JPS6310647A - ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリオレフィン組成物に関する。さらに詳しく
は、超高分子量ポリオレフィン例えば分子量約１６５万
以上の超高分子量ポリエチレンと、低分子量ないし高分
子量ポリオレフィン例えば分子量約１５００〜約３６万
の低分子量ないし高分子量ポリエチレンとから実質的に
なる溶融成形性及び成形品の肌の優れたポリオレフィン
組成物に関する。

従来の技術 超高分子量ポリオレフィン例えば超高分子量ポリエチレ
ンは、汎用の高分子量ポリオレフィン例えば汎用の高分
子量ポリエチレンに比べ耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性
、引張強度等に優れており、エンジニリングプラスチッ
クとしてその用途が拡がりつつある。しかしながら、例
えば超高分子量ポリエチレンは汎用のポリエチレンに比
較して溶融粘度が極めて高く流動性が悪いため、押出成
形や射出成形によって成形することは非常に難しく、成
形性が悪いという欠点がある。

それ故、現状においては、超高分子量ポリオレフィンか
らの成形品は、はとんど圧縮成形によって成形されてお
り、一部ロッド等が極く低速で押出成形されている程度
である。

従来、超高分子量ポリオレフィンの溶融成形性を改善す
る方法として、超高分子量ポリオレフィンに低分子量な
いし高分子量のポリオレフィンを混合する方法が提案さ
れている。特開昭５７−１７７．０３６号公報には、分
子量１００万以上の超高分子量ポリエチレン１００重量
部と分子量５．０００〜２０，０００の低分子量ポリエ
チレン１０〜６０重量部とからなる成形性の改良された
超高分子量ポリエチレン組成物が開示されている。同公
開公報には同超高分子量ポリエチレン組成物の成形性は
、厚さ５Ｑｎ＋ｍのスラブを圧縮成形法で成形する場合
、超高分子量ポリエチレンのみでは２００℃×３時間の
成形サイクルを必要したのに対し２００℃×２時間の成
形サイクルに改善され、またラム押出成形法ではパイプ
押出速度が同様に５　ｃｍ１分から１０ｃｍ／分に改善
されたことが記載されている。

上記超高分子量ポリエチレン組成物の成形性は上記の如
く改善されているが、未だそれ以上に改善されねばなら
ない。

特開昭５９−１２６．４４６号公報には、超高分子量ポ
リエチレン樹脂９５〜５０重量部と、汎用のポリオレフ
ィン系樹脂５〜５０重間部とを混合してなる超＾分子量
ポリエチレン樹脂組成物が開示されている。同公開公報
には、汎用のポリオレフィン系樹脂として、実際の具体
例としては、メルトイツデックス２．５又は５．０ｇ／
１０分のシラン変性ポリエチレン樹脂を用いた組成物が
開示されているにすぎず、またその成形性は同公報の第
１表に記載されているとおり全ての組成について十分に
良好であるというほどのものではない。

一方、特公昭５８−４１．３０９号公報には、粘度平均
分子量が５０万〜１５万のポリエチレン８５〜５０重量
部と、粘度平均分子量が１００万以上で粒度１０メツシ
ユ以下の粒状超高分子量ポリエチレン１５〜５０重量部
を混和したポリエチレン組成物が開示されている。

このポリエチレン組成物は、同公報第３１！１１１７〜
２８行に記載されているとおり超高分子量ポリエチレン
の成形性を改善したものではなく、超高分子量ポリエチ
レンの粉粒状態を利用して異方性を減少させ、耐衝撃性
の優れた成形品を与えるものである。

また、特公昭５９−１０．７２４＠公報には、直列に接
続した３基以上の重合器内で分子量の異ったポリエチレ
ンを多段連続重合する方法が開示されている。その目的
とするところは、すぐれた物性と成形性を有するポリエ
チレンを高い生産性で製造することにあるが、この目的
を達成するためには、同公報第５欄２８〜３９行に記載
されているとおり粘度平均分子量１００万以上の超高分
子量ポリエチレンの生成割合を全体の生成量に対し１〜
１０％好ましくは１〜７％とする必要がある。

また、特開昭５７−１４１４０９号公報には、マグネシ
ウム化合物とハロゲン化チタンとの反応生成物および有
機アルミニウム化合物を成分とする触媒を用いてエチレ
ンの重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合を
するにあたり、重合工程として、極限粘度［η］が０．
３〜１．５ｄｌ／ｇのエチレンの重合体または共重合体
を形成する工程［（ａ）工程１、極限粘度［η１が１６
５〜７ｄ！／ｑのエチレンの重合体または共重合体を形
成する工程［（ｂ）工程］および極限粘度［η〕が７〜
４０のエチレンの重合体または共重合体［（Ｃ）工程］
からなる３段階の重合工程を任意の順序で行うことによ
り、ダイススウェルが程よく調整されかつ押出成形性お
よびブロー成形性に優れたポリエチレンを製造する方法
が提案されている。しかし、該公報に提案された方法に
より最終工程で得られるポリエチレンの極限粘度［ηＪ
は１〜７　ｄｌ／ｇの範囲、具体的な実施例によれば２
．２９〜２．９５ｄｌ／ｇの範囲のものが記載されてい
るが、かかるポリエチレンは押出成形性およびプロー成
形性には優れているが、耐衝撃性、耐摩耗性、引張強度
などの機械的性質および耐薬品性の要求される分野には
利用できない。

さらに、チタン化合物および有懇アルミニウム化合物か
らなるチーグラー型触媒の存在五にエチレンの重合もし
くはエチレンとα−オレフィンとの共重合を少なくとも
２段階の重合工程で行うことにより分子量分布が広く、
溶融成形性、引き裂き強度および環境応力亀裂性に浸れ
たエチレン重合体もしくはエチレン共重合体を製造する
方法は、多くの先行技術文献　たとえば、特介昭４６−
１１３４９号公報、特公昭４８−４２７１６号公報、特
開昭５１−４７０７９号公報、特開昭５２−１９７８８
号公報、特開昭５４−９４５９３号公報、特開昭５８−
８７１２号公報、特開昭５８−８７１３号公報などに提
案されているが、いずれの方法で得られたエチレン重合
体もしくはエチレン共重合体は分子量分布が広く、溶融
成形性、引き裂き強度および環境応力亀裂性には優れて
いるが、前記同様に耐衝撃性、耐摩耗性、引張強度など
の機械的性質および耐薬品性の要求される分野には利用
することができない。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、超高分子量ポリオレフィンを含有し、
しかしながら溶融成形性に極めて優れたポリオレフィン
組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、超高分子量ポリオレフィンが本来
有する優れたｍ減的性質、例えば耐衝撃性あるいは強度
等を損うことなく、溶融成形性、特に溶融押出成形性に
極めて優れたポリオレフィン組成物を提供することにあ
る。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

問題点を解決するための手段および作用本発明によれば
、本発明の上記目的および利点は、 （１）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度が少くと
も１２ｄｌ／ｇである超高分子量ポリオレフィンと１３
５℃のデカリン中で測定した極限粘度が０．１〜５ｄｌ
／ｇである低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとか
ら実質的になり、（２）上記超高分子量ポリオレフィン
は該超高分子量ポリオレフィンと上記低分子量ないし高
分子量ポリオレフィンとの総重量に対し２０〜９５重量
％の範囲にあり、 （３）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
ｃが１０〜５０ｄｌ／ｇの範囲にある、ことを特徴とす
るポリオレフィン組成物によって達成される。

本発明においていう超高分子量ポリオレフィンは、１３
５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］Ｕが少くと
も１２ｄｌ／ｇであるものである。

極限粘度［η］Ｕが好ましくは１５以上、とくに好まし
くは２０〜５５ｄｌ／ｇの範囲にある超高分子量ポリオ
レフィンが有利である。

本発明においていう他方の低分子量ないし高分子量ポリ
オレフィンは、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘
度［η］ｈが０．１〜５ｄｌ／ｇの範囲にあるものであ
る。極限粘度［η］ｈが０゜２〜４．５ｄｌ／ｇの範囲
にある低分子量ないし高分子量ポリオレフィンが好まし
い。

本発明におけるポリオレフィンは、例えばエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル
−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンの如きα−
オレフィンの単独重合体又は共重合体である。エチレン
の単独重合体又はエチレンと他のα−オレフィンとから
なり、エチレンを主成分として成る共重合体が望士しい
。

上記超高分子量ポリオレフィンが［η］Ｕが１５ｄｌ／
ｇの超高分子量ポリエチレンである場合には、約１６５
万の粘度平均分子量を有する。また、上記低分子量ない
し高分子量ポリオレフィンが［η］ｈが０．１〜５　ｄ
ｌ／ｑのポリエチレンであるときには、約１５００〜約
３６万の粘度平均分子量を有する。

上記超高分子量ポリオレフィンと低分子量ないし高分子
量ポリオレフィンとの量的割合は、上記超高分子量ポリ
オレフィンが両ポリオレフィンの総重量に対し２０〜９
５重量％を占める範囲、換言すれば上記低分子量ないし
高分子量ポリオレフィンが両ポリオレフィンの総重量に
対し８０〜５重量％を占める範囲である。好ましい量的
割合は、超高分子量ポリオレフィンが両ポリオレフィン
の総重量に対し２２〜９０重量％を占める範囲である。

本発明のポリオレフィン組成物は、上記の如き量的割合
で超高分子量ポリオレフィンと低分子量ないし高分子量
ポリオレフィンとから実質的になる。しかして、本発明
のポリオレフィン組成物は、１３５℃のデカリン中で測
定した極限粘度［η１Ｃが１０〜５０ｄｌ／（＋の範囲
にあり、好ましくは１３〜４０ｄｌ／ｇ、とくに好まし
くは１５〜３０ｄｌ／Ｊの範囲にある。該ポリオレフィ
ン組成物の極限粘度［η］ｃが１０ｄｌ／ｑ未満である
と、該ポリオレフィン組成物の耐衝撃性、ｉ５′１摩耗
性、引張強度などの機械的性質および耐薬品性が低下す
るようになる。

また、本発明のポリオレフィン組成物は溶融トルクが低
いという特徴があり、本発明の好ましいポリオレフィン
組成物は溶融トルクＴと極限粘度［η］ｃとの間には、
溶融トルクＴが６０に９・ｃｍ以下でありかつ下記関係
式 ％式％ ］ が成立するものであり、とくに好ましいポリオレフィン
組成物の溶融トルクＴと極限粘度［η］ｃとの間には、
溶融トルクＴが３０Ｋｌｊ　・ｃｍ以下でありかつ下記
関係式 ％式％］ が成立する。なお、ここで溶融トルクＴは、ＪＳＲキュ
ラストメーター（今生機械工業Ｋｌ’ｌＪ）を用いて、
温度２４０℃、圧力５　Ｋｇ／ｃｍ”　、振幅１３°振
動数６０ＰＭの条件で測定した値である。

本発明のポリオレフィン組成物は、特定の高活性固体状
チタン触媒成分（Ａ＞および有機アルミニウム化合物触
媒成分（Ｂ）から形成される触媒の存在下にオレフィン
を多段階で重合せしめる下記の多段階重合法により有利
に調製できることが分った。多段階重合法は、マグネシ
ウム、チタン及びハロゲンを必須成分とする高活性チタ
ン触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物触媒成分
（Ｂ）から形成されるチーグラー型触媒の存在トにオレ
フィンを多段階重合させることにより実施される。すな
わち、少なくとも１つの重合工程において極限粘度が少
くとも１２ｄｌ／！Ｊの超高分子量ポリオレフィンを生
成させ、その他の重合工程において水素の存在下にオレ
フィンを重合させて極限粘度が０．１〜５ｄｌ／ｃ＋の
低分子量ないし高分子量ポリオレフィンを生成させる。

使用される特定のチーグラー型触媒は、基本的には固体
状チタン触媒成分（Ａ＞と有機アルミニウム化合物触媒
成分（Ｂ）から形成される特定の性状の触媒である。該
固体状チタン触媒成分（Ａ）としでは、たとえば粒度分
布が狭く、平均粒径が０．０１ないしｂμ程度であって
、微小球体が数個固着したような高活性微粉末状触媒成
分を用いるのが好適である。かかる性状を有する高活性
微粉末状チタン触媒成分（Ａ）は、例えば特開昭５６−
８１１号開示の固体チタン触媒成分において、液状状態
のマグネシウム化合物と液状状態のチタン化合物を接触
させて固体生成物を析出させる際に析出条件を厳密に調
整することによって製造することができる。例えば、該
公報開示の方法において、塩化マグネシウムと高級アル
コールとを溶解した炭化水素溶液と、四塩化チタンとを
低温で混合し、次いで５０ないし１００℃程度に昇温し
で固体生成物を析出させる際に、塩化マグネシウム１モ
ルに対し、０．０１ないし０．２モル程度の微量のモノ
カルボン酸エステルを共存させるとともに強力な攪拌条
件下に該析出を行うものである。さらに必要ならば四塩
化チタンで洗浄してもよい。かくして、活性、粒子性状
共に満足すべき固体触媒成分を得ることができる。かか
る触媒成分は、例えばチタンを約１ないし約６重量％程
度含有し、ハロゲン／チタン（原子比）が約５ないし約
９０、マグネシウム／チタン（原子比）が約４ないし約
５０の範囲にある。

また、上記の如くしてＩＩ製した該固体状チタン触媒成
分のスラリーを高速で剪断処理することにより得られる
粒度分布が狭く、平均粒径が通常０゜０１ないし５μ、
好ましくは０．０５ないし３μの範囲の微小球体も高活
性微粉末状チタン触媒成分として好適に用いられる。高
速剪断処理の方法としては、具体的にはたとえば不活性
ガス雰囲気中で固体状チタン触媒成分のスラリーを市販
のホモミキサーを用いて適宜時間処理する方法が採用さ
れている。その際触媒性能の低下防止を目的として、あ
らかじめチタンと当モル量の有機アルミニウム化合物を
添加しておく方法を採用することもできる。さらに、処
理後のスラリーを篩いで濾過し、粗粒を除去する方法を
採用することもできる。これらの方法によって、前記微
小粒径の高活性微小粉末状チタン触媒成分が得られる。

本発明のポリオレフィン組成物は、上記の如き高活性微
小粉末状チタン触媒成分（Ａ＞と有機アルミニウム化合
物触媒成分（Ｂ）とを用い、必要に応じ電子供与体を併
用してペンタン、ヘキサン、ヘプタン、灯油の如き炭化
水素媒体中で通常、０ないし１００℃の範囲の温度条件
下、少なくとも２段以上の多段１１１重合工程でオレフ
ィンをスラリー重合することによって製造することがで
きる。

有機アルミニウム化合物触媒成分としては、例えばトリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのよ
うなトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドのような
シアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリドのようなアルキルアルミニウムセスキクロリド、
あるいはこれらの混合物が好適に用いられる。

該オレフィンの多段重合工程には少なくとも２個以上の
重合槽が通常は直列に連結された多段階重合装置が採用
され、たとえば２段重合法、３段重合法、・・・、ｎ段
重合法が実施される。また、１個の重合槽で回分式重合
法により多段ＷＡ重合法を実施することも可能である。

該多段階重合工程のうちの少なくとも１個の重合槽にお
いては特定量の超高分子量ポリオレフィンを生成させる
ことが必要である。該超高分子量ポリオレフィンを生成
させる重合工程は、第一段重合工程であってもよいし、
中間の重合工程であってもよいしあるいはｍ終段の重合
工程であってもよいし、また２段以上の複数段であって
も差しつかえない。第一段重合工程において超高分子量
ポリオレフィンを生成させるのが重合処理操作及び生成
ポリオレフィンの物性の制御の点から好適である。該重
合工程においては、全工程で重合されるオレフィンの２
０ないし９５重量％を重合させることにより、極限粘度
［η］Ｕ　　（デカリン溶媒中で１３５℃で測定した値
）が１２ｄｌ／！７以上の超高分子量ボリオレフィンを
生成させることが必要であり、ざらには全重合工程で重
合されるオレフィンの２２ないし９０重置火、とくに２
５ないし７５重量％を重合させることにより、極限粘度
［η］Ｕが２０ないし５５ｄｌ／Ｑ、とくに２５ないし
５Ｑｄｌ／ｇの超高分子量ポリオレフィンを生成させる
ことが好ましい。重合工程において、生成する超高分子
量ポリオレフィンの極限粘度［η］Ｕが１２ｄｌ／Ｑ未
満であっても、また該重合工程で生成する超高分子量ポ
リオレフィンが２０ないし９５重量％の範囲を外れても
前述の本発明のポリオレフィン組成物の効果が達成でき
ない。

該多段階重合工程において、超高分子量ポリオレフィン
を生成させる重合工程では前記高活性チタン触媒成分（
Ａ）及び前記有機アルミニウム化合物触媒（Ｂ）からな
る触媒の存在下に重合が実施される。重合は気相重合法
で実施することもできるし、液相重合法で実施すること
もできる。いずれの場合にも、超高分子量ポリオレフィ
ンを生成させる重合工程では、重合反応は必要に応じて
不活性媒体の存在下に実施される。たとえば気相重合法
では必要に応じて不活性媒体からなる希釈剤の存在下に
実施され、液相重合法では必要に応じて不活性媒体から
なる溶媒の存在下に実施される。

該超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程では
、触媒として高活性チタン触媒成分（Ａ）を例えば媒体
１１当りのチタン原子として約０゜００１ないし約２０
ミリグラム原子、とくには約０．００５ないし約１０ミ
リグラム原子、有機アルミニウム化合物触媒成分を、Ａ
Ｉ／Ｔｉ（原子比）が約０．１ないし約１０００．とく
に約１ないし約５００となるような割合で使用するのが
よい。前記超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合
工程の温度は通常約−２０ないし約１２０℃、好ましく
は約Ｏないし約１００℃、とくに好ましくは約５ないし
約９５℃の範囲である。また、重合反応の際の圧力は、
前記温度で液相重合又は気相重合が可能な圧力範囲であ
り、例えば大気圧ないし約１００　ＫＱ　／ｃｍ’　、
好ましくは大気圧ないし約５０ＫＯ／Ｃｍ”の範囲であ
る。また、重合工程における重合時間は、前記超高分子
量ポリオレフィンの生成量が該高活性チタン触媒成分中
のチタン１ミリグラム原子当たり約１０００ｑ以上、好
ましくは約２０００ｇ以上となるように設定すればよい
。また、該重合工程において、前記超高分子量ポリオレ
フィンを生成させるためには、該重合反応を水素の不存
在下に実施するのが好ましい。さらには、該重合反応を
実施後、重合体を不活性媒体雰囲気下で一旦単離し、保
存しておくことも可能である。

該超高分子量ポリオレフィンを生成さぼる重合工程にお
いて使用することのできる不活性媒体としては、例えば
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、灯油などの脂肪族炭化水素二ジクロペ
ンタン、シクロヘキサンなどの脂環／ｌＸＦ２化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
ジクロルエタン、メチレンクロリド、りＯルベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素：あるいはこれらの混合物など
を挙げることができる。とくに脂肪族炭化水素の使用が
望ましい。

また、本発明の方法において、前記超高分子量ポリオレ
フィンを生成させる重合工程以外の他の重合工程におい
ては水素の存在下に残余のオレフィンの重合反応が実施
される。超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工
程が第一段階重合工程であれば、第二段階以降の重合工
程が当該重合工程に該当する。当該重合工程が超高分子
量ポリオレフィン生成重合工程の後に位置している場合
には、当該重合工程には該超高分子量ポリオレフィンを
含むポリオレフィンが供給され、当該重合工程が超高分
子量ポリオレフィン生成重合工程以外の重合工程の後に
位置する場合には前段階で生成した低分子量ないし高分
子量ポリオレフィンが供給され、いずれの場合にも連続
して重合が実施される。その際、当該重合工程には通常
原料オレフィン及び水素が供給される。当該重合工程が
第一段階の重合工程である場合には、前記高活性チタン
触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物触媒成分（
Ｂ）からなる触媒が供給され、当該重合工程が第二段階
以降の重合工程である場合には、前段階で生成した重合
生成液中に含まれている触媒をそのまま使用するともで
きるし、必要に応じて前記高活性チタン触媒成分（Ａ）
及び／又は有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）を追
加補充しても差しつかえない。当該重合工程で重合され
る原料オレフィンの割合は、全重合工程で重合される全
オレフィン成分に対して５ないし８０重Ｍ％、好ましく
は１０ないし７８重量％、とくに好ましくは２５ないし
７５重量％の範囲である。

前記超高分子量ポリオレフィン生成重合工程以外の重合
工程における水素の供給割合は当該各重合工程に供給さ
れるオレフィン１モルに対して通常は０．０１ないし５
０モル、好ましくは０．０５ないし３０モルの範囲であ
る。

前記超高分子量ポリオレフィン生成重合工程以外の重合
工程における重合槽内の重合生成液中の各触媒成分の濃
度は、重合容積１１当り、前記処理した触媒をチタン原
子に換算して約０．００１ないし約０．１ミリグラム原
子、好ましくは約０゜００５ないし約０．１ミリグラム
原子とし、重合系のＡＩ／Ｔｉ（原子比）が約１ないし
約１０００、好ましくは約２ないし約５００となるよう
にＩＩ製するのが好ましい。そのために必要に応じ、有
機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）を追加使用するこ
とができる。重合系には、他に分子量、分子量分布等を
調節する目的で水素、電子供与体、ハロゲン化炭化水素
などを共存させてもよい。

重合温度はスラリー重合、気相重合が可能な温度範囲で
、かつ約４０℃以上、より好ましくは約５０ないし約１
００℃の範囲が好ましい。また、重合圧力は、例走ば大
気圧ないし約１００Ｋｇ／ｃｇｔ”　、とくには大気圧
ないし約５０ＫＯ／ａｍ！の範囲が推奨できる。そして
重合体の生成凹が、チタン触媒成分中のチタン１ミリグ
ラム原子当り約１０００！；１以上、とくには約５００
０１７以上となるような重合時間を設定するのがよい。

超高分子量ポリオレフィン生成重合以外の重合工程は同
様に気相重合法で実施することもできるし、液相重合法
で実施することもできる。もちろん各重合工程で異なる
重合方法を採用することも可能である。液相重合法のう
ちではスラリー懸濁重合法が好適に採用される。いずれ
の場合にも、該重合工程では重合反応は通常は不活性媒
体の存在下に実施される。たとえば気相重合法では不活
性媒体希釈剤の存在下に実施され、液相スラリー懸濁重
合法では不活性媒体溶媒の存在下に実開される。不活性
媒体としては前記超高分子間ポリオレフィンを生成させ
る重合工程において例示した不活性媒体と同じものを例
示することができる。

最終段階の重合工程で得られる全体のポリオレフィン組
成物［η］が通常は１０ないし５０ｄｌ／ｇ１好ましく
は１３ないし４０ｄｌ／ｇ、とくに好ましくは１５ない
し３０ｄｌ／ｇに達するまで重合反応が実施される。

前記多段階重合法は、回分式、半連続式又は連続式のい
ずれの方法でも実施することができる。

前記多段階重合方法が適用できるオレフィンとしては、
エチレン、プロピレン、１−ｆテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン
、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ンなとのα−オレフィンを例示することができ、これら
のα−オレフィンの単独重合体の製法に適用することも
できるし、二種以上の混合成分からなる共重合体の製法
に適用することもできる。これらのα−オレフィンのう
ちでは、エチレン又はエチレンと他のα−オレフィンと
の共重合体であってエチレン成分を主成分とするエチレ
ン系重合体の製法に本発明の方法を適用するのが好まし
い。

本発明のポリオレフィン組成物は公知の溶融成形法に従
って種々の成形品に成形することができる。

本発明のポリオレフィン組成物には、例えば耐熱安定剤
、耐候安定剤、顔料、染料、滑剤、カーボンブラック、
タルク、ガラス繊維等の無機充填剤あるいは補強剤、難
燃剤、中性子遮蔽剤等通常ポリオレフィンに添加混合さ
れる配合剤を本発明の目的を損わない範囲で添加するこ
とができる。

発明の効果 本発明のポリオレフィン組成物は、超高分子量ポリオレ
フィンが本来有する優れた機械的性質例えば耐衝撃性、
′＃４摩耗性、耐薬品性、引張強度等を損なうことなく
、極めて優れた溶融成形性を示す、それ故、本発明のポ
リオレフィン組成物から、例えば押出成形において２０
〜２００ｍｍφの丸棒をはじめ複雑な断面形状のプロフ
ァイル類が低負荷、低樹脂圧力で容易に押出成形でき、
また圧縮成形においても従来脱気不良による未焼成部が
出来易く問題の多かった２〜５ｍｍｔの薄物シートが容
易に成形できる。

［実　施　例］ 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に何
ら制約されるものではない。

本明ｍ書における物性値は次のようにして測定した。

測定方法 ［η］：１３５℃デカリン中で測定した極限粘度である
、 溶融トルク：ＪＳＲキュラストメーター（今用機械工業
製）を用いる温度２４０℃、 圧力５にり／Ｃｍ’１振幅±３°、撮動数６ＣＰＭで測
定した溶融状態の試料 の応力トルクである、 砂摩耗損鰻：容器Ａに砥粒（Ａ＃６０）２Ｋｑと水３．
５Ｋｇを混合投入し、その容 器中にてシャフト已に固定した試片Ｃ （７５ｘ２４．５ｘ６ｍｍ）６枚（内２枚標準片）を２
０℃で２０時間、回転 数１４００ｒｐｍで攪拌回転させて、その摩耗量を測定
した。

引張試ＪＩＩＹＳ：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８に準じるＴＳ
：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８に準じる ＥＬ：ＡＳＴＭ　　０６３８に準じる ダインシュタット衝撃強度、 テストピース：３Ｘ５Ｘ１５ｍ１ｍ 試験ｖａ：東洋精機製作所製 ダインスタットテスタ一 本実施例に使用した固体状チタン触媒成分は次の様にし
て合成した。

無水塩化マグネシウム４７．６＋７　　（０，５ｍｏｆ
）、デカン０．２５１および２−エチルヘキシルアルコ
ール０．２３１　　（１，５ｍｏｌ　）を、１３０℃で
２時間加熱反応を行ない均一溶液とした後、安息香酸エ
チル７、４ｍｌ（５０１１ｍｏｌ）を添加する。この均
一溶液を一５℃に保持した１、５１のＴｆＣ１＊に１時
間に渡って攪拌上滴下する。

使用した反応器はガラス￥Ｊ３　１のセパラブルフラス
コで攪拌速度は９５０　ｒｐｍとした。滴下後９０℃に
昇温し、９０℃で２時間の反応を行なった。

反応終了後、固体部を濾過にて採取し、更にヘキサンに
て十分に洗浄し、高活性微扮末状チタン触媒成分を得た
。該触媒成分は、３．８ＷＴ％のチタン原子を含んでい
た。

実施例　１ 内容積２２０１の重合槽２基を直列に連結した連続２ｆ
５１重合装置を使用して連続重合を行った。

該連続２段重合装置の第１段目の重合槽（以下、重合槽
と略記する）に０−ヘキサン１３０１を加え、４０℃に
昇温した。ｎ−ヘキサン３５１／Ｈ「、トリエチルアル
ミニウム３５ｍＭ／Ｈｒ。

チタン触媒をチタン原子として０．８ミリグラム原子／
Ｈｒおよびエチレンガスを７．２Ｎｍ’／）１ｒの速度
で重合槽１に連続的に導入した。ポンプを用いて重合槽
１の重合混合液スラリーを後段の重合槽（以上重合槽２
と略記）に送液し、重合横１のレベルを１３０１に保っ
た。その際の重合槽１の重合圧力は３．０ＫＱ　／ｃｍ
”　Ｇであった。

重合槽２には、重合槽１から送られてくる重合混合液ス
ラリーの他にｎ−ヘキサン２５１／Ｈｒ。

エチレンガス２．４ｒｌ　”／Ｈｒの速度で連続的に導
入した。また、水素ガスを適量加えて重合槽２の気相部
の組成（モル比）をエチレン１に記し、水素３になるよ
うに調節した。重合反応によって生成したスラリーを重
合槽２の下部よりタイマー弁を用いて間欠的に抜出し、
重合槽２のレベルを１２０１に保った。重合槽２の重合
温度は８０℃、重合圧力は７．８Ｋｃ＋　／ｃａ＋ｉ　
Ｇであった。得られたポリマーと溶媒は遠心分ＩＩ１機
によって分離し、Ｎ２気流下で乾燥を行なった。結果を
表２に示した。

実施例　２〜４、比較例　１〜４ 実施例１において、重合条件を表１に示したように変更
し、超高分子量ポリエチレンと低分子量ないし高分子量
ポリエチレンとの重合量比及び分子量を変更した他は、
実施例１と同様に実施した。

その結果を表２に示した。

実施例　５ 実施例１において、重合条件を表１に記載したように変
更した以外は実施例１と同様に実施した。

その結果を表２に示した。

実施例　６〜８ ［触媒合成］ 無水塩化マグネシウム４．８ＫＯ、デカン２５゜０１お
よび２−エチルへキシアルコール２３．４１を１３０℃
で２時間加熱反応を行い、均一溶液とした後、この溶液
中に無水フタル５１１１．１Ｋｇを添加し、１３０℃に
て更に１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶
液に溶解させる。

この様して得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２
０℃に保持された四塩化チタン２００１に１時間に互っ
て全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を
４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したとこ
ろで、ジイソブチルフタレート２７１を添加し、これよ
り２時間同温度にて攪拌上保持する。２時間の反応終了
後、熱ｒ過にて固体部を採取し、１０℃ヘキサンにて、
洗液中の遊離のチタン化合物温度が０．１ｉｉｏ１／Ｉ
以下になるまで、充分洗浄する。以上の製造方法により
、固体Ｔｉ触媒成分を得た。

［重合］ １００１の重合器を用いて重合した。重合器にヘキサン
溶媒及び固体７ｉ触媒及び有機アルミニウム成分トリエ
チルアルミニウム（ＴＥＡ）を表に示す条件で仕込み重
合した。重合は半連続式により２段階で行なった。その
重合条件を表１に示した。第１段重合では、超高分子量
ポリエチレンを重合し、第２段重合では低分子量ないし
高分子量ポリエチレンを重合した。得られたポリマーは
ヘキサン溶媒と分離した後、Ｎ２下で乾燥した。

重合結果を表１に示し、得られた組成物の評価結果を表
２に示した。

参考例　１〜３ 市販の超高分子量ポリエチレン（三井石油化学工業■製
、ハイゼックス・ミリオ処１４５　Ｍ、２４０Ｍおよび
３４０Ｍ）を同様の条件で測定した結果を表２に示した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度が少
   くとも１２ｄｌ／ｇである超高分子量ポリオレフィンと
   １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度が０．１〜５
   ｄｌ／ｇである低分子量ないし高分子量ポリオレフィン
   とから実質的になり、 （２）上記超高分子量ポリオレフィンは該超高分子量ポ
   リオレフィンと上記低分子量ないし高分子量ポリオレフ
   ィンとの総重量に対し２０〜９５重量％の範囲にあり、 （３）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
   ｃが１０〜５０ｄｌ／ｇの範囲にある、ことを特徴とす
   るポリオレフィン組成物。 ２、上記超高分子量ポリオレフィンと低分子量ないし高
   分子量ポリオレフィンとが、マグネシウム、チタン及び
   ハロゲンを必須成分とする高活性チタン触媒成分（Ａ）
   及び有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）から形成さ
   れるチーグラー型触媒の存在下に、少くとも１つの重合
   工程においてオレフィンを重合させて極限粘度が少くと
   も１２ｄｌ／ｇの超高分子量ポリオレフィンを生成させ
   、その他の重合工程において水素の存在下にオレフィン
   を重合させて極限粘度が０．１ないし５ｄｌ／ｇの低分
   子量ないし高分子量のポリオレフィンを生成させる多段
   階重合法によって製造されたものである特許請求の範囲
   第１項に記載のポリオレフィン組成物。