JPS6225107A - オレフインの連続重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの連続重合法に関する。さらに詳し
くは、工業的に有利な操作によって、溶融張力および溶
融弾性に優れ、溶融成形性に優れたポリオレフィンを製
造する方法に関する。

〔従来の技術〕

マグネシウム、チタン及びノ・口ｒンを必須成分とする
高活性チタン触媒成分（Ａ′）と有機アルミニウム化合
物触媒成分（Ｂ′）とから形成される触媒を用いてエチ
レンの重合を行う方法に関しては、すでに多くの提案が
ある。また、エチレンなどのオレフィンの単独重合及び
共重合において二段階以上の多段階重合を採用する方法
に関しても多くの提案がある。

一般に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フィンは軽量で経済性に優れかつ溶融成形性に優れてい
ることから、押出成形、プロー成形、射出成形などの溶
融成形の分野において汎用用途に利用されている。しか
し、これらの２リオレフイン、とくにエチレン成分を主
成分として含むエチレン系重合体、とりわけチーグラー
型重合触媒によって重合したエチレン系重合体は溶融成
形性に優れてはいるものの、とくにブロー成形の分野に
おいては溶融張力及び溶榮弾性に劣り、その結果成形時
にドローダウンの現象が起こり易かったり、成形品にウ
ェルドラインが発生し易いという欠点があり、その改善
が強く要望されている。

そのため、エチレン系重合体などのポリオレフィンのこ
れらの物性を改善しようとする試みも種々提案されてい
る。たとえば、ポリオレフィンの製造時における触媒及
びその組成や重合処方を改良することによりその目的を
達成しようとする方法、ポリオレフィンに改質剤を配合
することにより同様の目的を達成しようとする方法、あ
るいはポリオレフィンを部分的に架橋させることにより
同様の目的を達成しようとする方法などが試みられてい
るが、いずれの処方も煩雑であったね、効果が充分でな
いなどの難点があり、さらに溶融張力及び溶融弾性に優
れたポリオレフィンが求められている。

例えば、特公昭４Ｂ−４２７１６号公報には、エチレン
を特定の触媒の存在下に、第１段階で５〜９５容量％の
水素の雰囲気下で重合させそして第２段階で０〜２容量
％の水素の雰囲気下で重合させて、広い分子量分布を有
するバイモダル重合体を生成させる方法が開示されてい
る。同重合体は流動特性および環境応力ひずみに対する
抵抗性に優れていることも開示されている。

特公昭４６−１１，３４９号公報には、エチレン又はエ
チレンと１０重量％までの炭素数３〜１５、のα−オレ
フィンとの混合物を、５０〜１２０℃の温度で２段階で
重合させ、その際三塩化チタン化合物の有機アルミニウ
ム化合物の使用量および有機アルミニウム化合物の種類
を特定し且つ一方の段階での重合を０〜１０容量％の水
素の雰囲気下で全重合体の５〜３０重量９キ実施しそし
て他の段階での重合を２０〜ｂ 下で全重合の７０〜９５重量％実施して、分子量分布の
広いポリオレフィンを製造する方法が開示されている。

このポリオレフィンは高い引裂き強度と良好４表面性質
を有することも開示されている。

また、特公昭５９−１０７２４号公報および対応米国特
許第４，３３６，３５２号明細書には、直列に接続した
３基以上の重合器内でそれぞれ異った分子量のポリエチ
レンを製造する多段連続重合方法が開示されている。ど
の方法では、最も高い分子量を有するポリエチレンは粘
度平均分子量が１００万以上でありそしてその生成速度
が全体のポリマー生成速度の１〜１０％であることが特
定されさらに他の段で重合されるポリエチレンのうちよ
り低分子量のポリエチレンの粘度平均分子量が１．００
０〜５へ０００であり、より高分子ｉ：ポリエチレンの
粘度平均分子量がその２〜１００倍であり、しかも前者
対後者の生成量比が３ニア〜７：３であることが特定さ
れている。同公報に開示された実施例１では、直列に結
合した３基の重合器から成る重合装置を用い、上流側の
第１の重合器で分子量約５００万の超高分子！にポリエ
チレンを生成し、第２の重合器では比較的低分子量のポ
リエチレンを生成し、そして第３の重合器では比較的高
分子量のポリエチレンを生成し、全体としてＭｌ値が０
．３のポリマーを得ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、オレフィンの新規な多段連続重合方法
を提供することにある。

本発明の他の目的は、銘柄変更によっても多量のトラン
ジシヨン品の生成を回避できるオレフィンの多段連続重
合法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、比較的低分子量のポリオレ
フィンを生成する重合工程を実施する重合器内の水素分
圧を、該重合器内に超高分子量のポリオレフィンを存在
させることなく重合を実施することによって、比較的低
水準に維持することができ、従って操作が容易で且つ耐
圧度のあまり大きくない重合器を用いて実施することの
できるオレフィンの多段連続重合法を提供することにあ
る。

本発明のさらに他の目的は、ホモポリオレフィンを製造
する際に好適であるのみならず、コポリオレフィンを製
造する際にも好適なオレフィンの多段連続重合法を提供
することにある。

本発明のさらに他の目的は、異なる重合度のポリオレフ
ィンを製造する重合器毎にあるいは少くとも重合系列毎
に異なる種類の適切な重合触媒を使用することのできる
工業的に有利なオレフィンの多段重合法を提供すること
にある。

本発明のさらに他の目的は、メルトランジョン、ダイス
ウェルドローダランあるいはストレスクラック性等にお
いて優れているポリオレフィンを与えることのできるオ
レフィンの多段連続重合法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、（Ａ
）遷移金属化合物触媒成分、及び（１有機金属化合物触
媒成分から形成される触媒の存在下に、原料オレフィン
を、少くとも５基の重合器から成る重合装置を用いて多
段階連続重合工程により重合させ、その際少くとも６基
の重合器内でそれぞれ異なった極限粘度〔η〕のポリオ
レフィンを生成させるオレフィンの連続重合法において
、 （１）重合装置として、直列に連結された少なくとも２
基の重合器から成る第１重合系列と、該第１重合系列の
上流側の最初の重合器の後であって最後の重合器の前の
ライン又は中間の重合器と連結する第２重合系列とから
成る多段階重合装置を使用し、 （１１）上記第２重合系列の重合工程において、全重合
工程で重合される原料オレフィンの０．１〜５重量％を
重合させることにより、極限粘度〔η〕２が１５ｄｌｌ
ｔ以上の超高分子量ポリオレフィンを生成させ、 （ｉｉｉ）　　上記第１２重合系列の重合工程において
水素の存在下に残余の原料オレフィンを重合させ、極限
粘並が前記〔η〕２よりも小さく且つ２基の重合器にお
いて少くとも極限粘度が異なったポリオレフィンを生成
させる、 ことを特徴とするオレフィンの連続重合方法によって速
成される。

本発明の重合方法の実施に際しては、例えば従来中・低
圧法に提案されているような各種の遷移金属含有触媒を
用いることができる。このような触媒としては、例えば
遷移金属化合物触媒成分と周期律表第１族ないし第６族
金属の有機金属化合物触媒成分とから形成された遷移金
属含有触媒を用いることができる。

前記遷移金属化合物触媒成分は、チタン、バナジウム、
クロム、ジルコニウムなどの遷移金属の化合物であって
、使用条件下で液状のものであっても固体状のものであ
ってもよい。これらは単一化合物である必要はなく、他
の化合物に担持されていたりあるいは混合されていても
よい。さらに、他の化合物との錯化合物や複化合物であ
ってもよい。好適な上記成分は、遷移金属１ミリモル当
たり５．ＤＯＯｒ以上、とくにａ、ｏ　ｏ　ｏ　ｒ以上
のオレフィン重合体を製造することができる高活性遷移
金属化合物触媒成分であって、その代表的なものとして
マグネシウム化合物によって高活性化されたチタン触媒
成分を例示することができる。例えば、チタン、マグネ
シウム及びハロゲノを必須成分とする固体状のチタン触
媒成分であって、非晶化されたハロケ゛ン化マグネシウ
ムを含有し、その比表面積は、好ましくは約４０ｍ’／
ｇ以上、とくに好ましくは約８０ｍ”／ｌの成分を例示
することができる。そして電子供与体、例えば有機酸エ
ステル、ケイ酸エステル、酸ハライド、酸無水物、ケト
ン、酸アミド、第三アミン、リン酸エステル、亜リン酸
エステル、エーテルなどを含有していてもよい。このチ
タン触媒成分は、例えば、チタンを約０．５ないし約１
０重量％、とくに約１ないし約８重量％含有し、チタン
／マグネシウム（原子比）が約１／２ないし約１／１［
１［）、とくに約１／３ないし約１１５０、ハロケ°ン
／チタン（原子比）が約４ないし約１００、とくに約６
ないし約８０、電子供与体／チタン（モル比）が０ない
し約１０、とくにＤないし約６の範囲にあるものが好ま
しい。

あるいは、このようなチタン触媒成分として、アルコー
ルのような電子供与体の共存下に炭化水素溶媒に溶解さ
れた状態のマグネシウム化合物と液状のチタン化合物と
を併用したチタン触媒成分を例示することができる。

有機金属化合物触媒成分は、周期律第１族ないし第３族
の金属と炭素の結合を有する有機金属化合物であって、
その例としては、アルカリ金属の有機化合物、アルカリ
土類金属の有機金属化合物、有機アルミニウム化合物な
どが挙げられる。例えば、アルキルリチウム、アリール
ナトリウム、アルキルマグネシウム、アリールマグネシ
ウム、アルキルマグネシウムハライド、アリールマグネ
シウムハライド、アルキルマグネシウムヒドリド、トリ
アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド
、アルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウ
ムアルコキシド、アルキルリチウムアルミニウム、これ
らの混合物などが例示できる。

前記２段分に加え、立体規則性、分子量、分子量分布な
どを調節する目的で、水素、ハロゲン化炭化水素、電子
供与体触媒成分、例えば有機酸エステル、ケイ酸エステ
ル、カルボン酸ハライド、カルボン酸アミド、第三アミ
ン、酸無水物、エーテル、ケトン、アルデヒドなどを使
用してもよい。

この電子供与体成分は、重合に際し、予め有機金属化合
物触媒成分と錯化合物（又は付加化合物）を形成した態
様で使用してもよく、またトリハロダン化アルミニウム
のよう々ルイス酸の如き他の化合物との錯化合物（又は
付加化合物）を形成した形で使用してもよい。触媒は、
１段重合反応器のみに供給してもよく、１段及びその他
の各々の重合反応器へパラレルに供給してもよい。

本発明の方法において、オレフィンの重合反応には、少
くとも３基の重合器から成る重合装置が用いられる。こ
の重合装置は第１の重合系列と第２の重合系列とから成
る。また第１の重合系列は直列に連結された少なくとも
２基の重合器から成る。第１の重合系列と第２の重合系
列とは、第２の重合系列が第１の重合系列の上流側の最
初の重合器の後であって最後の重合器の前のライン又は
中間の重合器と連結して連絡している。

本発明に用いられる重合装置の実施態様をいくつか例示
すれば次のとおりである。

第１の重合系列が２基の重合器から成シ、これらの重合
器を結合するラインに１基の重合器から成る第２の重合
系列が連結している重合装置。この態様において、第１
の重合系列の上流側の重合器において比較的高分子量の
ポリオレフィンを生成し下流側の重合器において比較的
低分子量のポリオレフィンを生成する場合、とその逆に
第１の重合系列の上流側の重合器において比較的低分子
量の２リオレフインを生成し下流側の重合器において比
較的高分子量のポリオレフィンを生成する場合とがちる
。前者の場合には、上流側の重合器で比較的高分子量の
ポリオレフィンを生成するために採用した水素圧よりも
下流側の重合器での水素圧を低くすることができるから
、重合工程の移行と共に水素圧を抜いて下げればよい。

従って、前者の場合はホモポリオレフィンを製造する際
に好適に採用される。後者の場合には、ストレスクラッ
ク性（ＥＳＣＲ）を下げるため用いられるコモノマーを
比較的高分子量のポリオレフィンを生成する重合器に添
加するのが好適であることが知られているから、かかる
コモノマーを下流側の重合器に添加することができる点
で有利である。なぜなら、上流側の重合器で比較的高分
子量の７１？リマーを生成する際にコモノマーを添加す
ると、比較的低分子量のポリオレフィンを生成する重合
工程に移行する際未反応のコモノマーを実質的に完全に
重合反応を実施する前に抜かなければならず、その操作
が極めて困難か実質的に不可能であるからである。

さらに別の実施態様は、第１の重合系列が直列に結合し
た、上流側から第１、第２および第６の３基の重合器か
らなシ、これらの重合器を結合するラインのいずれか一
方に、１基の重合器から成る紀２の重合系列が連結して
いる重合装置。この態様においては、第１の重合系列の
第１および第６の重合器中で比較的高分子量の、ｌ　Ｉ
Ｊオレフィンを生成し、第２の重合器中で比較的低分子
量のポリオレフィンを生成しそして第２の重合系列から
の超高分子量ホリオレフィンは第１の重合器と第２の重
合器を結合するラインに供給されるか又は第２の重合器
と第５の重合器を結合するラインに供給される。また、
第１の重合系列の第１および第２の重合器中で比較的高
分子量のポリオレフィンを生成し、第３の重合器中で比
較的低分子量のポリオレフィンを生成し、そして第１お
よび第２の重合器を結合するラインに第２の重合系列か
らの超高分１ｔｙｊ？リオレフインを供給することがで
きる。逆に、第１の重合系列の第１および第２の重合器
中で比較的低分子量のポリオレフィンを生成し、第６の
重合器中で比較的高分子量のポリオレフィンを生成し、
そして第１および第２の重合器を結合するラインに、第
２の重合系列からの超高分子量ポリオレフィンを供給す
ることができる。

第２の重合系列は１基又はそれ以上の重合器から成るこ
とができる。第２の重合系列においては、全工程で重合
されるオレフィンの０．１ないし５重量％を重合させる
ことにより、極限粘度〔η〕２（デカリン溶媒中で１５
５℃で測定した値）が１５ｄｔ／を以上の超高分子量ポ
リオレフィンを生成させることが必要である。好ましく
は全重合工程で重合されるオレフィンの０．５〜４重景
％、特に好ましくは１．０〜３重量％重合させる。また
、極限粘度は、好ましくは２０〜５０　ｄｉ／ｌであり
、より好ましくは２５〜５ｆ：Ｊｄｌｌｔである。

重合工程において、生成される超高分子量ポリオレフィ
ンの極限粘度〔η〕が１５ｄｌ／ｇ未満であると、−リ
オレフインの溶融張力及び溶融弾性の改善効果が得られ
なくなシ、また重合工程で重合されるオレフィンの割合
がα１重量％未満であっても同様に溶融張力及び溶融弾
性に優れたポリオレフィンが得られなくなり、さらに１
０重債％を越えると成形物にフィンシュアイ、ブッ等の
生成が多くなるので前記範囲にあることが必要である。

本発明の方法において、超高分子量ポリオレフィンを生
成させる重合工程では前記遷移金属化合物触媒成分（Ａ
＞及び前記有機金属化合物触媒成分（１３）からなる融
媒の存在下に重合が実施される。ｋ会は気相重合法で実
施することもできるし、液相重合法で実施することもで
きる。いずれの場合にも、超高分子量ポリオレフィンを
生成させる重合工程では、重合反応は必要に応じて不活
性媒体の存在下に実施され、たとえば気相重合法では必
要に応じて不活性媒体からなる希釈剤の存在下に実施さ
れ、液相重合法では必要に応じて不活性媒体からなる溶
媒の存在下に実施される。

該超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程では
、触媒として遷移金属化合物触媒成分（Ａ）を例えば媒
体１１当り約αｏ１ないし約２００ミリモル、とくには
約０．０５ないし約１００ミリモル、有機金属化合物触
媒成分（Ｂ）を、１）成分中の金属／（Ｂ）成分中の遷
移金属（原子比）が約０．０１ないし約１０００．とく
には約α１ないし約５００となるような割合で使用する
のがよい。前記超高分子量ポリオレフィンを生成させる
重合工程の温度は通常的−２ｏ〜約２００°Ｃ１好まし
くは約ｏ〜約１５０’Ｃ：、特に好ましくは約５〜約１
２０’Ｃの範囲にある。また、重合反応の際の圧力は、
前記温度で液相重合又は気相重合が可能な圧力範囲であ
ム例えば大気圧ないし約１ｏｏｋｇ／ｉ１好ましくは大
気圧ないし約５０　ｋｙ／ｃ＋＋！の範囲である。また
、重合工程における重合時間は、前重合ポリオレフィン
の生成量が該遷移金属触媒成分中の遷移金属１グラム原
子当たシ約０．５２以上、好ましくは約１Ｐ以上と々る
ように設定すればよい。また、該重合工程において、前
記超高分子量ポリオレフィンを生成させるためには、該
重合反応を水素の不存在下に実施するのが好ましい。さ
らには、該重合反応を実施後、重合体を不活性媒体雰囲
気下で一旦単離し、保存しておくことも可能である。

該超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程にお
いて使用することのできる不活性媒体としてハ、例えば
グロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ／、オ
クタン、デカン、灯油などの脂肪族炭化水素ニジクロペ
ンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ソクロ
ルエタン、メチレンクロリド、クロルベンゼンなトノハ
ロゲン化炭化水素；あるいはこれらの混合物などを挙げ
ることができる。これらのうちとくに脂肪族炭化水素の
使用が望ましい。

また、本発明の方法において、前記超高分子量ポリオレ
フィンを生成させる第２の重合工程以外の他の第１の重
合工程においては水素の存在下に残余のオレフィンの重
合反応が実施される。

第１の重合工程には第２の重合工程からの超高分子量ポ
リオレフィンを含むポリオレフィンが供給されるから、
第１の重合工程の少くとも１基の重合器では超高分子＃
ポリオレフィンの存在下に重合反応が実施される。第１
の重合系列における重合は、上流側筒１の重合器に原料
オレフィン及び水素が供給され、さらに前記遷移金属化
合物触媒成分（Ａ）及び有機金属化合物触媒成分（Ｂ）
からなる触媒が供給されて実施される。当該重合が第２
の重合器以降の重合工程である場合には、前工程で生成
した重合生成液中に含まれている触媒をそのまま使用す
ることができる。また必要に応じて前記遷移金属化合物
触媒成分（Ａ）及び７／又は有様金属化合物触媒成分Ｃ
Ｂ＞を追加補光しても差しつかえない。第１の重合工程
（系列）で重合される原料オレフィンの割合は、全重合
工程で重合される全オレフィン成分に対して９５〜９９
．９重量％であり、好ましくは９６〜９９．５　ｉ士％
である。

第１の重合系列における各重合器中で実施される各重合
工程における水素の供給割合は、当該各重合工程に供給
されるオレン４フ１００モルに対して通常は１ないし９
９モル、好ましくは５ないし９５モルの範囲である。

第１の重合系列における各重合工程における重合器内の
重合生成液中の各触媒成分の濃度は、重合容ｆｉ１／当
り、前記処理した触媒を遷移金属原子に換算して約０．
００１ないし約０．１ミリモル、好ましくは約１００５
ないし約０．１ミリモルとし、重合系の有機金属化合物
触媒成分（Ｂ）中の金属／遷移金属化合物触媒成分（Ａ
）中の遷移金属（原子比）が約１ないし約１０００、好
ましくは約２ないし約５００となるように調製するのが
好ましい。そのために必要に応じ、有機金属化合物触媒
成分（１）を追加使用することができる。重合系には、
他に分子量、分子量分布等を調節する目的で水素、電子
供与体、ハロダン化炭化水素などを共存させてもよい。

、 重合温度はスラリー重合、溶解重合又は気相重合が可能
な温度範囲で、かつ約５０℃以上、より好ましくは約６
０ないし約２００℃の範囲が好ましい。また、重合圧力
は、例えば大気圧ないし約２００　ｋｇ／ｄ％　とくに
は大気圧ないし約１００ゆ／ｃｄの範囲が推奨できる。

そして重合体の生成量が、遷移金属化合物触媒成分中の
遷移金属１ミリモル当り約５０００２以上、とくには約
１ｏｏｏ。

２以上となるような重合時間を設定するのがよい。

前記超高分子量ポリオレフィンの重合工程と同様に、こ
の工程も気相重合法で実施することもできるし、液相重
合法で実施することもできる。もちろん各重合工程で異
なる重合方法を採用することも可能である。液相重合法
のうちでは懸濁重合法を採用することができ、また溶液
重合法を採用することも可能である。いずれの場合にも
、該重合工程では重合反応は通常は不活性媒体の存在下
に実施される。たとえば気相重合法では不活性媒体希釈
剤の存在下に実施され、液相重合法では不活性媒体溶媒
の存在下に実施される。不活性媒体としては前記超高分
子量ポリオレフィンを生成させる重合工程において例示
した不活性媒体を同様に例示することができる。

超高分子量、ＩＩ’　ＩＪオレフィン重合工程以外の上
記第１系列での連合工程では、極限粘度〔η〕が超高分
子量ポリオレフィンの極限粘度〔η〕２よりも小さくか
つ２基の重合器における各工程で少くとも異った極限粘
度のポリオレフィンが生成される。

例えば超窩分量ポリオレフィンの極限粘度を〔η〕あて
表わし、第１の重合系列で生成する最も低い極限粘度の
ポリオレフィンの該極限粘度を〔η〕Ｌで表わすと、〔
η〕Ｌ／〔η〕ｕの比は好ましくは０．００５〜０．０
７であり、より好ましくは０．０１〜α０５である。ま
た、〔ダ〕Ｌと〔η〕２に間に位置する極限粘度を持つ
第１の重合系列で生成するポリオレフィンの該極限粘度
を〔η〕Ｈで表わすと、好ましくは〔η〕Ｈ／〔η〕ｕ
の比が０．０２〜０．２であり、〔η〕Ｌ／〔η〕Ｈの
比が０．０２〜０．８であり、より好ましくは〔η〕Ｈ
／〔η〕２の比が０．０５〜０．２であり、〔η〕Ｌ／
〔り〕ｕの比が００５〜０．５である。

本発明の方法において、最終段階の重合工程で得られる
ポリオレフィンの〔η〕が通常０．１ないし４．５　ｄ
　ｌ　／　Ｐ、好まＬ　＜は０．５ないし４．０ｄｌ／
？、とくに好ましくは０，７ないし４．　Ｏｄ　ｌ　／
　ｙに達するまで、重合反応が実施される。

本発明の方法で得られるポリオレフィンは従来の方法で
製造されたポリオレフィンにくらべて溶融張力及び溶融
弾性に優れ、溶踏成形加工性に優れている。

本発明の方法は、回分式、半連続式又は連経式のいずれ
の方法でも実施することができる。

本発明のオレフィンの重合方法が適用できるオレフィン
としては、炭素数２〜２０のα−オレフィンを好ましい
ものとしてあげることができる。

かかるオレフィンとしては、例えばエチレン、プロ２レ
ン、１−ブテン、１−４ンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−ｆセン、１−ドデセン、４−メチル−１−
ペンテン、３−メチル−１−Ｒンテンなどのα−オレフ
ィンを例示することができる。本発明方法はこれらのα
−オレフィンの単独重合体の製法に適用することもでき
るし、二種以上の混合成分からなる共重合体の製法に適
用することもできる。これらのα−オレフィンのうちで
は、エチレン又はエチレンと他のα−オレフィンとの共
重合体であってエチレン成分を主成分とするエチレン系
重合体の製法に本発明の方法を適用するのが特に好まし
い。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお、実施例お、しび比較例において溶融張力（メルト
テンション）および膨比（ダイスウェル比）は次の方法
で測定した。

メルトテンション： ＠融させたポリマーを一定速度で延伸したときの応力を
測定した。すなわち、東京精機製作断裂メルトテンショ
ン測定機を用い、樹脂温度１９０°Ｃ１押し出し速度１
０ｍ／ｍｉｎ、巻取り速度６、２８　ｍ　／　ｍ　ｉ　
ｎ　、　　ノズル径２．０９ｎ五φ、ノズル長さ８罷の
条件で行った。４１Ｊマーけあらかじめ架橋安定剤、２
，６−ソーｔ−ブチル−バラクレゾールを０１ｗｔ％配
合した。

膨比（ダイスウェル比）： メルトテンションと同装置用い、樹脂温度１９０°Ｏｘ
　　１０ｍ／ｍｉｎ、　　一定の押し出し速度で１０σ
まで押し出したパリソンの冷却後の径のノズル径に対す
る半径方向の膨張度（％）で測定した。

この場合にも、メルトテンションの測定と同様に架橋安
定剤を配合した。

実施例１〜８．比較例１〜２ 〈Ｔｉ触媒成分の調製〉 無水塩化マグネシウム４７．６’に９．ｎ−デカン２５
０１．２−エチル−ヘキサノール１８６１を１５０°Ｃ
で２時間加熱処理を行い、均一溶液とした後、安息香酸
エチル１１．４１を添加する。

この均一溶液を一２０°Ｃに冷却しだ２０００／の四塩
化チタン中に２０分で攪拌滴下する。徐々に昇温後、８
０℃で安息香酸エチル２４．５１を添加、さらに８０°
Ｃで２時間攪拌した。固体部分をｐ過によって採取しこ
れを１０００１の四塩化チタンに再び懸濁させ、９０℃
で２時間の加熱反応を行った。その後、濾過により固体
物質を採取し、洗液中に遊離のチタン化合物が検出され
なくなるまで精製へキサンで充分洗浄した。該チタン触
媒成分はチタン４．０重量％、マグネシウム２０．０重
量％、塩素５９．０重量％、安息香酸エチル１５．２重
量％を含有し、その比表面積は２２５４Ｌ”／ｇであっ
た。

〈重合〉 図１に示した直径１５傭、容積３０１の重合器Ａ及び直
径５０口、容積２００１の重合器Ｂ、Ｃ及び直径５０α
、容積１００１の水素フラッシュドラムＤから成る多段
重合装置を用いた。

重合器Ａにヘキサンスラリーとしたチタン触媒を１．０
　ｍｈｏ　ｌ　／　ＨＲ，ヘキサン溶液としたトリエチ
ルアルミニウムを表１に示す割合で、及びヘキサンを、
合計で３０　ｌ／ＨＲ，エチレンを表１に示すポリマー
生成割合になる様に連続的に導入し、重合を行々つた。

重合温度は、ジャケットにより、目標の温度に調節した
。重合器Ａの圧力は窒素を添加することにより、０．５
〜１．ｏｋｙ／ｃａＧの範囲に調節した。重合器Ａで生
成したポリマーを含むスラリーは、ポンプＥの吸込部へ
連続的に排出された。

重合器Ｂに、ヘキサンをスラリーとしたチタン触媒を４
．０ｍｈｏｌ／ＥＲ，ヘキサン溶液としたトリエチルア
ルミニウムを１５０　ｍｕ　ｏ　ｌ　／ＨＲ，及びヘキ
サンを合計で８０　ｌ／ＨＲ，エチレンを２８ｋｆ／／
ＨＲで連続的に導入し重合を行なった。

水素を連続的に添加して分子量を調節した。重合温度は
、ジャケットにより８０°Ｃに調節した。このとき、圧
力は３〜７に９／ｃｒｌＧの範囲にあった。

重合器Ｂで生成したポリマーを含むスラリーは、水素フ
ラッシュドラムＤへ連続的に排出された。

水素フラッシュドラムＤは、温度６０℃、圧力Ｃ］、５
１Ｑ？／ｉＧに調節した。水素フラッシュドラムＤから
、連続的にスラリーは排出され、ポンプＥによって、重
合器Ａより排出されたスラリーとともに、重合器Ｃへ連
続的に導入された。

重合器Ｃにヘキサンを８０１／ＨＲ，エチレンを表１に
示すポリマー生成割合となる様に連続的に導入し重合を
行なった。１−ブテン又は４メチル−１−ペンテンを、
連続的に添加してポリマーの密度を調節した。また、水
素を連続的に添加して分子ｆよを調節した。重合器度は
ジャケットにより、８０℃に調節した。

重合器Ｃより、排出されたスラリーを遠心分離機でポリ
マーとヘキサンに分離し、ポリマーは乾燥を行ない押出
機で被しタイズした。結果を表１に示した。

比較例３ 〈触媒調製〉 実施例１と同様に行なった。

〈重合〉 図２に示しだ直径１５ｃｍ、容積３０１の重合器Ａ及び
直径５０儂、容積２００Ｊの重合器Ｂ、　Ｃ及び直径５
０α、容積１００１の水素フラッシュドラムＤから成る
多段重合装置を用いた。

重合器Ａに、ヘキサンスラリーとしたチタン触媒を４．
Ｑｍｈｏｌ／ＩＩＲ，ヘキサン溶液としたトリエチルア
ルミニウムを２０　ｔｒｃ　Ａｆ　ｏ　ｌ　／ＩＩ　Ｒ
−、及びヘキサンを合計で３０１／ＨＲ，エチレンを１
．２　ｉｔ９／Ｈで連続的に導入し、重合を行なった。

重合温度はジャケットにより、目標の温度に調節した。

重合器Ａで生成したポリマーを含むスラリーは、ポンプ
Ｆにより、重合器Ｂへ連続的に移送した。

重合器Ｂに、ヘキサン溶液とｊ〜たトリエチルアルミニ
ウムを１００　ｍＡｆｏ　ｌ／ＨＲ，及びヘキサンを合
計で５０　ｌ／ＨＲ，エチレンを２８に９／ＨＲで、連
続的に導入し、重合を行なった。水素を連続的に添加し
て分子量を調節した。重合温度はジャケットにより、８
０°Ｃに調節した。このとき、圧力は約８．５１＝４７
ｃｉＧであった。重合器Ｂで生成したポリマーを含むス
ラリーは、水素フラッシュドラムＤへ連続的に排出され
た。

水素フラッシュドラムＤは温度６０°Ｃ１圧力０．５に
９／ｃｄＧに調節し、ベントより水素を除外した。水素
フラッシュドラムＤから連続的にスラリーは排出され、
ツ？ンプＦによって、重合器Ｃへ連経−的に導入された
。

重合器Ｃに、エチレンを２８ｋｇ／１１で連続的に導入
し、重合を行なった。同時に、１−ブテンを連続的に添
加してポリマーの密度を調節した。同時に、水素を連続
的に添加して分子量を調節した。

重合温度は、ソヤケットにより、８０℃に調節した。

重合器Ｃより、排出されたスラリーを、遠心分離機でポ
リマーと、ヘキサン溶媒に分離し、ポリマーは、乾燥を
行ない押出機でイレタイズした。

結果を表１に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はいすねも実施例および比較例にお
いて使用した重合装置の略図を示す。ＡｌＢ、Ｃおよび
Ｄは重合器を示し、Ｅは水素フラッシュドラムを示し、
Ｆはポンプを示す。 特許出願人　　三井石油化学工業株式会社第２図　　　
　　　　　　５．７＃７’７、ｙ’Ｊ：ｚｆ−５ＡＦｌ
、　Ｆ２　：　　ポン７゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）遷移金属化合物触媒成分、及び（Ｂ）有機金
   属化合物触媒成分から形成される触媒の存在下に、原料
   オレフィンを、少くとも３基の重合器から成る重合装置
   を用いて多段階連続重合工程により重合させ、その際少
   くとも３基の重合器内でそれぞれ異なった極限粘度〔η
   〕のポリオレフィンを生成させるオレフィンの連続重合
   法において、 （ｉ）重合装置として、直列に連結された少なくとも２
   基の重合器から成る第１重合系列と、該第１重合系列の
   上流側の最初の重合器の後であって最後の重合器の前の
   ライン又は中間の重合器と連結する第２重合系列とから
   成る多段階重合装置を使用し、 （ｉｉ）上記第２重合系列の重合工程において、全重合
   工程で重合される原料オレフィンの０．１〜５重量％を
   重合させることにより、極限粘度〔η〕＿ｕが１５ｄｌ
   ／ｇ以上の超高分子量ポリオレフィンを生成させ、 （ｉｉｉ）上記第１重合系列の重合工程において水素の
   存在下に残余の原料オレフィンを重合させ、極限粘度が
   前記〔η〕＿ｕよりも小さく且つ２基の重合器において
   少くとも極限粘度が異なったポリオレフィンを生成させ
   る、 ことを特徴とするオレフィンの連続重合法。