が不十分となり、一方、５重量％未満だと、耐
衝撃性が不十分となる。

なお、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分の極限粘度〔η〕に
関しては特に制限はないが、通常（Ａ）成分の〔η〕が
０．５〜４　ｄ　ｌ　／　ｇ、（Ｂ）成分の〔η〕が１
〜８ｄｊ！／ｇのものが有用である。また、前記プロピ
レン共重合体組成物の極限粘度〔η〕に関しても特に制
限はないが、通常、〔η〕が１〜５ｄｌ／ｇのものが好
適である。

この発明の方法においては前記プロピレン組成物を有機
過酸化物の存在下に熱処理して目的の改質プロピレン重
合体組成物を製造する。

前記プロピレン組成物〔（Ｃ）成分〕と有機過酸化物〔
（Ｄ）成分〕との配合割合は、（Ｃ）成分１００重量部
あたり（Ｄ）成分を０．００１〜１重量部、好ましくは
０．００５〜０．３重量部とする。

（Ｄ）成分の割合が、（Ｃ）成分１００重量部あたり０
．００１〜１重量部の範囲外であると分解反応と架橋反
応とのバランスが悪くなり、目的の改質組成物を得るこ
とができない。

（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との配合の順序、方法には特に
制限はなく、あらかじめ熱処理温度以下の温度で（Ｃ）
成分とＣＤ）成分を配合し、次いで熱処理を行う方法、
あるいは熱処理の際に、（Ｃ）成分に（Ｄ）成分を添加
する方法等を用いることができる。

ここで用いることのできる有機過酸化物としては、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケト
ンパーオキサイド等のケトンバ−オキサイド；ｎ−ブチ
ル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレイト
等のパーオキシケタール；クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等
のハイドロパーオキサイド；１．３−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキ
サイド等のジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパー
オキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパ
ーオキサイド；ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
）パーオキシジカーボネート等のバーカーボネート；ｔ
−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ
ラウレート等のパーオキシエステルなどが挙げられるが
、１０時間半減期温度が１００℃以上で、かつ１分間半
減期温度がプロピレン重合体の融点以上であることが好
ましい。このようなものとしては、クメンハイドロパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、１．３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイドなどがある。

なお、これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

また、前記有機過酸化物のほかにさらに少量の架橋助剤
を添加して熱処理を行う方法も好適に用いることができ
る。

この有機過酸化物と併用する架橋助剤としては、具体的
には例えば、エチレングリコールジメタアクリレート、
ポリエチレングリコールジメタアクリレート、およびグ
リセロールアクリレートメタクリレートなどのアクリレ
ート系化合物、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレートなどのアリル系化合物、フェニールマレ
イミドなどのマレイミド系化合物、ｐ、ｐ−ジベンゾイ
ルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物、
その他１，３．５−トリアクリロイルへキサヒドロ−５
−１−リアジン、ジビニルベンゼンが挙げられる。

前記熱処理は、通常１８０〜３００℃、好ましくは、用
いるプロピレン共重合体組成物の溶融温度以上、熱分解
温度未満の温度範囲にて、−軸押出機、二軸押出機、ニ
ーダ−、バンバリーミキサ−、ロール等により、混練好
ましくは溶融混練することにより行う。

このようにして、目的とする改質プロピレン重合体組成
物を製造することができる。得られた改質プロピレン重
合体組成物は、剛性、耐熱性、耐クリープ特性等の機械
的緒特性にすぐれるとともに、とくに耐衝撃性が著しく
高く、しかも成形時の流動性が高く成形性に優れている
ので、自動車バンパー等の自動車部品、機械部品等の様
々の工業機械分野等に好適に利用することができる。

〔実施例〕

実施例１ ■プロピレン重合体組成物の製造 内容積１０１の攪拌機付オートクレーブに脱水ｎ−へブ
タン５１を投入し、ジエチルアルミニウムクロライド４
　ｍ　ｌと三塩化チタン０．６ｇを加えた。

ここに、プロピレン（圧力１ｋｇ／ｃ４）を供給し、２
５℃で３０分間予備重合を行った。

第１段階の重合反応は、液相温度を６５℃に維持し、生
成するポリプロピレンが所定の極限粘度になるように計
量された水素を供給したのち、反応圧力が９　ｋｇ　／
　ｃａｌになるようにプロピレンを連続的に供給し、９
０分間攪拌しながら重合を行い重合体（Ａ）を得た。し
かる後、未反応プロピレンを除去した。

次に、第２段階の重合反応は、温度を５７℃に維持しな
がらプロピレン−エチレン−ジビニルベンゼン混合物お
よび計量された水素を供給し、３時間重合を行い重合体
（Ｂ）を得た。しかる後、未反応プロピレンを除去し重
合生成物を分離し、洗浄工程、乾燥工程を経て白色粉末
状重合体を得た。

■改質プロピレン重合体組成物の製造 前記■で得た重合体組成物の粉末１００重量部に対し、
１，３−ビス（ｔ−プチルパーオキシイソブロピル）ベ
ンゼン０．０５重量部を加え、単軸押出機を用いて、２
２０℃で溶融混練することにより熱処理し、ペレット化
した。このペレットを射出成形して試験片を作成し、試
験した結果を第１表に示す。

比較例１〜３、実施例２ 第１表に示した条゛件以外は実施例１と同様に行った。

結果は第１表に示す。

実施例３ 実施例１において、熱処理時にさらに、グリセロールア
クリレートメタクリレート（架橋助剤）０．５重量部を
添加し、２２０℃で溶融混練した。

結果は第１表に示す。

実施例４〜６ 第１表に示すように、第１段階および第２段階で共重合
反応を行い、得られた重合体組成物を所定条件下で熱処
理した。結果は第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明により、剛性、耐熱性、耐クリープ特性等の機械
的特性、熱特性に優れるとともに耐衝撃性が著しく高く
、かつ成形性に優れた改質プロピレン重合体組成物の製
造方法を提供することができ、その工業的価値は極めて
大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、立体規則性触媒を用いて重合された下記２成分： （Ａ）プロピレン単位７０重量％以上、エチレン単位３
   ０〜０重量％およびジアルケニル芳香族化合物単位３０
   〜０重量％のプロピレン単独重合体または共重合体６０
   〜９５重量％ならびに（Ｂ）プロピレン単位７０重量％
   未満、エチレン単位３０〜９９．９５重量％およびジア
   ルケニル芳香族化合物単位３０〜０．０５重量％のプロ
   ピレン共重合体またはエチレン共重合体４０〜５重量％
   からなるプロピレン重合体組成物を、該プロピレン重合
   体組成物１００重量部あたり０．００１〜１重量部の有
   機過酸化物の存在下に熱処理することを特徴とする改質
   プロピレン重合体組成物の製造方法。