JPS6225105A - オレフインの連続重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕。

本発明はオレフィンの連続重合法に関する。さらに詳し
くは、溶融張力および溶融弾性に優れ、溶融成形性に優
れたポリオレフィンを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分とする高
活性チタン触媒成分（２）′と有機アルミニウム化合物
触媒成分０′とから形成される触媒を用いてエチレンの
重合を行う方法に関しては、すでに多くの提案がある。

また、エチレンなどのオレフィンの単独重合及び共重合
において二段階以上の多段階重合を採用する方法に関し
ても多くの提案がある。

一般に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フィンは軽量で経済性に優れかつ溶融成形性に優れてい
ることから、押出成形、ブロー成形、射出成形などの溶
融成形の分野において汎用用途に利用されている。しか
し、これらのポリオレフィン、とくにエチレン成分を主
成分として含むエチレン系重合体、とりわけチーグラー
型重合触媒によって重合したエチレン系重合体は溶融成
形性に優れてはいるものの、とくにブロー成形の分野に
おいては溶融張力及び溶融弾性に劣１、その結果成形時
にドローダウンの現象が起こり易かった１、成形品にウ
ェルドラインが発生し易いという欠点があ１、その改善
が強く要望されている。

そのため、エチレン系重合体などのポリオレフィンのこ
れらの物性を改善しようとする試みも種々提案されてい
る。たとえば、ポリオレフィンの製造時における触媒及
びその組成や重合処方を改良することＫよりその目的を
達成しようとする方法、ポリオレフィンに改質剤を配合
することにより同様の目的を達成しようとする方法、あ
るいはポリオレフィンを部分的釦架橋させることにより
同様の目的を達成しようとする方法などが試みられてい
るが、いずれの処方も煩雑であった１、効果が充分でな
いなどの難点があ１、さらに溶融張力及び溶融弾性に優
れたポリオレフィンが求められている。

例えば、特公昭４８−４２７１６号公報には、エチレン
を特定の触媒の存在下に、第１段階で５〜９５容量チの
水素の雰囲気下で重合させ、そして、第２段階で０〜２
容量チの水素の雰囲気下で重合させて、広い分子量分布
を有するバイモダル重合体を生成させる方法が開示され
ている。同重合体は流動特性、および環境応力ひずみに
対する抵抗性に優れていることも開示されている。

特公昭４６−１１，３４９号公報には、エチレン又はエ
チレンと１０１ｉｔ１６までの炭素数３〜１５のα−オ
レフィンとの混合物を、５０〜１２０℃の温度で２段階
で重合させ、その際三塩化チタン化合物の有機アルミニ
ウム化合物の使用量および有機アルミニウム化合物の種
類を特定し且つ一方の段階での重合をＯ〜１０容量慢容
量素の雰囲気下で全重合体の５〜３０重量％実施しそし
て他の段階での重合を２０〜８０容量−の水素の雰囲気
下で全重合の７０〜９５重量％実施して、分子量分布の
広いポリオレフィンを製造する方法が開示されている。

このポリオレフィンは高い引裂き強度と良好な表面性質
を有することも開示されている。

また、特公昭５９−１０７２４号公報および対応米国特
許第４３３６．３５２号明細書には、直列に接続した３
基以上の重合器内でそれぞれ異った分子ｌのポリエチレ
ンを製造する多段連続重合方法が開示されている。この
方法では、最も高い分子量を有するポリエチレンは粘度
平均分子量が１００万以上でありそしてその生成速度が
全体のポリマー生成速度の１〜１０チであることが特定
されさらに他の段で重合されるポリエチレンのうちより
低分子量のボリエ・チレンの粘度平均分子量が１．　ｏ
　ｏ　ｏ〜５０．０００であ１、より高分子量ポリエチ
レンの粘度平均分子量がその２〜１００倍であ１、しか
も前者対後者の生成量比が３ニア〜７：３であることが
特定されている。同公報の記載によれば、最も高い分子
量を有するポリエチレンを製造する段階の重合温度は３
０〜１００℃であ１、好ましくは４０〜８０℃である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、オレフィンの新規な多段連続重合方法
を提供することにある。。

本発明の他の目的は、最も分子量の高い超高分子１ポリ
オレフインを生成する重合反応を穫めて円滑に進行せし
めうる新規な多段連続重合方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、超高分子量ポリオレフィン
の分子量を極めて高くすることができ、そのためその生
成割合が少なくても、メルトテンション、タイスウェル
、ドローダウンアルいはストレスフランク性等において
優れているポリオレフィンを与えることのできる新規な
多段連続重合法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、に）
遷移金属化合物触媒成分、及び（ハ）有機金属化合物触
媒成分から形成される触媒の存在下に、原料オレフィン
を、少くとも２基の重合器が直列に結合された少くとも
３基の重合器から成る重合装量を用いて多段階連続重合
工程により重合させ、その際、各重合器内でそれぞれ異
なった極限粘度〔η〕のポリオレフィンを生成させるオ
レフィンの連続重合法において、 （］）核多段階重合工程のうちの少なくとも１つの重合
工程において、全重合工程で重合される原料オレフィン
の０．１〜５重ｉ％を３０℃未満の温度で重合させて極
限粘度〔η〜が１５ｄｉ／σ以上の超高分子量ポリオレ
フィンを生成させ、 にｉ）その他の重合工程において、水素の存在下に残余
の原料オレフィンを重合させて極限粘度〔η〕が前記〔
η〕より小さくかつそれぞれＵ。

異なった極限粘度のポリオレフィンを生成させる、 ことを特徴とするオレフィンの連続重合方法によって達
成される。

本発明の重合方法の実施に際しては、例えば従来中・低
圧法に提案されているような各種の遷移金属含有触媒を
用いることができる。このような触媒としては、例えば
遷移金属化合物触媒成分と周期律表第１族ないし第３族
金属の有機金属化合物触媒成分とから形成された遷移金
属含有触媒を用いることができる。

前記遷移金属化合物触媒成分は、チタン、バナジウム、
クロム、ジルコニウムなどの遷移金属の化合物であって
、使用条件下で液状のものであっても固体状のものであ
ってもよい。これらは単一化合物である必要はなく、他
の化合物に担持されていたりあるいは混合されていても
よい。さらに、他の化合物との錯化合物や複化合物であ
ってもよい。好適な上記成分は、遷移金属１ミリモル当
り５、　ＯＯＯ９以上、とくにａ、ｏｏｏｙ以上のオレ
フィン重合体を製造することができる高活性遷移金属化
合物触媒成分であって、その代表的なものとしてマグネ
シウム化合物によって高活性化されたチタン触媒成分を
例示することができる。例えば、チタン、マグネシウム
及びハロゲンを必須成分とする固体状のチタン触媒成分
でろって、非晶化されたハロゲン化マグネシウムを含有
し、その比表面積は、好ましくけ約４０ｒｒ？／１１以
上、とくに好ましくは約８０ｗ？／Ｉの成分を例示する
ことができる。そして電子供与体、例えば有機酸エステ
ル、ケイ酸エステル、酸ハシイド、酸無水物、ケトン、
酸アミド、第三アミン、リン酸エステル、亜リン酸エス
テル、エーテルなどを含有していてもよい。

このチタン触媒成分は、例えば、チタンを約０．５ない
し約１０重量％、とくに約１ないし約８重量％含有し、
チタン／マグネシウム（原子比）が約腫ないし約１／１
００、とくに約１／３ないし約１１５０、ハロゲン／チ
タン（原子比）が約４ないし約１００、とくに朽６ない
し約８０、電子供与体／チタン（モル比）が０々いし約
１０１とくに０ないし約その範囲にあるものが好ましい
。

あるいは、このようなチタン触媒成分として、アルコー
ルのような電子供与体の共存下に炭化水素溶媒に溶解さ
れた状態のマグネシウム化合物と液状のチタン化合物と
を併用したチタン触媒成分を例示することができる。

有機金属化合物触媒成分は、周期律第１族ないし第３族
の金属と炭素の結合を有する有機金属化合物であって、
その例としては、アルカリ金属の有機化合物、アルカリ
土類金属の有機金属化合物、有機アルミニウム化合物な
どが挙げられる。例えば、アルキルリチウム、アリール
ナトリウム、アルキルマグネシウム、アリールマグネシ
ウム、アルキルマグネシウムハライド、アリールマグネ
シウムハライド、アルキルマグネシウムヒドリド、トリ
アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド
、アルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウ
ムアルコキシド、アルキルリチウムアルミニウム、これ
らの混合物などが例示できる。

前記２成分に加え、立体規則性、分子量、分子量分布な
どを調節する目的で、水素、ハロゲン化炭化水素、電子
供与体触媒成分、例えば有機酸エステル、ケイ酸エステ
ル、カルボン酸／Ｓライド、カルボン酸アミド、第三ア
ミン、酸無水物、エーテル、ケトン、アルデヒドなどを
使用してもよい。

この電子供与体成分は、重合に際し、予め有機金属化合
物触媒成分と錯化合物（又は付加化合物）を形成した態
様で使用してもよく、またトリノ・ロゲン化アルミニウ
ムのようなルイス酸の如き他の化合物との錯化合物（又
は付加化合物）を形成した形で使用してもよい。触媒は
、１段重合反応器のみに供給してもよく、１段及びその
他の各々の重合反応器へパラレルに供給してもよい。

本発明の方法において、オレフィンの重合反応には少な
くとも２基の重合器が直列に結合された少くとも３基の
重合器から成る重合装置が用いられる。各重合器におけ
る重合反応が本発明の多段階連続重合工程の各工程に相
当する。

本発明に用いられる重合装置は例えば３基の重合器から
成る場合を例にしてその態様を例示すれば次のとおりで
ある。３基の重合器が直列に結合された重合装置、この
重合装置では上流側に位置する第１の重合器で超高分子
量ポリオレフィンを生成するのが望ましい。２基の重合
器が直列に結合され、他の１基の重合器が並列に結合さ
れた重合装置、この重合装置では、直列に結合された２
基の重合器の上流側に位置する第１の重合器で超高分子
量ポリオレフィンを生成するか又は直列に結合された２
基の重合器間のポリマーの流れに他の１基の重合器で生
成した超高分子量ポリオレフィンを供給する方法が望ま
しい。また、例えば４基の重合器から成る場合には、直
列に結合した２基の重合器の２系列を並列に配置し、第
１の系列の上流側の重合器において超高分子量ポリオレ
フィンを生成し、第１の系列からのポリオレフィンを第
２の系列の２基の重合器の間のポリマーの流れ又は第２
の系列の下流側の重合器からのポリマーの流れに供給す
る方法が望ましい。

いずれにしても、該多段階重合工程のうちの少なくとも
１個の重合器においては上記の如く特定量の超高分子量
ポリオレフィンを生成させることが必要である。該超高
分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程は、上記の
とおり第一段重合工程であってもよいし、中間の重合工
程であってもよいしあるいは最終段の重合工程であって
もよいし、また２段以上の複数段であっても差しつかえ
表いが、第一段重合工程であることが重合処理操作及び
生成ポリオレフィンの物性の制御の点から好適である。

該重合工程においては、全工程で重合されるオレフィン
の０．１ないし５重ｉ％を重合させることによ１、極限
粘度〔η入（デカリン溶媒中で１３５℃で測定した値）
が１ｓｄｉ７ｇ以上の超高分子１ポリオレフインを生成
させることが必要でおる。好ましくは全重合工程で重合
されるオレフィンの０．５〜４重量％、特に好ましくは
１．０〜３重量％重合させる。また、極限粘度は、好ま
しくは２０〜５０　ｄ　ｌ　／　ｇであ１、より好まし
くは２５〜５０　ｄ　ｌ　／　ｇである。重合工程にお
いて、生成される超高分子量ポリオレフィンの極限粘度
〔η〕が１５　ｄ　１７ｇ未満であると、ポリオレフィ
ンの溶融張力及び溶融弾性の改善効果が得られなくな１
、また重合工程で重合されるオレフィンの割合が０．１
重量％未満であっても同様に溶融張力及び溶融弾性に優
れたポリオレフィンが得られなくな１、さらに１０重量
％を越えると成形物にフィッシュアイ、プツ等の生成が
多くなるので前記範囲にあることが必要である。

本発明の方法において、超高分子量ポリオレフィンを生
成させる重合工程では前記遷移金属化合物触媒成分（ロ
）及び前記有機金属化合物触媒成分（均からなる触媒の
存在下に重合が実施される。重合は気相重合法で実施す
ることもできるし、液相重合法で実施することもできる
。いずれの場合にも、超高分子量ポリオレフィンを生成
させる重合工程では、重合反応は必要に応じて不活性媒
体の存在下に実施され、たとえば気相重合法では必要に
応じて不活性媒体からなる希釈剤の存在下に実施され、
液相重合法では必要に応じて不活性媒体からなる溶媒の
存在下に実施される。

該超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程では
、触媒として遷移金属化合物触媒成分（ロ）を例えば媒
体１１当り約０．Ｏｌないし約２００ミ（原子比）が約
０．０１ないＩ７約Ｉ　Ｑ　００、とくには約０．１な
いし約５００となるような割合で使用するのがよい。前
記超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程の温
度は３０℃未満である。

３０°Ｃ未漕とすることによりポリオレフィン生成の重
合反応を極めて円滑に進行させることができ、極めて高
分子量の例えば分子量４００万以上の高分子量のポリオ
レフィンを容易に製造することが可能となる。また、重
合反応の際の圧力は、前記温度で液相重合又は気相重合
が可能な圧力範囲であ１、例えば大気圧ないし約１００
　ｋｇ／ｃｄ、好ましくは大気圧々いし約ｓｏｋｇ／ｉ
の範囲である。

また、重合工程における重合時間は、前重合ポリオレフ
ィンの生成量が該遷移金属触媒成分中の遷移金属１グラ
ム原子当たり約α５ｇ以上、好ましくは約１ｇ以上とな
るように設定すればよい。また、該重合工程において、
前記超高分子量ポリオレフィンを生成させるためには、
該重合反応を水素の不存在下に実施するのが好ましい。

さらには、該重合反応を実施後、重合体を不活性媒体雰
囲気下で一旦単離し、保存しておくことも可能である。

核超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程にお
いて使用することのできる不活性媒体としては、例えば
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペ
ンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素ｉベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロ
ルエタン、メチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素；あるいはこれらの混合物々どを挙げ
ることができる。これらのうちとくに脂肪族炭化水素の
使用が望ましい。

また、本発明の方法において、前記超高分子−１ポリオ
レフインを生成させる重合工程以外の他の重合工程にお
いては水素の存在下に残余のオレフィンの重合反応が実
施される。超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合
工程が例えば第一段階の重合工程であれば、第二段階以
降の重合工程が当該重合工程に該当する。当該重合工程
が超高分子量ポリオレフィン生成重合工程の後に位置し
ている場合には、当該重合工程には該超高分子１ポリオ
レフインを含むポリオレフィンが供給され、当該重合工
程が超高分子量ポリオレフィン生成重合工程以外の重合
工程の後に位置する場合には前段階で生成したポリオレ
フィンが供給され、いずれの場合にも連続して重合が実
施される。その際、当該重合工程には通常原料オレフィ
ン及び水素が供給される。当該重合工程が第一段階の重
合工程である場合には、前記遷移金属化合物触媒成分（
ロ）及び有機金属化合物触媒成分（８）からなる触媒が
供給され、当該重合工程が第二段階以降の重合工程であ
る場合には、前段階で生成１−た重合生成液中に含まれ
ている触媒をそのまま使用することもできるし、必要に
応じて尚記遷移金属化合物触媒成分に）及び／又は有機
金属化合物触媒成分（／Ｊ）を追加補充しても差しつか
えない。当該重合工程で重合される原料オレフィンの割
合は、全重合工程で重合される全オレフィン成分に対し
て９５〜９９．９重量％であ１、好ましくは９６〜９９
．５重量％である。

前記超高分子量ボリオレフイ／生成重合工程以外の重合
工程における水素の供給割合は当該各重合工程に供給さ
れるオレフィン１００モルに対して通常は工ないし９９
モル、好ましくは５々いし９５モルの範囲である。

前記超高分子量ポリオレフィン生成重合工種以外の重合
工程における重合器内の重合生成液中の各触媒成分の濃
度は、重合容積１１当１、前記処理した触媒を遷移金属
原子に換算して約０．００１ないし約ｏ、　ｉミリモル
、好ましくは約ｏ、ｏｏｓないし約０．１　ミ＋）モル
とし、重合系の有機金属化合物触媒成分■中の金属／遷
移金属化合物触媒成分（ロ）中の遷移金属（原子比）が
約１ないし約１０００、好ましくは約２ないし約５００
となるように調製するのが好ましい。そのために必要に
応じ、有機金属化合物触媒成分（ｉ３）を追加使用する
ことができる。重合系には、他に分子量、分子＋Ｕ分布
等を刊節する目的で水素、電子供与体、ハロゲン化炭化
水素などを共存させてもよい。

重合温度はスラリー重合、溶解重合又は気相重合が可能
な温度範囲で、かつ約５０℃以上、より好ましくは約６
０ないし約２００℃の範囲が好ましい。また、重合圧力
は、例えば大気圧ないし約２００　ｋｇ／ｉｓ　とくに
は大気圧ないし約１００ゆ／ｃｒＩの範囲が推奨できる
。そして重合体の生成量が、遷移金属化合物触媒成分中
の遷移金属１ミリモル当り約５ｏｏｏＩ！以上、とくに
は約１００００Ｉ以上となるような重合時間を設定する
のがよい。

前記超高分子量ポリオレフィンの重合工程と同様に、こ
の工程も気相重合法で実施することもできるし、液相重
合法で実施することもできる。もちろん各重合工程で異
なる重合方法を採用することも可能である。液相重合法
のうちでは懸濁重合法を採用することができ、また溶液
重合法を採用することも可能である。いずれの場合圧も
、該重合工程では重合反応は通常は不活性媒体の存在下
に実施される。たとえば気相重合法では不活性媒体希釈
剤の存在下に実施され、液相重合法では不活性媒体溶媒
の存在下に実施される。不活性媒体としては前記超高分
子量ポリオレフィンを生成させる重合工程において例示
した不活性媒体を同様に例示することができる。

超高分子量ポリオレフィン重合工程以外の」：記重合工
程では、極限粘度〔η〕が超高分子量ポリオレフィンの
極限粘度〔η〕よりも小さくかつ各工程で異った極限粘
度のポリオレフィンが生成される。

例えば、超高分子量ポリオレフィンの極限粘度を〔η〕
で表わし、最も低い極限粘度のポリオレフィンの該極限
粘度を〔η〕工で表わすと、〔η〕Ｌ／〔η〕、の比は
好ましくはＯ，ＯＯ５〜０．０７であ１、より好ましく
は０．０１〜０．０５である。また、〔η〕工と〔η入
の間に位置する極限粘度を持つポリオレフィンの該極限
粘度を〔η〕５で表わすと、好ましくは〔η〕Ｈ／〔η
〕１の比が０．０２〜０．２であ１、〔η〕Ｌ／〔η〕
５の比が０．０２〜α８であ１、より好ましくは〔η垢
／〔η〕　の比が０．０５〜０．２であ１、〔η〕Ｌ″
Ｕ。

／〔η〕ヨの比が０．０５〜α５である。

本発明の方法において、最終段階の重合工程で得られる
ポリオレフィンの〔η〕が通常０．１ないし４．５ｄｌ
／ｐ、好ましくは０．５ないし４．０　ｄ　ｌ／Ｉ、と
くに好ましくは０．７ないし４．０ｄｌ／１７に達する
まで重合反応が実施される。

本発明の方法で得られるポリオレフィンは従来の方法で
製造されたポリオレフィンにくらべて溶融張力及び溶融
弾性に優れ、溶融成形加工性に優れている。

本発明の方法は、回分式、半連続式又は連続式のいずれ
の方法でも実施することができる。

本発明のオレフィンの重合方法が適用できるオレフィン
としては、炭素数２〜２０のα−オレフィンを好ましい
ものとしてあげることができる。

かかるオレフィンと′しては、例えばエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、ｌ−ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどのα−オレ
フィンを例示することができる。本発明方法はこれらの
α−オレフィンの単独重合体の製法に適用することもで
きるし、二種以上の混合成分からなる共重合体の製法に
適用することもできる。これらのα−オレフィンのウチ
では、エチレン又はエチレンと他のα−オレフィンとの
共重合体であってエチレン成分を主成分とするエチレン
系重合体の製法に本発明の方法を適用するのが特に好ま
しい。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお、実施例および比較例において溶融張力（メルトテ
ンション）および膨比（ダイスウェル比）は次の方法で
測定した。

メルトテンション： 溶融させたポリマーを一定速度で延伸したときの応力を
測定した。すなわち、東京精機製作所製メルトテンショ
ン測定機を用い、樹脂温度１９０℃、押し出し速度ｌＯ
ｔｘｍ／ｍ１７Ｌ、巻取り速度６、２８　ｍ　／　ｍ　
ｉ　３、ノズル径ＺＯ９ｍ＋φ、ノズル長さ８　ｍｍの
市外で行った。ポリマーはあらかじめ架橋安定剤、２，
６−ジーｔ−ブチル−バラクレゾールを０．１　ｗ　ｔ
多配合した。

膨比（ダイスウェル比）： メルトテンションと同装置用い、樹脂温度１９０Ｔ、、
１０ｍ翼／５ｉｎ１一定の押し出し速度で１０１まで押
し出したパリソンの冷却後の径のノズル径に対する半径
方向の膨張度（（５）で測定した。この場合にも、メル
トテンションの測定と同様に架橋安定剤を配合した。

実施例１〜８、比較例１〜３ 〈Ｔｉ触媒成分の調製〉 無水塩化マグネシウム４ｒ、６ｋｌ、ｎ−デカン２５０
１．２−エチル−ヘキサノール１８３ノを１３０°Ｃで
２時間加熱処理を行い、均一溶液とした後、安息香酸エ
チル１１．４ｊを添加する。

この均一溶液を一２０℃に冷却した２０００１の四塩化
チタン中に２０分で攪拌滴下する。徐々に昇温後８０℃
で安息香酸エチル２４．３１を添加、さらに８０℃で２
時間攪拌した。固体部分を濾過によって採取し、これを
１０００７の四塩化チタンに再び懸濁させ、９０℃で２
時間の加熱反応を行った。その後、濾過により固体物質
を採取し、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなく
なるまで精製へキサンで充分洗浄した。該チタン触媒成
分はチタン１０重ｔチ、マグネシウム２０．０重量％、
塩素５９．０重量％、安息香酸エチル１５．２重ｆ％を
含有し、その比表面積は、２２５ｄ／Ｑであった。

〈重合〉 図１に示した直径１５α、容積３０１の重合器Ａ及び直
径５０ｃｍ、容積２００１の重合器Ｂ、Ｃ及び直径５０
ｃＩＬ１容積１００ノの水素フラッシュドラムＥからな
る多段重合装置を用いた。

重合器Ａにヘキサンスラリーとしたチタン触媒を１．　
Ｏｍｈｏ　ｌ／　ＨＲいヘキサン溶液としたトリエチル
アルミニウムを表１に示す割合で、及びヘキサンを、合
計で３０１７ＨＲ，エチレンを表１に示すポリマー生成
割合になる様に連続的に導入し、重合を行なった。重合
温度は、ジャケットに′よ１、目標の温度に調節した。

重合器Ａの圧力は窒素を添加することによ１、０．５〜
ｘ、ｏ′Ｋｇ／ｃｒｌＧの範囲に調節した。重合器Ａで
生成したポリマーを含むスラリーはポンプＥの吸込部へ
連続的に排出された。

重合器Ｂにヘキサンをスラリーとしたチタン触媒を４．
　Ｏｔｎ　ｒｉｆｏ　ｌ　／　ＨＲ、ヘキサン溶液とし
たトリエチルアルミニウムを１５０　ｍｅａｌ／ＨＲ，
及（ｊヘキサンを合計で８０１７ＨＲ，エチレンヲ２８
ｋｌ／ＨＲで連続的に導入し重合を行なった。水素を連
続的に添加して分子量を調節した。重合温度はジャケッ
トにより８０℃に調節した。このとき圧力は３〜７に９
／ｃｄＧの範囲にあった。重合器Ｂで生成したポリマー
を含むスラリーは水素フラッシュドラムＤへ連続的に排
出された。

水素フラッシュドラムＤは、温度６０℃、圧力０、５　
ｋｇ／　ｃｒｌ　Ｇに調節ヒ在。水素フラッシュドラム
Ｄから、連続的にスラリーは排出され、ポンプＥによっ
て、重合器Ａより排出されたスラリーとともに、重合器
Ｃへ連続的に導入された。

重合器Ｃにヘキサンを８０１７ＨＲエチレンを表１に示
すポリマー生成割合となる様に連続的に導入し重合を行
なった。１−ブテン又は４メチル−１−ペンテンを、連
続的に添加してポリマーの密度を調節した。また、水素
を連続的に添加して分子量を調節した。重合温度はジャ
ケットにより８０℃に調節した。

重合器Ｃよ１、排出されたスラリーを遠心分離機でポリ
マーとヘキサンに分離し、ポリマーは乾燥を行ない押出
機でペレタイズした。結果を表１に示す。

実施例９ く触媒調製〉 実施例１に同じ。

く重　　合〉 図２に示した直径１５ｃｍ、容積３ｏｌの重合器Ａ１及
び直径５０ス、容積２００／の重合器Ｂ１Ｃ，Ｄ及び直
径５０ｃｒＩＬ１容積１００１の水素フラッシュドラム
Ｅからなる多段重合装置を用いた。

重合器Ａにヘキサンスラリーとしたチタン触媒を１．　
Ｏｍｅａｌ／ＨＲ，ヘキサン溶液としたトリエチルアル
ミニウムを２０　ｍＭｏ１／ＨＲ及びヘキサンを合計で
３０／／ＨＲ，エチレンを表２に示すポリマー生成割合
となる様に、連続的に導入し、重合を行なった。重合温
度はジャケットによ１、１０℃に調節した。重合器の圧
力はＮ、を添加することによ１、５〜６ｋｌ？／ｃｒｌ
Ｇに調節した。重合器Ａで生成したポリマーを含むスラ
リーは重合器Ｂへ連続的に排出された。

重合器Ｂにエチレンを１０１ｑ／ＨＲで連続的に導入し
て重合を行なった。１−ブテンを連続的に添加すること
によりポリマーの密度を調節した。

また、Ｉ、を連続的に添加することにより分子量を調節
した。重合温度はジャケットにより８０℃に調節した。

この時圧力は４〜６に９／ｃｙｌＧの範囲にあった。重
合器Ｂで生成したポリマーを含むスラリーは連続的に排
出され、重合器りより排出されたスラリーと混合された
。

重合器ＣＫヘキサンスラリーとしたチタン触媒をＺ５ｍ
Ｍｏｌ／ＨＲ及びヘキサン溶液としたトリエチルアルミ
ニウムｔ　（ｉ００）　ｍＭｏ１　／　ＩＩＲ及びヘキ
サンを合計で６ａｔ／ＨＲ，エチレンを（２ｏ、４）ｋ
ｇ／ＨＲで、連続的に導入し重合した。

水素を連続的に添加して分子量を調節した。重合温度は
ジャケットにより８０℃に調節ＬＪ：０このとき、圧力
は３〜７ｋｌ？／ｄＧの範囲にあった。重合器Ｃで生成
したポリマーを含むスラリーは水素フラッシュドラムＥ
へ連続的に排水された。

水素フラッジニドラムＥは、温度６０℃、圧力０、５　
ｋｇ　／　ｃｉ　Ｇに調節した。水素フラッシュドラム
Ｅよ１、スラリーは連続的に排出され、ポンプＦによっ
て、重合器りに連続的に送液された。

重合器りにヘキサンを３０１／ＨＲ，エチレンを（ｉ０
，４）　ｋｇ／ＨＲで連続的に導入し重合を行なった。

１−ブテンを連続的に添加すること如よりポリマーの密
度を調節した。また、水素を連続的に添加することによ
り分子量を調節した。重合温度はジャケットにより８０
℃に調節した。

重合器りより排出されたスラリーは、重合器Ｂより排出
されたスラリーと混合された後、遠心分離機で、ポリマ
ーとヘキサンに分離され、ポリマーは乾燥を行ない、押
出機でペレタイズした。

結果を表１に示した。

実施例１０ 〈触媒調製〉 実施例ＩＫ同じ。

〈重　　合〉 図３に示した直径３０１、容積３０Ｊの重合器Ａ１及び
直径５０１、容積２００１の重合器Ｂ。

Ｃからなる多段重合装置を用いた。

重合器７４にヘキサンスラリーとしたチタン触媒を（λ
Ｏ）ｍＭｏ１／ＨＲ、ヘキサン溶液としたトリエチルア
ルミニウムを（４０）　ｍ、Ｍｏｌ　／ＨＲ及びヘキサ
ンを合計で、３０１／ＨＲｚ　エチレンを（ｉ，２）ｇ
／ＨＲで連続的に導入し、重合を行なった。重合温度は
ジャケットにより１０°Ｃに調節した。重合器の圧力は
Ｎ、を添加することによ１、５〜６ｋｇ／　ｃＡ　Ｇに
調節した。重合器Ａで生成したポリマーを含むスラリー
は重合器Ｂへ連続的に排水された。

重合器Ｂにエチレンを（２８）　’に９／　ＨＬ　へキ
サンを５０１／ＩＩＲで連続的に導入し、重合を行なっ
た。１−ブテンを連続的に添加してポリマーの密度を調
節した。また、水素を連続的に添加して分子量を調節し
た。重合温度はジャケットにより８０℃に調節した。こ
の時、圧力は３〜７ｋｇ／ｃｒｄＧであった重合器Ｂで
生成したポリマーを含むスラリーは連続的に排出され重
合器Ｃより排出されたスラリーと混合された。

重合器Ｃに、ヘキサンスラリーとしたチタン触媒（ｉ０
）ｍＭｏ１／ＨＲ，ヘキサン溶液としたトリエチルアル
ミニウムを（４０）　ｍＭｏ１／ＨＲ及びヘキサンを合
計で、８０１／ＩｉＲ，エチレンを（ｚｓ）ｋｇ／ＨＲ
で連続的に導入し、重合を行なった。水素を連続的に添
加して、分子量を調節した。重合温度はジャケットによ
り８０℃に調節した。このとき、圧力は３〜７ゆ／ｃｄ
Ｇであった。

重合器Ｃで生成されたポリ７−を含むスラリーは連続的
に排出され、重合器Ｂより排出されたポリマーと混合さ
れた後、遠心分離機でポリマーとヘキサン溶媒に分離さ
れ、ポリマーは乾燥を行ない押出機でペレタイズされた
。結果を表１に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図はいずれも実施例および比
較例において使用した重合装置の略図を示す。Ａ、Ｂ、
ＣおよびＤは重合器を示し、Ｅは水素フラッシュドラム
を示し、Ｆはポンプを示す。 出　７願　人　三井石油化学工業株式会社第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）遷移金属化合物触媒成分、及び（Ｂ）有機金
   属化合物触媒成分から形成される触媒の存在下に、原料
   オレフィンを、少くとも２基の重合器が直列に結合され
   た少くとも３基の重合器から成る重合装置を用いて多段
   階連続重合工程により重合させ、その際各重合器内でそ
   れぞれ異なった極限粘度〔η〕のポリオレフィンを生成
   させるオレフィンの連続重合法において、 （ｉ）該多段階重合工程のうちの少なくとも１つの重合
   工程において、全重合工程で重合される原料オレフィン
   の０．１〜５重量％を３０℃未満の温度で重合させて極
   限粘度〔η〕＿ｕが１５ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリ
   オレフィンを生成させ、 （ｉｉ）その他の重合工程において、水素の存在下に残
   余の原料オレフィンを重合させて極限粘度〔η〕が前記
   〔η〕＿ｕより小さくかつそれぞれ異なった極限粘度の
   ポリオレフィンを生成させる、 ことを特徴とするオレフィンの連続重合法。